DE19912961A1 - Halbleiterdünnfilm, Herstellungsverfahren dafür, sowie den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle - Google Patents

Halbleiterdünnfilm, Herstellungsverfahren dafür, sowie den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle

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Abstract

Ein Halbleiterdünnfilm weist eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht auf, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält. Eine den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle verfügt über ein Substrat, eine rückseitige Elektrode 72, eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, eine n-leitende Halbleiterschicht 14, eine Fensterschicht 76 und ein transparenter leitfähiger Film 77 ist ausgebildet. Die Solarzelle 70 enthält ferner eine p-seitige Elektrode 78 und eine n-seitige Elektrode 79. Die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthaltende n-leitende Halbleiterverbindungsschicht hat eine hohe Ladungsträgerdichte.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Halbleiterdünnfilm, ein Herstellungsverfahren für denselben, sowie eine den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle, und insbesondere auf einen Halbleiterdünnfilm, der mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält.
CuInSe2 (CIS) und Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) sind Halbleiterverbindungen (mit Chalkopyrit-Struktur), die je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthalten. Dünnfilm-Solarzellen, die derartige Halbleiter für die lichtabsorbierende Schicht nutzen, haben einen hohen Wirkungsgrad (der Energieumwandlung), der sich nicht infolge von andauernder Bestrahlung verschlechtert. Die Identifikation der Gruppen des Periodensystems der Elemente erfolgt in Anlehnung an die Gruppenbezeichnung der alten IUPAC-Empfehlung vor 1985. Gruppen Ib, IIIb, VIb, II, IIa und IIb beziehen sich dabei jeweils auf die Gruppen 1B, 3B, 6B, 2, 2A und 2B der alten IUPAC-Empfehlung. "Gruppe IIIb" bezieht sich somit auf die Elemente B, Al, Ga, etc.
Herkömmliche CIS- oder CIGS-Solarzellen werden normalerweise hergestellt, indem eine n-leitende Halbleiterschicht durch CBD (chemical bath deposition) auf einen CIS-Film oder einen CIGS-Film, der durch Bedampfen oder Selenisierung hergestellt wurde, aufgebracht wird.
Fig. 18 zeigt ein Beispiel für eine herkömmliche CIS- oder CIGS-Solarzelle. Eine herkömmliche Solarzelle 1 verfügt über ein Substrat 2, eine auf das Substrat 2 aufgebrachte rückseitige Elektrode 3, eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 4, die aus einem CIS-Film oder CIGS-Film besteht, eine n-leitende Halbleiterschicht 5, einen ZnO-Film 6, sowie einen transparenten leitfähigen Film 7. Die n-leitende Halbleiterschicht 5 besteht aus Zn(O, OH, S).
In der herkömmlichen Solarzelle 1 bilden die p-leitende Halbleiter­ verbindungsschicht 4 und die n-leitende Halbleiterschicht 5 einen pn-Übergang, der einen großen Einfluß auf den Wirkungsgrad (der Energieumwandlung) hat. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, die n-leitende Halbleiterschicht 5 auf eine Art und Weise herzustellen, die den Übergang zwischen der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 4 und der n-leitenden Halbleiterschicht 5 verbessert.
Eines der hauptsächlichen Probleme ist jedoch, daß in einer derartigen Solarzelle 1 die Strukturen der p-leitenden Halbleiterschicht 4 und der n-leitenden Halbleiterschicht 5 komplett verschieden sind, so daß zahlreiche Defekte am Übergang auftreten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Halbleiterdünnfilm zu entwickeln, der über eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht verfügt, die einen besseren Übergang mit einem CIS-Film oder einem CIGS-Film bilden kann, sowie ein Herstellungsverfahren für einen solchen Halbleiterdünnfilm und eine durch einen solchen Halbleiterdünnfilm Solarzelle zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche gelöst.
Ein erfindungsgemäßer Halbleiterdünnfilm ist gekennzeichnet durch eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält. (Im weiteren Verlauf der Beschreibung ist "ein Element der Gruppe Ib" gleichbedeutend mit "mindestens ein Element der Gruppe Ib", und "ein Element der Gruppe II" gleichbedeutend mit "mindestens ein Element der Gruppen IIa und IIb.") Mit dem erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm kann ein besserer pn-Übergang mit einem CIS-Film oder einem CIGS-Film vorgesehen werden.
Es ist vorteilhaft, wenn eine an die n-leitende Halbleiter­ verbindungsschicht angrenzende p-leitende Halbleiterverbindungsschicht mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält. Mit einer solchen Ausführungsform kann ein Halbleiterdünnfilm mit einem pn-Übergang mit wenigen Defekten an der Übergangsfläche vorgesehen werden.
Es ist vorteilhaft, wenn als Element der Gruppe Ib Cu, als Elemente der Gruppe IIIb mindestens In und/oder Ga, und als Elemente der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind. Wenn die vorerwähnten Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb ausgewählt werden, so kann ein für eine Solarzelle geeigneter Halbleiterdünnfilm erzielt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn als Elemente der Gruppe II Mg, Zn und/oder Cd vorgesehen sind. Wenn mindestens eines der vorgenannten Elemente für die Elemente der Gruppe II verwendet wird, kann ein n-leitender Halbleiterverbindungsdünnfilm mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis X : Y : Z besteht, mit 0.05 ≦ X ≦ 0.2; 0.25 ≦ Y ≦ 0 4. und 0.45 ≦ Z ≦ 0.65 Wenn die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht ein solches Zusammensetzungsverhältnis aufweist, dann wird die Herstellung des Halbleiterdünnfilms erleichtert.
Es ist vorteilhaft, wenn zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis U : V : W besteht, wobei 0.15 ≦ U ≦ 0.35; 0.15 ≦ V ≦ 0.35; und 0.4 ≦ W ≦ 0.6. Wenn die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht ein solches Zusammensetzungsverhältnis aufweist, dann wird die Herstellung des Halbleiterdünnfilms erleichtert.
Es ist vorteilhaft, wenn der Halbleiterdünnfilm eine auf der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht ausgebildete n-leitende Halbleiterschicht aufweist. Mit dieser Ausführung wird ein Halbleiterdünnfilm erreicht, der für eine Solarzelle geeignet ist.
Es ist vorteilhaft, wenn die n-leitende Halbleiterschicht ZnO, Zn(O, OH), Zn(O, OH, S) oder/und ZnInxSey enthält. Wird für die n-leitende Halbleiterschicht eine derartige Halbleiterschicht verwendet, so wird ein Halbleiterdünnfilm erreicht, der für eine Solarzelle geeignet ist.
Ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms, ist gekennzeichnet durch (a) bilden einer ersten Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält; und (b) bilden einer n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, indem ein Element der Gruppe II in die erste Halbleiterverbindungsschicht eingeführt wird. Dieses erste Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer n-leitende Halbleiterschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält.
Es ist vorteilhaft, wenn im ersten Herstellungsverfahren als Element der Gruppe Ib Cu, als Elemente der Gruppe IIIb mindestens In und/oder Ga und als Elemente der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind. Wenn die vorerwähnten Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb ausgewählt werden, so kann ein für eine Solarzelle geeigneter Halbleiterdünnfilm erzielt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn im ersten Herstellungsverfahren die Elemente der Gruppe II aus Mg, Zn und/oder Cd bestehen. Wenn mindestens eines der genannten Elemente für die Elemente der Gruppe II verwendet wird, kann ein n-leitender Halbleiterverbindungsdünnfilm mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn Verfahrensschritt (a) des ersten Herstellungs­ verfahrens gekennzeichnet ist durch das Bilden einer p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, und VIb enthält; und das Bilden der ersten Halbleiterverbindungs­ schicht auf der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht. Wenn Verfahrensschritt (a) durch diese Schritte gekennzeichnet ist, dann können eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält, und eine n-leitende Halbleiter­ verbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, einfach hergestellt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn im ersten Herstellungsverfahren zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der ersten Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis X : Y : Z besteht, wobei 0.05 ≦ X ≦ 0.2; 0.25 ≦ Y ≦ 0.4; und 0.45 ≦ Z ≦ 0.65; und zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis U : V : W besteht, wobei 0.15 ≦ U ≦ 0.35; 0.15 ≦ V ≦ 0.35 und 0.4 ≦ W ≦ 0.6. Wenn die erste Halbleiterverbindungsschicht und die p-leitende Halbleiterverbindungs­ schicht diese Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, dann kann das Element der Gruppe II hauptsächlich in die erste Halbleiterverbindungs­ schicht eingeführt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das erste Herstellungsverfahren ferner durch (c) das Bilden einer n-leitenden Halbleiterschicht auf der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht gekennzeichnet ist. Das Vorsehen eines solchen dritten Verfahrensschrittes ermöglicht die Herstellung eines für eine Solarzelle geeigneten Halbleiterdünnfilms.
