CN114365301A - 卤化物钙钛矿的应变工程和外延稳定 - Google Patents
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Abstract
根据形成卤化物钙钛矿薄膜的方法，选择待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料。还选择由第二卤化物钙钛矿材料形成的外延基底。由第一卤化物钙钛矿材料在基底上外延形成卤化物钙钛矿薄膜。选择基底，使得在基底上形成的卤化物钙钛矿薄膜具有至少一种特性的选定值。所述特性选自晶体结构稳定性、电荷载流子迁移率和能带隙。
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本申请要求于2019年6月28日提交的美国临时申请第62/868,370号的权益，其内容通过引用并入本文。
背景技术
应变工程是提高半导体器件性能的有效工具。卤化物钙钛矿因其理想的电子和光电特性——其使得它们适用于例如光伏、光电探测器和LED中——而在器件应用中显示出前景。虽然已经通过多种方式尝试对卤化物钙钛矿施加应变，包括流体静力学加压、电致伸缩、退火、范德华力、热膨胀失配和热诱导的基底相变。但是，卤化物钙钛矿的可控且器件兼容的应变工程仍然具有挑战性。
发明内容
本文公开了与卤化物钙钛矿单晶在晶格失配的卤化物钙钛矿基底上的应变外延生长有关的方法、材料、结构、制品、器件和应用，所述应变外延生长作为根据器件应用的需要设计这些材料的结构和性质的方法。这种应变工程能力为使用晶体混合钙钛矿来设计和制造各种高性能电子和光电器件开辟了新的机会。
在一种示例性实施方案中，描述了卤化物钙钛矿单晶在晶格失配的卤化物钙钛矿基底上的第一应变外延生长。通过实验技术和第一性原理计算研究了α-甲脒碘化铅(α-FAPbI3)的应变工程。通过调节基底组分并因此调节晶格参数，外延α-FAPbI3薄膜被施加了高达2.4％的压缩应变，这表明有效地改变了晶体结构、减小了能带隙并增加了α-FAPbI3的空穴迁移率。应变外延也表现出对α-FAPbI3相具有显著的稳定作用。
根据本文所述主题的一个方面，提供了一种形成卤化物钙钛矿薄膜的方法。根据该方法，选择待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料。还选择由第二卤化物钙钛矿材料形成的外延基底。卤化物钙钛矿薄膜由第一卤化物钙钛矿材料外延形成在所述基底上。选择基底使得在基底上形成的卤化物钙钛矿薄膜具有至少一种特性的选定值。所述特性选自晶体结构稳定性、电荷载流子迁移率和能带隙。
根据本文所述主题的另一方面，提供了一种调节卤化物钙钛矿薄膜的至少一种特性的方法。根据该方法，基于待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料的选择来选择由第二卤化物钙钛矿材料形成的外延基底。卤化物钙钛矿薄膜由第一卤化物钙钛矿材料外延形成在基底上。选择基底使得在基底上形成的卤化物钙钛矿薄膜具有特定值的压缩或拉伸应变。
根据本文所述主题的又一方面，提供了一种形成卤化物钙钛矿薄膜的方法。根据该方法，选择待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料，从第二卤化物钙钛矿材料选择单晶卤化物钙钛矿基底，在所述第二卤化物钙钛矿材料上形成卤化物钙钛矿薄膜，以使用应变调制来调节卤化物钙钛矿薄膜的特性，从而对卤化物钙钛矿薄膜施加压缩应变或拉伸应变。在选择的卤化物钙钛矿基底上由第一卤化物钙钛矿材料外延形成卤化物钙钛矿薄膜。
作为一个说明性用例的示例，α-FAPbI3的应变工程被用于增强光电探测器性能。
提供该发明内容部分旨在以简化的形式介绍所选的概念。这些概念在具体实施方式部分进一步描述。除了在本发明内容部分中描述的那些要素或步骤之外的要素或步骤均是可能的，并且没有要素或步骤是必须需要的。该发明内容部分不旨在确定要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定要求保护的主题的范围。要求保护的主题不限于解决在本公开的任何部分中指出的任何或所有缺点的实施方式。
附图说明
图1a示出了一系列MAPbClxBr3-x基底的光学图像，在该基底顶部有层外延α-FAPbI3薄膜；图1b示出了图1a中所示的具有受控均匀厚度的外延薄膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；图1c示出了不同基底上外延薄膜样品的(001)峰的高分辨率XRDω-2θ扫描，显示出四方性随着晶格失配的增加而增加；图1d示出了对于与基底不同晶格失配的α-FAPbI3的(104)不对称反射的倒易空间映射；图le示出了不同应变下外延层的共焦拉曼光谱；图1f示出了对共焦拉曼光谱中拉曼峰的拟合分析。
