DE3785141T2

DE3785141T2 - Photo-voltaische anordnung mit heterouebergaengen.

Info

Publication number: DE3785141T2
Application number: DE8787308346T
Authority: DE
Inventors: Miroslav Ondris; Marty A Pichler
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-09-22
Also published as: DE3785141D1; EP0266050A3; JPS63245963A; EP0266050B1; CA1275316C; US4753684A; JPH0831613B2; AU8053687A; ES2039449T3; AU604774B2; EP0266050A2

Description

Hintergrund

Die Technologie der lichtelektrischen Umwandlung bietet ein großes Potential als alternative Quelle für elektrische Energie. Dieses Potential ist bislang noch nicht realisiert worden wegen der Schwierigkeit der Herstellung photovoltaischer Vorrichtungen (Sperrschicht-Photozellen), die in wirksamer Weise Licht, etwa Sonnenlicht, in elektrische Energie mit einem Kostenaufwand umwandeln, der mit herkömmlichen Energiequellen dort in Wettbewerb treten kann, wo diese verfügbar sind. Dementsprechend sind Forscher ununterbrochen bemüht, die Effizienz der Photoelement-Strukturen zu verbessern.
Im Hinblick auf photovoltaische Sperrschicht-Vorrichtungen, die aus Halbleiter-Materialien hergestellt werden, hat man verschiedene Wege beschritten, um den Wirkungsgrad zu verbessern. Beispielsweise liefern Photoelement-Strukturen, die mehrere sowohl elektrisch als auch optisch, bezüglich des einfallenden Lichtes, in Reihe miteinander verbundene Zellen umfassen, einen verbesserten Wirkungsgrad, jedoch zu höheren Herstellungskosten.
Vorgeschlagen worden sind bestimmte idealisierte Halbleitern- Strukturen auf der Grundlage spezieller theoretischer Energie-Banden-Konfigurationen, die einen verbesserten Wirkungsgrad ergeben würden. Die Auswahl von Materialien, die die gewünschten Energie-Banden-Konfigurationen zu erzeugen vermögen, und die tatsächliche Herstellung von Beispielen für die idealiserten Strukturen sind bislang ungelöste Probleme. Eine derartige theoretische Banden-Konfiguration benutzt eine Drei-Schichten-Struktur mit einer Fensterschicht mit einer großen Bandabstands-Energie zum Durchlassen von Licht ohne einen nennenswerten Verlust. Die nächst-niedrigere Schicht - niedriger hinsichtlich der Richtung des einfallenden Lichtes - verwendet ein anderes Material mit einer optischen Bandabstands-Energie, die so ausgewählt ist, daß die Absorption aus dem Spektrum des einfallenden Lichts maximiert wird. Eine abschließende, noch niedrigere oder tiefere Schicht vom gleichen Leitfähigkeits Typ wie die mittlere Schicht, jedoch aus einem anderen Material gebildet, wirkt in der Weise, daß sie Majoritäts- Ladungsträger sammeln hilft, jedoch das Ansammeln von Minoritäts-Ladungsträgern hindert. Dieser Heteroübergang zwischen der mittleren und der untersten Schicht wird manchmal als Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel bezeichnet, da er in seiner Wirkung Minoritäts-Ladungsträger reflektiert.
Das Versprechen der beschriebenen idealisierten Drei-Schichten-Struktur ist bisher nicht eingelöst worden. Die Zahl der Halbleiter-Materialien, die für eine Auswahl zur Verfügung stehen, ist begrenzt. Die Abscheidungs-Verfahren für die verfügbaren Materialien, die bis heute für die Erzeugung der gewünschten Energie-Banden-Konfiguration in Betracht gezogen werden, resultieren gewöhnlich in einer Schaffung schädlicher Grenzflächen zwischen den unterschiedlichen Materialien.
Applied Physics Letters Band 48, Nr. 14 (1986), Seiten 946- 948, beschreibt Cadmiumsulfid/p-Quecksilbercadmiumtellurid- Übergangs-Zellen mit einem Wirkungsgrad von 10,6 % unter einer AM 1,5-Beleuchtung. Applied Physics Letters Band 47, Nr. 11 (1985), Seiten 1211-1213 beschreibt eine halbisolierende Solarzelle aus halbisolierendem polykristallinen Silicium/kristallinem Silicium/halbisolierendem polykristallinen Silicium mit einer gemessenen Leerlauf-Spannung von 720 mV bei 1,3 Sonnen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Photoelement-Struktur verfügbar gemacht, die drei Schichten polykristalliner Halbleiter-Materialien für die Erzeugung und Sammlung elektronischer Ladungsträger, die als Antwort auf das Einfallen von Licht auf die schichtförmige Struktur gebildet werden umfaßt, wobei die Schichten optisch in Reihe und aufeinanderfolgend in Berührungskontakt angeordnet sind, wobei ein Heteroübergang an jeder der zwei Verbindungen zwischen den drei Schichten gebildet wird,
