JP6937189B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、撮像装置、整流器、さらには太陽電池等に広く用いられる光電変換素子の製造方法に関し、特に、信号読出し回路基板上に積層されて、固体撮像素子を構成する光電変換素子の製造方法に関する。
結晶セレン膜を光電変換膜に用いた光電変換素子は、材料が安価であり、可視光全域に亘る高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有するため、広く用いられている。
このような結晶セレン膜を光電変換膜として用いた光電変換素子には、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を構成するものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とがＰＮ接合を構成するものが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２）。
このような結晶セレン膜を光電変換膜として用いた光電変換素子には、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を構成するものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とがＰＮ接合を構成するものが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２）。
ところで、結晶セレンを光電変換膜として撮像素子等に搭載した場合、撮像素子の感度向上のためには、膜に外部電界を印加した際の暗電流の低減が求められる。膜内で発生する暗電流を抑制するためには、多結晶である結晶セレンの結晶性や結晶配向性の改善が必須である。
結晶セレンの結晶性や結晶配向性を改善し得る技術として、アモルファス状態のセレンを加熱により結晶セレンに変換する際に、結晶セレンの下地としてテルルを挿入する技術が知られている（例えば、非特許文献３）。このようにテルルにより下地層を形成することで、基板の種類や結晶性に拘わらず、六方晶である結晶セレンが（１００）方向にある程度の結晶配向性を示すことが報告されている。
結晶セレンの結晶性や結晶配向性を改善し得る技術として、アモルファス状態のセレンを加熱により結晶セレンに変換する際に、結晶セレンの下地としてテルルを挿入する技術が知られている（例えば、非特許文献３）。このようにテルルにより下地層を形成することで、基板の種類や結晶性に拘わらず、六方晶である結晶セレンが（１００）方向にある程度の結晶配向性を示すことが報告されている。
Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 23, No. 8, pp.L587-L589 (1984)
Applied Physics Letters, Vol. 104, No. 24, pp. 242101-242101-4 (2014)
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Vol. 28, No. 10, pp. 7064-7069 (2017)
しかしながら、上述した非特許文献３に開示された技術によっては、必ずしも結晶セレンの結晶性や結晶配向性を大きく改善することは難しかった。
このため、上記非特許文献３に開示された技術によっては、必ずしも光電変換膜内で発生する暗電流を効果的に抑制することができなかった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、結晶セレンの結晶性や結晶配向性を大きく改善することができ、結晶セレン内で発生する暗電流を低減することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
このため、上記非特許文献３に開示された技術によっては、必ずしも光電変換膜内で発生する暗電流を効果的に抑制することができなかった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、結晶セレンの結晶性や結晶配向性を大きく改善することができ、結晶セレン内で発生する暗電流を低減することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子の製造方法は以下のような構成とされている。
本発明の光電変換素子の製造方法は、
光電変換膜を結晶セレンにより作成する光電変換素子の製造方法において、
まず、倣い用下地層として、テルル膜を０．１nm以上、かつ３nm以下の厚みに形成し、
続いて、前記倣い用下地層上にアモルファス状のセレンを成膜し、このアモルファス状のセレンを加熱して結晶セレンからなる前記光電変換膜を作成する光電変換素子の製造方法において、
前記テルル膜からなる前記倣い用下地層を蒸着法を用いて作成し、蒸着源の温度を、前記テルル膜の結晶性および結晶配向性を良好にし得る４５０℃以上とすることを特徴とするものである。
ここで、「倣い用下地層」とは、光電変換膜である結晶セレン膜の結晶性、結晶配向性を向上させるために、形成される結晶セレン膜のベースとなる層のことを称し、具体的には、結晶セレン膜の結晶がテルル膜の結晶に倣って形成される場合における、結晶性および結晶配向性の良好なテルル膜のことを称する。
ここで、上記テルル膜は、そのベースとなる層に、島状に付設されており、テルルが付設されている部分では複数の原子が積み重なった状態となっているような場合には、膜全体の平均厚みを膜厚とする（以下の膜厚においても同じ）。