图2a示出了不同应变下α-FAPbI3的光致发光光谱；图2b示出了3μm厚膜的焦点依赖的共焦PL光谱；图2c示出了应变样品和无应变样品的温度依赖的PL光谱；图2d示出了-2.4％应变样品和无应变样品的UPS光谱。
图3a示出了不同应变下计算的载流子有效质量，以及三种应变水平(3％、0％和-3％)下的电子能带结构；图3b示出了霍尔(Hall)效应测量的空穴迁移率，显示出-1.2％应变的α-FAPbI3具有最高的空穴迁移率；图3c为外延α-FAPbI3在不同应变下的瞬态光电流曲线；图3d示出了计算出的载流子迁移率随应变幅度变化的图。
图4a示出了通过XRD测量的在MAPbCl1.50Br1.50基底上的薄(～100nm，应变的)和厚(～10μm，无应变)外延α-FAPbI3的相稳定性比较，其中α代表α-FAPbI3，δ代表δ-FAPbI3，S代表基底；图4b示出了通过光致发光光谱进行的相稳定性研究；图4c示出了通过拉曼光谱进行的相稳定性研究。
图5a示出了Au/α-FAPbI3/氧化铟锡(ITO)光电导体结构化的光电探测器的I-V特性；图5b示出了应变光电探测器和无应变光电探测器的响应度比较；图5c示出了应变光电探测器和无应变光电探测器的外部量子效率(EQE)光谱，显示出应变光电探测器由于载流子迁移率增强和能带隙减小产生更高的EQE以及更宽的吸收光谱；图5d示出了光电探测器的响应时间，由于增强的载流子迁移率和传输，应变器件的上升时间和下降时间(9μs和34μs)比无应变器件的上升时间和下降时间(14μs和50μs)快。
图6a至图6f示出了通过逆温结晶(ITC)和缓慢溶剂蒸发(SSE)方法生长的基底的摇摆曲线测量；图6g示出了应变α-FAPbI3在具有较高晶体质量的基底上的XRD图(红色曲线)和弛豫α-FAPbI3在具有较低晶体质量的基底上的XRD图(灰色曲线)。
图7a示出了应变外延α-FAPbI3薄膜的形貌图像；图7b示出了图7a的应变外延α-FAPbI3薄膜的相应高度扫描曲线；图7c示出了应变弛豫的外延α-FAPbI3厚膜的形貌图像；图7d示出了应变弛豫的外延α-FAPbI3厚膜的相应高度扫描曲线。
图8a示出了α-FAPbI3的粉末X射线衍射(XRD)图，该XRD图用作无应变α-FAPbI3的参照；图8b示出了具有不同组成比例的基底的粉末XRD图；图8c示出了在不同生长温度下α-FAPbI3的XRD峰位置；图8d示出了在不同生长溶液浓度下α-FAPbI3的XRD(100)峰位置；图8e示出了在MAPbC12.00Brl.00基底上生长的FAPbI3的光学图像。
图9示出了对于具有不同FA+有机阳离子取向的三种α-FAPbI3晶格，晶格体积和能带隙随应变的演变。
图10a示出了在归一化(normalization)之前应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光；图10b示出了在归一化之前无应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光；图10c示出了在归一化之后应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光；图10d示出了在归一化之后无应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光；图10e示出了拟合后应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光(PL)FWHM；图10f示出了拟合后无应变α-FAPbI3的温度依赖的光致发光(PL)FWHM。
图11示出了MAPbCl1.50Br1.50基底上无应变α-FAPbI3膜中的PL红移。
图12a示出了具有-1.2％应变的α-FAPbI3的平面应变分布；图12b示出了具有-2.4％应变的α-FAPbI3的平面应变分布；图12c示出了具有-1.2％应变的α-FAPbI3的垂直应变分布；图12d示出了具有-2.4％应变的α-FAPbI3的垂直应变分布；图12e示出了具有-1.2％应变的α-FAPbI3的厚度依赖的应变分布；和图12f示出了具有-2.4％应变的α-FAPbI3的厚度依赖的应变分布。
图13a示出了-1.2％应变的α-FAPbI3薄膜的厚度依赖的面内X射线衍射(XRD)；图13b示出了-2.4％应变的α-FAPbI3薄膜的厚度依赖的面内XRD；图13c示出了具有不同应变的外延α-FAPbI3薄膜的厚度依赖的弛豫常数R；图13d示出了实验临界厚度用People和Bean以及Matthew和Blakeslee模型的拟合。
图14a示出了α-FAPbI3在不同应变下的紫外光电子能谱(UPS)光谱，其中曲线与基线在高结合能区的交点给出了相应应变的α-FAPbI3膜的费米能级位置；图14b示出了α-FAPbI3在不同应变下的UPS光谱，其中曲线与基线在低结合能区的交点给出了费米能级和价带最大值(VBM)之间的能量差。
