JP3414814B2 - 太陽電池とその製造方法 - Google Patents

太陽電池とその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池とその製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】I族III族VI族元素からなるカルコパイ
ライト構造半導体薄膜としてCuInSe2を光吸収層
に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示
し、光照射等による特性劣化がないという利点を有して
いることが報告されている。このCuInSe2薄膜を
用いた太陽電池は、膜の堆積工程により以下の2つのタ
イプに分類される。一つは、絶縁体基板上に形成された
Mo金属電極上に、光吸収層となるp形CuInSe2
薄膜を堆積し、その上にn形窓層としてCdS薄膜を、
さらに透明電極層としてZnO薄膜を堆積したサブスト
レート構成である。
【0003】もう一つは、ガラス等の透明絶縁体上に電
極としてITO(Indium Tin Oxide)等の透明導電膜を
形成し、その上にCdS膜とCuInSe2膜を順に形
成した後、AuあるいはPt等の金属電極を形成するス
ーパストレート構成である。スーパストレート構成のも
のでは、光が透光性基板面から入射するため、太陽電池
としてパッケージする時に、光が直接に透明導電膜に入
射するサブストレート構成において必要となる保護層を
簡略化することができる。従って、太陽電池を製造する
上で有利である。しかし、現在までの報告では、変換効
率はサブストレート構成の方がスーパストレート構成よ
り上回っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】サブストーレート構成
が変換効率の高い理由の一つとして、Cu−In−Se
系化合物のホモ接合の存在が挙げられる。変換効率10
%以上が得られるサブストレート構成では、CuInS
2膜の成膜法として、Cu過剰CuInSe2膜を形成
した後に、In過剰CuInSe2膜を形成する方法が
用いられている。この成膜法を用いた場合、CuInS
2膜表面に過剰にInが含有されたCuIn3Se5
が生成されるという報告がある。このCuIn3Se5
n形半導体である。従って、p形CuInSe2と表面
のn形CuIn3Se5でpn接合が形成される。このp
n接合は、CuInSe2膜の一貫した成膜プロセス中
に形成されるため、接合界面付近に不純物準位が生成す
る確率が低く、高い開放電圧が得られる。
【0005】これに対し、スーパストレート構成では、
CdS等のn形窓層とCuInSe2系のp形光吸収層
により形成されるヘテロpn接合を利用している。この
ヘテロ接合界面は、CdSとCuInSe2との元素の
相互拡散あるいはCdSとCuInSe2との格子不整
合による格子欠陥等により不純物準位が形成される可能
性が高く、開放電圧あるいは短絡電流を低下させる原因
となっている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のスーパストレー
ト型の太陽電池は、窓層上に堆積された、I族元素のII
I族元素に対する組成比が0.5以下であるI族III族VI
族元素からなるn形化合物薄膜と、前記n形化合物薄膜
上に堆積された、I族III族VI族元素からなるp形カル
コパイライト構造半導体薄膜とから形成される光吸収層
を具備する
【0007】さらに、本発明のスーパストレート型の
陽電池の製造方法は、窓層上に、I族元素のIII族元素
に対する組成比が0.5以下であるI族III族VI族元素
からなるn形化合物薄膜を堆積する工程と、前記n形
合物薄膜上に、I族III族VI族元素からなるp形カルコ
パイライト構造半導体薄膜を堆積する工程とを有する光
吸収層の形成過程を有する。
【0008】そして、前記光吸収層の形成過程において
は、薄膜堆積初期の基板温度を堆積後期の基板温度より
高温に設定する工程、または薄膜堆積中に基板温度を高
温から低温へと徐々に変化させる工程を含むことが好ま
しい。前記窓層としては、透明導電体薄膜、透明絶縁体
薄膜および半導体薄膜よりなる群から選ばれる少なくと
も一つを用いることが好ましい。
【0009】
【作用】前記した本発明の構成によれば、窓層上にIII
族元素に対しI族元素の組成比が0.5以下となるI族I
II族VI族(以下I−III−VIと記す)からなる化合物薄
膜を形成する。この化合物はn形伝導を示す。このI−
III−VI化合物上にほぼ化学量論比組成を満足するCu
InSe2膜を堆積することにより、組成比制御のみに
よって窓層上にpn接合が形成される。従って、一貫し
たプロセスによるI族III族VI族元素のみで構成される
ホモ接合であるため、接合界面における他族の元素混入
による不純物準位や格子不整合による欠陥準位の生成が
抑制され、開放電圧が向上する。
【0010】また、窓層上にI族元素に対しIII族過剰
のI−III−VI化合物薄膜を形成した後に、徐々にI族
元素の組成比を高めながらカルコパイライト構造半導体
を含むI−III−VI化合物を堆積して光吸収層を形成す
ると、組成比が徐々に変化するため、格子欠陥の生成を
より抑制できる。さらに、n形半導体からp形半導体へ
となだらかに変化するため、エネルギーバンドになだら
かな傾斜が形成され、電荷空乏層が光吸収層中の広い範
囲に形成されるため、光励起されたキャリアを効率良く
取り出せる。従って、短絡電流が増加する。また、窓層
として、ITOやZnO:Al等の透明導電体薄膜、Z
nO等の透明絶縁体薄膜あるいはCdS等の半導体薄膜
を用いると、これらは光透過性に優れていることから、
基板から入射した光を効率良く光吸収層へ導くことがで
きる。
