DE69734183T2

DE69734183T2 - Sonnenzelle und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69734183T2
Application number: DE69734183T
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Nara-shi Nishitani; Takayuki Hirakata-shi Negami; Naoki Hirakata-shi Kohara; Takahiro Hirakata-shi Wada; Yasuhiro Souraku-gun Hashimoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2006-11-23
Also published as: DE69734183T8; CN1156026C; CN1185662A; EP0837511B1; EP0837511A2; EP0837511A3; US6023020A; DE69734183D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle und ein Verfahren zur Herstellung derselben und insbesondere eine Dünnfilm-Solarzelle, die einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung aufweist, enthaltend einen Verbindungshalbleiter, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Dünnfilm-Solarzellen zeigen einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung und weisen eine geringe Verschlechterung in ihrem Wirkungsgrad infolge von Bestrahlung mit Licht oder ähnlichem auf, wenn CuInSe₂ (CIS), d.h. ein dünner Verbindungshalbleiterfilm (auf Chalkopyrit basierender DünnfilmHalbleiter), welcher Elemente der Gruppe Ib, Elemente der Gruppe IIIa und Elemente der Gruppe VIa enthält oder wenn Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS), worin Ga in CuInSe₂ gelöst ist, als lichtabsorbierende Schicht in den Solarzellen verwendet wird. Die Solarzellen, die den oben genannten Verbindungshalbleiter enthalten, werden von Bloss et. al. (in "Progress in Photovoltaic".3 (1955), S. 3) ausführlich erläutert. Diese Dünnfilm-Solarzellen weisen einen besseren photoelektrischen Wirkungsgrad auf, wenn sie eine Substratstruktur, wie z.B. eine Glasstruktur/eine Struktur mit rückwärtiger Elektrode (Mo)/eine Struktur mit auf CIS basierendem dünnem Film oder mit auf CIGS basierendem dünnem Film/eine CdS-Struktur/eine Struktur mit transparentem leitendem Film (zum Beispiel ZnO/ITO oder ZnO/ZnO:Al) aufwiesen.
Es ist hinlänglich bekannt, dass die Beschaffenheit der Oberflächenschicht eines CIS-Films oder eines CIGS-Films den photoelektrischen Wirkungsgrad von Solarzellen in hohem Maße beeinflusst. Beispielsweise hängt bei auf CIGS basierenden Solarzellen der photoelektrische Wirkungsgrad in hohem Maße von der Beschaffenheit einer zwischen einem CIGS-Film vom Typ p und einem sogenannten Fensterschichthalbleiter vom Typ n ausgebildeten pn-Verbindung ab und ist insbesondere abhängig von der Beschaffenheit der Oberflächenschicht (die zu einer pn-Verbindungsschnittstelle wird) eines CIGS-Films. So wurde die Oberflächenschicht dieser dünnen Halbleiterfilme in der Forschung weiter fokussiert. Anläßlich der 11ten, vom 12. bis 16. Oktober 1992 in Montreux, Schweiz, abgehaltenen E.C. Photovoltaik-Sonnenenergiekonferenz berichtete H.W. Schock et. al. in dem Beitrag mit dem Titel "High Efficiency Chalcopyrite Based Thin Film Solar Cells Results of the EUROCIS-Collaboration", dass auf der Oberfläche eines CIS-Films eine CuIn₃Se₅-Verbundschicht vorhanden ist, die durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird. Es wurde auch angeregt, dass dieses CuIn₃Se₂ eine Leitung vom Typ n zeigt und mit dem CIS vom Typ p eine pn-Verbindung bildet. Es kann in Betracht gezogen werden, dass diese Oberflächenschicht die Fehler einer pn-Verbindungsschnittstelle verringert und zu dem hohen photoelektrischen Wirkungsgrad von auf CIS basierenden Solarzellen beiträgt.
Ji-Boem et al.: "Preparation and Properties of CuInSe₂ Solar Cells with a ZnSe intermediate layer", Photolytic Specialists Conference, Las Vegas, 26.–30. September, 1988, Band 2, Konf. Nr. 20, 26. September 1988, Seiten 1431–1436, XP 000167229 beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften von CuInSe₂-Solarzellen, die eine Zwischenschicht aus undotiertem ZnSe aufweisen. Die ZnSe-Schicht hat eine Dicke von zwischen 20 nm und 200 nm.
Deb S.K., "Current Status of Thin Film Solar Cells", Band 163, Nr. 1, + Index, 1. September 1988, Seiten 75–89, xp 000036915 beschreibt die Bildung eines hochohmigen CuInSe₂-Films auf einem niederohmigen CuInSe₂-Film. Zwischen den beiden Schichten tritt während der Filmbildung eine Elementdiffusion auf, wodurch eine hochohmige CuInSe₂-Doppelschicht gebildet wird. Die Doppelschicht weist eine Dicke von 0,8 μm auf.
Fitzgerald, A.G. et al., "A microbeam analysis study of hetero junctions formed with CuInSe₂", Solar Energy Materials 22 (1991), 43–61 xp 000117 beschreibt die Bildung von Heteroverbindungen zwischen CdS und Silizium mit vakuumbeschichteten CuInSe₂- und CuInSe₂-Filmen.
Kushiya K. et al.: "The role of Cu(InGa) (SeS)₂ surface layer on a graded band-gap Cu(InGa)Se₂ thin-film solar cell prepared by two-stage method", Conference Record of 25^th, IEEE Photovoltaic Specialists Conference 1996, Washington, 13.–17. Mai 1996, Konf. Nr. 25, 13. Mai 1996, Seiten 989–992, xp 002092403 Institute of Electric and Electronics Engineering, beschreibt eine Studie, um ein besseres Verständnis eines Basislinienverfahrens für die Absorberbildung durch ein zweistufiges Verfahren zu entwickeln und um das Verfahren durch die Erforschung der Bildungschemie von CIGS-Absorbern mit dünnem Film zuverlässiger und reproduzierbarer zu machen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Solarzelle, die pn-Verbindungseigenschaften aufweist, die die photoelektrische Übertragungseffizienz verbessern, und ein ausgezeichnetes Verfahren zur Massenproduktion der Solarzellen zu schaffen.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine Solarzelle, wie in Anspruch 1 beansprucht, zur Verfügung. Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Solarzelle der vorliegenden Erfindung verbessert die Verbindungseigenschaften von Korngrenzen auf der Oberfläche des dünnen, auf Chalkopyrit basierenden Halbleiterfilms, wodurch der Verluststrom reduziert und so der photoelektrische Wirkungsgrad erhöht wird.
Zudem weist das Verfahren zur Herstellung der Solarzelle der vorliegenden Erfindung folgende Schritte auf:
Ausbilden einer rückwärtigen Elektrode auf einem Substrat;
Ausbilden eines (dünnen) Chalkopyrit(-Halbleiterfilms) vom Typ p, der Elemente der Gruppe Ib, Elemente der Gruppe IIIa und Elemente der Gruppe VIa umfasst, auf der rückwärtigen Elektrode;
Ausbilden eines Materials, das einen höheren spezifischen Widerstand aufweist als der Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p, auf dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p;
Ausbilden eines dünnen Halbleiterfilms vom Typ n, um so eine pn-Verbindung mit der dünnen Chalkopyrit-Halbleiterschicht vom Typ p herzustellen; und
Ausbilden einer transparenten Elektrode auf dem dünnen Halbleiterfilm vom Typ n;
wobei das oben genannte Material durch Inkontaktbringen einer Lösung, die eine Mischung aus einer Elemente der Gruppe IIIa enthaltenden Verbindung und einer Elemente der Gruppe VIa enthaltenden Verbindung ist, mit der Oberfläche des dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilms vom Typ p. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung der Solarzelle der vorliegenden Erfindung eignet sich ausgezeichnet für die Massenproduktion und Reproduktion von Dünnfilm-Solarzellen, die verbesserte Verbindungseigenschaften an den Korngrenzen auf der Oberfläche des dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilms vom Typ p aufweisen.