图15a示出了光电探测器装置的示意图，其中C型聚对二甲苯(parylene-C)用作绝缘层以防止载流子从Au电极注入到基底；图15b示出了异质结构的能带隙图；图15c示出了通过FEA模拟获得的电流密度分布，其中上图示出了电流映射，其中外延层中的电流密度远高于基板的电流密度，下图示出了电极周围的放大的电流分布图像；图15d示出了沿e中垂直线的电流密度分布，其中基底中的电流占总电流的0.8％。
图16a至图16d示出了具有不同应变的外延α-FAPbI3膜的空间电荷限制电流测量的I-V特性曲线。
图17a示出了具有不同应变幅度的外延α-FAPbI3薄膜的C-ω光谱；图17b示出了从C-ω光谱中提取的陷阱密度分布。
图18示出了来自应变α-FAPbI3薄膜如下的XPS光谱：I 3d(图18a)、Pb 4f(图18b)、Br 4p(图18c)和Cl 2p光电子(图18d)。
图19示出了光电探测器的平带图(左图)以及应变能带图和无应变能带图(右图)，它们说明了在压缩应变下价带最大值(VBM)与Au费米能级的对齐。
图20a示出了在-0.8％、-1.2％和-1.4％压缩应变下的α-FAPbI3光电探测器器件中响应度随应变水平的变化；图20b示出了基于-1.2％应变下的α-FAPbI3的光电探测器的探测率；图20c示出了基于-1.2％应变下的α-FAPbI3的光电探测器的增益；图20d示出了基于-1.2％应变下的α-FAPbI3的光电探测器的归一化外量子效率(EQE)。
具体实施方式
在本文所述主题的一个方面，α-FAPbI3通过逆温生长方法在一系列混合甲基铵氯化/溴化铅(MAPbClxBr3-x)单晶基底上外延生长。具有不同组成比例和晶格参数的MAPbClxBr3-x基底通过具有不同Cl/Br前体摩尔比的溶液生长(见表1)。
表1基底生长前体比例、所得基底组成Br比例和晶格参数的概要
请注意，外延层中的应变不仅取决于晶格失配，还取决于弛豫机制。晶格畸变使应变弛豫，因此靠近异质外延界面的区域具有最高的应变，所述应变在远离界面的区域逐渐下降。总弹性应变能随着膜变厚而增加，直到它最终超过产生结构缺陷的阈能，且将形成位错以部分缓解失配。选择外延层的缓慢生长速率，因为它也会影响外延层中的缺陷浓度。由于基底中的缺陷可以传播到外延层中，因此仔细优化了基底的结晶质量。
图6a至图6f示出了通过逆温结晶(ITC)和缓慢溶剂蒸发(SSE)方法生长的基底的摇摆曲线测量。通过SSE得到的较低的半峰全宽(FWHM)值表明了较好的晶体质量。图6g示出了具有较高晶体质量基底上的应变α-FAPbI3和具有较低晶体质量基底上的弛豫α-FAPbI3的XRD图。基底中的位错可以传播到外延α-FAPbI3中并弛豫外延α-FAPbI3中的应变。垂直虚线标记无应变α-FAPbI3的(001)峰位置。应变弛豫FAPbI3的峰位置移回无应变α-FAPbI3的峰位置。
异质外延生长产生可控的膜厚度、优先的生长位置/方向、与现有基础设施兼容的制造方案以及可扩展的大面积器件应用。图1a示出了一系列MAPbClxBr3-x基底的光学图像，该基底顶部有层外延α-FAPbI3膜。外延层具有均匀的厚度和明确定义的膜-基底界面(图1b)。膜形貌可以揭示生长机制，有时还揭示应变弛豫的缺陷。亚100nm的α-FAPbI3薄膜显示出清晰的界面(图1b)和明确定义的地形形态，台阶高度接近一层α-FAPbI3晶胞，表明外延α-FAPbI3的逐层生长行为(图7a和图7b)。另一方面，10μm的膜显示出非共形生长，表明位错形成导致应变弛豫(图7c和图7d)。
MAPbClxBr3-x基底和外延α-FAPbI3薄膜之间的晶体学关系通过高分辨率X射线衍射(HRXRD)(图1c)示出。在它们的独立形式中，α-FAPbI3和MAPbClxBr3-x都具有立方结构。独立的α-FAPbI3(Pm3m空间群)和MAPbClxBr3-x基底(Pm3m空间群)的晶格参数分别计算为
(图8a和8b)和
然后根据Vegard定律(表1)计算每种组合物的比例x为0-1.50。随着x的增加，MAPbClxBr3-x(001)峰向更高的2θ角移动，表明基底的晶格参数降低，并因此晶格失配增加(图1c和表2)。同时，α-FAPbI3(001)峰向较低的2θ角移动，表明随着面内压缩应变的增加，面外晶格参数增加。
表2在α-FAPbI3中测量的外延生长基底和相应应变的概要
| 基底组成 | α-FAPbI<sub>3</sub>(001)峰(度) | 应变(％) |
| MAPbCl<sub>1.50</sub>Br<sub>1.50</sub> | 13.82 | -2.4 |
| MAPbCl<sub>1.05</sub>Br<sub>1.95</sub> | 13.84 | -1.9 |
| MAPbCl<sub>0.70</sub>Br<sub>2.30</sub> | 13.86 | -1.4 |
