DE3234678C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Solarzelle mit Metall-Isolator- Halbleiter(MIS)- oder Halbleiter-Isolator-Halbleiter (SIS)-Schichtanordnung, bei der auf einem Basis-Halbleiter als Isolatorschichtmaterial ein hochohmiges Halbleitermaterial vorgesehen ist. Eine derartige Solarzelle ist aus NL-Buch: R. van Overstraeten, W. Palz (Hrgb), 2nd Photovoltaic Solar Energy Conferences, Proceedings zur International Conference, Berlin, 23-26 April 1979, Seiten 387 bis 395, bekannt, wobei hier festgestellt ist, daß aus einer Reihe getesteter Isolatorschichtmaterialien neben ZnSe auch z. B. Sb₂Se₃ geeignet ist.
MIS- und SIS-Solarzellen sind schon seit längerer Zeit bekannt, bspw. aus IEEE Trans. on Electron Devices, Bd. ED-27, 1980, Seiten 705 bis 716. Grundsätzlich gleicht ihr Funktionsprinzip einer Schottky-Diode (Metall/Halbleiterkontakt); deren photovoltaische Eigenschaften werden jedoch durch Einfügen einer extrem dünnen Isolatorschicht verbessert. In einer ursprünglichen Form besteht die Isolatorschicht aus einem natürlichem Oxid des Halbleiters. Die Dicke der Isolatorschicht wird so gewählt, daß die durch sie verursachte zusätzliche Potentialbarriere den Majoritätsträgerfluß vom Halbleiter in das Metall behindert. Andererseits müssen aber die Minoritätsträger die zusätzliche Barriere noch überqueren können, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung des Füllfaktors und Kurzschlußstroms der Solarzellen erfolgt. Dies erfordert eine technologisch aufwendige, sehr genaue und gleichmäßige Kontrolle und Einstellung der Dicke der Isolatorschicht auf einem sehr niedrigen Niveau um 2 nm.
Aus Gründen der Reproduzierbarkeit, der Einfachheit und der Zeitersparnis ist in dem genannten Artikel in "IEEE Trans" die Verwendung eines physikalisch abgeschiedenen, artfremden Isolatormaterials erwähnt. Bei der äußerst geringen Dicke der Isolatorschicht können dabei allerdings schon durch relativ geringe, herstellungsbedingte Rauhigkeiten auf der Oberfläche des photoelektrisch aktiven Halbleiters bzw. durch kleinste Staubkörper Schichtdickenvariationen oder mikroskopische Löcher ("pinholes") innerhalb der Isolatorschicht hervorgerufen werden. Diese wirken sich sehr negativ auf die photovoltaischen Eigenschaften den SIS- bzw. MIS-Solarzellen aus und machen entsprechende Schutzmaßnahmen notwendig. Es ist deshalb angebracht, dickere Isolatorschutzschichten zu verwenden, die jedoch den Füllfaktor und den Kurzschlußstrom der beleuchteten Solarzellen nicht beeinträchtigen dürfen.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Aufgabe des Isolators in SIS- und MIS-Solarzellen auch von einem Halbleiter mit hinreichend großer Energielücke wahrgenommen werden kann, so daß eine Struktur Kontaktmetall bzw. Kontakthalbleiter/Isolator- Halbleiter/Basis-Halbleiter entsteht. So wurden bereits z. B. CdSe/ZnSe/Au-Dünnschicht-Solarzellen beschrieben (E. Rickus, Entwicklung einer Kadmiumselenid-Dünnschichtsolarzelle, Forschungsbericht BMFT-FB-T 81-109, 1981 und D. Bonnet und E. Rickus, The CdSe-Thinfilm Solar Cell, Proc. 14th IEEE, Photovolt. Specialists Conf., 1980, S. 629). Die Verwendung einer etwa 3,5 nm starken ZnSe-Schicht als Isolator-Halbleiter ergibt bei Beleuchtung Kurzschlußströme von ca. 18 mA/cm² und Füllfaktoren von ca. 55%.