Kurzbeschreibung der anliegenden Zeichnungen:
1 ist eine Querschnittsansicht eine Ausführungsform des Aufbaus der Solarzelle der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausfüh rungsform des Aufbaus der Solarzelle der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des Aufbaus der Solarzelle der vorliegenden Erfindung;
4 ist ein Diagramm, das die Eigenschaften einer Solarzelle der vorliegenden Erfindung und einer herkömmlichen Solarzelle zeigt;
5 ist ein Diagramm, das eine Korrelation zwischen Wellenlänge und der Quantenausbeute einer Solarzelle der vorliegenden Erfindung und einer herkömmlichen Solarzelle zeigt;
6 zeigt schematisch die von einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) beobachteten Querschnitts-Hellfeldabbildungen eines CuInSe₂-Substrats, das eine CuInS2-Oberflächenschicht aufweist, ausgebildet durch ein Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung;
7 ist ein Diagramm, das die Veränderungen in den Zusammensetzungen in der Filmtiefe eines eine Oberflächenschicht aufweisenden CuInSe₂-Films zeigt, ausgebildet durch ein anderes Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung;
8 ist ein Diagramm, das die Veränderungen in der Zusammensetzung in der Filmtiefe eines eine Oberflächenschicht aufweisenden Cu(In,Ga)Se₂-Films zeigt, ausgebildet durch ein anderes Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung;
9 ist ein Diagramm, das die Veränderungen in den Zusammensetzungen in der Filmtiefe eines eine Oberflächen schicht aufweisenden Cu(In,Ga)Se₂-Films zeigt, ausgebildet durch ein anderes Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung; und
10 ist ein Diagramm, das die Dispersion des photoelektrischen Wirkungsgrades als Reaktion auf die Wärmebehandlungstemperatur, einer CIGS Solarzelle, die einen Halbleiterfilm besitzt, welcher als lichtabsorbierende Schicht eine Oberflächenschicht aufweist und durch ein anderes Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der Figuren näher erläutert.
Wie in 1 gezeigt, umfasst eine Ausführungsform einer Solarzelle der vorliegenden Erfindung ein Glassubstrat 1, eine auf dem Glassubstrat 1 als eine untere Elektrode 2 ausgebildete Mo-Elektrode, eine auf der Mo-Elektrode ausgebildete lichtabsorbierende Schicht 3, eine auf der lichtabsorbierenden Schicht 3 ausgebildete sogenannte Fensterschicht 4 und einen auf der Fensterschicht ausgebildeten transparenten leitenden Film 5.
Die Mo-Elektrode 2 ist vorzugsweise etwa 1 μm dick. Ein etwa 2 μm dicker dünner Cu(In,Ga)Se₂-Film eignet sich für die lichtabsorbierende Schicht 3. Das Material der lichtabsorbierenden Schicht ist jedoch nicht auf diesen Film beschränkt, und es ist auch möglich, einen anderen dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p zu verwenden. Dieser Halbleiterfilm kann im Allgemeinen als ABC₂ ausgedrückt werden (wobei A wenigstens ein Element ist, das aus Cu und Ag ausgewählt ist; B wenigstens ein Element ist, das aus In, Ga und Al ausgewählt ist und C wenigstens ein Element ist, das aus S, Se und Te ausgewählt ist). Die Fensterschicht 4 bildet eine pn-Verbindung zwischen sich selbst und der lichtabsorbierenden Schicht 3, und das Material der Fensterschicht besitzt vor zugsweise einen viel größeren Bandabstand als die lichtabsorbierende Schicht und liefert bevorzugte Verbindungsschnittstellen-Eigenschaften. So enthält das Material vorzugsweise zum Beispiel CdS. Ein dünner CdS-Film (von ungefähr 0,05 μm Dicke oder weniger)/dünner ZnO-Film (von etwa 0,05–0,3 μm Dicke) ist eine der geeigneten Strukturen für die Fensterschicht. Der transparente leitende Film 5 ist vorzugsweise ein dünner ITO-Film oder ein dünner ZnO-Film, mit dem Elemente der Gruppe IIIa (wie B, Al und Ga) dotiert sind. Die Dicke des transparenten leitenden Films 5 sollte so konzipiert sein, dass sie einen Schichtwiderstandswert von etwa 10 Ω liefert. Der dünne ITO-Film sollte beispielsweise etwa 0,1 μm dick sein; und die Dicke von ZnO, mit dem die Elemente der Gruppe IIIa dotiert sind, sollte etwa um die 1 μm betragen.
Zwischen der lichtabsorbierenden Schicht 3 und der Fensterschicht 4 ist ein hochohmiger dünner Film 6 ausgebildet. Der hochohmige dünne Film besteht aus dem oben genannten Material, das einen höheren spezifischen Widerstand besitzt als zumindest der Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p, und wird daher in dieser Beschreibung als "hochohmiger" dünner Film bezeichnet. Der hochohmige dünne Film 6 kann wie in 1 gezeigt auf der gesamten Oberfläche der lichtabsorbierenden Schicht 3 ausgebildet sein, oder er kann in einem Inselmuster an Abschnitten ausgebildet sein, die die Abschnitte 12 umfassen, wo die Korngrenzen 11 wie in 2 gezeigt der Oberfläche ausgesetzt sind. Durch Abdecken der Korngrenzen mit dem hochohmigen Material 7 verbessern sich die Verbindungseigenschaften und es verringert sich damit der Verluststrom. Das beispielsweise durch ein Dampfabscheidungsverfahren ausgebildete hochohmige Material 7 beginnt an den Korngrenzen-Oberflächenabschnitten 12 der Korngrenzen eher zu wachsen. Es wird jedoch mehr bevorzugt, als hochohmiges Material 7 ein Material zu wählen, das dazu geeignet ist, von den Abschnitten 12 ausgehend zu wachsen zu beginnen. CuInS₂ – insbesondere CuInS₂ mit einem leichten Überschuss an In gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis – ist zweckdienlich, da es dazu neigt, selektiv und ausschließ lich an den Korngrenzen-Oberflächenabschnitten 12 der Korngrenze zu wachsen, und es ist auch "hochohmig".
Das hochohmige Material kann durch ein Mehrquellen-Dampfbeschichtungsverfahren gebildet werden. Beispielsweise wird Cu, In und S jeweils aus seiner eigenen, aus dem jeweiligen Element zusammengesetzten Quelle zur gleichen Zeit etwa eine halbe Minute lang verdampft, während das Substrat bei einer Temperatur von etwa 550°C gehalten wird, die Cu-Quelle bei etwa 1.140°C gehalten wird, die In-Quelle bei etwa 850°C gehalten wird und die S-Quelle bei etwa 55°C gehalten wird, wodurch eine bevorzugte CuInS₂-Schicht gebildet wird.
Ein Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p wird im Allgemeinen als hochohmiges Material bevorzugt. Wie oben beschrieben, kann dieser Halbleiter als ABC₂ ausgedrückt werden (wobei A wenigstens ein Element ist, das aus Cu und Ag ausgewählt ist, B wenigstens ein Element ist, das aus In, Ga und Al ausgewählt ist und C wenigstens ein Element ist, das aus S, Se und Te ausgewählt ist). Für diesen auf Chalkopyrit basierenden Halbleiter kann ein dünner Film, wie z.B. CuInS₂, CuGaS₂ oder der Mischkristall dieser Materialien, verwendet werden. Es können auch Elemente der Gruppe IIb, wie z.B. Zn und Cd, oder Elemente der Gruppe IVa, wie z.B. Sn, in den auf Chalkopyrit basierenden Halbleiter dotiert werden.
Wie in 3 gezeigt, kann das hochohmige Material 8 auch einfach in einem Inselmuster ausgebildet werden.
Vorzugsweise besitzt das hochohmige Material, das in Form eines dünnen Films oder in einem Inselmuster ausgebildet ist, einen spezifischen Widerstand von 10⁴ Ω cm oder darüber. Der spezifische Widerstand eines hochohmigen Materials beträgt noch bevorzugter 10⁵ Ω cm oder mehr.
4 zeigt ein Beispiel der Eigenschaften (b) einer Solarzelle, die den in 1 gezeigten Aufbau besitzt, und ein Beispiel der Eigenschaften (a) einer herkömmlichen Solarzelle, die keinen hochohmigen dünnen Film 6 besitzt. Die Eigenschaften (b) erhält man, indem man die oben genannten bevorzugten Materialien und die Dicke für das Substrat und jede Schicht auswählt; und die herkömmliche Solarzelle, die die Eigenschaften (a) besitzt, weist den gleichen Aufbau auf wie die Solarzelle, die die Eigenschaften (b) besitzt, außer dass sie keinen hochohmigen dünnen Film 6 aufweist. Als hochohmiger dünner Film 6 wurde ein etwa 10 nm dicker dünner CuInS₂-Film verwendet.