| MAPbCl<sub>0.60</sub>Br<sub>2.40</sub> | 13.87 | -1.2 |
| MAPbCl<sub>0.00</sub>Br<sub>3.00</sub> | 13.89 | -0.8 |
系统地研究了生长条件。图8c示出了α-FAPbI3在不同生长温度下的XRD(100)峰位置。发现以最高应变生长α-FAPbI3的温度为～180℃。进一步提高生长温度会导致α-FAPbI3的高生长速率和厚外延层，从而导致弛豫应变的低晶体质量。将生长温度降低到180℃以下可导致结晶缓慢，从而导致界面处的混合外延合金层，这使XRD峰位置移动到更高的角度。图8d示出了不同生长溶液浓度下α-FAPbI3的XRD(100)峰位置。由于快速结晶速率和厚外延层，高于1.2mol L-1的浓度导致高缺陷浓度并因此导致应变弛豫。低于1.0mol L-1的浓度将减慢结晶过程并导致界面处出现混合外延合金层。垂直虚线示出无应变粉末样品的峰位置。
当x超过1.50时，应变能急剧增加，外延生长在热力学上变得不太有利。α-FAPbI3然后在基底上随机结晶(图8e)。外延α-FAPbI3的峰展宽是由外延应变和膜厚度减少引起而不是由应变引起的位错或应变弛豫引起。图1d示出了无应变α-FAPbI3和应变α-FAPbI3薄膜的倒易空间映射(RSM)，所述薄膜与基底具有不同的晶格失配。随着压缩应变的增加，晶格四方性的增加是明显的。基于晶格畸变，α-FAPbI3的相应应变水平在这三种情况下分别计算为0％、-1.2％和-2.4％(负号表示压缩应变)。
还通过拉曼光谱研究了不同应变下(0％–-2.4％，在不同基底上)的α-FAPbI3的结构(图1e)。随着应变的增加，图1d中在约136cm-1处源自的Pb-I键21的拉伸的峰的强度增加、宽度变宽。无应变α-FAPbI3的立方结构的拉曼活性较低，可检测的信号通常宽和弱。当面内压缩应变增加时，无机骨架逐渐获得四方性，并产生具有可良好区分的形状的更强拉曼信号。更有趣的是，在～-1.4％应变处，136cm-1处的峰开始分裂为两个：～140cm-1处的主峰和～133cm-1处的肩峰(图1f)。当应变进一步增加到-2.4％时，这两个峰分别移动到143cm-1和130cm-1。发明人将主峰的蓝移归因于面内Pb-I键的压缩，将肩峰的红移归因于面外Pb-I键的拉伸。
光致发光(PL)光谱(图2a)揭示了亚100nm外延α-FAPbI3薄膜在不同应变下(0％–-2.4％，在不同基底上)的能带隙变化。α-FAPbI3的PL峰逐渐从0％应变时的～1.523eV转变为-2.4％应变时的～1.488eV，对应于～35meV的能带隙减少。发明人排除了厚度依赖的能带隙、重吸收或卤化物迁移对这种PL红移的可能贡献。能带隙变化与第一性原理计算和吸收测量一致。图9示出了具有不同FA+有机阳离子取向的三种α-FAPbI3晶格的晶格体积和能带隙随应变的演变。对于能带隙计算，由于重元素Pb而引入了自旋轨道耦合，并采用了Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)形式主义中具有25％Hartree-Fock(HF)交换的杂化泛函。图2a中的PL峰也随着应变的增加而变宽，这不是由于外延α-FAPbI3和基底之间可能的电荷转移，因为跨带(straddling band)对齐具有禁止的载流子转移方向和大的能量势垒。温度依赖的PL研究表明，发射峰展宽源于应变下晶体质量的降低和载流子-声子耦合的增强，这是由于应变α-FAPbI3具有比无应变α-FAPbI3更高的Γ0和ΓLO(图10)。
此外，发明人研究了MAPbCl1.50Br1.50上～3μmα-FAPbI3膜中不同位置的共焦PL光谱(图2b)。PL峰从当激光聚焦在局部应变高的界面时的～1.479eV偏移到离应变弛豫的界面3μm处的～1.523eV。作为对照，无应变样品中的PL红移不太明显(从～1.516eV到～1.523eV，图11)，这归因于重吸收。在应变样品中，发明人排除了弹性弛豫，尽管卤化物钙钛矿比传统半导体软得多。发明人的有限元分析(FEA)模拟结果表明，对于3μm厚的α-FAPbI3薄膜，弹性弛豫可以忽略不计，仅为～0.09％(图12)。厚度依赖的面内XRD用于研究应变开始塑性弛豫的临界厚度(图13)。结果表明，弛豫可归因于形成位错的塑性弛豫。温度依赖的PL研究表明，α-FAPbI3在0％和-2.4％应变下的能带隙由于α-FAPbI3的软性质均表现出强烈的温度依赖性(图2c)。与无应变样品相比，应变样品能带隙对温度的依赖性更小，这是由于来自基底的限制，所述基底热膨胀系数小于外延层的热膨胀系数。