Die relativ niedrige Leerlaufspannung von ca. 0,4 V wird auf partielle, durch Oberflächenrauhigkeiten oder "Pinholes" bedingte Kurzschlüsse zwischen Cadmiumselenid und Schottky- Kontakt zurückgeführt. Eine Erhöhung der Schichtdicke von Zinkselenid auf ca. 5 nm steigert die Leerlaufspannung auf Werte um 0,6 V. Während der Kurzschlußstrom praktisch unverändert bleibt, sinkt der Füllfaktor auf Werte um 45%.
Für die in der genannten US-Z: IEEE Trans. on Electron Devices beschriebenen SIS- und MIS-Solarzellen mit AlSiOx- pSi und ITO-SiOxpSi-Schichtanordnungen sind gemeinsame Charakteristiken auf der Grundlage eines Tunneltransportmechanismus herausgestellt.
Auch die im folgenden genannten Veröffentlichungen setzen einen Tunneltransportmechanismus voraus, der die ungünstigen dünnen Isolatorschichtdicken erfordert. In NL-Buch, Photovoltaic Solar Energy Conference, Proceedings of the International Conference, Luxembourg, Sept. 27-30, 1977, Seiten 956 bis 960, ist die Ausbildung möglichst perfekter Oxidschichten auf p-Si in MIS-Solarzellen beschrieben. Dort ist herausgestellt, daß hierzu ein zusätzlicher Stromtransportmechanismus durch "trapping- assisted tunneling" erforderlich ist und daß hohe Werte für die Leerlaufspannung und den Kurzschlußstrom nur unter Annahme dieses Effektes erklärbar sind.
Auch in der in US-Z.: IEE Proc., Bd. 127, Pt. I, Nr. 3, Juni 1980, Seiten 105 bis 108, beschriebenen MIS Struktur sind infolge des dort vorausgesetzten Tunneleffektes nur sehr dünne Isolatorschichten von 1 bis 2 nm möglich. Die eingesetzte SiO₂ Isolatorschicht kann von den Minoritäts- und Majoritätsträgern nur über Tunneleffekt durchquert werden. Bekanntermaßen sind derartig dünne Isolatorschichten (SiO₂ auf Si) nicht stabil, sondern wachsen im Laufe der Zeit an und verschlechtern die Struktureigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Solarzelle der gattungsgemäßen Art zu schaffen, die ohne die genannten Schwierigkeiten mit dickeren Isolatorschichten herstellbar ist, einfach aufgebaut ist und einen hohen Wirkungsgrad aufweist.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Dabei wird von der Ausnutzung des Tunneleffektes abgegangen und durch eine Dotierung der Isolatorschicht eine definierte elektronische Leitung im Halbleitermaterial bewirkt. Die von der Isolatorschicht hervorgerufene zusätzliche Potentialbarriere wird durch die Dotierung so verschoben, daß die Barriere für den Übertritt von Majoritätsträgern aus dem Basis-Halbleiter erhöht ist und gleichzeitig von den Minoritätsträgern leichter zu überwinden ist. Somit wird einerseits durch Bandleitung ein die Verwendung dickerer Schichten ermöglichender Ladungsträgertransport ausgenutzt und in vorteilhafter Weise gleichzeitig die Isolation für die Majoritätsträger erhöht.
Vorzugsweise einzusetzende Dotiermaterialien und -verfahren sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Als dotierbares Isolatorschichtmaterial wird gemäß dem Ausführungsbeispiel Zinkselenid eingesetzt. Hierfür konnte bei bekannten Cadmiumselenid/ Zinkselenid/Gold-Dünnschichtsolarzellen mit einer 5 nm ZnSe-Schicht eine Reduktion des Füllfaktors vermieden werden, wie weiter unten im einzelnen aufgeführt ist. Aus der folgenden ausführlicheren Darstellung der obigen Prinzipien geht auch hervor, daß kein eigentlicher zusätzlicher Transportmechanismus geschaffen wird, sondern die Anzahl der freien Ladungsträger in der Isolatorschicht noch hinreichend klein bleiben kann.