Wie in 4 gezeigt, zeigt (a) einen photoelektrischen Wirkungsgrad von 15,0 % (Jsc = 35,0 mA/cm², Voc = 0,617 V und FF = 0,696), während (b) einen photoelektrischen Wirkungsgrad von 16,1 % (Jsc = 35,0 mA/cm², Voc = 0,648 V und FF = 0,710) zeigt. Insbesondere die Eigenschaften (b) zeigten eine bedeutende Verbesserung in Voc. Zum Vergleich sind in dem Diagramm ebenfalls die Eigenschaften (c) einer Solarzelle gezeigt. Diese Solarzelle ist die gleiche wie die Solarzelle mit den Eigenschaften (b), außer dass ihr hochohmiger dünner Film 6 statt etwa 10 nm etwa 50 nm dick ist . Zudem ist eine Korrelation zwischen Wellenlänge und der Quantenausbeute dieser Solarzellen in 5 gezeigt. Wenn der hochohmige dünne Film etwa 50 nm dick ist (im Falle der Eigenschaften (c)), wird festgestellt, dass sich die Quantenausbeute in einem langwelligen Bereich verschlechtert.
Das Verhältnis zwischen der Dicke des hochohmigen dünnen Films 6 und den Eigenschaften von Solarzellen wurde untersucht, und es bestätigte sich, dass die gleichen bevorzugten Ergebnisse wie die Eigenschaften (b) erzielt werden können, wenn der hochohmige dünne Film 10 nm dick ist oder weniger.
Wie oben beschrieben, hat eine auf einem Substrat basierende Dünnfilm-Solarzelle, die einen dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p aufweist, die höchsten Eigenschaften wie eine Solarzelle mit dünnem Film; jedoch hat sie schlechte re Verbindungseigenschaften um Oberflächenabschnitte an Korngrenzen (Abschnitte 12 in 2) herum wie an Oberflächenabschnitten ohne Korngrenzen (Abschnitt 13 in 2), wodurch an der Verbindung ein Verluststrom erzeugt wird. Demnach wird bevorzugt, dass wenigstens auf Korngrenzen-Oberflächenabschnitten ein Material mit hohem spezifischem Widerstand ausgebildet wird. Auch an anderen Abschnitten als den Korngrenzenabschnitten wird Verluststrom an einer Verbindung durch die Zunahme in den Oberflächenbereichen infolge der Konkavität und Konvexität der Oberfläche eines dünnen Films erzeugt. Mit anderen Worten kann durch Ausbilden eines Materials mit hohem spezifischen Widerstand auch auf Oberflächenabschnitten 13 ohne Korngrenzen ein Verluststrom effektiv verhindert werden. Daher kann durch den Einsatz eines hochohmigen Materials der Verluststrom reduziert werden, so dass die Eigenschaften von Solarzellen verbessert werden.
Jede Schicht der Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen durch ein synthetisches Verfahren, wie ein Dampfabscheidungsverfahren, aus Gas gebildet werden. Jedoch wird im Hinblick auf eine Massenproduktion und Reproduzierbarkeit von Solarzellen jede Schicht stattdessen vorzugsweise aus Flüssigkeit hergestellt. Weiter unten wird ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen der vorliegenden Erfindung beschrieben, mit dem auf einem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p ein hochohmiges Material durch ein synthetisches Verfahren in einer Flüssigkeitsphase ausgebildet wird.
Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche eines dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilms vom Typ p, der aus Elementen der Gruppe Ib, Elementen der Gruppe IIIa und Elementen der Gruppe VIa hergestellt ist, in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die eine die Elemente der Gruppe IIIa enthaltende Verbindung und eine die Elemente der Gruppe VIa enthaltende Verbindung umfasst. So kann bei diesem Verfahren ein dünner Film, der aus einem Element der Gruppe Ib, einem Element der Gruppe IIIa und einem Element der Gruppe VIa hergestellt ist, wie z.B. ein dünner CuInS₂-Film, ausgebildet werden. Auch in diesem Fall ist der dünne Film ein "hochohmiger" dünner Halbleiterfilm, der aus einem Material hergestellt ist, das einen höheren spezifischen Widerstand als der Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p aufweist.
Wie oben beschrieben, hat die Beschaffenheit einer Halbleiteroberfläche eine hauptsächliche Auswirkung auf die Eigenschaften einer Solarzelle. Insbesondere wird an einer pn-Verbindung, die durch Ausbildung eines Films vom Typ n auf einem Halbleiter vom Typ p geschaffen wurde, die Oberfläche des Halbleiters vom Typ p zu einer pn-Verbindungsschnittstelle, so dass durch das Anhaften von Verunreinigungen, Oxidation usw. auf der Oberfläche verursachte Fehler eine Hauptursache für die Verschlechterung der Eigenschaften der Solarzelle werden. Bei diesem Herstellungsverfahren wird eine Halbleiter-Oberflächenschicht – die einen höheren spezifischen Widerstand als ein Halbleiter vom Typ p besitzt und vorzugsweise eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweist – durch ein Niedrigtemperaturverfahren mit einer Lösung auf der Oberfläche des Halbleiters/Halbleitersubstrats ausgebildet, wodurch die Verschlechterung der Solarzelle eingedämmt wird. Durch ein Abscheidungsverfahren in einer Flüssigphase kann bei einer niedrigen Temperatur von etwa Raumtemperatur ein Film ausgebildet werden, so dass die Herstellungskosten verringert werden können. Da zudem eine Lösung mit der gesamten Oberfläche des dünnen Halbleiterfilms/Halbleiterfilmsubstrats in Kontakt gebracht wird, kann das Verfahren leicht bei den Herstellungsverfahren für große Solarzellen angewandt werden und ist ausgezeichnet bei der Beherrschbarkeit und der Einheitlichkeit. Daher werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Verfahren, das sich für die Massenproduktion auszeichnet, hochleistungsfähige und einheitliche Dünnfilm-Solarzellen hergestellt.
Insbesondere, weil eine Oberflächenschicht aus einer Lösung gebildet wird, kann die Schicht auch entlang der konvexen und konkaven Oberflächen einheitlich ausgebildet werden. Für eine Solarzelle werden Eigenschaften benötigt, um über einen großen Bereich hinweg einheitlich zu sein, so dass eine Oberflächenschicht, die bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, nützlich wird. Insbesondere, wenn ein dünner, auf polykristallinem Chalkopyrit basierender Film als lichtabsorbierende Schicht einer Solarzelle aufgetragen wird, werden wie oben beschrieben durch das Wachstum von Kristallkörnern konvexe und konkave Oberflächen gebildet. Dadurch wird ein mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildeter dünner Halbleiterfilm besonders nützlich. Zudem verbessert sich auch die Reproduzierbarkeit von Solarzellen, da eine Oberflächenschicht gleichförmig hergestellt werden kann.
Zusätzlich zu den oben genannten Fremdstörstellen kann des Weiteren eine Verbindung, die Elemente der Gruppe IIb enthält, als Fremdstörstelle zugegeben werden. Folglich kann eine Halbleiterschicht, die im Wesentlichen aus Elementen der Gruppe Ib, Elementen der Gruppe IIIa und Elementen der Gruppe VIa besteht und als Mikroelemente Elemente der Gruppe IIb enthält, auf der oben genannten Oberfläche ausgebildet werden. Diese Halbleiterschicht besteht aus Elementen der Gruppe Ib, Elementen der Gruppe IIIa und Elementen der Gruppe VIa, die mit Elementen der Gruppe IIb dotiert sind, und ihre Oberflächenschicht wird hauptsächlich zu einem Halbleiter vom Typ n. Daher wird an einer Schnittstelle zwischen der Halbleiter-Oberflächenschicht und dem dünnen, auf Chalkopyrit basierenden Halbleiterfilm vom Typ p, mit anderen Worten im Innern des dünnen Halbleiterfilms, eine pn-Verbindung ausgebildet. Bei dieser Zusammensetzung kann das Anhaften von Verunreinigungen an einer pn-Grenzschicht oder die Erzeugung von Fehlern aufgrund von Oxidation oder ähnlichem verhindert werden, und Kratzer an einer Verbindungsschnittstelle können ebenfalls verhindert werden, die bei einem Verfahren nach der Ausbildung einer pn-Verbindung, wie z.B. einem Verfahren zur Bildung einer Elektrode, ausgebildet werden. Folglich verbessert sich die Reproduzierbarkeit und die Ausbeute einer Halbleitervorrichtung, die eine pn-Verbindung verwendet.