wobei die drei Schichten, jeweils in Relation zu der Richtung des Lichts beim Gebrauch, eine obere, eine mittlere und eine untere Schicht sind,
wobei die obere und die mittlere Schicht solche vom entgegengesetzten Leitfähigskeits-Typ sind und die untere Schicht eine solche vom gleichen Leitfähigskeits-Typ wie die mittlere Schicht ist,
worin jede Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung hat,
wenigstens zwei Schichten Cadmium als Hauptkomponente enthalten,
alle drei Schichten Tellur oder Cadmium enthalten und die mittlere Schicht Cadmiumtellurid vom n-Typ, CdxHg1-xTe vom p-Typ, CdxZn1-xTe vom p-Typ und HgxZn1-xTe vom p-Typ ist, worin x im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Photoelement-Struktur verfügbar gemacht, die drei Schichten polykristalliner Halbleiter-Materialien für die Erzeugung und Sammlung elektronischer Ladungsträger, die als Antwort auf das Einfallen von Licht auf die schichtförmige Struktur gebildet werden, umfaßt, wobei die Schichten optisch in Reihe und aufeinanderfolgend in Berührungskontakt angeordnet sind, wobei ein Heteroübergang an jeder der zwei Verbindungen zwischen den drei Schichten gebildet wird, wobei zwei der drei Schichten solche eines ersten Leitfähigkeits-Typs sind und sich an einem der Heteroübergänge in Berührungskontakt befinden, wobei die dritte Schicht eine solche eines Leitfähigkeits-Typs ist, die dem ersten Leitfähigkeits-Typ entgegengesetzt ist,
worin jede Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung hat, eine der drei Schichten, die nicht die zentrale Schicht ist, Cadmiumsulfid vom n-Typ ist, die mit den anderen beiden Schichten in Kontakt befindliche Schicht Cadmiumtellurid ist und die andere mit dem Cadmiumtellurid in Kontakt befindliche, der Cadmiumsulfid gegenüberliegende Schicht Cdz Zn1-zTe vom p-Typ ist, worin z im Bereich von 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Photoelement-Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 9, verfügbar gemacht, das das Abscheiden einer ersten Schicht aus CdyZn1-yS, worin y im Bereich von mehr als 0 bis zu nicht mehr als 1 liegt, auf einem elektrisch leitfähigen Substrat,
das galvanische Abscheiden einer zweiten Schicht aus einem der Stoffe CdxZn1-xTe, CdxHg1-xTe und HgxZn1-xTe, worin x im Bereich von größer als 0 bis zu kleiner als 1 liegt, auf der ersten Schicht und
das galvanische Abscheiden einer Schicht aus einem der Stoffe CdzZn1-zTe und CdzHg1-zTe, worin z im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt, auf der zweiten Schicht, wobei z größer als x ist, wenn sowohl die zweite als auch die dritte Schicht entweder Zink oder Quecksilber enthalten, umfaßt.
Polykristalline Halbleiter-Materialien werden zur Herstellung einer Struktur mit der gewünschten Energie-Banden-Konfiguration und einem Gebrauchsverhalten mit verbessertem Wirkungsgrad verwendet. Ausführungsformen der verbesserten Struktur wurden durch Einsatz einer Technik der galvanischen Abscheidung hergestellt und zeigen die gewünschte Verbesserung des Gebrauchsverhaltens.
Ein Wirkungsgrad der Licht-Umwandlung von über 9 % wurde in einer erfindungsgemäß aus galvanisch abgeschiedenen Schichten von Cadmiumsulfid, Quecksilbercadmiumtellurid und Cadmiumtellurid hergestellten Struktur erzielt.
Beigefügte Zeichnungen:
Figur 1 zeigt ein Diagramm einer idealisierten Konfiguration von Energie-Banden-Kanten einer verbesserten Photoelement- Struktur;
Figur 2 zeigt ein Diagramm einer anderen idealisierten Konfiguration von Energie-Banden-Kanten einer verbesserten Photoelement-Struktur;
Figur 3 zeigt eine schematische Querschnitt-Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden Erfindung; und
Figur 4 zeigt die graphische Darstellung von Meßergebnissen des Leistungsverhaltens eines eine erfindungsgemäße Struktur enthaltenden Photoelements.