Es ist vorteilhaft, wenn die n-leitende Halbleiterschicht im ersten Herstellungsverfahren ZnO, Zn(O, OH), Zn(O, OH, S) oder/und ZnInxSey enthält. Wenn die n-leitende Halbleiterschicht einen der genannten Halbleiter enthält, kann ein Halbleiterdünnfilm hergestellt werden, der für eine Solarzelle besonders geeignet ist.
Es ist vorteilhaft, wenn im ersten Herstellungsverfahren das Element der Gruppe II in Verfahrensschritt (b) in die erste Halbleiterverbindungsschicht eingeführt wird, indem die erste Halbleiterverbindungsschicht mit einer Lösung kontaktiert wird, die Ionen des Elements der Gruppe II enthält. Dies vereinfacht das Einführen eines Elements der Gruppe II in die erste Halbleiterverbindungsschicht.
Es ist vorteilhaft, wenn diese Lösung für das erste Herstellungsverfahren mindestens ein Halogen, Azetat, Nitrat oder/und Sulfat des Elements der Gruppe II enthält. Wenn in der Lösung einer dieser Stoffe gelöst ist, werden Ionen eines Elements der Gruppe II in der Lösung erzeugt und das Element der Gruppe II kann in die erste Halbleiterverbindungsschicht eingeführt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung für das erste Herstellungsverfahren Ammoniak enthält, da dies das Einführen des Elements der Gruppe II in die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht erleichtert.
Es ist vorteilhaft, wenn die Temperatur der Lösung für das erste Herstellungsverfähren 10°C bis 100°C beträgt. Wenn die Temperatur der Lösung mindestens 10°C beträgt, kann das Element der Gruppe II mit hoher Effizienz in den Halbleiterverbindungsdünnfilm eingeführt werden. Wenn die Temperatur der Lösung nicht mehr als 100°C beträgt, kann ein Beschädigen des Halbleiterverbindungsdünnfilms vermieden werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der ph-Wert der Lösung für das erste Herstellungsverfahren 10 bis 12 beträgt, da dann das Element der Gruppe II mit hoher Effizienz in den Halbleiterverbindungsdünnfilm eingeführt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das erste Herstellungsverfahren ferner durch (d) das Erhitzen der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht nach Verfahrensschritt (b) gekennzeichnet ist. Hitzebehandeln der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht nach Verfahrensschritt (b) verbessert die Kristallinität der Halbleiterverbindungsschicht.
Es ist vorteilhaft, wenn Verfahrensschritt (d) des ersten Herstellungs­ verfahrens in einer Gasatmosphäre aus Stickstoff, Schwefelwasserstoff oder/und Argon oder in einem Vakuum durchgeführt wird, da dies ein Tempern der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht ohne Oxidation ermöglicht.
Es ist vorteilhaft, wenn Verfahrensschritt (d) des ersten Herstellungs­ verfahrens bei einer Temperatur von 100°C bis 600°C durchgeführt wird. Wenn die Hitzebehandlung bei mindestens 100°C durchgeführt wird, kann die Kristallinität der Halbleiterverbindungsschicht effektiv erhöht werden. Wenn die Hitzebehandlung bei höchstens 600°C durchgeführt wird, kann eine Deformation des Substrats vermieden werden.
Es ist vorteilhaft, wenn Verfahrensschritt (b) des ersten Herstellungsverfahrens durch thermische Diffusion des Elements der Gruppe II nach Aufbringen eines metallischen Dünnfilms aus dem Element der Gruppe II auf die erste Halbleiterverbindungsschicht durchgeführt wird. Eine solche Ausführungsform erleichtert das Einführen eines Elementes der Gruppe II in den Halbleiterverbindungsdünnfilm.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms, ist gekennzeichnet durch das Bilden einer n-leitenden Halbleiterschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, indem mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II gleichzeitig aufgebracht wird. Dieses zweite Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer n-leitende Halbleiterschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält.
Es ist vorteilhaft, wenn die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II in diesem zweiten Verfahren durch Bedampfen oder/und Sputtern aufgetragen werden, da dies die Herstellung einer n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, erleichtert.
Es ist vorteilhaft, wenn im zweiten Herstellungsverfahren als Element der Gruppe Ib Cu, als Elemente der Gruppe IIIb In und/oder Ga, und als Elemente der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind. Wenn die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb aus den genannten Elementen ausgewählt werden, so kann ein für eine Solarzelle geeigneter Halbleiterdünnfilm erzielt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn im zweiten Herstellungsverfahren als Elemente der Gruppe II Mg, Zn und/oder Cd vorgesehen sind. Wenn mindestens eines der vorgenannten Elemente der Gruppe II verwendet wird, kann ein n-leitender Halbleiterverbindungsdünnfilm mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden.
Eine erfindungsgemäße Solarzelle, die einen der beschriebenen Halbleiterdünnfilme enthält, hat hervorragende Eigenschaften.
Es zeigen:
Fig. 1 Einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm
Fig. 2 Einen Querschnitt durch einen weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm
Fig. 3(A)-(C) Querschnittsansichten zur Veranschaulichung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms
Fig. 4 Ein Diagramm zur Veranschaulichung eines Verfahrensschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms
Fig. 5(A)-(C) Querschnittsansichten zur Veranschaulichung eines anderen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms
Fig. 6(A)-(C) Querschnittsansichten zur Veranschaulichung eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms
Fig. 7 Eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Solarzelle
Fig. 8 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 9 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines anderen erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 10 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 11 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses einer Photonelektronspektroskopie eines erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 12 Eine Graphik zur Veranschaulichung der bei einem erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm gemessenen Photolumineszenz
Fig. 13 Eine Graphik zur Veranschaulichung der bei einem anderen erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm gemessenen Photolumineszenz
Fig. 14 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 15 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 16 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 17 Eine Graphik zur Veranschaulichung des Ergebnisses der Auger-Elek­ tronspektroskopie eines weiteren erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilms
Fig. 18 Eine Querschnittsansicht einer herkömmlichen Solarzelle
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
Erste Ausführungsform
Im folgenden wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, und zwar anhand eines Beispiels für einen Halbleiterdünnfilm der eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht aus mindestens je einem Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält.
Wie in Fig. 1 dargestellt ist, enthält ein Halbleiterdünnfilm 10a nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine auf einem Substrat 11 ausgebildete p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, sowie eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, die auf der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 13 ausgebildet ist. Der erfindungsgemäße Halbleiterdünnfilm kann auch anders ausgeführt sein, solange er die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 enthält. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Halbleiterdünnfilm auch eine auf einem Substrat 11 aufgebrachte p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 und eine n-leitende Halbleiterschicht 14 enthalten, wie in Fig. 2 dargestellt. (Eine derartige Struktur wird im folgenden auch als "Halbleiterdünnfilm 10b" bezeichnet.)