本発明の光電変換素子の製造方法は、
光電変換膜を結晶セレンにより作成する光電変換素子の製造方法において、
まず、倣い用下地層として、テルル膜を０．１nm以上、かつ３nm以下の厚みに形成し、
続いて、前記倣い用下地層上にアモルファス状のセレンを成膜し、このアモルファス状のセレンを加熱して結晶セレンからなる前記光電変換膜を作成する光電変換素子の製造方法において、
前記テルル膜からなる前記倣い用下地層を蒸着法を用いて作成し、蒸着源の温度を、前記テルル膜の結晶性および結晶配向性を良好にし得る４５０℃以上とすることを特徴とするものである。
ここで、「倣い用下地層」とは、光電変換膜である結晶セレン膜の結晶性、結晶配向性を向上させるために、形成される結晶セレン膜のベースとなる層のことを称し、具体的には、結晶セレン膜の結晶がテルル膜の結晶に倣って形成される場合における、結晶性および結晶配向性の良好なテルル膜のことを称する。
ここで、上記テルル膜は、そのベースとなる層に、島状に付設されており、テルルが付設されている部分では複数の原子が積み重なった状態となっているような場合には、膜全体の平均厚みを膜厚とする（以下の膜厚においても同じ）。
本発明に係る光電変換素子の製造方法によれば、結晶セレンからなる光電変換膜を倣い成膜させるための下地層として、テルル膜を０．１nm以上、かつ３nm以下の厚みに形成し、そのテルル膜上に結晶セレンからなる光電変換膜を形成するように構成されている。
テルルとセレンは、周期表で、いずれも第１６族の上下に位置する関係とされており、いずれも六方晶の結晶構造を有し、当接させた際の相性も良好とされている。
下地層としてのテルルからなる膜を厚みが０．１nm以上、かつ３nm以下となるように成膜した上に、結晶セレンを製膜すれば、テルルの結晶に倣うようにしてセレンの結晶が形成されるので、セレンの結晶性（格子面の状態）および結晶配向性（格子間隔）を良好にすることができる。
また、テルル膜作成用の蒸着源の温度を４５０℃以上とすることにより、テルル膜の結晶性および結晶配向性を良好にすることができ、結晶セレンにおいて生じる暗電流を大幅に低減することができる。
テルルとセレンは、周期表で、いずれも第１６族の上下に位置する関係とされており、いずれも六方晶の結晶構造を有し、当接させた際の相性も良好とされている。
下地層としてのテルルからなる膜を厚みが０．１nm以上、かつ３nm以下となるように成膜した上に、結晶セレンを製膜すれば、テルルの結晶に倣うようにしてセレンの結晶が形成されるので、セレンの結晶性（格子面の状態）および結晶配向性（格子間隔）を良好にすることができる。
また、テルル膜作成用の蒸着源の温度を４５０℃以上とすることにより、テルル膜の結晶性および結晶配向性を良好にすることができ、結晶セレンにおいて生じる暗電流を大幅に低減することができる。
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法について図面を用いて説明する。
＜光電変換素子の構成＞
図１は、本実施形態に係る製造方法により製造される、固体撮像素子を構成する光電変換素子を示すものである。
図１は、本実施形態に係る製造方法により製造される、固体撮像素子を構成する光電変換素子を示すものである。
図１に示すように、実施例に係る光電変換素子は、基板１上に、電極２と、金属酸化物膜３と、厚みが０．１nm以上、かつ３nm以下となるような倣い用下地層４（以下テルル膜４と称する）と、結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されてなるものである。
上記基板１としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などを用いることができる。
電極２、６としては、例えばＩＴＯ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏが好適に用いられるが、その他の種々の導電性を有する材料を用いることができる。
上記基板１としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などを用いることができる。
電極２、６としては、例えばＩＴＯ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏが好適に用いられるが、その他の種々の導電性を有する材料を用いることができる。
また、上記金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものであり、その構成材料としては、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いる。これらの金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。また、膜厚は２ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下とすることが好ましい。膜厚を２ｎｍ以上とすることにより、電極からの正孔注入電荷を効率良く阻止することができるので好ましい。一方、膜厚を１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とすることにより、外部印加電圧を効率良く結晶セレン側に印加することができ、光電変換素子を低電圧で動作させることができる。