In ähnlicher Weise kann der oben genannten Lösung eine Verbindung, die Elemente der Gruppe IVa enthält, als Fremdstörstelle zugegeben werden, so dass eine Halbleiterschicht ausgebildet werden kann, die im Wesentlichen aus Elementen der Gruppe Ib, Elementen der Gruppe IIIa und Elementen der Gruppe VIa besteht und als Mikroelemente Elemente der Gruppe IVa enthält. Diese Halbleiter-Obeflächenschicht wird hauptsächlich zu einem hochohmigen Halbleiter vom Typ n. Dadurch kann durch Akkumulieren eines Halbleiterfilms vom Typ n nach dem Eintauchen eines auf Chalkopyrit basierenden Halbleiters vom Typ p in die oben genannte Lösung und anschließendes Ausbilden einer hochohmigen Schicht vom Typ n eine Pin-Verbindung gebildet werden. Wird diese Pin-Verbindung mit Licht bestrahlt, so wird das Licht nicht nur in dem auf Chalkopyrit basierenden Halbleiter vom Typ p (lichtabsorbierende Schicht), sondern auch in einer halbisolierenden Oberflächenschicht wirksam absorbiert, so dass es möglich wird, angeregte Trägersubstanzen außerhalb zu entfernen. Mit der hochohmigen Oberflächenschicht vom Typ n wird der Verluststrom an der Pin-Verbindung reduziert. Folglich verbessern sich die Diodeneigenschaften. Genauer gesagt, nehmen die Offen-End-Spannung und der Kurvenfaktor aufgrund des reduzierten Verluststromes in einer Solarzelle zu, wodurch sich der photoelektrische Wirkungsgrad verbessert.
Wie oben beschrieben, werden vorzugsweise die oben bezeichneten Materialien für andere Schichten, wie z.B. einen leitenden Film, zum Ausbilden eines hochohmigen dünnen Films aus einer Lösung verwendet. Es wird zum Beispiel vorgezogen, für eine Fensterschicht einen dünnen CdS-Film zu verwenden, da er eine kleine Gitterfehlanpassungskonstante besitzt.
Genauer gesagt ist als Element, welches für ein synthetisches Verfahren in einer Flüssigphase verwendet wird, das Element der Gruppe Ib vorzugsweise Cu, das Element der Gruppe IIIa vorzugsweise wenigstens ein Element, das aus In und Ga ausgewählt ist und das Element der Gruppe VIa wenigstens ein Ele ment, das aus Se und S ausgewählt ist. Aus diesen Elementen kann ein auf Chalkopyrit basierender Verbindungshalbleiter der Gruppe I-III-VIa gebildet werden.
Es wird auch vorgezogen, dass ein Element, mit dem zu dotieren ist, wenigstens ein Element der Elemente der Gruppe IIb ist, das aus Zn und Cd ausgewählt ist, und für das Element der Gruppe IVa Sn ist. Durch Dotieren mit diesen Elementen wird es möglich, die pn-Verbindung und die oben genannte Pin-Verbindung zu bilden.
Außerdem können sich die Elemente der Gruppe IIIa oder die Elemente der Gruppe VIa, die in der Halbleiterschicht (Oberflächenschicht) enthalten sind, von den Elementen der Gruppe IIIa oder den Elementen der Gruppe VIa, die in dem dünnen, auf Chalkopyrit basierenden Halbleiterfilm (Substrat) enthalten sind, unterscheiden. Durch die Verwendung einer solchen dünnen Struktur wird es beispielsweise möglich, eine Oberflächenschicht auszubilden, die eine größere unzulässige Bandbreite als die unzulässige Bandbreite im Innern des dünnen Halbleiterfilms aufweist. Weiterhin kann bei Bildung einer pn- oder Pin-Verbindung der durch Fehler an einer Verbindungsschnittstelle erzeugte Verluststrom verhindert werden, und es wird möglich, die Diodeneigenschaften zu verbessern.
Berücksichtigt man diese Auswirkungen, so enthalten die Verbindungen in der Lösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise Elemente der Gruppe IIIa, die sich von den Elementen, die in dem dünnen Halbleiterfilm enthalten sind, mit dem diese Lösung in Kontakt gebracht wird, unterscheiden. In ähnlicher Weise enthalten die Verbindungen in der Lösung vorzugsweise Elemente der Gruppe VIa, die sich von den Elementen, die in dem dünnen Halbleiterfilm enthalten sind, mit dem die Lösung in Kontakt gebracht wird, unterscheiden.
Zudem enthält die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösung vorzugsweise wenigstens eine aus Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ausgewählte Säure. Die Lösung hat vorzugsweise auch einen pH-Wert von 1–4. Unter diesen bevorzugten Bedingungen kann bei der vorliegenden Erfindung eine Halbleiterschicht stabil und schnell ausgebildet werden.
Die Lösung wird vorzugsweise bei 10–100°C gehalten. So können durch eine Behandlung bei niedriger Temperatur die Herstellungskosten reduziert werden.
Es wird auch bevorzugt, dass die Verbindung, die in der Lösung Elemente der Gruppe IIIa enthält, wenigstens eine Verbindung ist, die aus dem Halogenid, dem Acetat, dem Nitrat und dem Sulfat der Elemente der Gruppe IIIa ausgewählt ist, dass die Verbindung, die Elemente der Gruppe VIa enthält, eine organische Stickstoffverbindung ist, die Elemente der Gruppe VIa enthält, dass die Verbindung, die Elemente der Gruppe IIa enthält, wenigstens eine Verbindung ist, die aus dem Halogenid, dem Acetat, dem Nitrat und dem Sulfat von Elementen der Gruppe IIb ausgewählt ist, dass die Verbindung, die Elemente der Gruppe IVa enthält, wenigstens eine Verbindung ist, die aus dem Halogenid, dem Acetat, dem Nitrat und dem Sulfat von Elementen der Gruppe IVa ausgewählt ist. Als Halogenid wird Chlorid, Iodid oder Bromid bevorzugt. Des Weiteren ist die organische Stickstoffverbindung, die die Elemente der Gruppe VIa enthält, vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die aus Thioacetamid und Thioharnstoff ausgewählt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass eine Wärmebehandlung auf dem dünnen Halbleiterfilm durchgeführt wird, nachdem eine Oberflächenschicht ausgebildet ist. Bei diesem bevorzugten Beispiel kann die Fehlerdichte im Innern der Halbleiter-Oberflächenschicht und an der Schnittstelle zwischen der Halbleiter-Oberflächenschicht und dem dünnen Halbleiterfilm (Substrat) weiter reduziert werden. Folglich wird es möglich, eine stabile pn- oder Pin-Verbindung von hoher Qualität zu schaffen, die nur einen geringen Verluststrom erzeugt. Um diese Wirkungen ausreichend zu erzielen, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei 100–400°C, noch bevorzugter bei 200–350°C, durchgeführt.
(Beispiel 1)
Ein Beispiel für die Ausbildung einer CuInS₂-Oberflächenschicht auf der Oberfläche eines CuInSe₂-Substrats, die ein auf Chalkopyrit basierender Halbleiter vom Typ p ist, wird in diesem Beispiel erläutert.