【0011】また、光吸収層形成過程において、初期
に、つまりI族元素に対しIII族元素が過剰に混入した
I−III−VI化合物形成時に、基板温度を高温に設定す
ることにより、結晶性の優れた膜が生成できる。この膜
を核として、その上にカルコパイライト構造半導体薄膜
を成長させると、低温においても比較的結晶性に優れた
膜が得られる。高温に保持したまま光吸収層を成長させ
ると、基板である窓層との元素の相互拡散が生じ、接合
界面で不純物準位を生成する。相互拡散においてはI族
元素の拡散が早い。I族元素の空いた格子に、例えば、
窓層のII族元素が入りやすくなると考えられる。しか
し、本発明の光吸収層の窓層との界面付近のIII族元素
過剰のI−III−VI化合物は、I族元素の含有率が少な
いため、I族元素の過剰な拡散が抑制される。さらに、
膜形成初期だけを高温に設定するため、より相互拡散を
防ぐことができる。また、光吸収層の堆積中に基板温度
を高温から低温へと徐々に変化させることにより、急激
な温度変化で生じる膜中のストレスが緩和され、欠陥の
生成が抑制される。以上により、欠陥が少なくI族III
族VI元素のみからなるpn接合を有する光吸収層を形成
できることから、高いエネルギー変換効率が得られる太
陽電池を作製できる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 [実施例1]図1は本発明の一実施例を示す太陽電池の
略示縦断面図である。透光性基板1としてガラスを用
い、その上に透明導電体膜2としてITOを厚さ0.3
μm被覆し、さらに透明絶縁体膜3としてZnOを厚さ
0.3μm堆積した。その上に窓層4として半導体薄膜
CdS膜を厚さ0.5μm蒸着した。次に、Cu、I
n、Seを独立に同時に蒸発させて光吸収層を形成し
た。まず、CdS膜上に組成比がCu:In:Se=
1:3:5となるIII族元素であるInが過剰なI−III
−VI化合物5を厚さ0.1μm形成した。次に、組成比
がCu:In:Se=1:1:2となるカルコパイライ
ト構造半導体6であるCuInSe2膜を約2.0μm
蒸着した。次に、この積層膜を空気中において275℃
で3時間熱処理した後、光吸収層の上に金属電極7とし
てAuを厚さ0.15μm蒸着した。
【0013】上記のようにして、光吸収層形成時の基板
温度を350℃一定で作製した膜を用いた素子1と、I
n過剰膜形成時の基板温度を450℃、化学量論比組成
CuInSe2膜形成時の基板温度を350℃で形成し
た膜を用いた素子2の2つを作製した。さらに、比較の
ため窓層のCdS上に、光吸収層として組成比がCu:
In:Se=0.85:1.15:2となる少しIn過
剰のCuInSe2膜を一様に形成した従来の素子を作
製した。
【0014】図2に100mW/cm2でAM1.5の
太陽光を照射したときの各素子の特性を示す。本発明の
素子は、短絡電流(Jsc)においては従来の素子との違
いは少ないが、開放電圧(Voc)および曲線因子(F
F)は大きく向上していることがわかる。従って、変換
効率も大幅に向上している。これは、Cu:In:Se
=1:3:5の組成比となるI−III−VI化合物と化学
量論比組成のCuInSe2膜とで形成されたpn接合
は、CdSとCuInSe2で形成されたヘテロpn接
合に比べて、欠陥が少なくキャリア捕獲中心が減少する
ことから、Vocが向上したと考えられる。さらに、良好
なpn接合が形成されていることから、ダイオードの整
流性に左右される曲線因子も向上したと考えられる。
【0015】次に、図3にCu:In:Se=1:3:
5となる組成比のCu−In−Se化合物堆積時の基板
温度を変化させたいくつかの素子の変換効率を示す。こ
こで、次に堆積する化学量論比組成のCuInSe2
基板温度は350℃で一定とした。450℃までは基板
温度の上昇に連れ変換効率が増加しているが、基板温度
450℃を越えると逆に減少する。これは、基板温度の
上昇にともないCu−In−Se化合物の結晶性が向上
し、それを核として結晶性に優れたCuInSe2が成
長するため、膜全体のキャリア捕獲中心が減少するため
である。しかし、基板温度450℃を越えると窓層Cd
Sとの相互拡散が生じ、逆にキャリア捕獲中心が増加
し、効率が低下すると考えられる。従って、III族元素
過剰膜を形成するときの基板温度は、窓層材料と吸収層
材料との組合せで最適な温度が存在する。なお、Inの
代わりにIn:Ga=3:1一定となる混合III族元素
を用いても同様に本発明の構成により変換効率が向上し
た。
【0016】[実施例2]図4は本発明の他の実施例を
示す太陽電池の略示縦断面図である。透光性基板1とし
てガラスを用い、その上に透明導電体膜2としてITO
を厚さ0.3μm被覆し、その上に窓層4としてZnO
を厚さ0.5μm堆積した。次に、Cu、In、Sを独
立に同時に蒸発させて光吸収層8を形成した。まず、Z
nO膜上に組成比がCu:In:S=1:2:3.5と
なるIII族元素であるInが過剰なI−III−VI化合物を
厚さ0.1μm形成し、徐々にCuの組成比を上げてカ
ルコパイライト構造半導体であるCuInS2膜を蒸着
した。光吸収層の全膜厚は約2.0μmである。最後に
蒸着したCuInS2膜の組成は、Cu:In:S=
1.05:0.97:1.98であった。この積層膜を
空気中において200℃で2時間熱処理した後、光吸収
層の上に金属電極7としてPtを厚さ0.15μm蒸着
した。
【0017】このようにして、光吸収層形成時において
は、基板温度を初期には450℃とし、徐々に降温して
最後に350℃に設定した。また、比較例として、窓層
ZnO上に光吸収層として組成比がCu:In:S=
0.85:1.15:2となる少しIn過剰のCuIn
2膜を基板温度350℃一定で一様に形成した従来の
素子を作製した。表1に100mW/cm2でAM1.