また、上記テルル膜４は、結晶セレン膜５に比して大幅に薄く形成されており、その膜厚は、０．１ｎｍ以上、かつ３ｎｍ以下の範囲、より好ましくは０．１ｎｍ以上、かつ２ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、テルル膜４は、例えば、島状となっており、テルルが付設されている部分に複数の原子が積み重なった状態となっているような場
合には、全平面の平均厚みを膜厚とする（以下の膜厚の場合においても同じ）。
テルル膜４の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。
また、テルル膜４の膜厚を３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下とすることにより、テルル膜の挿入による結晶セレン膜５中の格子欠陥の発生を抑制することができ、暗電流を低減することができる。
なお、テルル膜４は、完全にモノレイヤーとなっていないサブモノレイヤー状態であってもよく、また、平均密度が、モノレイヤーに達していなくてもよいし複数層に達していても良い。
前述したように、本願明細書においては、「倣い用下地層４」の具体例として「テルル膜４」を用いているが、そもそも「倣い用下地層４」とは、結晶セレン膜５の結晶がテルル膜４の結晶に倣って形成される場合における、結晶性、結晶配向性の良好なテルル膜４のことを称する。この場合における結晶性の良好性を定量化した場合、例えばテルルの（１００）ピークの半値幅が０．２９以下となるもの、と定義される。
合には、全平面の平均厚みを膜厚とする（以下の膜厚の場合においても同じ）。
テルル膜４の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。
また、テルル膜４の膜厚を３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下とすることにより、テルル膜の挿入による結晶セレン膜５中の格子欠陥の発生を抑制することができ、暗電流を低減することができる。
なお、テルル膜４は、完全にモノレイヤーとなっていないサブモノレイヤー状態であってもよく、また、平均密度が、モノレイヤーに達していなくてもよいし複数層に達していても良い。
前述したように、本願明細書においては、「倣い用下地層４」の具体例として「テルル膜４」を用いているが、そもそも「倣い用下地層４」とは、結晶セレン膜５の結晶がテルル膜４の結晶に倣って形成される場合における、結晶性、結晶配向性の良好なテルル膜４のことを称する。この場合における結晶性の良好性を定量化した場合、例えばテルルの（１００）ピークの半値幅が０．２９以下となるもの、と定義される。
結晶セレン膜５の膜厚は０．１μｍ以上、かつ５μｍ以下であることが好ましい。セレン膜の膜厚を、好ましくは０．５μｍ以上とすると、可視光全域で良好な感度を得ることができ、光電変換層として好ましい結晶セレン膜５とすることができる。結晶セレン膜５の膜厚を５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下とすると、結晶セレン膜５を効率良く形成することができ、生産性に優れた光電変換素子とすることができる。
上述したように、本実施形態の光電変換素子においては、光電変換膜を構成する結晶セレン膜５の倣い用下地層として、所定の厚みにテルル膜４を形成している。これにより、結晶セレンは、同じカルコゲン（第１６族元素）として結晶構造が類似するテルルの結晶構造に倣って、アモルファス状態から結晶状態に移行することとなるため、その結晶性および結晶配向性が良好となるとともに、暗電流を大幅に低減することができる。
この結晶配向性について詳述すれば、テルル膜４を下地層とした場合、テルル膜４は（１００）方向に良好に配向され、このテルル膜４に倣ってセレン膜も（１００）方向に配向されるため、結晶セレン膜５の結晶性、結晶配向性が良好となる。
上述したように、本実施形態の光電変換素子においては、光電変換膜を構成する結晶セレン膜５の倣い用下地層として、所定の厚みにテルル膜４を形成している。これにより、結晶セレンは、同じカルコゲン（第１６族元素）として結晶構造が類似するテルルの結晶構造に倣って、アモルファス状態から結晶状態に移行することとなるため、その結晶性および結晶配向性が良好となるとともに、暗電流を大幅に低減することができる。
この結晶配向性について詳述すれば、テルル膜４を下地層とした場合、テルル膜４は（１００）方向に良好に配向され、このテルル膜４に倣ってセレン膜も（１００）方向に配向されるため、結晶セレン膜５の結晶性、結晶配向性が良好となる。
電極２、６の一方には負電圧が印加され、他方には正電圧が印加される。これにより、両電極２、６間に電界が形成される。光電変換素子においては、一般に、いずれか一方が共通電極、他方が読出し電極として機能する。
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、図２を用いて光電変換素子の製造方法について説明する。
図２に示す光電変換素子を製造するには、まず、基板１の一方の面（図４においては上面）に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて電極２を、例えば３０ｎｍの厚みに形成する（Ｓ１）。
次に、図２を用いて光電変換素子の製造方法について説明する。