Als Substrat 11 kann beispielsweise ein Substrat aus Glas, aus rostfreiem Stahl, ein Halbleitersubstrat oder ein Kunstharzfilm verwendet werden. Falls notwendig, kann ein Halbleiterdünnfilm oder ein metallischer Dünnfilm auf der Substratoberfläche ausgebildet werden. Ein Polysulfitfilm (z. B. Kapton; Marke der DuPont Ind.) oder ein Polyimidfilm kann für den Kunstharzfilm verwendet werden.
Die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 enthält mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II. Halbleiterverbindungsschichten aus Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb, wie z. B. CIS-Filme oder CIGS-Filme, können p-leitend oder hochohmisch n-leitend sein (also n-leitend mit geringer Ladungsträgerdichte). Die Ladungsträgerdichte kann durch Hinzufügen eines Elements der Gruppe II auf n+ gesetzt werden, da ein Teil der Elemente der Gruppe II als Donatoren wirkt. Ferner können Deckte in einer Halbleiterverbindungsschicht aus Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb durch Hinzufügen eines Elements der Gruppe II reduziert werden.
Als Element der Gruppe II in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 kann beispielsweise Mg, Zn oder/und Cd benutzt werden. Falls eines dieser Elemente für das Element der Gruppe II benutzt wird, so ist es möglich eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften herzustellen.
Die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 enthält mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb.
In der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 und in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 13 kann beispielsweise Cu als Element der Gruppe Ib verwendet werden. In oder/und Ga können als Element der Gruppe IIIb verwendet werden. Se oder/und S können als Element der Gruppe VIb verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wenn die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 und die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 In als Element der Gruppe IIIb enthalten, da dies die elektrischen Eigenschaften verbessert. Durch die Verwendung der oben genannten Elemente als Elemente der Gruppen Ib, IIIb und VIb, kann ein für eine Solarzelle geeigneter Halbleiterverbindungsdünnfilm 10a erzielt werden.
Eine Halbleiterschicht, die ZnO, Zn(O, OH), Zn(O, OH, S), SnO2, Sn(O, OH), Sn(O, OH, S), In2O3, In(O, OH), In (O, OH, S), InxSey oder/und ZnInxSey enthält, kann für die n-leitende Halbleiterschicht 14 verwendet werden. Durch die Verwendung einer derartigen n-leitenden Halbleiterschicht 14, kann ein für eine Solarzelle geeigneter Dünnfilm 10b hergestellt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der Halbleiterdünnfilme 10a oder 10b etwa 1 : 3 : 5 beträgt, da dies die Herstellung der n-leitenden Halbleiterschicht 12 erleichtert. Wenn das Verhältnis zwischen den Elementen der Gruppe Ib, IIIb und VIb in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 X : Y : Z (mit 0.05 ≦ X ≦ 0.2; 0.25 ≦ Y ≦ 0.4; und 0.45 ≦ Z ≦ 0.65) beträgt, so kann derselbe Effekt erzielt werden, als wenn das Verhältnis etwa 1 : 3 : 5 beträgt. Dasselbe gilt auch für die folgenden Ausführungsformen.
Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der Halbleiterdünnfilme 10a oder 10b etwa 1 : 1 : 2 beträgt, da dies ermöglicht, ein Element der Gruppe II hauptsächlich in die n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 einzuführen. Wenn das Verhältnis zwischen den Elementen der Gruppe Ib, IIIb und VIb in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 13 U : V : W (mit 0.15 ≦ U ≦ 0.35; 0.15 ≦ V ≦ 0.35; und 0.4 ≦ W ≦ 0.6) beträgt, so kann derselbe Effekt erzielt werden, als wenn das Verhältnis 1 : 1 : 2 beträgt. Dasselbe gilt auch für die folgenden Ausführungsformen.
Die Halbleiterdünnfilme 10a und 10b nach dieser ersten Ausführungsform enthalten eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12. Folglich können die Halbleiterdünnfilme 10a und 10b einen vorteilhaften pn-Übergang mit einem p-leitenden CIS- oder CIGS film bilden.
Der Halbleiterdünnfilm 10a nach dieser ersten Ausführungsform enthält eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 mit Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb, sowie eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 mit Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb, die auf die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 aufgebracht worden ist. Folglich hat dieser Halbleiterdünnfilm 10a nur wenig Defekte an der Grenzfläche des pn-Übergangs und ist somit geeignet für eine Solarzelle.
Der Halbleiterdünnfilm 10b nach dieser ersten Ausführungsform enthält eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 mit Elementen der Gruppe Ib, IIIb und VIb, eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 mit Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb, die auf die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 aufgebracht worden ist, sowie eine n-leitende Halbleiterschicht 14, die auf die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 aufgebracht ist. Folglich hat dieser Halbleiterdünnfilm 10b nur wenig Defekte an der Grenzfläche des pn-Übergangs und ist somit geeignet für eine Solarzelle.
Zweite Ausführungsform
Im folgenden wird eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, anhand eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der ersten Ausführungsform unter Verwendung einer Lösung, die Ionen eines Elements der Gruppe II enthält. Das Substrat 11, die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, und die n-leitende Halbleiterschicht 14 sind dieselben wie bereits für die erste Ausführungsform beschrieben, so daß hier auf eine näherer Beschreibung verzichtet wurde.
Fig. 3 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit einer n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12.
Wie in Fig. 3(A) dargestellt, wird eine Halbleiterverbindungsschicht 31 (erste Halbleiterverbindungsschicht) auf einem Substrat 11 ausgebildet. Die Halbleiterverbindungsschicht 31 enthält mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb. Beispielsweise können p-leitendes CuInSe2 oder Cu(In, Ga)Se2, oder mit hohem Widerstand behaftetes n-leitendes CuIn3Se5 oder Cu(In, Ga)3Se5 für die Halbleiterverbindungsschicht 31 verwendet werden. Die Halbleiterverbindungsschicht 31 kann beispielsweise durch Sputtern oder Bedampfen aufgetragen werden.
Um die Halbleiterverbindungsschicht 31 durch Sputtern auszubilden, können Cu-, In-, Ga- und Se-Targets verwendet werden, mit beispielsweise Argon als Sputtergas und einer Substrattemperatur von 200°C bei 8×10-3 Torr Kammerdruck.
Um die Halbleiterverbindungsschicht 31 durch Bedampfen auszubilden, können Cu, In, Ga und Se als Dampfquellen verwendet werden, mit beispielsweise einer Substrattemperatur von 350°C-550°C und 1×10-8 Torr Kammerdruck.
Danach wird ein Element der Gruppe II in die Halbleiterverbindungsschicht 31 eingeführt, indem die Halbleiterverbindungsschicht 31 mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die Ionen eines Elements der Gruppe II enthält, wodurch eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 mit hoher Ladungsträgerdichte und mindestens je einem Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II gebildet wird. Wenn das Verhältnis der Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb in der Halbleiterverbindungsschicht etwa 1 : 1 : 2 beträgt, dann wird das Element der Gruppe I nur in eine Schicht an der Oberfläche der Halbleiterverbindungsschicht 31 aufgenommen, so daß ein Halbleiterdünnfilm 10a gebildet wird, der eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und eine angrenzende n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 enthält, wie in Fig. 3(B) dargestellt. Falls das Verhältnis zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb und VIb in der Halbleiterverbindungsschicht etwa 1 : 3 : 5 beträgt, dann wird das Element der Gruppe II weitgehend homogen bis zu einer gewissen Tiefe von der Oberfläche der Halbleiterverbindungsschicht 31 aufgenommen. Wenn die Halbleiterverbindungsschicht 31 dünn (z. B. weniger als 30 nm) ist, dann wird das Element der Gruppe II weitgehend homogen in die gesamte Halbleiterverbindungsschicht 31 aufgenommen, so daß eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht wie in Fig. 3(C) gebildet wird. Die Tiefe bis zu welcher das Element der Gruppe II aufgenommen wird, wächst mit der Zeit über die die Lösung angewendet wird.