Zuerst wurde ein Lösung hergestellt, in der Indiumchlorid (InCl₃) – eine Verbindung (Salz), die Elemente der Gruppe IIIa enthält, – und Thioacetamid (CH₃CSNH₂) – eine organische Verbindung, die Elemente der Gruppe VIa enthält, – und Salzsäure gemischt wurden. Die Konzentration von Indiumchlorid in der Lösung betrug 0,005 M und die Konzentration von Thioacetamid in der Lösung betrug 0,1 M. Durch Zugabe von Salzsäure, wurde der pH-Wert auf 1,9 eingestellt. Ein diese Lösung enthaltender Behälter wurde in einem Heißwassertank, der bei 75°C gehalten wurde, ruhiggehalten. Ein CuInSe₂-Substrat (auf Chalkopyrit basierender Halbleiter der Gruppe I-III-VIa) wurde in die Lösung eingetaucht und etwa fünf Minuten lang ruhiggehalten. Dann wurde das Substrat herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen. Die Temperatur der Lösung betrug 70°C, nachdem das Substrat entfernt worden war.
Der Querschnitt dieses CuInSe₂-Substrats wurde mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) untersucht, und man fand Hellfeldabbildungen, wie sie in 6 schematisch gezeigt sind, wobei Abbildungen in der Oberflächenschicht heller waren als die Abbildungen im Innern des Kristalls. Zusammensetzungen an zwei Punkten in dieser Oberflächenschicht (Punkt β und Punkt γ, in 6 gezeigt) und ein Punkt im Innern des Kristalls (Punkt α, in 6 gezeigt) wurden durch Mikro-EDX (Energiedispersions-Röntgenanalyse) gemessen. Im Innern des Kristalls (bei Punkt α), wurden jeweils die Signale von Cu, In und Se ermittelt, und das Zusammensetzungsverhältnis betrug 25,0:25,0:50,0 (= Cu:In:Se). Basierend auf diesen Ergebnissen bestätigte sich, dass im Innern des Substrats das CuInSe₂-Kristall vorlag. Andererseits wurden jeweils die Signale von Cu, In und S in der Oberflächenschicht beobachtet, und es wurden keine Se-Signale ermittelt. Das Zusammensetzungsverhältnis an Punkt β nahe der Schnittstelle war 27,1:26,6:46,2 (= Cu:In:S) und das Zusammensetzungsverhältnis am Punkt γ in der Oberflächenschicht war 23,4:26,0:50,6 (= Cu:In:S). Basierend auf diesen Ergebnissen bestätigte sich, dass die Oberflächenschicht aus CuInS₂ bestand.
So bestätigte sich, dass durch Eintauchen und Halten eines Cu-InSe₂-Kristallsubstrats in eine In und S enthaltende Lösung eine CuInS₂-Oberflächenschicht, die eine andere Zusammensetzung als das Substrat aufweist, anstatt eines auf In-S basierenden Verbindungsfilms (In₂S₃ oder ähnliches) auf der Oberfläche zu akkumulieren, gebildet werden würde.
(Beispiel 2)
Ein Beispiel für die Ausbildung einer Oberflächenschicht durch Auftragen einer Lösung, die zwei Arten von Verbindungen enthält, die Elemente der Gruppe IIIa enthalten, wurde in diesem Beispiel beschrieben.
Als eine Verbindung (Salz), die Elemente der Gruppe IIIa enthält, wurden Indiumsulfat (In₂(SO₄)₃) und Galliumsulfat (Ga(SO₄)₃) hergestellt. Diese beiden Salze wurden in Wasser aufgelöst und es wurde so eine wässrige Lösung hergestellt. Dann wurde eine Lösung hergestellt, in der die wässrige Lösung, Thioacetamid und Schwefelsäure gemischt wurden. Die Konzentration von Indiumsulfat in der Lösung betrug 0,004 M, die Konzentration von Galliumsulfat in der Lösung betrug 0,001 M und die Konzentration von Thioacetamid betrug 0,1 M. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 2 eingestellt. Ein diese Lösung enthaltender Behälter wurde in einem Heißwas sertank, der bei 75°C gehalten wurde, ruhiggehalten. Zuvor wurde ein Substrat hergestellt, das einen akkumulierten CuIn-Se₂-Film auf einer Mo-beschichteten Glasplatte aufwies. Dieses Substrat wurde etwa eine Minute lang in diese Lösung eingetaucht und wurde dann herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen.
Die Zusammensetzung dieses CuInSe₂-Films in der Filmtiefe wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Die horizontale Achse der 7 zeigt die Ätzzeit des Films, und eine Ätzzeit von 0 entspricht der obersten Fläche des Films. Gemäß 7 werden die Signale von Ga und S in der Oberflächenschicht bis zu einer Ätzzeit von 15 Minuten beobachtet. Die Signalstärke von Se ist im Gegenteil extrem schwach. Im Innern des Films (Masse) wurde andererseits nach einer Ätzzeit von 15 Minuten festgestellt, dass die Ga- und S-Signale viel schwächer sind, während die Se-Signale stärker sind. Auch die In-Signale sind in der Oberflächenschicht schwächer als in der Masse, aber es liegt ein geringer Unterschied in der Stärke des Cu-Signals zwischen der Masse und der Oberflächenschicht vor. Basierend auf diesen Ergebnissen ist zu erkennen, dass eine Cu(In,Ga)S₂-Schicht auf der Oberfläche des CuInSe₂-Films durch Eintauchen des Films in die Lösung gebildet wird.
Es wurde auch festgestellt, dass durch Verändern des Konzentrationsverhältnisses von Indiumsulfat und Galliumsulfat in der Lösung die Signalstärke von In und Ga in der Oberflächenschicht variiert, und dass die Variation fast proportional zur Veränderung im Konzentrationsverhältnis ist. So bestätigte sich, dass die Zusammensetzung der Elemente der Gruppe IIIa in der Oberflächenschicht durch Verändern des Konzentrationsverhältnisses zweier Arten von Salzen, die in der Lösung Elemente der Gruppe IIIa enthalten, eingestellt werden kann.
Obwohl das Sulfat als die Elemente der Gruppe IIIa enthaltendes Salz verwendet wurde, wurden im Grunde die gleichen Ergeb nisse bei Halogenid und Nitrat erzielt. Da jedoch einige Materialien sofort mit Wasser oder Säure reagieren, ist es industriell wichtig, beim Herstellen einer Lösung ein sicheres Salz auszuwählen.
(Beispiel 3)
Ein Beispiel zum Ausbilden einer Oberflächenschicht unter Verwendung einer Lösung, die Elemente der Gruppe IIb enthält, wird in diesem Beispiel beschrieben.
Als eine Verbindung (Salz), die Elemente der Gruppe IIb enthält, wurde Zinkchlorid (ZnCl₂) verwendet, während Indiumchlorid (InCl₃) als eine Verbindung (Salz) verwendet wurde, die Elemente der Gruppe IIIa enthält. Diese Salze wurden in Wasser gelöst und es wurde so eine wässrige Lösung hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung hergestellt, in der die wässrige Lösung, Thioharnstoff und Salzsäure gelöst wurden. Die Konzentration von Zinkchlorid in dieser Lösung betrug 0,001 M, die Konzentration von Indiumchlorid betrug 0,005 M und die Konzentration von Thioharnstoff betrug 0,5 M. Durch Zugabe von Salzsäure wurde der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Ein diese Lösung enthaltender Behälter wurde in einen Heißwassertank gestellt, der bei 75°C gehalten wurde. Zuvor wurde durch Akkumulieren eines Cu(In,Ga)Se₂-Films auf einer Mo-beschichteten Glasplatte ein Substrat hergestellt. Dieses Substrat wurde etwa zwei Minuten lang in die oben genannte Lösung eingetaucht und dann herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen.
Die Zusammensetzung dieses Cu(In,Ga)Se₂-Films in der Filmtiefe wurde durch sekundäre Ionenmassenspektroskopie (SIMS) untersucht. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt. Die horizontale Achse der 8 zeigt die Ätzzeit des Films, und eine Ätzzeit von 0 entspricht der obersten Fläche des Films. Gemäß 8 wurden Zn- und S-Signale in der Oberflächenschicht bis zu 5 Minuten Ätzzeit beobachtet. Andererseits verringern sich in der Masse nach einer Ätzzeit von fünf Minuten oder länger die Zn- und S-Signale schrittweise und fallen bis zu einem Rauschpegel bei einer Ätzzeit von etwa zehn Minuten ab. Die Signalstärke von Ga ist in der Masse konstant, doch die Signalstärke von Ga in der Oberflächenschicht nimmt in dem Maße ab wie Ga näher an die Oberfläche gelangt. Vergleicht man zudem die Signalstärke von Zn in der Oberflächenschicht mit der Signalstärke von In in der Schicht, so stellt man fest, dass erstere um einen Faktor von 10 geringer ist als letztere. Der Unterschied in der Suszeptibilät von Zn und In durch SIMS muss berücksichtigt werden, jedoch ist man der Ansicht, dass eine kleine Menge von Zn in der Oberflächenschicht enthalten ist. Man erkennt daher, dass die Oberflächenschicht des Cu(In,Ga)Se₂ eine niedrigere Ga-Auflösungsrate besitzt als die Masse und dass die Schicht eine Cu(In,Ga)S₂:Zn-Schicht ist, die eine kleine Menge von Zn enthält.