図２に示す光電変換素子を製造するには、まず、基板１の一方の面（図４においては上面）に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて電極２を、例えば３０ｎｍの厚みに形成する（Ｓ１）。
次いで、電極２上に、スパッタリング法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、真空蒸着法等を用いて、金属酸化物膜３を２０ｎｍの厚みに形成する（Ｓ２）。
金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ以上、かつ１．０×１０−１Ｐａ以下であることが好ましい。金属酸化物膜３を圧力７．５×１０−３Ｐａ以上、かつ３．０×１０−２Ｐａ以下の酸素雰囲気中で形成することで、金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減することができる。
金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ以上、かつ１．０×１０−１Ｐａ以下であることが好ましい。金属酸化物膜３を圧力７．５×１０−３Ｐａ以上、かつ３．０×１０−２Ｐａ以下の酸素雰囲気中で形成することで、金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減することができる。
このような趣旨から、酸素の圧力を８．０×１０−３Ｐａ以上、かつ３．０×１０−２Ｐａ以下とすることがより好ましい。
次に、金属酸化物膜３上に、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて倣い用下地層としてテルル膜４を、例えば、０．１ｎｍ〜３ｎｍの厚みに形成する（Ｓ３）。テルル膜４は、その上に形成される結晶セレン膜５の結晶性、結晶配向性を向上させるための倣い用下地層として機能するとともに、後述する、アモルファス状態のセレンを結晶セレンに移行させるための熱処理工程で熱処理を施すことにより、金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有しており、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止することができる。
続いて、テルル膜４上に、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いて、アモルファス状態のセレン膜を形成する（Ｓ４）。この後、例えば、３０秒〜１時間に亘り、１００℃〜２２０℃の温度で熱処理を施す。このことにより、アモルファスセレン膜が結晶化され、結晶セレン膜５となる。熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる（Ｓ５）。
最後に、電極２と同様に、真空蒸着法やスパッタリング法を用い、ＩＴＯ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等の導電性の材料を用いて電極６を形成する（Ｓ６）。
以上の工程を順次行うことにより、図１に示す光電変換素子が得られる。
最後に、電極２と同様に、真空蒸着法やスパッタリング法を用い、ＩＴＯ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等の導電性の材料を用いて電極６を形成する（Ｓ６）。
以上の工程を順次行うことにより、図１に示す光電変換素子が得られる。
＜評価＞
《評価１（テルル膜の蒸着源の温度に対するテルル膜の結晶性の評価）》
図３に示すように、基板１１上にテルル膜１２を形成することにより「試料１」と「試料２」を作成し、テルル膜の結晶性を評価した。「試料１」と「試料２」は、具体的には、以下のようにして作成した。
《評価１（テルル膜の蒸着源の温度に対するテルル膜の結晶性の評価）》
図３に示すように、基板１１上にテルル膜１２を形成することにより「試料１」と「試料２」を作成し、テルル膜の結晶性を評価した。「試料１」と「試料２」は、具体的には、以下のようにして作成した。
（試料１）
ガラス基板１１上に、真空蒸着法により膜厚２００ｎｍ（テルル膜２２の評価の際には、十分な信号強度を得るために１００ｎｍ以上の厚みとすることが好ましい）のテルル膜１２を成膜した。蒸着時の基板温度は室温とした。テルル膜１２は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。これを「試料１」とした。
（試料２）
テルル膜１２の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料１」と同様にして、「試料２」を作成した。
ガラス基板１１上に、真空蒸着法により膜厚２００ｎｍ（テルル膜２２の評価の際には、十分な信号強度を得るために１００ｎｍ以上の厚みとすることが好ましい）のテルル膜１２を成膜した。蒸着時の基板温度は室温とした。テルル膜１２は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。これを「試料１」とした。
（試料２）
テルル膜１２の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料１」と同様にして、「試料２」を作成した。
《評価結果１（テルル膜の蒸着源の温度に対するテルル膜の結晶性の評価）》
図４は、「試料１」、「試料２」について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によりテルル膜１２の結晶性、および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。図４のグラフにおいて、その下部には、データベースにおける無配向テルルのデータ（PDF # 00-036-1452）が示