Die Halbleiterverbindungsschicht 31 kann mit einer Ionen eines Elementes der Gruppe II enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden, indem das Substrat 11, auf dem die Halbleiterverbindungsschicht 31 ausgebildet wurde, in eine Lösung 41 eingetaucht wird, die ein Element der Gruppe II enthält, wie in Fig. 4 dargestellt.
In die Lösung 41 ist beispielsweise mindestens einer der Stoffe aus der Gruppe der Halogene, Azetate, Nitrate und Sulfate der Elemente der Gruppe II gelöst. Als Element der Gruppe II kann beispielsweise Mg, Zn oder/und Cd verwendet werden. Die Menge des Elementes der Gruppe II, die durch die Halbleiterverbindungsschicht 31 aufgenommen wird, kann durch Hinzufügen von Ammoniak an die Lösung 41 erhöht werden.
Die Temperatur der Lösung 41 beträgt vorzugsweise 10°C bis 100°C.
Der pH-Wert der Lösung beträgt vorzugsweise 10 to 12.
Es ist vorteilhaft, wenn die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 nach dem in Fig. 4 dargestellten Verfahrensschritt hitzebehandelt wird, da eine solche Hitzebehandlung die Kristallinität der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 verbessert.
Es ist vorteilhaft, wenn die Hitzebehandlung der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 entweder in einer Gasatmosphäre aus Stickstoff, Schwefelwasserstoff und/oder Argon oder in einem Vakuum durchgeführt wird. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Hitzebehandlung der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 bei einer Temperatur zwischen 100°C und 600°C durchgeführt wird.
Um den Halbleiterdünnfilm 10b der ersten Ausführungsform herzustellen, wird eine n-leitende Halbleiterschicht 14 auf der in Fig. 3(B) dargestellten n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 ausgebildet. Die n-leitende Halbleiterschicht 14 kann beispielsweise durch Sputtern, Bedampfen, CVD (chemical vapor deposition), CBD (chemical bath deposition), oder ALD (atomic layer deposition). Es ist vorteilhaft, die n-leitende Halbleiterschicht 14 mittels Bedampfen, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), CBD oder ALD zu bilden, da dies Defekte in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 gering hält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms nach dieser zweiten Ausführungsform vereinfacht die Herstellung der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b.
In dieser zweiten Ausführungsform wurde eine Lösung mit Ionen eines Elements der Gruppe II verwendet, aber es kann natürlich ebenso eine Lösung verwendet werden, die neben den Ionen eines Elements der Gruppe II noch Ionen anderer Elemente enthält. Insbesondere wenn die Lösung Ionen eines Elements der Gruppe Ia enthält, ist zu erwarten, daß die in den Film aufgenommen Ionen der Gruppe Ia die Defekte im Film reduzieren.
Dritte Ausführungsform
Im folgenden wird eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, anhand eines anderen Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der ersten Ausführungsform unter Verwendung einer Lösung, die Ionen eines Elements der Gruppe II enthält. Das Substrat 11, die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, und die n-leitende Halbleiterschicht 14 sind auch hier dieselben wie bereits für die erste Ausführungsform beschrieben, so daß auf eine nähere Beschreibung verzichtet wurde.
Zunächst werden eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und eine Halbleiterverbindungsschicht 51 (erste Halbleiterverbindungsschicht) beispielsweise durch Bedampfen oder Sputtern eines Substrats 11 gebildet, wie in Fig. 5(A) gezeigt. Die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 dieser dritten Ausführungsform enthält Elemente der Gruppen Ib, IIIb und VIb in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 : 2. Die Halbleiterverbindungsschicht 51 enthält Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in einem Verhältnis von etwa 1 : 3 : 5. Ein hochohmiger n-leitender Halbleiter wie z. B. CuIn3Se5 or Cu(In, Ga)3Se5 kann für die Halbleiterverbindungsschicht 51 benutzt werden. Die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und die Halbleiterverbindungsschicht 51 können mit denselben Verfahren wie die Halbleiterverbindungsschicht 31 der zweiten Ausführungsform gebildet werden.
Dann wird ein Halbleiterdünnfilm 10a mit einer p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 13 und einer n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 gebildet, indem ein Element der Gruppe II hauptsächlich in die Halbleiterverbindungsschicht 51 eingeführt wird, wie in Fig. 5(B) dargestellt. Elemente der Gruppe II können hauptsächlich in die Halbleiterverbindungsschicht 51 eingeführt werden, indem die Halbleiterverbindungsschicht 51 mit einer Lösung 41 kontaktiert wird, die Ionen eines Elements der Gruppe II enthält, wie bereits für die zweite Ausführungsform dargestellt wurde. Da das Element der Gruppe II eher in die Halbleiterverbindungsschicht 51, die Elemente der Gruppe Ib, IIIb und VIb in einem Verhältnis von 1 : 3 : 5 enthält, aufgenommen wird, als in die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, wo dieses Verhältnis 1 : 1 : 2 ist, kann das Element der Gruppe II hauptsächlich in die Halbleiterverbindungsschicht 51 eingeführt werden.
Wie in Fig. 5(C) dargestellt, wird, um einen Halbleiterdünnfilm 10b nach der ersten Ausführungsform herzustellen, nach dem Verfahrensschritt in Fig. 5(B) eine n-leitende Halbleiterschicht 14 auf der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 gebildet. Diese n-leitende Halbleiterschicht 14 kann wie für die zweite Ausführungsform erläutert hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms nach der dritten Ausführungsform vereinfacht die Herstellung der für die erste Ausführungsform erläuterten Halbleiterdünnfilme 10a und 10b.
Vierte Ausführungsform
Im folgenden wird eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, anhand eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der ersten Ausführungsform durch thermische Diffusion eines Elements der Gruppe II. Das Substrat 11, die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, die n-leitende Halbleiterschicht 14, und die Halbleiterverbindungsschicht 51 sind wiederum dieselben wie bereits für die dritte Ausführungsform beschrieben, so daß auf eine nähere Beschreibung verzichtet wurde.
Zunächst wird wie in Fig. 6(A) dargestellt eine Halbleiterverbindungsschicht 51 auf dem Substrat 11 gebildet.
Danach wird wie in Fig. 6(B) dargestellt ein metallischer Dünnfilm 61, der ein Element der Gruppe II enthält, auf der Halbleiterverbindungsschicht 51 gebildet. Als Element der Gruppe II, können beispielsweise Mg, Zn und/oder Cd verwendet werden.
Dann wird eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, wie in Fig. 6(C) dargestellt durch thermische Diffusion eines im metallischen Dünnfilm 61 enthaltenen Elements der Gruppe II in die Halbleiterverbindungsschicht 51 gebildet.
Die thermische Diffusion kann beispielsweise durch Erhitzen für eine Stunde auf 250°C erfolgen.
Um einen Halbleiterdünnfilm 10a nach der ersten Ausführungsform herzustellen, wird, wie bereits für die dritte Ausführungsform dargestellt, das Element der Gruppe II nach dem Aufbringen einer p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 13 und einer angrenzenden Halbleiterverbindungsschicht 51 auf das Substrat 11 durch thermische Diffusion in die Halbleiterverbindungsschicht 51 eingeführt. Ferner wird das Element der Gruppe II auch in dem Herstellungsverfahren nach dieser vierten Ausführungsform, wie in der dritten Ausführungsform, hauptsächlich in die Halbleiterverbindungsschicht 51 aufgenommen.
Ferner kann ein ein Halbleiterdünnfilm 10b nach der ersten Ausführungsform hergestellt werden, indem eine n-leitende Halbleiterschicht 14 nach dem Verfahren der dritten Ausführungsform auf einem wie oben beschrieben hergestellten Halbleiterdünnfilm 10a gebildet wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms nach dieser vierten Ausführungsform vereinfacht die Herstellung der für die erste Ausführungsform erläuterten Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12.