Elemente der Gruppe IIb können daher leicht zur Dotierung der Oberflächenschicht (dünner, auf Chalkopyrit basierender Halbleiterfilm) verwendet werden. Der dünne, auf Chalkopyrit basierende Halbleiterfilm, dem Elemente der Gruppe IIb zudotiert worden sind, insbesondere CuInSe₂:Zn oder CuInS₂:Zn, zeigt eine Leitung vom Typ n. Da pn-Verbindungen durch Ausbildung einer Halbleiterschicht vom Typ n auf der Oberfläche eines Halbleiters vom Typ p erzeugt werden, eignet sich dieses Beispiel für die Herstellung von auf CuInSe₂ basierenden Solarzellen. Zudem kann durch Variieren der Konzentration von Zinkchlorid in der Lösung die Konzentration von in der Oberflächenschicht enthaltenem Zn kontrolliert werden, so dass die Trägerkonzentration der Schicht vom Typ n leicht ausgewählt werden kann. Demzufolge wird die Schicht vom Typ n gebildet, die sich zur Verbesserung des photoelektrischen Wirkungsgrades von Solarzellen eignet.
Obwohl bei diesem Beispiel als Salze Chloride verwendet wurden, die ein Element der Gruppe IIb oder ein Element der Gruppe IIIa enthalten, erhält man dieselben Ergebnisse auch bei Iodid, Bromid, Sulfat, Nitrat oder ähnlichem. Die gleichen Wirkungen werden erzielt, wenn als Säure Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder ähnliches verwendet werden. Außerdem kann dieselbe Halbleiter-Oberflächenschicht vom Typ n auch durch Verwendung von Cd gebildet werden, obwohl Zn in diesem Beispiel als das Element der Gruppe IIb verwendet wurde.
(Beispiel 4)
Ein Beispiel für die Ausbildung einer Oberflächenschicht unter Verwendung einer Lösung, die Elemente der Gruppe IVb enthält, ist in diesem Beispiel beschrieben.
Indiumchlorid (InCl₃) wurde als eine Verbindung (Salz), die Elemente der Gruppe IIIa enthält, hergestellt; und Zinnchlorid (SnCl₄) wurde als eine Verbindung (Salz), die Elemente der Gruppe IVa enthält, hergestellt. Diese beiden Salze wurden in Wasser aufgelöst, und es wurde so eine wässrige Lösung hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung durch Mischen der wässrigen Lösung, Thioacetamid und Salzsäure hergestellt. Die Konzentration von Zinnchlorid in dieser Lösung betrug 0,0005 M; die Konzentration von Indiumchlorid in der Lösung betrug 0,0005M; und die Konzentration von Thioacetamid in der Lösung betrug 0,1 M. Durch Zugabe von Salzsäure wurde der pH-Wert auf 1 eingestellt. Ein diese Lösung enthaltender Behälter wurde in einen Heißwassertank gestellt, der bei 70°C gehalten wurde. Zuvor wurde ein Substrat hergestellt, das einen akkumulierten Cu(In,Ga)Se₂-Film auf einer Mo-beschichteten Glasplatte aufwies. Das Substrat wurde etwa dreißig Sekunden lang in die Lösung eingetaucht und dann herausgenommen und mit klarem Wasser abgewaschen.
Die Zusammensetzungen des Cu(In,Ga)Se₂-Films in der Filmtiefe wurden mit SIMS untersucht. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt. Die horizontale Achse der 9 zeigt die Ätzzeit des Films, und eine Ätzzeit von 0 entspricht der Oberseite des Films. Gemäß 9 werden Sn- und S-Signale in der Oberflächenschicht bis zu einer Ätzzeit von zwei Minuten ermittelt.
Gleichzeitig ist nach einer Ätzzeit von zwei Minuten die Signalstärke von Se in der Oberflächenschicht viel kleiner als die Signalstärke im Innern der Masse. Vielmehr nehmen im Innern der Masse die Sn- und S-Signalstärken weitgehend ab, während die Signalstärke von Se steigt. Wie in Beispiel 3 nimmt die Signalstärke von Ga im Innern der Oberflächenschicht allmählich ab, wenn Ga näher an die Oberfläche gelangt. Zudem ist die Signalstärke von Sn im Innern der Oberflächenschicht um einen Faktor von 10 kleiner als die Signalstärke von In in der Schicht. Folglich wurde festgestellt, dass die Oberflächenschicht des Cu (In, Ga) Se₂-Films eine Cu (In, Ga) S₂:Sn-Schicht ist, die eine kleine Menge an Sn und einen niedrigen Prozentsatz an Ga enthält.
So können Elemente der Gruppe IVa leicht in den auf Chalkopyrit basierenden dünnen Halbleiterfilm (Oberflächenschicht) dotiert werden. Der auf Chalkopyrit basierende Halbleiter, in den Elemente der Gruppe IVa dotiert sind, wird zu einem hochohmigen Widerstand vom Typ n. Durch Ausbilden eines niederohmigen Films vom Typ n auf einem Halbleiter vom Typ p, der diese Art von hochohmiger Oberflächenschicht vom Typ n aufweist, wird eine Pin-Verbindung erzeugt. In diesem Fall ist es möglich, den an einer pn-Verbindung ohne Oberflächenschicht erzeugten Verluststrom zu reduzieren und so die Diodeneigenschaften zu verbessern. Genauer gesagt, erhöhen sich durch ein Reduzieren des Verluststromes in Solarzellen die Open-End-Spannung und die Kurvenfaktoren, so dass sich der photoelektrische Wirkungsgrad verbessert. Basierend auf den bevorzugten Eigenschaften dieses Beispiels kann die Dicke einer halbisolierenden Schicht, die sich in hohem Maße auf die Diodeneigenschaften auswirkt, leicht durch Einstellen der Eintauchzeit, der das Element der Gruppe IVa oder das Element der Gruppe II-Ia, usw. enthaltenden Salzkonzentrationen usw. gesteuert werden.
In diesem Beispiel wurden als die das Element der Gruppe IIIa oder das Element der Gruppe IVa enthaltenden Salze Chloride verwendet; jedoch erzielte man die gleichen Ergebnisse aus Iodid, Bromid, Sulfat, Nitrat oder ähnlichem. Die gleichen Ergebnisse erhält man auch, wenn Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder ähnliches als Säure verwendet wird.
(Beispiel 5)
Ein Beispiel für die Herstellung von Solarzellen unter Verwendung eines dünnen Halbleiterfilms, der eine Oberflächenschicht aufweist, wird in diesem Beispiel beschrieben.
Zuvor wurde durch Akkumulieren eines Cu(In,Ga)Se₂-Films auf einem Mo-beschichteten Glas ein Substrat hergestellt. Das Substrat wurde etwa zehn Sekunden lang in dieselbe Lösung eingetaucht und anschließend herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen. Bedingungen, wie z.B. die Konzentrationen von Indiumchlorid und Thioacetamid, die Einstellung des pH-Wertes durch Salzsäure, Flüssigkeitstemperatur usw. waren die gleichen wie in Beispiel 1. Mehrere Cu(In,Ga)Se₂-Filme wurden dreißig Minuten lang bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 200–300°C behandelt.