されている。
図４に示すグラフから、「試料１」、「試料２」のいずれにおいても、実際に測定した（１００）方向のピークの強度は、データベースで示される（１００）方向のピークの強度に比べて、他のピークに対する強度比が高く示されており、「試料１」、「試料２」のいずれのテルル膜１２も（１００）方向に配向していることが明らかである。
また、より高い蒸着源温度で成膜したテルル膜１２に係る「試料１」の方が「試料２」よりも、（１００）方向のピークの他のピークに対する強度比がより高く示されており、（１００）方向への配向性が高められていることが明らかである。
さらに、「試料１」および「試料２」における（１００）方向のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。「試料２」では半値幅が０．３１７°であったのに対し、「試料１」では０．２８０°と小さくなっており、テルルの蒸着源の温度を高くした方が、テルル膜１２の結晶性が改善されることが明らかとなった。
図４は、「試料１」、「試料２」について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によりテルル膜１２の結晶性、および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。図４のグラフにおいて、その下部には、データベースにおける無配向テルルのデータ（PDF # 00-036-1452）が示
されている。
図４に示すグラフから、「試料１」、「試料２」のいずれにおいても、実際に測定した（１００）方向のピークの強度は、データベースで示される（１００）方向のピークの強度に比べて、他のピークに対する強度比が高く示されており、「試料１」、「試料２」のいずれのテルル膜１２も（１００）方向に配向していることが明らかである。
また、より高い蒸着源温度で成膜したテルル膜１２に係る「試料１」の方が「試料２」よりも、（１００）方向のピークの他のピークに対する強度比がより高く示されており、（１００）方向への配向性が高められていることが明らかである。
さらに、「試料１」および「試料２」における（１００）方向のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。「試料２」では半値幅が０．３１７°であったのに対し、「試料１」では０．２８０°と小さくなっており、テルルの蒸着源の温度を高くした方が、テルル膜１２の結晶性が改善されることが明らかとなった。
《評価２（テルル膜の蒸着源の温度に対する結晶セレン膜の結晶性、結晶配向性の評価）》
図５に示すように、基板２１上にテルル膜２２および結晶セレン膜２３を、この順に積層形成することにより「試料３」と「試料４」を作成し、結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性を評価した。「試料３」と「試料４」は、具体的には、以下のようにして作成した。
（試料３）
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜２２を成膜した。蒸着時の基板温度は室温とした。テルル膜２２は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。続いて、テルル膜２２上に、真空蒸着法により、膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜２３を形成した。その後、テルル膜２２とアモルファスセレン膜２３が形成されたガラス基板２１を、２００℃の温度で１分間加熱処理して、膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２３を成膜した。これを「試料３」とした。
（試料４）
テルル膜２２の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料３」と同様にして、「試料４」を作成した。
図５に示すように、基板２１上にテルル膜２２および結晶セレン膜２３を、この順に積層形成することにより「試料３」と「試料４」を作成し、結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性を評価した。「試料３」と「試料４」は、具体的には、以下のようにして作成した。
（試料３）
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜２２を成膜した。蒸着時の基板温度は室温とした。テルル膜２２は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。続いて、テルル膜２２上に、真空蒸着法により、膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜２３を形成した。その後、テルル膜２２とアモルファスセレン膜２３が形成されたガラス基板２１を、２００℃の温度で１分間加熱処理して、膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２３を成膜した。これを「試料３」とした。
（試料４）
テルル膜２２の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料３」と同様にして、「試料４」を作成した。