Fünfte Ausführungsform
Im folgenden wird eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, anhand eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung der Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 der ersten Ausführungsform durch gleichzeitiges Aufbringen von Elementen der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II.
In der fünften Ausführungsform wird die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 durch gleichzeitiges Aufbringen von Elementen der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II durch Bedampfen oder Sputtern mit Targets, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthalten, gebildet.
Um eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 durch Sputtern zu bilden, können beispielsweise Cu-, In-, Ga-, Zn- und Se-Targets mit Argongas als Sputtergas bei einer Substrattemperatur von 200°C und 8×10-3 Torr Kammerdruck verwendet werden.
Um die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 durch Bedampfen zu bilden, können beispielsweise Cu-, In-, Ga-, Zn- und Se-Dampfquellen bei einer Substrattemperatur von 350°C-550°C und 1×10-3 Torr Kammerdruck verwendet werden.
Der Halbleiterdünnfilm 10a kann hergestellt werden, indem die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 gebildet wird, nachdem die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 auf dem Substrat aufgetragen wurde. Ferner kann, um den Halbleiterdünnfilm 10b herzustellen, eine weitere n-leitende Halbleiterschicht 14 nach Bilden der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 gebildet werden. Die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und die n-leitende Halbleiterschicht 14 können beispielsweise durch Bedampfen oder Sputtern aufgetragen werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms nach dieser fünften Ausführungsform vereinfacht die Herstellung der für die erste Ausführungsform erläuterten Halbleiterdünnfilme 10a und 10b mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12.
Sechste Ausführungsform
Im folgenden wird eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, anhand eines Beispiels für eine Solarzelle, die einen Halbleiterdünnfilm nach der ersten Ausführungsform enthält.
Fig. 7 veranschaulicht eine Solarzelle 70 nach der sechsten Ausführungsform: Auf einem Substrat 71 sind, in dieser Reihenfolge, eine rückseitige Elektrode 72, eine p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13, eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, eine n-leitende Halbleiterschicht 14, eine Fensterschicht 76 und ein transparenter leitfähiger Film 77 ausgebildet. Die Solarzelle 70 enthält ferner eine p-seitige Elektrode 78 und eine n-seitige Elektrode 79.
Die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12, die p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und die n-leitende Halbleiterschicht 14 sind dieselben wie bereits für die erste Ausführungsform dargestellt, und können mit einem der für die zweite bis fünfte Ausführungsform erläuterten Verfahren hergestellt werden.
Als Substrat 71 kann beispielsweise ein Substrat aus Glas, aus rostfreiem Stahl, ein Halbleitersubstrat, ein Polysulfitfilm (z. B. Kapton; Marke der DuPont Ind.) oder ein Polyimidfilm verwendet werden. Als rückseitige Elektrode 72 kann z. B. ein Mo-Film verwendet werden. Als Fensterschicht 76 kann z. B. ein ZnO-Film verwendet werden. Als transparenter leitfähiger Film 77 kann z. B. ein ITO-Film (Indiumzinnoxid) verwendet werden. Als p-seitige Elektrode 78 und als n-seitige Elektrode 79 kann z. B. ein Metallfilm mit einem NiCr-Film und einem Au-Film verwendet werden.
Die rückseitige Elektrode 72, die Fensterschicht 76, der transparente leitfähige Film 77, die p-seitige Elektrode 78 und die n-seitige Elektrode 79 können durch die üblichen Verfahren, wie z. B. Sputtern, Bedampfen oder CVD aufgebracht werden.
Die Solarzelle nach der sechsten Ausführungsform verfügt über einen erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm 10b, der einen pn-Übergang mit der Halbleiterschicht 13 und der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 aufweist. Folglich kann nach der sechsten Ausführungsform eine Solarzelle mit wenigen Defekten am pn-Übergang und hohem Wirkungsgrad erzielt werden.
Mit der sechsten Ausführungsform wurde nur ein in keiner Weise einschränkendes Beispiel einer Solarzelle beschrieben, und andere Ausführungsformen mit dem erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm sind möglich.
Beispiele
Es folgt eine etwas detailliertere Beschreibung von Beispielen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1 veranschaulicht wie die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 mit dem Verfahren der dritten Ausführungsform gebildet wird.
Zunächst wurde ein Mo-Film durch Bedampfen eines Glassubstrats gebildet, und ein Cu(In, Ga)Se2-Film wurde durch Aufdampfen auf dem Mo-Film gebildet.
Als nächstes wurde eine wässrige Lösung hergestellt, in der eine Verbindung eines Elements der Gruppe II gelöst wurde. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Das Glassubstrat mit dem Cu(In, Ga)Se2-Film wurde für eine bestimmte Zeit in die Lösung eingetaucht, und nach der Entnahme aus dem Bad mit reinem Wasser gespült. Die Temperatur der Lösung zum Zeitpunkt der Entnahme betrug 80°C. Tabelle 1 zeigt Lösungskonzentration und Eintauchzeit für verschiedene Lösungsmittel.
Tabelle 1
Nach Behandeln mit der Lösung wurden die Proben 1-5 aus Tabelle 1 durch 30-minütiges Aufbewahren in einer Stickstoffatmosphäre von 250°C hitzebehandelt.
Nach der Hitzebehandlung wurde die Zusammensetzung des Cu(In, Ga)Se2-Film in Abhängigkeit der Filmtiefe mit Auger-Elektronspektroskopie gemessen. Das Ergebnis dieser Messung für Probe 2 ist in Fig. 8 dargestellt, das Ergebnis der Messung für Probe 4 ist in Fig. 9 dargestellt, und das Ergebnis dieser Messung für Probe 5 ist in Fig. 10 dargestellt. Außerdem wurde die Zusammensetzung des Cu(In, Ga)Se2-Film der Probe 3 in Abhängigkeit der Filmtiefe mit Photoelektronspektroskopie gemessen. Das Ergebnis dieser Messung ist in Fig. 11 dargestellt.
Wie in den Fig. 8-11 dargestellt, wurde das Element der Gruppe II in die Oberfläche des Cu(In, Ga)Se2-Films aufgenommen, wenn dieser mit einer Ionen eines Elements der Gruppe II enthaltenden Lösung behandelt wurde. Das gleiche Ergebnis konnte auch für die Proben erreicht werden, die nicht in den Figuren dargestellt sind. Als die Strom-Spannungs-Kurven der Cu(In, Ga)Se2-Filme der Proben 1-5 in senkrechter Richtung untersucht wurden, zeigte sich ferner, daß die Cu(In, Ga)Se2-Filme, die mit der Lösung behandelt worden waren, gleichrichtendes Verhalten aufwiesen, was heißt, daß ein pn-Übergang gebildet worden war. Andererseits zeigten die Cu(In, Ga)Se2-Filme, die nicht mit der Lösung behandelt worden waren, nur ohmsches Verhalten. Dies zeigt, daß durch die Behandlung mit der Lösung das Element der Gruppe II in die p-leitenden Cu(In, Ga)Se2-Filme aufgenommen wurde, und die Oberfläche n-leitend wurde.
Außerdem wurde die Photolumineszenz der behandelten Cu(In, Ga)Se2-Fil­ me gemessen. Die Ergebnisse für Probe 1 sind in Fig. 12 abgebildet, und die von Probe 5 in Fig. 13. Die Abszisse dieser Graphiken bezieht sich auf Energie, während die Ordinate sich auf die Entladungsintensität bezieht. Wie aus Fig. 12 und 13 ersichtlich ist, ist die Entladungsintensität eines Cu(In, Ga)Se2-Films, der mit der Lösung behandelt wurde höher, als die Entladungsintensität eines unbehandelten Cu(In, Ga)Se2-Films. Das liegt vermutlich daran, daß Defekte in der Oberfläche des Cu(In, Ga)Se2-Films durch das Element der Gruppe II überdeckt werden, wenn der Film mit besagter Lösung behandelt wird.