In der Technik der Halbleiter-Photoelemente ist bekannt, daß optisch in Reihe angeordnete Mehrschichten-Zellen gewisse Vorteile ergeben. Die Schichten werden als optisch in Reihe bezeichnet, weil einfallendes Licht in eine der Schichten eintritt und nach dem Durchgang durch diese Schicht in die nächste Schicht eintritt, etc., bis es durch alle Schichten hindurchgegangen ist oder vollständig absorbiert ist. Die oberste Schicht, d.h. die Schicht, die das einfallende Licht zuerst aufnimmt, hat vorzugsweise eine breite optische Bandabstands-Energie, so daß wenig des von der Sonne oder einer anderen Lichtquelle hereinkommenden Lichts in der Schicht absorbiert wird. Für den Durchgang von Sonnenlicht ist es erwünscht, daß die optische Bandabstands-Energie der ersten Schicht relativ groß ist, vielleicht 2,0 Elektronen- Volt (eV) oder mehr. Die oberste Schicht funktioniert als elektrischer Kontakt zum Sammeln der durch Licht erzeugten Ladungsträger. Die nächsttiefere Schicht, tiefer in bezug auf die Fortpflanzungsrichtung des Lichts, hat eine kleinere optische Bandabstands-Energie, vorzugsweise eine solche, die so ausgewählt ist, daß sie die Absorption des einfallenden Lichts unter Berücksichtigung der spektralen Verteilung desselben optimiert. Der größte Teil des einfallenden Lichts wird in jener Schicht absorbiert und erzeugt Paare elektrischer Ladungsträger, die an den Klemmen der Vorrichtung als photovoltaischer Strom gesammelt werden. Für das Spektrum des Sonnenlichts ist eine ideale optische Bandabstands- Energie etwa 1,4 bis 1,5 eV. Wenn die Drei-Schichten-Struktur als Einheitszelle in einer Kaskadenstruktur eingesetzt wird, die mehrere, optisch in Reihe angeordnete photovoltaische Einheitszellen eingebaut enthält, sollten die Bandabstands-Energien jeder der mittleren Schichten der Einheitszellen voneinander verschieden sein, wobei das Material mit der engsten Bandabstands-Energie in der tiefsten Zelle angeordnet ist. Da in der Einheitszelle die optischen Bandabstands-Energien der obersten und der mittleren Schichten voneinander verschieden sind, ist es offensichtlich, daß die Schichten in der gewünschten Struktur jeweils aus unterschiedlichen Materialien gebildet sind. Aus diesem Grunde sind ihre Schnittstellen Heteroübergänge. In gleicher Weise ist es offensichtlich, daß es für die beschriebene Drei- Schichten-Struktur notwendig ist, daß die oberste und die mittlere Schicht einen gleichrichtenden Übergang bilden, d.h. von entgegengesetzten Typen der Leitfähigkeit sind, um ein annehmbares photovoltaisches Leistungsverhalten zu erzielen.
Die tiefste Schicht bildet vorzugsweise mit der mittleren Schicht einen Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel. Der Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel reflektiert Minoritäts-Ladungsträger zurück zu der mittleren Schicht, fördert jedoch die Sammlung von Majoritäts-Ladungsträgern. Der Effekt ist der der Senkung des Dioden-Sättigungsstroms, was die Leerlauf- Spannung und dadurch den Wirkungsgrad einer photovoltaischen Zelle verstärkt. Solche Ladungsträger-Spiegel sind in der Technik bekannt und werden dadurch erzielt, daß man die Typen der Leitfähigkeit der mittleren Schicht und der tiefsten Schicht gleich macht und die tiefste Schicht stärker dotiert, relativ zum Wert der Dotierung der mittleren Schicht. Die Verwendung eines Heteroübergangs am Übergang zwischen der mittleren und der tiefsten Schicht ist eine alternative und ergänzende Methode der Realisierung eines Minoritäts-Ladungsträger-Spiegels.
Ein Diagramm der Energie-Banden-Kanten der gerade beschriebenen Drei-Schichten-Struktur, d.h. einer Struktur, bei der drei Schichten der Reihe nach in Berührungskontakt und optisch in Reihe angeordnet sind, ist in Figur 1 dargestellt. Darin ist das konventionelle Fermi-Niveau, EF, im Gleichgewicht als konstantes Energieniveau über alle drei Bereiche der Struktur hinweg dargestellt. Nach üblicher Konvention wird die Leiterband-Kante, Eck als oberhalb des Fermi-Niveaus liegend dargestellt, und die Valenzband-Kante, EV, ist unterhalb des Fermi-Niveaus dargestellt. Im Bereich 1, d.h. der obersten Schicht, ist das Material mit der breiten optischen Bandabstands-Energie als Material vom n-Typ dargestellt, d.h. als Material, in dem Elektronen die Majoritäts-Ladungsträger sind. Im Bereich 3, d.h. der mittleren Schicht, ist ein Material vom p-Typ mit einem relativ engen Bandabstand dargestellt. Die Band-Kanten zwischen den Bereichen 1 und 3 sind schräg, weil der Übergang der Leitfähigkeits-Typen zwischen den Bereichen einen Raumladungs-Bereich schafft. Der Raumladungs-Bereich schwemmt Ladungsträger, die durch das absorbierte Licht erzeugt werden, in Richtung auf die Klemmen der Struktur hin und hilft dabei, sie zu sammeln.