《評価結果２（テルル膜の蒸着源の温度に対する結晶セレン膜の結晶性の評価）》
図６は、「試料３」、「試料４」について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。図６のグラフにおいて、その下部には、データベースにおける無配向結晶セレンのデータ（PDF # 00-036-1452
）が示されている。
図６に示すグラフから、テルルを結晶核として作成した結晶セレン膜２３に係る「試料３」、「試料４」のいずれにおいても、実際に測定した（１００）方向のピーク（c-Se（100）：以下同じ）の強度は、データベースで示される（１００）方向のＸ線強度に比べ
て、他のピークに対する強度比が大きくなるように示されており、「試料３」、「試料４」のいずれの結晶セレン膜２３も（１００）方向に強く配向していることが明らかである。
図６は、「試料３」、「試料４」について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。図６のグラフにおいて、その下部には、データベースにおける無配向結晶セレンのデータ（PDF # 00-036-1452
）が示されている。
図６に示すグラフから、テルルを結晶核として作成した結晶セレン膜２３に係る「試料３」、「試料４」のいずれにおいても、実際に測定した（１００）方向のピーク（c-Se（100）：以下同じ）の強度は、データベースで示される（１００）方向のＸ線強度に比べ
て、他のピークに対する強度比が大きくなるように示されており、「試料３」、「試料４」のいずれの結晶セレン膜２３も（１００）方向に強く配向していることが明らかである。
また、高い蒸着源温度で成膜したテルル膜２２を結晶核として作製した結晶セレン膜２３に係る「試料３」の方が、（１００）方向のピークが顕著になり、（１００）方向のピークの他のピークに対する強度比がより高く示されており、より（１００）方向への配向性が高められていることが明らかである。
さらに、「試料３」および「試料４」における（１００）方向のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。「試料４」では半値幅が０．２９６°であったのに対し、「試料３」では０．２４１°と小さくなっており、テルルの蒸着源の温度を高くした方が、結晶セレン膜２３の結晶性、結晶配向性が改善されることが明らかとなった。
これにより、倣い用下地層、換言すれば結晶核として機能するテルル膜２２の結晶性および結晶配向性が、その上に成膜される結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性に大きく影響することが明らかである。
これにより、倣い用下地層、換言すれば結晶核として機能するテルル膜２２の結晶性および結晶配向性が、その上に成膜される結晶セレン膜２３の結晶性および結晶配向性に大きく影響することが明らかである。
《評価３（光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性についての評価）》
図１に示すように、基板１上に、電極２、金属酸化物膜３、テルル膜４、結晶セレン膜５および電極６をこの順に積層形成することにより光電変換素子である「試料５」と「試料６」を作成し、光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性について評価した。「試料５」と「試料６」は、具体的には、以下のようにして作成した。
図１に示すように、基板１上に、電極２、金属酸化物膜３、テルル膜４、結晶セレン膜５および電極６をこの順に積層形成することにより光電変換素子である「試料５」と「試料６」を作成し、光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性について評価した。「試料５」と「試料６」は、具体的には、以下のようにして作成した。
（試料５）
ガラス基板１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる電極２を形成した。次に、電極２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜からなる金属酸化物膜３を形成した。
金属酸化物膜３は、成膜時に酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとし、ＲＦパワーを２００Ｗとして成膜した。次に、金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜４を成膜した。テルル膜４は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。
続いて、テルル膜４上に真空蒸着法により、膜厚０．５μｍのアモルファス状のセレン膜を形成した。その後、基板１上に、電極２、金属酸化物膜３、テルル膜４およびアモルファス状のセレン膜が形成されたガラス基板１を、２００℃の温度で１分間加熱処理して、アモルファス状のセレン膜を結晶セレン膜５に変換した。最後にスパッタリング法により、結晶セレン膜５上に、膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる電極６を形成した。
ガラス基板１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる電極２を形成した。次に、電極２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜からなる金属酸化物膜３を形成した。