Ferner ist, wie aus Fig. 12 ersichtlich, die Entladungsintensität eines Cu(In, Ga)Se2-Films, der nach dem Behandeln mit der Lösung außerdem noch hitzebehandelt Würde, sogar noch höher. Das liegt vermutlich daran, daß die Hitzebehandlung die Kristallinität an der Oberfläche des Cu(In, Ga)Se2-Films verbessert.
Ferner wurde eine n-leitende Halbleiterschicht auf ZnO-Basis auf den Cu(In, Ga)Se2-Film der hitzebehandelten Proben 1-5 gebildet, und wiederum die Photolumineszenz gemessen. Die n-leitende Halbleiterschicht auf ZnO-Basis wurde durch CBD (chemical bath deposition) oder ALD gebildet.
Um einen Zn(O, OH, S)-Film durch CBD herzustellen wurde zunächst wurde eine Lösung durch Mischen von Zinkazetat (Zn(CH3COO)2), Thiourea (NH2CSNH2) und wässrigem Ammoniak hergestellt. Die Konzentration des Zinkazetats betrug 0.02 mol/l, die Konzentration des Thiourea betrug 0.4 mol/l, und die Konzentration des Ammoniaks betrug 2.5 mol/l. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Nachdem die hitzebehandelten Proben 1-5 für etwa 20 min mit dieser Lösung behandelt wurden, wurden sie der Lösung entnommen und mit reinem Wasser (Aqua Pura) gespült. Die Lösungstemperatur zum Zeitpunkt der Entnahme betrug 80°C. Auf diese Art und Weise wurde durch CBD (chemical bath deposition) ein Zn(O, OH, S)-Film geformt.
Um einen ZnO-Film durch ALD herzustellen wurden die hitzebehandelten Proben in eine Reaktionskammer placiert und auf 150°C erwärmt. Dann wurde ein ZnO-Film durch abwechselndes Einleiten von Diethylzink ((C2H5)2Zn) und schwerem Wasser (D2O) in die druckverminderte Kammer gebildet. Die Dicke des resultierenden ZnO-Filmes war 50 nm-300 nm.
Die Photolumineszenz der Proben, auf denen eine solche n-leitende Halbleiterschicht auf ZnO-Basis gebildet wurde, war höher als die Photolumineszenz der Proben, auf denen eine solche n-leitende Halbleiterschicht auf ZnO-Basis nicht gebildet wurde. Dieselben Ergebnisse konnten erreicht werden, wenn die n-leitende Halbleiterschicht durch MOCVD oder Bedampfen statt CBD oder ALD gebildet wurde.
Somit konnten Defekte an der Oberfläche der Halbleiterdünnfilme reduziert werden, und ein für ein Halbleiterelement geeigneter Halbleiterdünnfilm konnte erzielt werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 veranschaulicht, wie eine Solarzelle mit einem erfindungsgemäßen Halbleiterdünnfilm hergestellt werden kann.
Zunächst wurde ein Mo-Film als rückseitige Elektrode auf einem Glassubstrat gebildet, und ein Cu(In, Ga)Se2-Film wurde als p-leitende Halbleiterverbindungsschicht auf dem Mo-Film gebildet. Dann wurde dieses Glassubstrat für etwa 10 min in eine wässrige Lösung mit Ionen eines Elements der Gruppe II eingetaucht, und nach der Entnahme aus dem Bad mit reinem Wasser gespült. Einige der Proben wurden bei 100°C-600°C hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung wurde eine n-leitende Halbleiterschicht auf ZnO-Basis wie in Beispiel 1 erläutert durch CBD auf der Cu(In, Ga)Se2-Schicht gebildet. Außerdem wurden ein ZnO-Film (von 0.2 µm Dicke) und ein ITO-Film (von 0.1 µm Dicke) als Fensterschicht bzw. als transparente leitfähige Schicht durch Sputtern (mit Argongas, bei 8×10-3 Torr, und 500 W HF-Leistung) auf der n-leitenden Halbleiterschicht gebildet.
Die Eigenschaften der resultierenden Solarzellen bei Bestrahlung mit künstlichem Sonnenlicht bei 1.5 AM (atmosphärischen Massen, "air mass") und 100 mW/cm2 ermittelt.
Tabelle 2 listet den Wirkungsgrad dieser Solarzellen bei unterschiedlichen Ionen der Gruppe II, sowie Ionendichten, Temperaturen und pH-Werten der zur Behandlung verwendeten Lösung.
Tabelle 2
Probe 6 ist ein Vergleichsbeispiel, welches nicht mit der Lösung behandelt wurde. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, steigt der Wirkungsgrad der Solarzellen, wenn Mg, Zn oder Cd als Element der Gruppe II verwendet werden. Der Wirkungsgrad steigt insbesondere, wenn die Konzentration der Ionen des Elements der Gruppe II bei 0.001 mol/l liegt. Der Wirkungsgrad steigt sogar noch mehr, wenn die Konzentration der Ionen des Elements der Gruppe II bei 0.01 mol/l liegt.
Tabelle 3 führt die Wirkungsgrade von Solarzellen bei unterschiedlichen Bedingungen zur Hitzebehandlung der Cu(In, Ga)Se2-Filme nach Behandeln mit der Lösung auf.
Tabelle 3
Die Proben 79, 87 und 95 sind Vergleichsbeispiele, die nicht hitzebehandelt wurden. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der Wirkungsgrad der Solarzellen durch Hitzebehandlung bei 100°C-600°C angehoben wird. Für die Hitzebehandlung ist eine Temperatur von mindestens 200°C vorteilhaft, und eine Temperatur von 200°C-400°C besonders vorteilhaft.
Beispiel 3
Beispiel 3 veranschaulicht, wie Cd in eine Halbleiterverbindungsschicht, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb im Verhältnis 1 : 3 : 5 enthält, eingeführt werden kann, indem die Halbleiterverbindungsschicht mit einer eine Cd-Verbindung enthaltenen wässrigen Lösung kontaktiert wird.
Zunächst wurden ein Mo-Film und ein CuIn3Se5-Film durch Bedampfen auf ein Glassubstrat aufgebracht.
Dann wurde eine wässrige Lösung aus Kadmiumsulfat (CdSO4), also einer Kadmiumverbindung (Salz), und Ammoniak hergestellt. Die Konzentration des Kadmiumsulfats in der Lösung betrug 0.001 mol/l und die Konzentration des Ammoniaks betrug 1 mol/l. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Dann wurde das Glassubstrat mit dem CuIn3Se5-Film für etwa 6 min in eine Lösung mit Ionen eines Elements der Gruppe II eingetaucht, und nach der Entnahme aus dem Bad mit reinem Wasser gespült.
Nach der Behandlung mit der Lösung wurde die Zusammensetzung des CuIn3Se5-Films in Abhängigkeit der Filmtiefe mit Auger-Elek­ tronspektroskopie gemessen. Das Ergebnis dieser Messung für Probe 2 ist in Fig. 8 dargestellt, das Ergebnis der Messung ist in Fig. 14 dargestellt. Die Abszisse der Graphik in Figur bezieht sich auf Tiefe von der Oberfläche. Wie aus Fig. 14 ersichtlich ist, konnte Cd bis zu einer Tiefe von 35 nm von der Oberfläche nachgewiesen werden. Somit konnte gezeigt werde, daß der CuIn3Se5-Film nach dem Tauchbad Cd enthielt. Ferner wurde bei einer Untersuchung der elektrischen Eigenschaften des CuIn3Se5-Films festgestellt, daß der Film n-leitend war mit einer Elektronendichte von 5×1015cm-3.
Somit konnte also Cd in den CuIn3Se5-Film eingeführt werden, und eine n-leitender CuIn3Se5-Film mit hoher Ladungsträgerdichte wurde erreicht. In diesem Beispiel wurde Kadmiumsulfat als Cd-Salz verwendet, aber dieselben Ergebnisse wurden auch unter der Benutzung eines Chlorides, eines Iodids, eines Bromids, eines Nitrats oder eines Azetats erzielt.