Außerdem existiert eine Unstetigkeit der Valenzband-Kante wegen des Heteroübergangs, d.h. der Verengung der Bandabstands-Energien mit der zunehmenden Eindringtiefe des Lichts in der Zelle. Diese Unstetigkeit entsteht in der Valenzband-Kante durch wohlüberlegte Wahl der die Bereiche 1 und 3 bildenden Materialien, wobei man deren jeweilige Elektronenaffinitäten berücksichtigt. Vorzugsweise sollte die Elektronenaffinität des Materials in dem Bereich 1 größer sein als diejenige des Materials in dem Bereich 3. Die Elektronenaffinität des Materials in dem Bereich 1 kann zwar auch kleiner als diejenige des Materials in dem Bereich 3 sein, jedoch nicht um mehr als etwa 0,1 eV kleiner. Nach der allgemein angewandten Regel ist die Differenz der Elektronenaffinitäten der beiden Materialien gleich der Unstetigkeit in der Valenzband-Kante zwischen den Bereichen 1 und 3. Man hat jedoch auch erkannt, daß diese Regel nicht immer anwendbar ist.
Im Bereich 5, der tiefsten Schicht der Struktur im Hinblick auf die Richtung des Eindringens des Lichtes, liegt ein anderes Material vom p-Typ vor, d.h. eines mit einer breiteren Bandabstands-Energie. Vorzugsweise liegt das Fermi- Niveau im Bereich 5 dichter an der Valenzband-Kante als im Bereich 3. Das Material im Bereich 5 hat eine kleinere Elektronenaffinität als das Material im Bereich 3, was die Unstetigkeit der Leiterband-Kante bedingt. Es ist diese Unstetigkeit, die als Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel wirkt.
Die Konstruktion einer Drei-Schichten-Struktur mit einer solchen Energie-Banden-Konfiguration wie derjenigen des in Figur 1 dargestellten idealisierten Diagramms erfordert zahlreiche praktische Überlegungen. Die Schichten 1 und 3 und die Schichten 3 und 5 sollten nahezu die gleichen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und Gitterkonstanten (angenommen, daß geordnete und nicht amorphe Stoffe verwendet werden) haben. Beispielsweise können im Fall nicht zueinander passender Gitterkonstanten Grenzschicht-Zustände an dem Heteroübergang geschaffen werden, die die Leistungs- Charakteristik der Struktur nachteilig beeinflussen. Eine unerwünscht hohe Konzentration der Grenzschicht-Zustände kann eine übermäßige Ladungsträger-Rekombination zur Folge haben, was den gesammelten Strom stark reduziert. Wenn in einer Schicht Materialien verwendet werden, die wenigstens drei Haupt-Bestandteile enthalten (d.h. drei Elemente, die in solchen Mengen, daß sie einen signifikanten Teil des Atomgitters bilden, und nicht nur in relativ kleinen Mengen als Dotierungsmittel oder Spuren-Verunreinigungen vorliegen), können die relativen Mengen von zweien der Bestandteile mit der Position in einer der Schichten, etwa in der mittleren Schicht, variieren. Ein Beispiel hierfür ist in der Figur 2 erläutert, wo die mittlere Schicht eine Bandabstands-Energie hat, die mit der Position längs der Richtung einer die zwei Heteroübergänge verbindenden Geraden variiert. Als Ergebnis dieser Variation ist wenigstens eine Banden-Kante geneigt und hilft dadurch, die Ladungsträger zu sammeln. Die Variation in der Zusammensetzung kann auch die Effekte fehlender Anpassungen zwischen den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und/oder den Gitterkonstanten reduzieren.
Die beschriebene Struktur benötigt zusätzliche physikalische Elemente, um als photovoltaische Zelle funktionsfähig zu sein. Ein Beispiel einer vervollständigten Vorrichtung einer Einheitszelle 11 mit der eingebauten Struktur ist in der Figur 3 dargestellt. Die Vorrichtung 11 enthält ein Substrat 13, auf dem erforderlichenfalls eine elektrisch leitende Schicht 15 angeordnet ist. Die drei Schichten 17, 19 und 21 der neuen Struktur sind auf der leitfähigen Schicht 15 angeordnet, und eine zweite leitfähige Schicht 23 ist auf der Schicht 21 angeordnet. Das Substrat 13 kann transparent, wie Glas, oder opak sein. Im ersteren Fall tritt das Licht durch das Substrat hindurch in die