金属酸化物膜３は、成膜時に酸素分圧を１．５×１０−２Ｐａとし、ＲＦパワーを２００Ｗとして成膜した。次に、金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜４を成膜した。テルル膜４は、テルルの蒸着源温度を４９０度とすることにより形成した。
続いて、テルル膜４上に真空蒸着法により、膜厚０．５μｍのアモルファス状のセレン膜を形成した。その後、基板１上に、電極２、金属酸化物膜３、テルル膜４およびアモルファス状のセレン膜が形成されたガラス基板１を、２００℃の温度で１分間加熱処理して、アモルファス状のセレン膜を結晶セレン膜５に変換した。最後にスパッタリング法により、結晶セレン膜５上に、膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる電極６を形成した。
（試料６）
テルル膜４の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料５」と同様にして、「試料６」を作成した。
テルル膜４の成膜時の蒸着源温度を３８０度としたこと以外は、「試料５」と同様にして、「試料６」を作成した。
《評価結果３（光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性についての評価）》
図７は、「試料５」、「試料６」に係る光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性を示すグラフである。
「試料６」の光電変換素子においては、「試料５」の光電変換素子に比べて結晶セレン膜５の結晶性が低く、８Ｖ以上では、膜中の欠陥や粒界から発生する暗電流が逆バイアス電圧の増加に応じて増加する。これに対して、「試料５」の光電変換素子では、結晶セレン膜５の結晶性が高く、膜中の暗電流発生が抑制される。このことは、１５Ｖの逆バイアス電圧印加時に、図７に示すように、「試料５」の光電変換素子では、「試料６」の光電変換素子に比べて、暗電流が約３桁も低減されていることから明らかである。
図７は、「試料５」、「試料６」に係る光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した際の電圧−暗電流特性を示すグラフである。
「試料６」の光電変換素子においては、「試料５」の光電変換素子に比べて結晶セレン膜５の結晶性が低く、８Ｖ以上では、膜中の欠陥や粒界から発生する暗電流が逆バイアス電圧の増加に応じて増加する。これに対して、「試料５」の光電変換素子では、結晶セレン膜５の結晶性が高く、膜中の暗電流発生が抑制される。このことは、１５Ｖの逆バイアス電圧印加時に、図７に示すように、「試料５」の光電変換素子では、「試料６」の光電変換素子に比べて、暗電流が約３桁も低減されていることから明らかである。
図８、図９は、テルル膜４の膜厚が、５ｎｍ（Ａ）、２ｎｍ（Ｂ）、１ｎｍ（Ｃ）、０．１ｎｍ（Ｄ）の各場合における、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による測定の結果（各場合において、左図が上方から見た場合、右図が斜め上方から見た場合）を示すものである。膜厚が小さい場合を膜厚が大きい場合と比較すると、特に、膜厚が０．１ｎｍの場合を、膜厚が１ｎｍの場合と比較すると、密度（黒と白の点の密度）が小さくなっていることが明らかである。
ここで、「密度が小さい」ということは、結晶化の際に、テルル膜４とセレン膜との接触面積の割合が小さいことを意味し、セレン膜とテルル膜４の下層（本実施形態では金属酸化物膜３）との接触面積の割合が大きいことを意味する。
ここで、「密度が小さい」ということは、結晶化の際に、テルル膜４とセレン膜との接触面積の割合が小さいことを意味し、セレン膜とテルル膜４の下層（本実施形態では金属酸化物膜３）との接触面積の割合が大きいことを意味する。
図１０は、上記「試料５」においてテルルの膜厚のみを２ｎｍに替えて作成した「試料７」と、この「試料５」においてテルルの膜厚のみを５ｎｍに替えて作成した「試料８」と、上述した「試料５」とについて、暗電流特性を測定した結果を示すものである。
図１０によれば、テルルの膜厚が１ｎｍの「試料５」の場合に暗電流の発生が極めて少なく良好であり、テルルの膜厚が２ｎｍの「試料７」の場合には、膜厚が１ｎｍの場合に比べて暗電流の発生が１桁程度多くなるものの、ある程度良好な状態にある。これに対して、テルルの膜厚が５ｎｍの「試料８」の場合には印加電圧が５Ｖ以下でも相当量の暗電流が発生し、実用上の使用は困難となる。
図１０によれば、テルルの膜厚が１ｎｍの「試料５」の場合に暗電流の発生が極めて少なく良好であり、テルルの膜厚が２ｎｍの「試料７」の場合には、膜厚が１ｎｍの場合に比べて暗電流の発生が１桁程度多くなるものの、ある程度良好な状態にある。これに対して、テルルの膜厚が５ｎｍの「試料８」の場合には印加電圧が５Ｖ以下でも相当量の暗電流が発生し、実用上の使用は困難となる。
図１１は、上記「試料５」においてテルルの膜厚のみを３ｎｍに替えて作成した「試料９」と、この「試料５」においてテルルの膜厚のみを５ｎｍに替えて作成した上記「試料８」と、上記「試料５」とについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）による、結晶セレン膜５の