Als Vergleichsbeispiel wurde dieselbe Prozedur mit einer Halbleiterverbindungsschicht, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb und VIb in einem Verhältnis von 1 : 1 : 2 enthielt, durchgeführt, und die Unterschiede zu einer Schicht, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb und VIb in einem Verhältnis von 1 : 3 : 5 enthielt, wurden untersucht.
Nachdem der CuInSe2-Film mit der Cd-enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wurde, wurde die Zusammensetzung des Films in Abhängigkeit der Filmtiefe mittels Auger-Elektronspektroskopie ermittelt. Fig. 15 zeigt das Ergebnis dieser Messung. Die Abszisse in Fig. 15 bezieht sich auf die Tiefe von der Oberfläche.
Wie aus den Fig. 14 und 15 ersichtlich ist, betrug die in die Oberfläche der Halbleiterverbindungsschicht eingeführte Menge Cd etwa 10% im Falle eines CuIn3Se5-Films und etwa 5% im Falle eines CuInSe2-Films. Und obwohl Cd bis zu einer Tiefe von 35 nm im CuIn3Se5-Film nachgewiesen werden konnte, konnte es im CuInSe2-Film nur bis zu einer Tiefe von 20 nm nachgewiesen werden. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß Cd leichter in einen CuIn3Se5-Film als in einen CuInSe2-Film eingeführt werden kann.
Das vorliegende Beispiel bezog sich auf CuIn3Se5, aber dieselben Ergebnisse wurden auch mit Cu(In, Ga)3Se5, also bei partieller Substitution von In mit Ga erzielt.
Beispiel 4
Beispiel 4 veranschaulicht, wie die Einführung von Cd in eine Halbleiterverbindungsschicht, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb im Verhältnis 1 : 3 : 5 enthält, und die auf eine Halbleiterverbindungsschicht aufgebracht wurde, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb im Verhältnis 1 : 1 : 2 enthält.
Eine CuInSe2-Schicht von etwa 2 µm Dicke wurde auf ein Glassubstrat aufgedampft, und eine CuIn3Se5-Schicht von etwa 10 nm Dicke wurde auf der CuInSe2-Schicht gebildet.
Als nächstes wurde eine wässrige Lösung aus Kadmiumazetat (Cd(CH3COO)2), was eine Kadmiumverbindung (Salz) ist, und Ammoniak hergestellt. Die Konzentration des Kadmiumazetats in der Lösung betrug 0.001 mol/l, und die Konzentration des Ammoniaks betrug 1 mol/l. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Das Glassubstrat wurde für etwa 6 min in die Lösung eingetaucht, und nach Entnahme aus der Lösung mit reinem Wasser gespült.
Wie oben wurde die Zusammensetzung des so behandelten Films in Abhängigkeit von der Filmtiefe durch Auger-Elektronspektroskopie ermittelt. Das Ergebnis dieser Messung ist in Fig. 16 dargestellt. Die Abszisse dieser Graphik bezieht sich auf die Tiefe von der Oberfläche. Wie aus Fig. 16 ersichtlich ist, konnte Cd in der CuIn3Se5-Schicht, aber kaum in der CuInSe2-Schicht nachgewiesen werden. Das liegt daran, daß Cd leicht in CuIn3Se5 aber nur schwer in CuInSe2 einzuführen ist, wie bereits in Beispiel 3 erläutert wurde.
Somit konnte unter Ausnutzung des Unterschiedes der Aufnahme von Cd in einen Halbleiterdünnfilm mit einer CuInSe2-Schicht und einer angrenzenden CuIn3Se5-Schicht das Cd fast ausschließlich in die CuIn3Se5- Schicht eingeführt werden.
Das vorliegende Beispiel bezog sich auf CuIn3Se5 und CuInSe2, aber dieselben Ergebnisse wurden auch mit Cu(In, Ga)3Se5 und Cu(In, Ga)Se2, also bei partieller Substitution von In mit Ga erzielt.
Beispiel 5
Beispiel 5 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterverbindungsschicht, die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, und VIb im Verhältnis 1 : 3 : 5 sowie Zn enthält.
Zunächst wurde ein Mo-Film durch Sputtern auf ein Glassubstrat aufgetragen, und ein CuIn3Se5-Film auf dem Mo-Film gebildet.
Dann wurde eine wässrige Lösung aus Zinksulfat (ZnSO4), was eine Zinkverbindung (Salz) ist, und Ammoniak hergestellt. Die Konzentration des Zinksulfats in der Lösung betrug 0.01 mol/l und die Konzentration des Ammoniaks betrug 1 mol/l. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Dann wurde das Glassubstrat mit dem CuIn3Se5-Film für etwa 20 min in die Lösung mit Ionen eines Elements der Gruppe II eingetaucht, und nach der Entnahme aus dem Bad mit reinem Wasser gespült. Danach wurde das Substrat für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre von 250°C hitzebehandelt.
Wie oben wurde die Zusammensetzung des so behandelten CuIn3Se5-Films in Abhängigkeit von der Filmtiefe durch Auger-Elektronspektroskopie ermittelt. Das Ergebnis dieser Messung ist in Fig. 17 dargestellt. Die Abszisse dieser Graphik bezieht sich auf die Tiefe von der Oberfläche. Wie aus Fig. 17 ersichtlich ist, konnte Cd bis zu einer Tiefe von 30 nm von der Oberfläche nachgewiesen werden. Somit konnte gezeigt werden, daß der CuIn3Se5-Film nach dem Tauchbad Zn enthielt.
Auf diese Weise konnte Zn leicht in den CuIn3Se5-Film eingeführt werden. In diesem Beispiel wurde ein Sulfat als Zn-Salz benutzt, aber dieselben Ergebnisse konnten auch unter Benutzung eines Chlorids, eines Iodids, eines Bromids, eines Nitrats oder eines Azetats erzielt werden.
Das vorliegende Beispiel bezog sich auf CuIn3Se5, aber dieselben Ergebnisse wurden auch mit Cu(In, Ga)3Se5, also bei partieller Substitution von In mit Ga erzielt.
Beispiel 6
Beispiel 6 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Halbleiterschicht nach Beispiel 4 (also eine Halbleiterverbindungsschicht mit einer Cu(In, Ga)Se2-Schicht und einem Cu(In, Ga)3Se5-Film, in den Cd eingeführt wurde).
Fig. 7 zeigt eine Solarzelle nach Beispiel 6.
In diesem Beispiel wurde ein Mo-Film (von 1 µm Dicke) als rückseitige Elektrode 72 auf ein Glassubstrat (Substrat 71) aufgebracht. Ein Cu(In, Ga)Se2-Film (von 2 µm Dicke) als p-leitende Halbleiterverbindungsschicht 13 und ein Cu(In, Ga)3Se5-Film (von 10 nm Dicke) als n-leitende Halbleiterverbindungsschicht 12 wurden auf den Mo-Film ausgedampft. Dann wurde das Substrat 71 mit der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht 12 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 mit einer Lösung aus Cd kontaktiert.
Danach wurde die Halbleiterverbindungsschicht für 30 min in einer Stickstoffatmosphäre bei 250°C hitzebehandelt.
Nach der Hitzebehandlung wurde ein Zn(O, OH, S)-Film (von 30 nm Dicke) als n-leitende Halbleiterschicht 14 durch CBD (chemical bath deposition) gebildet. Um einen solchen n-leitende Halbleiterschicht 14 zu bilden, wurde eine Lösung hergestellt, indem Zinkazetat, (Zn(CH3COO)2), thiourea (NH2CSNH2) und wässriges Ammoniak gemischt wurden. Der die Lösung enthaltende Behälter wurde in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 85°C aufbewahrt. Nachdem das Glassubstrat mit dem CuIn3Se5-Film für etwa 20 min in die Lösung eingetaucht wurde, wurde es aus dem Bad entnommen und mit reinem Wasser gespült. Auf diese Weise wurde eine n-leitende Halbleiterschicht gebildet.