Eine ideale Isolatorschicht in SIS- bzw. MIS-Solarzellen muß nur für Majoritätsträger eine möglichst hohe Potentialbarriere aufbauen und dabei gleichzeitig den Minoritätsträgertransport möglichst nicht beeinflussen, also in Bezug auf die beiden Ladungsträgertypen asymmetrisch sein. Es wurde festgestellt, daß man diesem Idealfall in Schottky-Kontakt/Isolator-Halbleiter/Basis-Halbleiter- Strukturen durch moderate Dotierung der Isolatorschicht sehr nahe kommen kann. Die Dotierung wird so gewählt, daß einerseits die Zahl freier Ladungsträger in der Isolatorschicht noch hinreichend klein bleibt, andererseits wahrscheinlich infolge der Verschiebung des Fermi-Niveaus eine energetische Verschiebung der Potentialbarriere derart erfolgt, daß der Übertritt vom Majoritätsträger aus dem Basis-Halbleiter in das Kontaktmaterial durch eine erhöhte Barriere stark behindert und gleichzeitig der Minoritätsträgerübertritt durch Absenkung der Barriere erleichtert wird. Selbst bei relativ dicken Isolatorschichten können dadurch nocht gute Kurzschlußströme und Füllfaktoren erreicht werden. Die Abscheidung dickerer Isolatorschichten hat neben technologischen Vorteilen, z. B. erhöhte Reproduzierbarkeit, Unempfindlichkeit gegenüber Oberflächenrauhigkeiten und Schichtdickenschwankungen, auch einen positiven Einfluß auf die Leerlaufspannung. Da dickere Isolatorschichten verwendet werden können, ist die Solarzelle technisch einfach zu realisieren. Bei Cadmiumselenid-MIS-Solarzellen mit einer aus Zinkselenid bestehenden Isolator-Schicht kommt als geeignetes Dotierungsmaterial insbesondere Kupfer infrage, aber auch alle anderen Materialien, die Akzeptorterme in Zinkselenid bilden können, z. B. Silber, Antimon, Gold und Arsen.
Mit dem Dotiermaterial Kupfer, das in Zinkselenid Akzeptorterme mit einer Ionisationsenergie von etwa 0,6 eV bildet, werden besonders gute Ergebnisse erhalten. Cadmiumselenid- MIS-Dünnschichtsolarzellen mit 5 nm dicker und mit Kupfer dotierter ZnSe-Isolatorschicht weisen bei Beleuchtung Füllfaktoren um 60%, Kurzschlußströme von ca. 18 mA/cm² und Leerlaufspannungen über 0,6 V, also einen deutlich erhöhten Wirkungsgrad auf. Selbst bei 7 nm dicken, dotierten Zinkselenid-Schichten können so noch Füllfaktoren von 55% erreicht werden.
Die Dotierung der Isolatorschicht kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise wird die Dotierung durch Eindiffusion einer auf der Isolatorschicht durch Vakuumverdampfen abgeschiedenen, sehr dünnen Schicht aus dem Dotierungsmaterial erzielt. Nach Aufbringen dieser Schicht wird dann eine Wärmebehandlung bei geeigneten Temperaturen durchgeführt. Diese Wärmebehandlung kann aber auch erfolgen, nach dem die gesamte Solarzelle fertiggestellt worden ist. Der Einsatz anderer bekannter Dotierverfahren, z. B. gleichzeitiges Abscheiden des Dotiermaterials bei der Zellherstellung, Ionenimplantation oder das Abscheiden von bereits dotiertem Zinkselenid, ist ebenfalls möglich.
Eine mögliche Erklärung des durch die erfindungsgemäße Dotierung erzielten Effektes wird in der Figur gegeben, die das Energiebänderschema einer MIS-Solarzelle zeigt. In dieser Figur bedeuten
LB Leitungsband,
VB Valenzband,
Eg₁ Energielücke des Basishalbleiters,
Eg₂ Energielücke des Isolatorschichtmaterials,
e Elektronen und
h Löcher.