紫外光电子能谱(UPS)揭示了应变下α-FAPbI3的能带结构演变(图2d为0％和-2.4％应变；图14为其他应变水平)。所有样品都表现出p型行为。可以从UPS数据中提取样品的费米能级和价带最大值(VBM)。结果表明，与无应变情况相比，-2.4％的应变将VBM向上提升了～50meV。考虑到能带隙的变化(～35meV)，与无应变情况相比，-2.4％的应变将导带最小值(CBM)位置向上推高～15meV。VBM主要由Pb 6s和I 5p轨道组成，压缩应变下这些轨道之间的增强的耦合将VBM向上推。CBM主要由Pb p轨道的非键合局域态组成，对PbI6八面体的变形不太敏感。因此，面内压缩应变对VBM的推动大于CBM。
晶格变形可以改变电子能带结构，并因此改变载流子动力学。可以通过从第一性原理计算中提取的能带曲率来评估电荷载流子的有效质量。图3a示出了不同应变下电子有效质量m*e和空穴有效质量m*h的计算结果(上图)以及三种典型电子能带结构(下图)。导带的E-k色散保持相对不变，并且m*e仅表示了从3％至-3％应变的轻微变化。另一方面，压缩应变可以调节价带的E-k色散并显著降低m*h。
为了验证这些计算，测量了在0–-2.4％应变下的α-FAPbI3薄膜的霍尔效应载流子迁移率(图3b)。FEA模拟结果表明，从基底到外延层的潜在载流子转移可以忽略不计，这归因于绝缘的C型聚对二甲苯层以及外延层和基底之间的能量势垒(图15)。通过霍尔效应测量的所有样品均呈现p型特性，与UPS结果一致。在测试的所有应变水平中，MAPbCl0.60Br2.40上-1.2％应变下的膜具有最高的空穴迁移率(图3b)。进一步增加应变将导致空穴迁移率的急剧下降，因为更高的应变水平会产生更高的位错密度。请注意，用于霍尔效应测量的器件的外延层厚度大于临界厚度，以确保卤化物钙钛矿和底部电极之间有足够的接触面积。因此，高应变水平将导致高浓度的降低空穴迁移率的位错。
为了验证霍尔迁移率，进行了飞行时间(ToF)测量。单次激发后的瞬态光电流以对数方式绘制在图3c中。载流子渡越时间显示出膜在-1.2％应变下的最小值。计算出的载流子迁移率被绘制为随所施加的应变变化(图3d)，其显示出与通过霍尔效应获得的趋势相似的趋势。请注意，由于制造过程中形成的电子触点类型和质量的实验不确定性30，来自ToF和霍尔效应测量的绝对迁移率值不同。空间电荷限制电流(SCLC)方法可以量化陷阱密度。结果表明，更高的应变水平导致更高的陷阱密度(图16)，这解释了在更高应变幅度下观察到的迁移率降低。电容-频率(C-ω)光谱也用于交叉检查陷阱密度(图17)，其结果与SCLC方法的结果非常吻合。
图17a示出了具有不同应变幅度的外延α-FAPbI3薄膜的C-ω光谱。低频电容源自载流子俘获/去俘获过程。较高应变幅度下的较大电容表明较高的陷阱密度。高频电容归因于几何电容和耗尽电容；图17b示出了从C-ω光谱中提取的陷阱密度分布。随着应变幅度的增加，明显的陷阱密度增加是显然的。由高斯分布方程拟合的陷阱密度(nt)表明较高应变幅度下的陷阱密度较高。
人们普遍认为，α-FAPbI3晶体在室温下是亚稳态的，并且由于其内部晶格应变和低熵，可以在约24小时内快速相转变为光惰性δ-FAPbI3。α-FAPbI3稳定的现有策略包括合金化和表面钝化，以通过引入非导电配体来扩大能带隙或提高载流子传输势垒。令人惊讶的是，外延α-FAPbI3薄膜在室温下表现出持久的相稳定性。
图4a示出了亚100nm外延α-FAPbI3薄膜的XRD结果，所述薄膜在生长后稳定至少360天。在远远超过应变完全弛豫的阈值厚度的10μm外延厚膜中，稳定性效果消失：24小时后，可以检测到来自δ-FAPbI3的XRD峰。应变α-FAPbI3的相稳定性也通过PL(图4b)和拉曼光谱(图4c)证实。排除了将Br或Cl加入α-FAPbI3可能产生的稳定性效果，因为这些外来离子将稳定α相，而不管外延层的厚度如何。显示不存在Br和Cl的X射线光电子能谱(XPS)测量提供了更多证据(图18)。
稳定的薄α-FAPbI3的机制可以用两个原因来解释。首先，立方α-FAPbI3/立方基底的界面能远低于六方δ-FAPbI3/立方基底的界面能，这是稳定性效果最关键的因素。由于它们之间的强共价键，外延晶格将被限制在基底上，因此受到相变限制。其次，α至δ相变的驱动力被认为是α-FAPbI3晶胞中的内部拉伸应变，其可以诱导空位的形成和随后的相变34。在这项研究中，外延膜处于压缩应变下，所述压缩应变可以中和内部拉伸应变的影响。因此，低能相干外延界面和中和压缩应变的协同作用是α-FAPbI3稳定性的关键。
高响应度光电探测器被证明是应变工程的α-FAPbI3薄膜的一个说明性用例。图5a示出了无应变器件和-1.2％应变下器件的I-V特性。应变器件在-1V处的暗电流比无应变器件高～15％，表明应变器件的缺陷密度更高。然而，与无应变器件相比，应变器件的光电流增加了～180％。发明人将光电流增强归因于在压缩应变下更高的载流子迁移率以及VBM与Au费米能级更好的对齐(图19)。