結晶性および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。
図１１によれば、テルル膜４の膜厚が変化しても、テルルのピークの半値幅はほぼ一定である。すなわち、テルル膜４の膜厚が１ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料５」のピークの半値幅は０．２６５（度）であり、テルル膜４の膜厚が３ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料９」のピークの半値幅は０．２６９（度）であり、テルル膜４の膜厚が５ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料８」のピークの半値幅は０．２６７（度）である。
したがって、テルル膜４の膜厚が変化しても、ピークの半値幅にあまり大きな影響を与えないと言える。
結晶性および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。
図１１によれば、テルル膜４の膜厚が変化しても、テルルのピークの半値幅はほぼ一定である。すなわち、テルル膜４の膜厚が１ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料５」のピークの半値幅は０．２６５（度）であり、テルル膜４の膜厚が３ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料９」のピークの半値幅は０．２６９（度）であり、テルル膜４の膜厚が５ｎｍで、結晶セレン膜５の膜厚が５００ｎｍである「試料８」のピークの半値幅は０．２６７（度）である。
したがって、テルル膜４の膜厚が変化しても、ピークの半値幅にあまり大きな影響を与えないと言える。
図１２は、上記「試料１」（上記では、蒸着源温度が高い場合として作成されているが、具体的には４９０℃である）、上記「試料２」（上記では、蒸着源温度が低い場合として作成されているが、具体的には３８０℃である）、およびこれら２つの試料の蒸着源温度の間の蒸着源温度である、「試料１０」（具体的には４４０℃である）および「試料１１」（具体的には４００℃である）について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）による、テルル膜４の結晶性および結晶配向性の評価結果を示すグラフである。
次に図１３は、上記「試料１」、「試料２」、「試料１０」および「試料１１」について、図１２で示される各テルル膜４のピークの半値幅を測定し、各試料でテルル膜４を成膜する際の蒸着源温度（℃）と上記ピークの半値幅の値との関係を示すグラフである。
図１３によれば、蒸着源温度を３８０℃から４００℃、４４０℃と上げていくにしたがい、テルル膜４のピークの半値幅は低下し、ピークの半値幅（度）が０．２８程度で略定常状態となる。したがって、４４０℃から４９０℃の間では、略変化していない。この定常状態となる温度は、図１３からも推測できるように、Ｔｅの融点温度である４５０℃付近である。
この測定結果から、蒸着源温度を４５０℃以上とすることが、結晶性および結晶配向性を良好にする上で望ましく、この条件を満足することにより暗電流を低減することが可能となる。
図１３によれば、蒸着源温度を３８０℃から４００℃、４４０℃と上げていくにしたがい、テルル膜４のピークの半値幅は低下し、ピークの半値幅（度）が０．２８程度で略定常状態となる。したがって、４４０℃から４９０℃の間では、略変化していない。この定常状態となる温度は、図１３からも推測できるように、Ｔｅの融点温度である４５０℃付近である。
この測定結果から、蒸着源温度を４５０℃以上とすることが、結晶性および結晶配向性を良好にする上で望ましく、この条件を満足することにより暗電流を低減することが可能となる。
本発明の光電変換素子の製造方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。
例えば、光電変換素子を構成する各層構成については、上記実施形態の製造方法により製造されたものに限られるものではなく、他の層を層間に挟むようにしても良いし、実施形態において示した層の一部を他の層に変更することも可能である。
例えば、光電変換素子を構成する各層構成については、上記実施形態の製造方法により製造されたものに限られるものではなく、他の層を層間に挟むようにしても良いし、実施形態において示した層の一部を他の層に変更することも可能である。
１、１１、２１ 基板
２、６ 電極
３ 金属酸化物膜
４、１２、２２ 倣い用下地層（テルル膜）
５、２３ 結晶セレン膜
２、６ 電極
３ 金属酸化物膜
４、１２、２２ 倣い用下地層（テルル膜）
５、２３ 結晶セレン膜
Claims (1)
- 光電変換膜を結晶セレンにより作成する光電変換素子の製造方法において、
まず、倣い用下地層として、テルル膜を０．１nm以上、かつ３nm以下の厚みに形成し、
続いて、前記倣い用下地層上にアモルファス状のセレンを成膜し、このアモルファス状のセレンを加熱して結晶セレンからなる前記光電変換膜を作成する光電変換素子の製造方法において、
前記テルル膜からなる前記倣い用下地層を蒸着法を用いて作成し、蒸着源の温度を、前記テルル膜の結晶性および結晶配向性を良好にし得る４５０℃以上とすることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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