Ferner wurden ein ZnO-Film (von 100 nm Dicke) als Fensterschicht 76 und ein ITO-Film (von 100 nm Dicke) als transparente leitfähige Schicht 77 durch Sputtern (mit Argongas, bei 8×10-3 Torr, und 500 W HF-Leistung) auf die n-leitende Halbleiterschicht 14 aufgebracht. Dann wurden eine p-seitige Elektrode 78 (von 350 nm Dicke) und eine n-seitige Elektrode 79 (von 350 nm Dicke) gebildet. Die p-seitige Elektrode 78 und die n-seitige Elektrode 79 wurden durch Schichten eines NiCr-Films und eines Au-Films mit Elektronenstrahl-Bedampfung (electron beam vapor deposition) gebildet.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Solarzelle ohne Behandlung mit einer Cd-haltigen Lösung hergestellt.
Die Eigenschaften der resultierenden Solarzellen bei Bestrahlung mit künstlichem Sonnenlicht bei 1.5 AM (atmosphärischen Massen) und 100 mW/cm2 ermittelt.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften dieser Solarzellen stellte sich heraus, daß die Solarzellen, die mit einer Cd-haltigen Lösung behandelt wurden etwa 1.1 mal höhere Leerlaufspannung und Kurzschlußstrom, sowie einen etwa 1.4 mal höheren Füllfaktor aufweisen als die Solarzellen, die nicht mit der Cd-haltigen Lösung behandelt wurden. Als Ergebnis war der Wirkungsgrad etwa 1.7 mal höher.
In diesem Beispiel wurde der pn-Übergang dieser Solarzelle aus einem p-leitenden Cu(In, Ga)Se2-Film einem n-leitenden Cu(In, Ga)3Se5-Film gebildet, so daß an der Übergangsfläche nur sehr wenige Defekte auftraten, und eine Solarzelle mit hohem Wirkungsgrad erzielt werden konnte.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, bei der mit dem Verfahren der vierten Ausführungsform Mg in den Cu(In, Ga)3Se5-Film eingeführt wurde.
In diesem Beispiel wurden ein Mo-Film, ein Cu(In, Ga)Se2-Film und ein Cu(In, Ga)3Se5-Film auf ein Glassubstrat aufgedampft. Ein Mg-Dünnfilm wurde auf den Cu(In, Ga)3Se5-Film aufgedampft. Der Cu(In, Ga)3Se5-Film mit dem Mg-Dünnfilm wurde dann für eine Stunde in einer Argonatmosphäre auf 250°C erhitzt, um somit das Mg thermisch zu diffundieren.
Nach dieser thermischen Diffusion wurde die Zusammensetzung des Cu(In, Ga)3Se5-Films mit Auger-Elektronspektroskopie ermittelt, und es konnte nachgewiesen werden, daß das Mg gleichmäßig im Cu(In, Ga)3Se5-Film verteilt wahr.
Dann wurde eine Solarzelle mit demselben Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, und es wurde festgestellt, daß diese Solarzelle im wesentlichen dieselben Eigenschaften aufwies, wie die Solarzelle in Beispiel 6.

Claims (29)

1. Ein Halbleiterdünnfilm gekennzeichnet durch eine n-leitende Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält.
2. Der Halbleiterdünnfilm nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine an die n-leitende Halbleiterverbindungsschicht angrenzende p-leitende Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält.
3. Der Halbleiterdünnfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der Gruppe Ib Cu, als Elemente der Gruppe IIIb In und/oder Ga, und als Elemente der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind.
4. Der Halbleiterdünnfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente der Gruppe II Mg, Zn und/oder Cd vorgesehen sind.
5. Der Halbleiterdünnfilm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis U : V : W besteht, wobei 0.15 ≦ U ≦ 035; 0.15 ≦ V ≦ 0.35; und 0.4 ≦ W ≦ 06.
6. Der Halbleiterdünnfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis X : Y : Z besteht, wobei 0.05 ≦ X ≦ 0.2; ≦ 0.25 ≦ Y ≦ 0.4; und 0.45 ≦ Z ≦ 0.65.
7. Der Halbleiterdünnfilm nach Anspruche 4, gekennzeichnet durch eine auf der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht ausgebildete n-leitende Halbleiterschicht.
8. Der Halbleiterdünnfilm nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die n-leitende Halbleiterschicht ZnO, Zn(O, OH), Zn(O, OH, S) oder/und ZnInxSey enthält.
9. Ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms, gekennzeichnet durch:
  • (a) bilden einer ersten Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält;
  • (b) bilden einer n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, indem ein Element der Gruppe II in die erste Halbleiterverbindungsschicht eingeführt wird.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß als Elemente der Gruppe Ib Cu, als Elemente der Gruppe IIIb In und/oder Ga, und als Elemente der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente der Gruppe II Mg, Zn und/oder Cd vorgesehen sind.
12. Das Verfahren nach einem Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (a) enthält:
bilden einer p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, und VIb enthält; und
bilden der ersten Halbleiterverbindungsschicht auf der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der ersten Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis X : Y : Z besteht, wobei 0.05 ≦ X ≦ 0.2; 0.25 ≦ Y ≦ 0.4; und 0.45 ≦ Z ≦ 0.65; und
zwischen den Elementen der Gruppen Ib, IIIb, und VIb in der p-leitenden Halbleiterverbindungsschicht das Verhältnis U : V : W besteht, wobei 0.15 ≦ U ≦ 0.35; 0.15 ≦ V ≦ 0.35; und 0.4 ≦ W ≦ 0.6.
14. Das Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch:
  • (c) bilden einer n-leitenden Halbleiterschicht auf der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht.
15. Das Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die n-leitende Halbleiterschicht ZnO, Zn(O, OH), Zn(O, OH, S) oder/und ZnInxSey enthält.
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe II in Verfahrensschritt (b) in die erste Halbleiterverbindungsschicht eingeführt wird, indem die erste Halbleiterverbindungsschicht mit einer Lösung kontaktiert wird, die Ionen des Elements der Gruppe II enthält.
17. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens ein Halogen, Azetat, Nitrat oder/und Sulfat des Elements der Gruppe II enthält.
18. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ammoniak enthält.
19. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung 10°C bis 100°C beträgt.
20. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung 10 bis 12 beträgt.
21. Das Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch:
  • (d) erhitzen der n-leitenden Halbleiterverbindungsschicht nach Verfahrensschritt (b).
22. Das Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (d) in einer Gasatmosphäre aus Stickstoff, Schwefelwasserstoff oder/und Argon oder in einem Vakuum durchgeführt wird.
23. Das Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (d) bei einer Temperatur von 100°C bis 600°C durchgeführt wird.
24. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (b) durch thermische Diffusion des Elements der Gruppe II nach Aufbringen eines metallischen Dünnfilms aus dem Element der Gruppe II auf die erste Halbleiterverbindungsschicht durchgeführt wird.
25. Ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterdünnfilms, gekennzeichnet durch das Bilden einer n-leitenden Halbleiterschicht, die mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II enthält, indem mindestens je ein Element der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II gleichzeitig aufgebracht wird.
26. Das Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppen Ib, IIIb, VIb und II durch Bedampfen oder/und Sputtern aufgetragen werden.
27. Das Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet daß als Element der Gruppe Ib Cu, als Element der Gruppe IIIb In und/oder Ga, und als Element der Gruppe VIb Se und/oder S vorgesehen sind.
28. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Element der Gruppe II aus Mg, Zn und/oder Cd vorgesehen sind.
29. Eine Solarzelle, gekennzeichnet durch einen Halbleiterdünnfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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