5の太陽光を照射したときの各素子の特性を示す。
【0018】
【表1】
【0019】本発明の素子は、Voc、JscおよびFFと
もに大きく向上していることがわかる。VocおよびFF
が向上した理由は、実施例1と同様に、良好なpn接合
が得られたためと考えられる。Jscが向上した理由とし
ては、基板温度を徐々に降温したために、膜中に過剰な
ストレスが生じることなく、結晶性に優れたCuInS
2膜が得られたためである。従って、キャリア拡散長が
伸び、光吸収層中で生成された光励起キャリアを有効に
取り出せるためである。なお、窓層に透明導電体膜であ
るZnO:Alを用いた素子についても、同様に本実施
例の構成により従来素子よりも高い変換効率が得られ
た。
【0020】
【発明の効果】本発明によって、太陽電池のI族III族V
I族元素から構成される光吸収層内にpn接合を形成す
ることが可能となり、pn接合界面及び空乏層内の不純
物の混入や欠陥の生成を抑制することが可能となる。従
って、キャリア捕獲中心が減少することから開放電圧や
曲線因子が向上する。さらに、光吸収層形成時に組成比
の変化及び基板温度の変化を設けることにより、結晶性
に優れた膜が得られる。従って、キャリア拡散長が伸長
し、短絡電流が増大する。以上のように、本発明によ
り、カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた太陽電池
の高効率化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例における太陽電池の構成を示
す縦断面図である。
【図2】実施例の太陽電池素子の特性を示す。
【図3】I−III−VI化合物堆積時の基板温度と得られ
た太陽電池素子の変換効率との関係を示す。
【図4】本発明の他の実施例における太陽電池の構成を
示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 透光性基板 2 透明導電体薄膜 3 透明絶縁体薄膜 4 窓層 5 III族元素に対しI族元素の組成比が0.5以下と
なるI族III族VI族元素からなる化合物薄膜 6 I族III族VI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜 7 金属電極膜 8 カルコパイライト構造半導体薄膜を含むI族III族V
I族元素からなる光吸収層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−369871(JP,A) 特開 平5−63224(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 31/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窓層上に堆積された、I族元素のIII族
    元素に対する組成比が0.5以下であるI族III族VI族
    元素からなるn形化合物薄膜と、前記n形化合物薄膜上
    に堆積された、I族III族VI族元素からなるp形カルコ
    パイライト構造半導体薄膜とから形成される光吸収層を
    具備するスーパストレート型の太陽電池。
  2. 【請求項2】 前記窓層が、透明導電体薄膜、透明絶縁
    体薄膜および半導体薄膜よりなる群から選ばれる少なく
    とも一つである請求項1に記載のスーパストレート型の
    太陽電池。
  3. 【請求項3】 窓層上に、I族元素のIII族元素に対す
    る組成比が0.5以下であるI族III族VI族元素からな
    るn形化合物薄膜を堆積する工程と、前記n形化合物薄
    膜上に、I族III族VI族元素からなるp形カルコパイラ
    イト構造半導体薄膜を堆積する工程とを有する光吸収層
    の形成過程において、薄膜堆積初期の基板温度を堆積後
    期の基板温度より高温に設定する工程を含むスーパスト
    レート型の太陽電池の製造方法。
  4. 【請求項4】 窓層上に、I族元素のIII族元素に対す
    る組成比が0.5以下であるI族III族VI族元素からな
    るn形化合物薄膜を堆積する工程と、前記n形化合物薄
    膜上に、I族III族VI族元素からなるp形カルコパイラ
    イト構造半導体薄膜を堆積する工程とを有する光吸収層
    の形成過程において、薄膜堆積中に基板温度を高温から
    低温へと徐々に変化させる工程を含むスーパストレート
    型の太陽電池の製造方法。
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