Schicht 17 ein, die die oberste Zelle der Struktur sein kann. Ein transparentes dielektrisches Substrat 13 benötigt eine transparente, elektrisch leitende Schicht 15, um eine Anschlußklemme der Vorrichtung 11 zu bilden. Geeignete leitende Schichten können aus Zinnoxid, Indiumzinnoxid, Zinkoxid und anderen transparenten, elektrisch leitenden Oxiden hergestellt werden, wie in der Fachwelt wohlbekannt ist. In einer umgekehrten Form der Vorrichtung 11 kann die Schicht 21 die oberste Schicht sein, wobei in diesem Fall die Schicht 23 transparent sowie elektrisch leitend sein kann und in Form eines den Strom sammelnden Gitters vorliegen der ein solches enthalten kann. In diesem Fall kann das Substrat opak und elektrisch leitend sein, was bedeutet, daß dann die Schicht 15 entbehrlich ist.
Das Problem bei der Realisierung der idealisierten Drei-Schichten-Struktur ist die Auswahl verfügbarer Halbleiter- Stoffe, die die beschriebenen charakteristischen Eigenschaften haben und ohne Leistungseinbußen zu der Struktur vereinigt werden können. Mit Hilfe der Erfindung kann die Struktur unter Einsatz polykristalliner Halbleiter-Materialien realisiert werden. Die sogenannten polykristallinen II-VI-Halbleiter (unter Bezugnahme auf die Spalten IIB und VIA des Periodensystems der Elemente, wie es von der American Chemical Society veröffentlicht ist), die durch galvanische Abscheidung hergestellt werden können, können zum Aufbau der Struktur und zur Erzielung der Leistung eingesetzt werden, die zuvor nur theoretisch diskutiert worden sind.
Ein geeignetes Material für die "oberste" Schicht, d.h. die Fenster-Schicht einer erfindungsgemäßen Struktur ist Cadmiumsulfid, das eine elektrische Bandabstands-Energie hat, die größer als 2 eV ist. Cadmiumsulfid kann mit Hilfe zahlreicher Methoden abgeschieden werden, einschließlich der galvanischen Abscheidung und des Plasmaspritzens. Cadmiumsulfid kann dadurch modifiziert werden, daß Zink einige der Cadmium-Atome ersetzt, d.h. daß CdyZn1-yS gebildet wird, worin y in einem Bereich von mehr als null bis nicht mehr als eins liegt, was zu einer Erhöhung der optischen Bandabstands-Energie mit zunehmendem Zink-Gehalt führt. Diese Materialien zeigen im allgemeinen Leitfähigkeit des n-Typs.
Wenn in einer Einheitszelle, wie sie in der Figur 3 dargestellt ist, Cadmiumsulfid als oberste Schicht eingesetzt wird, kann Zinkoxid vorteilhafterweise als der elektrisch leitfähige, transparente Film 15 verwendet werden. Es ist erwünscht, daß die Cadmiumsulfid-Schicht so dünn wie möglich ist, um die Menge des in der obersten Schicht absorbierten Lichts zu minimieren, und stark dotiert ist, um Ohm'sche Verluste zu minimieren. Jedoch wird ein Bereich der Verarmung an Ladungen am Übergang zwischen der obersten und der mittleren Schicht der Zelle gebildet, wenn diese Schichten solche entgegensetzter Typen der Leitfähigkeit sind. Wenn die Cadmiumsulfid-Schicht sehr dünn und nicht zu schwer dotiert ist, kann die Verarmungs-Schicht sich fast über die gesamte Länge durch die Cadmiumsulfid-Schicht hindurch erstrecken. Da jedoch Zinkoxid eine Elektronenaffinität besitzt, die von derjenigen des Zinnoxids, mit oder ohne Indium, verschieden ist, wird seine Verwendung bevorzugt, da es mit einer dünneren Cadmiumsulfid-Schicht verwendet werden kann.
Cadmiumtellurid allein und mit Substitution einiger der Cadmium-Atome durch eines der Elemente Quecksilber und Zink und Quecksilberzinktellurid sind geeignete Materialien für die mittlere oder photovoltaische Schicht der Struktur, in der der größte Teil des Lichts absorbiert wird. Die optische Bandabstands-Energie des Cadmiumtellurids beträgt etwa 1,5 eV, was nahezu ideal für die Absorption von Licht aus dem Spektrum der Sonne ist. Cadmiumtellurid kann auf einem leitenden Substrat, etwa auf einer Schicht aus Cadmiumsulfid, unter Anwendung bekannter Techniken galvanisch abgeschieden werden; siehe die US-Patente 4 388 483 an Basol et al., 4 400 244 an Kroger et al. und 4 425 194 an Kroger et al., auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Einbeziehung von Quecksilber an Stelle eines Teils des Cadmiums kann die optische Bandabstands-Energie des Cadmiumtellurids auf einen sogar noch optimaleren Wert für die