Die dem Isolatormaterial I zugeordnete Energielücke Eg₂ stellt eine zusätzliche Potentialbarriere für den Übertritt der Elektronen und Löcher vom Basismaterial-Halbleiter S in das Metall M bei MIS-Zellen bzw. in den Halbleiter bei SIS-Zellen dar. Dieser Übertritt ist in der Figur mit Pfeilen angedeutet. Durch geeignete Dotierung der Isolatorschicht wird die durch sie verursachte Potentialbarriere verschoben, wie es gepunktet dargestellt wird. Dadurch wird der Übertritt der Majoritätsträger (hier Elektronen e) in das Metall stärker beeinträchtigt und der Übertritt der Minoritätsträger (hier Löcher h) erleichtert, woraus ein erhöhter Füllfaktor resultiert.
Ein Verfahren zur Dotierung der Isolatorschicht wird im nachfolgenden Beispiel näher beschrieben:
Eine CdSe-MIS-Dünnschichtsolarzelle wird durch Vakuumverdampfen einer Schichtfolge bestehend aus Chromrückkontakt/ CdSe/ZnSe/Au in an sich bekannter Weise hergestellt. Vor dem Aufbringen der Au-Schicht wird in einem Vakuum von einigen 10-4 Pa eine 0,5 nm dicke Cu-Schicht auf die 5 nm dicke ZnSe-Schicht mit einer Aufdampfrate von ca. 0,1 nm/s aufgedampft. Das Substrat bleibt dabei ungeheizt. Die Kontrolle der Schichtdicke erfolgt mit einem neben dem Substrat angebrachten Schwingquarz. Im Anschluß an die Cu-Abscheidung wird die Zelle durch Aufbringen der Au-Schicht, eines Stromabnahmegitters und gegebenenfalls einer Antireflexschicht, z. B. aus ZnS, in an sich bekannter Weise vervollständigt. Zur Eindiffusion des Kupfers und zur Verbesserung der photovoltaischen Eigenschaften wird die gesamte Zelle dann im letzten Produktionsschritt ca. eine halbe Stunde lang unter Stickstoffdurchfluß (Reinheit 99,99%) bei 150 bis 160°C getempert.

Claims (8)

1. Solarzelle mit Metall-Isolator-Halbleiter(MIS)- oder Halbleiter-Isolator-Halbleiter(SIS)-Schichtanordnung, bei der auf einem Basis-Halbleiter als Isolatorschichtmaterial ein hochohmiges Halbleitermaterial vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das dotierbare Halbleitermaterial der Isolatorschicht mit einem Material dotiert ist, das die von der Isolatorschicht hervorgerufene, zusätzliche Potentialbarriere energetisch derart verschiebt, daß die Barriere für den Übertritt von Majoritätsträgern aus dem Basis- Halbleiter erhöht ist und gleichzeitig von den Minoritätsträgern leichter zu überwinden ist.
2. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Cadmiumselenid-MIS-Solarzelle ist, bei der das Isolatorschichtmaterial aus Zinkselenid besteht, in welchem das Dotiermaterial Akzeptorterme bildet.
3. Solarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolatorschicht mit Silber, Antimon, Gold, Arsen und/oder Kupfer, vorzugsweise Kupfer, dotiert ist.
4. Solarzelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Gold besteht.
5. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotiermaterialien bei MIS-Solarzellen auf dem der Metallschicht und bei SIS-Solarzellen auf dem der Metallschicht entsprechenden Halbleiterschicht angrenzenden Oberflächenbereich der Isolatorschicht in höherer Konzentration vorliegen.
6. Verfahren zur Dotierung der Isolatorschicht von MIS- oder SIS-Solarzellen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Isolatorschicht eine sehr dünne Schicht aus dem Dotiermaterial abgeschieden wird und daß anschließend eine Temperaturbehandlung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Cadmiumselenid-Zinkselenid-MIS-Solarzellen die Zinkselenid-Schicht mit Silber, Antimon, Gold, Arsen und/oder Kupfer, vorzugsweise Kupfer, dotiert wird und daß eine einzige Temperaturbehandlung von 130 bis 170°C nach Fertigstellung der Solarzelle durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Dotiermaterial eine Dicke von 0,1 bis 1 nm, vorzugsweise 0,5 nm aufweist und auf eine 2 bis 10 nm, vorzugsweise 5nm dicke Zinkselenid-Schicht aufgebracht wird.
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