在不同光照强度下测量两个光电探测器的响应度(图5b)，所述响应度定义为每单位光照强度的光电流变化。应变器件的响应度(在1.1×10-7W/cm2的入射功率密度下最大为1.3×106A/W)几乎是无应变器件的两倍。这再次归因于应变器件增强的载流子迁移率和更好的能带对齐。与霍尔效应载流子迁移率的趋势相似，测得的响应度在-1.2％应变下达到峰值(图20a)。压缩应变还提高了光电探测器的探测率和增益(图20b和图20c)。
由于增强的载流子迁移率以及跨越Au/钙钛矿界面的更好的载流子传输，应变器件在可见光范围内显示出显著增强的外部量子效率(EQE)(图5c)。此外，在对光谱进行归一化之后，可以识别应变器件在短波红外区域的明显响应(图20d)，这与显示压缩应变下能带隙减小的PL测量结果一致。应变器件的上升时间和下降时间比无应变器件短～30％，表明载流子动力学的改善。
说明性方法
以下讨论呈现了用于制造本文所述的薄膜和其他器件的说明性方法和技术。当然，更一般地，可以使用多种其他方法和技术来制造本文描述的各种薄膜和其他器件。
作为基底制造过程的一部分，合成甲基溴化铵(MABr)，作为基底生长的前体。首先，将20mL甲胺(40％甲醇溶液，东京化学工业公司)和21.2mL氢溴酸(48wt％水溶液，SigmaAldrich)在冰浴中混合，并保持温度使反应持续2小时。将混合物加热至80℃以蒸发溶剂。将沉淀溶于80℃的无水乙醇(Sigma Aldrich)中并冷却重结晶。然后将晶体用乙醚离心分离并在80℃下干燥过夜。
通过将0.6752g甲基氯化铵(MACl，98％，东京化学工业公司)和2.781g氯化铅(PbCl2，99％，Alfa Aesar)混合在5mL无水二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Aldrich)和5mL无水二甲基亚砜(DMSO，99.8％，Aldrich)的混合溶液中，制备甲基铵氯化铅(MAPbCl3)溶液。通过将1.120g MABr和3.670g溴化铅(PbBr2，98％，Acros)混合在10mL DMF中来制备甲基铵溴化铅(MAPbBr3)溶液。MAPbCl3和MAPbBr3溶液以不同的比例混合。将所得混合溶液保持在室温下以缓慢蒸发溶剂，可收集单晶用作基底。通过将碘化甲脒鎓(FAI，99.9％，GreatcellSolar)和碘化铅(PbI2，99.99％，东京化学工业公司)以1：1的摩尔比混合在无水γ-丁内酯(GBL，Sigma Aldrich)中来制备不同浓度的FAPbI3溶液。通过将FAPbI3溶液加热至120℃获得无应变α-FAPbI3单晶。
为了在基底上外延生长α-FAPbI3，将基底加热到不同的温度，然后将预热的FAPbI3溶液(100℃)沉积到基底上进行外延生长。
作为结构和光学表征过程的一部分，SEM图像是使用在3kV下运行的Zeiss Sigma500SEM拍摄的。基底的2θ/ωXRD图案、摇摆曲线(ω扫描)和(104)反射周围的不对称RSM由配备Cu Kα1辐射源(λ＝0.15406nm)和Ge(220×2)单色仪的Rigaku Smartlab衍射仪测量。(104)反射RSM的(a，c)由(Qx，Qz)转换而来，其中a＝l/Qx，c＝4/Qz。拉曼和PL光谱由Renishaw inVia拉曼光谱仪测量。AFM由Veeco扫描探针显微镜在轻敲模式下进行。XPS和UPS分别由Kratos AXIS Supra使用A1 Kα阳极源和He I(21.22eV)源进行。在10-8Torr室压力下进行测量。XPS数据使用C1s峰(284.8eV)进行校准。请注意，如果未指明，则在结构和光学表征过程中使用块状α-FAPbI3单晶作为无应变样品。
基于光刻基方法制造本文描述的具有垂直结构的器件。C型聚对二甲苯(50nm)和Au(50nm)依次沉积在基底上，然后以AZ-1512作为光刻胶进行光刻工艺。图案由具有1μm间距(被光刻胶覆盖)的2μm直径圆(曝光的)阵列构成。用湿蚀刻剂化学蚀刻Au，而C型聚对二甲苯通过反应性离子蚀刻精确蚀刻。蚀刻后的基底在其相应的生长溶液中进行二次生长，从而使基底表面达到与电极相同的高度。图案化基底上的外延生长允许α-FAPbI3晶体从暴露的图案开始并逐渐融合成具有可控厚度的薄膜。请注意，MAPbClxBr(3-x)基底用于应变器件(异质外延)，而α-FAPbI3基底用于无应变器件(同质外延)。然后通过溅射沉积顶部电极(对于ITO，200nm)。对于垂直器件，使用荫罩将顶部电极的面积控制为l×l mm2。对于平面器件，C型聚对二甲苯(50nm)和电极(Au 50nm)使用具有设计电极布局的荫罩沉积。