Absorption von Licht aus dem Spektrum der Sonne reduzieren. Ein Verfahren für die galvanische Abscheidung von Quecksilbercadmiumtellurid CdxHg1-xTe, worin x in einem Bereich von mehr als null bis weniger als eins liegt, ist in dem US-Patent 4 548 681 an Basol et al. offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. In ähnlicher Weise sind CdxZn1-xTe und HgxZn1-xTe, worin x in einem Bereich von mehr als null bis weniger als eins liegt, für die Verwendung in der photovoltaischen Schicht geeignet. CdxZn1-xTe und HgxZn1-xTe können allgemein mit Hilfe der Arbeitstechniken galvanisch abgeschieden werden, die in den Patenten von Kroger und Basol offenbart sind. Die Ionen in den galvanischen Bädern müssen ausgewechselt werden und die Galvanisierungs-Potentiale müssen eingestellt werden, da die Quasi- Ruhepotentiale von Zink und Quecksilber im Vergleich zu demjenigen des Cadmiums unterschiedlich sind. Die Materialien der mittleren Schicht sind im allgemeinen vom n-Typ, wenn sie galvanisch abgeschieden werden. Wenn sie jedoch eine genügende Zeit bei hinreichend hoher Temperatur wärmebehandelt werden, wie in den US-Patenten 4 388 483 und 4 548 681 für CdTe und CdHgZe beschrieben ist, können diese Stoffe in Halbleiter der Leitfähigkeit des p-Typs überführt werden.
Die tiefste Schicht der Struktur kann aus Cadmiumtellurid, Zinktellurid (im allgemeinen CdzZn1-zTe), CdzHg1-zTe oder CdzMn1-zTe sein, worin z größer als null und nicht größer als eins ist. Das geeignete Material hängt von dem Material ab, das in der mittleren photovoltaischen Schicht verwendet wurde. Der Energie-Bandabstand von Zinktellurid beträgt etwa 2,3 eV, und es bildet eine fortlaufende Reihe von Verbindungen mit Cadmiumtellurid; 17 Sov. Phys. Semiconductors #5, S. 585-586 (1983). Aus diesem Grunde kann durch Einstellen des Verhältnisses Zink-zu-Cadmium ein größerer optischer Bandabstand als derjenige des Cadmiumtellurids erreicht werden. Natürlich kann dann, wenn die Bandabstands-Energie des lichtabsorbierenden Materials in der mittleren Schicht kleiner ist als diejenige des Cadmiumtellurids, wie dies bei Quecksilbercadmiumtellurid der Fall ist, die tiefste Schicht der Struktur Cadmiumtellurid sein. Zinktellurid zeigt in charakteristischer Weise Leitfähigkeit vom p-Typ, und galvanisch abgeschiedenes Cadmiumtellurid hat, wie bereits oben erläutert wurde, Leitfähigkeit vom n-Typ, kann jedoch durch Wärmebehandlung in Leitfähigkeit vom p-Typ überführt werden.
Die galvanische Abscheidung ist eine besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung von erfindungsgemäßen Strukturen. Die Verfahren der galvanischen Abscheidung werden bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 100 ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird eine abgeschiedene Schicht sehr schnell aus einem Bad zur galvanischen Abscheidung in ein anderes Bad zum Wachsenlassen der nächsten Schicht überführt. Die sehr begrenzte Expositionszeit zwischen der Abscheidung verschiedener Schichten und die angewandten relativ niedrigen Temperaturen hemmen die Bildung von Oxiden oder anderen Grenzschichten, die das Gebrauchsverhalten der resultierenden Struktur nachteilig beeinflussen könnten. Ein etwaiger Schritt der Wärmebehandlung zur Umwandlung des Typs der Leitfähigkeit irgendeiner der Schichten wird vorzugsweise besser dann durchgeführt, wenn bereits alle Schichten abgeschieden sind, als zwischen der Abscheidung unterschiedlicher Schichten. Es wird erwartet, daß andere Verfahren einer Abscheidung bei niedrigen Temperaturen ebenfalls erfindungsgemäße Strukturen mit guten Leistungs-Charakteristiken erzeugen.
Besonders angemessene Kombinationen von Materialien für die Schichten der neuen, polykristallinen photovoltaischen Struktur sind in der Tabelle I zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiele von erfindungsgemäßen Strukturen Beispiel Schicht A Mittlere Schicht