Durch ein chemisches Flüssigkeitsabscheideverfahren wurden auf der Oberfläche der Filme CdS-Filme, d.h. Fensterschichten von Solarzellen, ausgebildet, einschließlich derjenigen, die mit Wärme behandelt wurden und derjenigen, die ohne Wärme behandelt wurden. Genauer gesagt wurde der CdS-Film durch Eintauchen des mit einem akkumulierten Cu(In,Ga)Se₂-Film gebildeten Substrats in eine Lösung, in der Cadmiumacetat (Cd(CH₃COO)₂), Thioharnstoff, Ammoniumacetat und Ammoniak gelöst waren, ausgebildet. Die Konzentrationen von Cadmiumacetat, Thioharnstoff und Ammoniakacetat sind 0,001 M bzw. 0,005 M bzw. 0,01 M. Durch Zugabe von Ammoniak wurde der pH-Wert auf 11 eingestellt. Die Flüssigkeitstemperatur eines Heißwassertanks betrug 85°C. Nach dem Akkumulieren des CdS-Films wurden auf dem CdS-Film mit Hilfe eines Sputterverfahrens ein ZnO-Film und ein ITO (In₂O₃:SnO₂)-Film als transparente leitende Schichten ausgebildet. Das Sputtern wurde durchgeführt, während in einer Ar-Gas-Atmosphäre bei 80 mm Torr an das Target ein Hochfrequenzstrom von 500 W angelegt wurde. Die Dicke des ZnO-Films und des ITO-Films betrug 0,2 μm bzw. 0,1 μm.
Die Eigenschaften der Solarzelle, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden durch Bestrahlen mit künstlichem Sonnenlicht bei 1,5 AM und 100 mW/cm² an der Solarzelle gemessen. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften. Zum Vergleich wurde als eine herkömmliche Zelle ein CdS-Film auf denselben Cu(In,Ga)Se₂-Film ohne Oberflächenschicht der vorliegenden Erfindung akkumuliert, und die Eigenschaften dieser herkömmlichen Solarzelle sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt. Es wurde festgestellt, dass sich der photoelektrische Wirkungsgrad von Solarzellen verbessert, indem eine Tauchbehandlung an dem dünnen Halbleiterfilm in einer Lösung, die Indiumchlorid und Thioacetamid (nachfolgend "In-S-Behandlung" genannt) durchgeführt wurde. Gemäß Tabelle 1 zeigen die Kurvenfaktoren eine besondere Verbesserung. Diese Verbesserung ist offenbar auf die Verminderung des Verluststromes zurückzuführen, der durch die im In-S-Verfahren gebildete Oberflächenschicht an den pn-Verbindungen zwischen CdS-Film und Cu(In,Ga)Se₂-Film erzeugt wird. Es wurde auch festgestellt, dass sich der photoelektrische Wirkungsgrad von Solarzellen verbessert, indem die Wärmebehandlung nach der In-S-Behandlung durchgeführt wird. Durch das Durchführen der Wärmebehandlung verbessern sich auch die Kurvenfaktoren, wahrscheinlich aufgrund der Reduktion der Fehlerdichte auf der Oberflächenschicht. Zudem wurde im Bereich von 200–300°C Wärmebehandlungstemperatur 14 % oder mehr Wirkungsgrad erzielt. Ist die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch, würde der Wirkungsgrad abnehmen. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass zwischen der Oberflächenschicht und der Masse durch ein Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren eine wechselseitige Dispersion auftritt, und so ein Film gebildet wird, der eine einheitliche Zusammensetzung aufweist.
[Tabelle 1]
10 zeigt die Streuung des Wirkungsgrades der Solarzellen. Gemäß 10, vermindert die In-S-Behandlung die Streuung des Wirkungsgrades der Solarzelle. So verbessert sich zusätzlich zu der Verbesserung im photoelektrischen Wirkungsgrad auch die Reproduzierbarkeit des Wirkungsgrades von Solarzellen durch Ausbildung einer Oberflächenschicht in der In-S-Behandlung. Es ist auch festzustellen, dass sich die Reproduzierbarkeit des Wirkungsgrades durch die Wärmebehandlung nach der In-S-Behandlung weiter verbessert. Die Reproduzierbarkeit ist ein wichtiges Element, um die Ausgeglichenheit des photoelektrischen Wirkungsgrades und die Ausbeute in einem großen Bereich zu verbessern.
Es bestätigte sich daher, dass der dünne Halbleiterfilm, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Oberflächenschicht aufweist, wirksam den photoelektrischen Wirkungsgrad von Solarzellen und die Reproduzierbarkeit verbessert. Die Wärmebehandlung nach der Ausbildung der Oberflächenschicht verbessert den photoelektrischen Wirkungsgrad und die Reproduzierbarkeit noch weiter.
Obwohl in diesem Beispiel die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, erzielt man die gleiche Wirkung, wenn man die Behandlung in der Atmosphäre eines Inertgases, wie z.B. Ar, in Sauerstoffgas oder H₂S-Gas, in Luft oder in Vakuum durchführt.
(Beispiel 6)
Ein anderes Beispiel für die Herstellung von Solarzellen unter Verwendung eines dünnen Halbleiterfilms, der eine Oberflächenschicht aufweist, ist in diesem Beispiel beschrieben.
Wie oben beschrieben, ist bei CIGS-Solarzellen der theoretische photoelektrische Wirkungsgrad, der aus der unzulässigen Bandbreite einer lichtabsorbierenden Schicht berechnet wird, am höchsten um das Zusammensetzungsverhältnis von 0,7 herum (x = etwa 0, 7) des Cu(In_1-xGa_x)Se₂-Film. In der Realität jedoch wird der höchste photoelektrische Wirkungsgrad bei einem Zusammensetzungsverhältnis von 0,2 bis 0,3 (x = 0,2 bis 0,3) erreicht. Dieser Unterschied im Verhältnis wird wahrscheinlich durch die Tatsache verursacht, dass die Oberfläche des CIGS-Films zu einer halbisolierenden Schicht vom Typ p bei einem Zusammensetzungsverhältnis von mehr als (x > 0,3) wird und so in der Atmosphäre die pn-Verbindungsschnittstelle mit der Fensterschicht kontaminiert. Deshalb wurde bei diesem Beispiel durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf dem Cu(In_0,3Ga_0,7)Se₂-Film eine Oberflächenschicht ausgebildet, um so eine Solarzelle herzustellen.
Unter Verwendung derselben Lösung wie in Beispiel 2 wurde ein Substrat eine Minute lang eingetaucht und anschließend herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen. Das Substrat wurde zuvor durch Ausbildung eines Cu(In_0,3Ga_0,7)Se₂-Films auf einem Mo-beschichteten Glas hergestellt. Die Konzentrationen von Indiumchlorid, Zinkchlorid und Thioharnstoff in der Lösung und der pH-Wert der Lösung durch Salpetersäure waren identisch wie in Beispiel 2. Nach dem Waschvorgang mit reinem Wasser wurde das Substrat dreißig Minuten lang in einer Ar-Atmosphäre bei 200°C mit Wärme behandelt.
Es wurde eine Solarzelle hergestellt, indem ein Cu(In_0,3Ga_0,7)Se₂-Film, der durch die Lösungsbehandlung eine O berflächenschicht aufweist, als lichtabsorbierende Schicht verwendet wurde und zum Vergleich wurde eine Solarzelle hergestellt, die einen Cu(In_0,3Ga_0,7)Se₂-Film als lichtabsorbierende Schicht aufweist, auf dem keine Behandlung mit einer Lösung durchgeführt wurde. Die Verfahren der Akkumulierung einer CdS-Fensterschicht auf der lichtabsorbierenden Schicht und der Ausbildung eines transparenten leitenden ZnO/ITO-Laminatfilms sind dieselben wie in Beispiel 5, wobei sie verschiedene Bedingungen und die Dicke der Schicht und des Films umfassen. Die Eigenschaften der Solarzellen wurden durch Bestrahlen mit künstlichem Sonnenlicht bei 1,5 AM und 100 mW/cm² an den Solarzellen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Gemäß der Tabelle wurde festgestellt, dass die Solarzelle, die den Film aufweist, an dem die Lösungsbehandlung durchgeführt wurde, eine höhere Voc (Open-End-Spannung) und einen höheren Kurvenfaktor aufwies, als die Solarzelle, die den Film aufwies, an dem die Lösungsbehandlung nicht durchgeführt wurde. Dieses positive Ergebnis resultiert wahrscheinlich aus der Bildung einer extrem dünnen Oberflächenschicht vom Typ n durch die Lösungsbehandlung, und es wird so im Innern des Films eine pn-Verbindung gebildet und verhindert, dass sich an der pn-Verbindungsschnittstelle Fehler ausbilden, die durch die Kontamination mit Verunreinigungen, Oberflächenoxidation usw. in der Luft verursacht werden.