通过Keithley 2400源表和定制探针台在黑暗环境中进行SCLC测量。使用具有Au/钙钛矿/Au结构的器件。通过Agilent参数分析仪B1500在黑暗环境中进行C-ω测量。使用具有Au/钙钛矿/ITO结构的器件。用于SCLC和C-ω测量的所有器件的α-FAPbI3厚度被控制为500nm。通过Lake Shore Hall测量系统(HM 3000)使用van der Pauw方法进行霍尔效应测量。请注意，C型聚对二甲苯层防止了基底和电极之间的直接接触，从而消除了从基底中提取的可能载流子。用于霍尔效应测量的所有器件的α-FAPbI3厚度控制为500nm。对于ToF测量，使用脉冲宽度<10-10s的685nm脉冲激光(10mW/cm2)作为光源。使用示波器(AgilentMSO6104A通道混合信号示波器)测量光响应。施加1V的外部偏压来驱动器件中的载流子，同时串联1MW电阻器以模拟开路条件，从而有效地封锁器件中的载流子。测量在黑暗中进行，同时偏压和激光功率保持恒定。实验设置遵循报道的卤化物钙钛矿单晶的ToF测量。用于ToF测量的所有器件的α-FAPbI3厚度控制为500nm。
使用685nm激光作为光源进行光电探测器表征。在带有Agilent B2912A源表的探针台上收集I-V特性。
使用Vienna ab Initio模拟包进行第一性原理DFT计算。使用ProjectorAugmented Wave pseudopotential描述电子-离子相互作用。使用由Perdew、Burke和Ernzerhof参数化的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation)处理电子-电子交换关联泛函。对于能带隙计算，由于重元素Pb而引入了自旋轨道耦合(SOC)，并采用了Heyd–Scuseria–Ernzerhof(HSE)形式主义中具有25％Hartree–Fock(HF)交换的杂化泛函。对于平面波基组使用的断截能量为400eV。所有结构都经过充分优化，直到残余力的所有分量都小于
自洽场迭代的收敛阈值设为10-5eV。为了优化立方晶格参数，使用Γ-中心化的3×3×3k-点网格。使用4×4×4的更密集的k-点网格来获得应变单元格的准确能量和电子结构。对于异质结构模型的优化和静态计算，分别使用Γ-中心化的4×4×1和5×5×1k-点网格。通过Materials Studios中的CASTEP模块，使用3×3×3k-点网格和400eV断截能量来计算拉曼强度。
通过COMSOL中的多物理场分析完成电流密度的有限元分析模拟。通过ABAQUS完成弹性应变弛豫的模拟。
其他卤化物钙钛矿材料系统
虽然上面的讨论已经提出了一对特定的卤化物钙钛矿材料系统(即，α-FAPbI3和MAPbClxBr3-x)来说明本文所描述的方法和技术，但更一般而言，这些方法和技术适用于卤化物钙钛矿的多种替代组合。例如，在一些实施方式中，所选的用于薄膜和/或基底的卤化物钙钛矿材料可以是例如MAPbI3、MAPbBr3、MAPb(I,Br)3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPb(I,Br)3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPb(I,Br)3、(Cs,FA)Pb(I,Br)3、MAPbCl3、MAPb(BrCl)3、MAPb(I,Cl)3、FAPbCl3、FAPb(BrCl)3或FAPb(I,Cl)3，其中MA是甲基铵，FA是甲脒鎓。
更一般地，所选的用于薄膜和/或基底的卤化物钙钛矿材料可具有式ABX3，其中：A为至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X为至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；B为至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，所述金属阳离子形成钙钛矿材料；其中所属A的无机阳离子不同于所属B的金属阳离子。
虽然已经示出和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，基于本文的教导，可以在不脱离本发明及其更广泛方面的情况下做出改变和修改，因此，所附权利要求书旨在将在本发明的真正精神和范围内的所有这样的改变和修改都包括在它们的范围内。此外，应当理解，本发明仅由所附权利要求限定。
Claims (20)
1.一种形成卤化物钙钛矿薄膜的方法，包括：
选择待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料；
选择由第二卤化物钙钛矿材料形成的外延基底；和