Somit wird festgestellt, daß die in diesen Strukturen eingesetzten, bevorzugten polykristallinen Halbleiter-Materialien Cadmium als Hauptbestandteil in wenigstens zwei und häufig in allen drei Schichten enthalten. In gleicher Weise ist Schwefel stets als Hauptbestandteil in einer der Schichten anwesend. Tellur ist als Hauptbestandteil in zweien der Schichten anwesend. Selen ist absichtlich niemals in irgendeiner der Schichten vorhanden. Selen vermag während der Vorgänge der Abscheidung und während der Wärmebehandlung der Schichten zu wandern, was unerwünschte Grenzschichten oder Übergänge schafft, die die Leistung der Struktur nachteilig beeinflussen.
Strukturen mit mittleren Schichten, die drei chemische Elemente enthalten, haben die abgestufte Energie-Banden- Struktur der Figur 2. Die Abstufung wird durch Variieren der relativen Mengen der beiden in der Schicht anwesenden Elemente der Gruppe II, z.B. Cd und Hg, Cd und Zn, entlang einer Linie, die durch die mittlere Schicht hindurchgeht und die beiden Heteroübergänge verbindet, bewirkt. Hinsichtlich der Beispiele 2 und 5 muß z größer sein als x, oder der Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel wird nicht gebildet.
Das Beispiel 3 in der Tabelle I ist eine Struktur, die von denjenigen der anderen Beispiele etwas verschieden ist. In den Beispielen 1, 2 und 4 bis 8 ist die Schicht A die Fenster-Schicht, durch die das Licht zuerst in die Struktur eintritt. Diese Anordnung ist offenkundig, da in jenen Beispielen die Fenster-Schicht und die lichtabsorbierende Schicht Schichten entgegengesetzter Typen der Leitfähigkeit sind. In der gewünschten Struktur sind die lichtabsorbierende Schicht und die den Minoritäts-Ladungsträger-Spiegel bildende Schicht vom gleichen Leitfähigkeits-Typ. In Beispiel 3 sind die Schichten vom gleichen Leitfähigkeits-Typ die Schicht A und die mittlere Schicht. In den anderen Beispielen sind die Schichten vom gleichen Leitfähigkeits- Typ die mittlere Schicht und die Schicht C. Das heißt, daß Beispiel 3, relativ zu den anderen Beispielen, eine "umgekehrte Struktur" (Struktur mit der "Oberseite unten") darstellt. Sie kann auf einem opaken Substrat gebildet werden, wenn man annimmt, wie es üblich ist, daß die Cadmiumsulfid- Schicht zuerst abgeschieden wird. Ein Molybdän-Substrat oder eine auf einem anderen Substrat angeordnete dünne Schicht aus Molybdän ist eine geeignete Basis für eine lichtelektriche Zelle unter Einsatz der Struktur dem Beispiels 3. Die mittlere Schicht wird als solche des n-Typs beibehalten, indem man alle Verarbeitungsschritte bei Temperaturen vermeidet, die genügend erhöht sind, um den Leitfähigkeits-Typ der mittleren Schicht aus Cadmiumtellurid umzuwandeln. Bei den anderen Beispielen der Tabelle I wird davon ausgegangen, daß Glas oder ein anderes transparentes Substrat, das erforderlichenfalls eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht trägt, bei der Struktur in lichtelektrischen Zellen verwendet wird. In dem Fall werden die Schichten gewöhnlich in der Reihenfolge Schicht A, mittlere Schicht, Schicht B abgeschieden.
Die Figur 4 zeigt die gemessene Leistungscharakteristik einer lichtelektrischen Vorrichtung mit einer einzigen Zelle, die aus den Materialien des Typs des Beispiels 1 aus der Tabelle I aufgebaut ist. Die die elektrischen Anschlußklemmen der Vorrichtung bildenden elektrischen Kontakte waren Indiumzinnoxid in Kontakt mit dem Cadmiumsulfid und Gold in Kontakt mit dem Cadmiumtellurid. Diese Zelle mit einem Heteroübergang hat die in der Tabelle II zusammengestellte Charakteristik. Die Wirkungsgrade der Zellen gemäß der Erfindung zeigen etwa 10 % Verbesserung des Wirkungsgrades gegenüber ähnlichen Zellen ohne einen Minoritäts- Ladungsträger-Spiegel. Die Verbesserung des Wirkungsgrades ist hauptsächlich einer Erhöhung der Leerlauf-Spannung und, in geringerem Maße, Verbesserungen des Füllfaktors zuzuschreiben. Tabelle II Gemessene Kennwerte einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen lichtelektrischen Zelle Figur 4 Wirkungsgrad Leerlauf-Spannung Kurzschluß-Strom Füllfaktor
Die vorstehende Beschreibung betrifft eine photovoltaische Drei-Schichten-Struktur, die Teil einer lichtelektrischen Vorrichtung sein kann. Eine derartige Zelle kann in einer lichtelektrischen Vorrichtung mit einer einzigen Zelle eingebaut sein, oder mehrere der Drei-Schichten-Strukturen können in einer Mehrfach-Zelle, Kaskaden-Vorrichtung mit optischer Anordnung der Zellen in Reihe und vielleicht elektrischer Verbindung miteinander in Reihe, enthalten sein.