[Tabelle 2]
Kontamination und Kratzer an der Verbindungsschnittstelle bei den Verfahren zur Herstellung von Solarzellen können durch Ausbilden einer pn-Verbindung wie in diesem Beispiel verhin dert werden. Folglich wird die Verbesserung im photoelektrischen Wirkungsgrad von Solarzellen möglich. Da sich zudem die Zusammensetzungen zwischen einem Film (Masse) und einer Oberflächenschicht – bei diesem Beispiel die Zusammensetzungen von Cu(In,Ga)Se₂ und CuInS₂ – voneinander unterscheiden, kann eine Oberflächenschicht, die eine breitere unzulässige Bandbreite relativ zu einer Masse des Typs p aufweist, ausgebildet werden. Außerdem kann die Oberflächenschicht des Typs n so ausgestaltet sein, dass sie effektiv als Fensterschicht einer Solarzelle arbeitet. Deshalb wird es möglich, die Herstellungsverfahren von Solarzellen zu vereinfachen und die Massenproduktivität und Reproduzierbarkeit zu verbessern.

Claims

Solarzelle, umfassend ein Substrat (1), eine auf dem Substrat ausgebildete rückwärtige Elektrode (2), einen auf der rückwärtigen Elektrode (2) ausgebildeten dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p, und einen dünnen Halbleiterfilm (4) vom Typ n, der so ausgebildet ist, dass er eine pn-Verbindung mit dem dünnen Chalkopyritfilm (3) bildet, und eine transparente Elektrode (5), die auf dem dünnen Halbleiterfilm (4) vom Typ n ausgebildet ist; wobei ein Material (6), das einen höheren spezifischen Widerstand als der Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p besitzt, zwischen dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p und dem dünnen Halbleiterfilm (4) vom Typ n ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als dünner Film von ≤ 20 nm ausgebildet und eine auf Chalkopyrit basierende Verbindung ist, die ein Element der Gruppe Ib, ein Element der Gruppe IIIa und ein Element der Gruppe VIa umfasst, wobei das Element der Gruppe Ib wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Cu und Ag besteht, ausgewählt ist: das Element der Gruppe IIIa dabei wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus In und Ga besteht, ausgewählt ist; und das Element der Gruppe VIa dabei wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus S, Se und Te besteht, ausgewählt ist.
Solarzelle nach Anspruch 1, wobei das Material (6) einen spezifischen Widerstand von wenigstens 10⁴ Ω cm besitzt.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei des Chalkopyrit vom Typ p ein Element der Gruppe Ib, ein Element der Gruppe IIIa und ein Element der Gruppe VIa umfasst; wobei das Element der Gruppe Ib wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Cu und Ag besteht, ausgewählt ist; wobei das Element der Gruppe IIIa wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus In und Ga besteht, ausge wählt ist; und wobei das Element der Gruppe VIa wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus S, Se und Te besteht, ausgewählt ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Material (6) ein Element der Gruppe IIIa umfasst, das sich von einem Element der Gruppe IIIa, das in dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p enthalten ist, unterscheidet.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Material ein Element der Gruppe VIa umfasst, das sich von einem Element der Gruppe VIa, das in dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm vom Typ p enthalten ist, unterscheidet.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Material (6) die auf Chalkopyrit basierende Verbindung ist, mit dem das Element der Gruppe IIb dotiert ist.
Solarzelle nach Anspruch 6, wobei das Element der Gruppe IIb wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Zn und Cd besteht, ausgewählt ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Material (6) die auf Chalkopyrit basierende Verbindung ist, mit dem ein Element der Gruppe IVa dotiert ist.
Solarzelle nach Anspruch 8, wobei des Element der Gruppe IVa Sn ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Material (6) wenigstens ein Material ist, das aus der Gruppe, die aus CuInS₂, CuGaS₂ und einem Mischkristall aus CuInS₂ und CuGaS₂ besteht, ausgewählt ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei der dünne Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p wenigstens ein dünner Film ist, der aus der Gruppe, die aus CuInSe₂, CuGaSe₂ und einem Mischkristall aus CuInSe₂ und CuGaSe₂ besteht, ausgewählt ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei der dünne Halbleiterfilm (4) vom Typ n ein dünner CdS-Film ist.
Solarzelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der dünne Materialfilm eine Dicke aufweist, die 10 nm nicht übersteigt.
Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden einer rückwärtigen Elektrode (2) auf einem Substrat (1) ; Ausbilden eines dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilms (3) vom Typ p, welcher ein Element der Gruppe Ib, ein Element der Gruppe IIIa und ein Element der Gruppe VIa umfasst, auf der rückwärtigen Elektrode (2); Ausbilden eines Materials (6), das einen höheren spezifischen Widerstand aufweist als der Chalkopyrit-Halbleiter vom Typ p, auf dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p; Ausbilden eines dünnen Halbleiterfilms (4) vom Typ n, um so eine pn-Verbindung mit dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p herzustellen; und Ausbilden einer transparenten Elektrode (5) auf dem dünnen Halbleiterfilm (4) vom Typ n; wobei das Material (6) durch Inkontaktbringen einer Lösung, die eine ein Element der Gruppe IIIa enthaltende Verbindung und eine ein Element der Gruppe VIa enthaltende Verbindung umfasst, mit einer Oberfläche des dünnen Chalkopyrit- Halbleiterfilms (3) vom Typ p ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Material (6) wenigstens auf Korngrenzen (11) auf einer Oberfläche des dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilms (3) vom Typ p ausgebildet ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, wobei das Element der Gruppe Ib wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Cu und Ag besteht, ausgewählt ist; wobei das Element der Gruppe IIIa wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus In und Ga besteht, ausgewählt ist; und wobei das Element der Gruppe VIa wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus S, Se und Te besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, wobei die Lösung ferner eine Verbindung umfasst, die ein Element der Gruppe IIb enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Element der Gruppe IIb wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Zn und Cd besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, wobei die Lösung ferner eine Verbindung, die ein Element der Gruppe IVa enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Element der Gruppe IVa Sn ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 19, wobei die Verbindung in der Lösung ein Element der Gruppe IIIa umfasst, das sich von einem Element der Gruppe IIIa, das in dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p enthalten ist, unterscheidet.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 20, wobei die Verbin dung in der Lösung ein Element der Gruppe VIa umfasst, das sich von einem Element der Gruppe VIa, das in dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p enthalten ist, unterscheidet.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 21, wobei die Lösung wenigstens eine Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe, die aus Salzsäure, Essigsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 22, wobei die Lösung einen pH von 1–4 besitzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 23, wobei die Lösung bei 10–100°C gehalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 24, wobei die Verbindung, die ein Element der Gruppe IIIa umfasst, wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, die aus einem Halogenid, einem Acetat, einem Nitrat und einem Sulfat von Elementen der Gruppe IIIa besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 25, wobei die Verbindung, die ein Element der Gruppe VIa umfasst, eine organische Stickstoffverbindung ist, die ein Element der Gruppe VIa enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei die organische Stickstoffverbindung, die ein Element der Gruppe VIa enthält, wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, die aus Thioacetamid und Thioharnstoff besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 17, 18 und 19 bis 27 nach Anspruch 17, wobei die Verbindung, die ein Element der Gruppe IIb umfasst, wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, die aus einem Halogenid, einem Acetat, einem Nitrat und einem Sulfat von Elementen der Gruppe IIb besteht, aus gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Verbindung, die ein Element der Gruppe IVa umfasst, wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, die aus einem Halogenid, einem Acetat, einem Nitrat und einem Sulfat von Elementen der Gruppe IVa besteht, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1.4 bis 29, ferner umfassend den Verfahrensschritt, bei dem der dünne Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p und das Material (6), das auf dem dünnen Chalkopyrit-Halbleiterfilm (3) vom Typ p ausgebildet ist, mit Wärme behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Verfahrensschritt ein Wärmebehandlungsprozess ist, der bei 100–400°C durchgeführt wird.