由所述第一卤化物钙钛矿材料在基底上外延形成卤化物钙钛矿薄膜，其中选择所述基底使得在基底上形成的卤化物钙钛矿薄膜具有至少一种特性的选定值，所述特性选自晶体结构稳定性、电荷载流子迁移率和能带隙。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤化物钙钛矿材料为α-FAPbI3，其中FA为甲脒鎓。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二卤化物钙钛矿材料为MAPbClxBr3-x，其中MA为甲基铵，且x为0至1.5。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿薄膜的压缩应变最高达2.4％。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述卤化物钙钛矿薄膜的压缩应变调节到特定值，使得所述卤化物钙钛矿薄膜具有所述至少一种特性的选定值。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿薄膜具有拟立方晶格结构。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括由溶液形成薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中由溶液形成薄膜包括将所述溶液沉积到预热的基底上。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将所述溶液沉积到预热的基底上包括使用逆温生长方法沉积所述溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤化物钙钛矿材料和/或第二卤化物钙钛矿材料选自具有式ABX3的卤化物钙钛矿材料；其中：A为至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X为至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；且B为至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，所述金属阳离子形成钙钛矿材料；其中所属A的无机阳离子不同于所属B的金属阳离子。
11.一种根据权利要求1的方法形成的薄膜结构。
12.一种调节卤化物钙钛矿薄膜的至少一种特性的方法，包括：
基于待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料的选择，选择由第二卤化物钙钛矿材料形成的外延基底；和
由第一卤化物钙钛矿材料在基底上外延形成卤化物钙钛矿薄膜，其中选择所述基底使得在基底上形成的卤化物钙钛矿薄膜具有特定值的压缩应变或拉伸应变。
13.一种形成卤化物钙钛矿薄膜的方法，包括：
选择待形成卤化物钙钛矿薄膜的第一卤化物钙钛矿材料和将在其上形成卤化物钙钛矿薄膜的来自第二卤化物钙钛矿材料的单晶卤化物钙钛矿基底，以使用应变调制调节卤化物钙钛矿薄膜的特性，从而在卤化物钙钛矿薄膜上施加压缩应变或拉伸应变；和
由所述第一卤化物钙钛矿材料在所选择的卤化物钙钛矿基底上外延形成卤化物钙钛矿薄膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一卤化物钙钛矿材料和所述第二卤化物钙钛矿材料具有引起所述压缩应变或拉伸应变的晶格参数失配。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述晶格参数失配引起最高达2.4％的压缩应变。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一卤化物钙钛矿材料和/或所述第二卤化物钙钛矿材料选自具有式ABX3的卤化物钙钛矿材料；其中：A为至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X为至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；且B为至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，所述金属阳离子形成钙钛矿材料；其中所属A的无机阳离子不同于所属B的金属阳离子。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括将所述卤化物钙钛矿薄膜的压缩应变调节到特定值，使得所述卤化物钙钛矿薄膜具有至少一种特性的选定值。
18.根据权利要求17所述的方法，其中卤化物钙钛矿薄膜的所述特性选自晶体结构稳定性、电荷载流子迁移率和能带隙。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括由溶液形成薄膜，其中由溶液形成薄膜包括将溶液沉积到预热的基底上。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤化物钙钛矿材料为α-FAPbI3，其中FA为甲脒鎓，且所述第二卤化物钙钛矿材料为MAPbClxBr3-x，其中MA为甲基铵且x为0至1.5。
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