Claims

1. Photoelement-Struktur, umfassend drei Schichten polykristalliner Halbleiter-Materialien für die Erzeugung und Sammlung elektronischer Ladungsträger, die als Antwort auf das Einfallen von Licht auf die schichtförmige Struktur gebildet werden, wobei die Schichten optisch in Reihe und aufeinanderfolgend in Berührungskontakt angeordnet sind, wobei ein Heteroübergang an jeder der zwei Verbindungen zwischen den drei Schichten gebildet wird,

wobei die drei Schichten, jeweils in Relation zu der Richtung des Lichts beim Gebrauch, eine obere, eine mittlere und eine untere Schicht sind,

wobei die obere und die mittlere Schicht solche vom entgegengesetzten Leitfähigskeits-Typ sind und die untere Schicht eine solche vom gleichen Leitfähigskeits-Typ wie die mittlere Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung hat, wenigstens zwei schichten Cadmium als Hauptkomponente enthalten,

alle drei Schichten Tellur oder Cadmium enthalten und die mittlere Schicht Cadmiumtellurid vom n-Typ, CdxHg1-xTe vom p-Typ, CdxZn1-xTe vom p-Typ und HgxZn1-xTe vom p-Typ ist, worin x im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.

2. Struktur nach Anspruch 1, worin der Wert von X durch eine Schicht hindurch zwischen den Heteroübergängen variiert, wodurch diese eine Schicht eine abgestufte Bandabstands-Energie hat.

3. Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin wenigstens eine der Schichten Schwefel als Hauptbestandteil enthält.

4. Struktur nach Anspruch 3, worin eine der Schichten, die in Kontakt mit der zwischen zweien der Schichten liegenden Schicht angeordnet ist, aus der aus CdyZn1-yS vom n-Typ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin y im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.

5. Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin eine der Schichten, die in Kontakt mit der zwischen den anderen beiden der Schichten liegenden Schicht angeordnet ist, aus der aus CdzZn1-zTe und CdzMn1-zTe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin z im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.

6. Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin eine der drei Schichten CdyZn1-yS vom n-Typ ist, worin y im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt, die zentrale, im Kontakt mit den beiden anderen Schichten befindliche Schicht eine von CdxHg1-xTe und HgxZn1-xTe vom p-Typ ist, worin x im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt, und die andere, im Kontakt mit der zentralen Schicht befindliche, der CdyZn1-yS-Schicht gegenüberliegende Schicht CdzZn1-zTe vom p-Typ ist, worin z im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt und z größer als x ist, wenn zwei Schichten jeweils Cadmium, Zink und Tellur enthalten.

7. Struktur nach Anspruch 6, worin der Wert von x durch eine Schicht hindurch zwischen den Heteroübergängen variiert, wodurch diese eine Schicht eine abgestufte Bandabstands-Energie hat.

8. Struktur nach Anspruch 1, worin eine der drei schichten CdS vom n-Typ ist, eine zentrale, im Kontakt mit den beiden anderen Schichten befindliche Schicht CdxHg1-xTe vom p-Typ ist, worin x im Bereich von 0 bis zu kleiner als 1 liegt, und die andere, im Kontakt mit der zentralen Schicht befindliche, der CdS-Schicht gegenüberliegende Schicht CdzHg1-zTe vom p-Typ ist, worin z im Bereich von größer als 0 bis zu kleiner als 1 liegt und z größer als x ist.

9. Photoelement-Struktur, umfassend drei Schichten polykristalliner Halbleiter-Materialien für die Erzeugung und Sammlung elektronischer Ladungsträger, die als Antwort auf das Einfallen von Licht auf die schichtförmige Struktur gebildet werden, wobei die Schichten optisch in Reihe und aufeinanderfolgend in Berührungskontakt angeordnet sind, wobei ein Heteroübergang an jeder der zwei Verbindungen zwischen den drei Schichten gebildet wird, wobei zwei der drei Schichten solche eines ersten Leitfähigkeits-Typs sind und sich an einem der Heteroübergänge in Berührungskontakt befinden, wobei die dritte Schicht eine solche eines Leitfähigkeits-Typs ist, die dem ersten Leitfähigkeits-Typ entgegengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht eine unterschiedliche Zusammensetzung hat, eine der drei Schichten, die nicht die zentrale Schicht ist, Cadmiumsulfid vom n-Typ ist, die mit den anderen beiden Schichten in Kontakt befindliche Schicht Cadmiumtellurid ist und die andere mit dem Cadmiumtellurid in Kontakt befindliche, der Cadmiumsulfid gegenüberliegende Schicht CdzZn1-zTe vom p-Typ ist, worin z im Bereich von 0 bis zu nicht größer als 1 liegt.

10. Struktur nach Anspruch 9, worin die zentrale Schicht Cadmiumtellurid vom p-Typ ist.

11. Struktur nach Anspruch 9, worin die zentrale Schicht Cadmiumtellurid vom n-Typ ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Photoelement-Struktur nach Anspruch 1 oder Anspruch 9, umfassend das Abscheiden einer ersten Schicht aus CdyZn1-yS, worin y im Bereich von mehr als 0 bis zu nicht mehr als 1 liegt, auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, das galvanische Abscheiden einer zweiten Schicht aus einem der Stoffe CdxZn1-xTe, CdxHg1-xTe und HgxZn1-xTe, worin x im Bereich von größer als 0 bis zu kleiner als 1 liegt, auf der ersten Schicht und das galvanische Abscheiden einer Schicht aus einem der Stoffe CdzZn1-zTe und CdzHg1-zTe, worin z im Bereich von größer als 0 bis zu nicht größer als 1 liegt, auf der zweiten Schicht, wobei z größer als x ist, wenn sowohl die zweite als auch die dritte Schicht entweder Zink oder Quecksilber enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend die Wärmebehandlang der Struktur, um den Leitfähigkeits-Typ wenigstens einer der Cadmium und Tellur enthaltenden Schichten zu ändern.

14. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend die Wärmebehandlung der Struktur bei einer Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur, die erforderlich ist, um den Leitfähigkeits-Typ der Cadmiumtellurid-Schicht zu ändern.