KR20060058563A - 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가시광 영역에서의 우수한 광 투과성 및 우수한 도전성이 필요한 TFT-LCD, PDP, FED, LED, OLED와 같은 평판 디스플레이 및 태양전지에 사용되는 투명한 전극막 또는 전자기파 차폐를 위한 필터에 사용되는 투명 도전성 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주성분인 산화아연에 3족의 양이온성 금속 도핑원소와 할로겐족 음이온성 도핑원소가 동시에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명도전성 박막에 관한 것이다. 본 발명의 산화아연계 투명도전성 박막에 의하면 3족 양이온성 금속 원소만으로 도핑되어 있는 산화아연계 투명도전성 박막이나 할로겐족 음이온성 원소만으로 도핑되어 있는 산화아연계 투명도전성 박막보다 높은 이득 지수(Figure of merit, 전기전도도/광흡수계수)를 제공하는 효과를 달성한다.

투명도전산화물, 박막, 평판 디스플레이, 산화아연, 도핑.

Description

이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막{TANSPARENT CONDUCTING THIN FILMS CONSISTING OF ZnO WITH HIGH FIGURE OF MERIT}

본 발명은 TFT-LCD, PDP, FED, OLED 등의 평판 디스플레이와 광전효과를 이용하는 태양전지 등에서 사용되는 가시광과 근적외선 영역의 빛을 투과하며 전기 전도성을 가지는 투명한 전극막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 도전성 박막의 전기적 전도성과 광 투광성을 향상시키기 위하여 산화아연에 3족 양이온성금속 원소와 할로겐 원소가 이중으로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막에 관한 것이다.

현재 고품위의 투명 도전성 박막으로 가장 많이 사용되는 재료는 Sn이 도핑된 In₂O₃(In₂O₃:Sn-ITO)이다. 상용의 ITO는 1~2×10^-4 Ωcm의 비저항이 얻어지고 가시광선 영역에서 투과도가 높고 화학적으로 안정성이 우수한 이유로 평판 디스플레이의 전극재료로 가장 많이 이용되고 있다. 그러나, ITO의 주요 구성 원소인 In은 Sn, Zn에 비해 매장량이 극히 적어 가격이 Ag에 비견 될 정도로 고가이다. 따라서 이러한 고가의 원소인 In을 대체하기 위한 투명 도전성 박막 재료의 개발이 시급하 다.

현재 ITO의 대체 재료로 많이 연구된 것은 산화아연에 Al, Ga, In, B 등 3족 양이온성 금속 원소가 도핑된 재료이며, 그중에서도 Al이 도핑된 ZnO:Al이 가장 많은 주목을 받아왔다. ZnO의 주요 구성 원소인 Zn는 인듐에 비해 매장량이 약 1000배 이상 풍부한 재료로서 가격이 저렴하며, 또한 수소 플라즈마 분위기(SiH₄)에서 안정한 장점이 있어 후속 공정으로 수소 분위기가 필수적인 비정질 실리콘 태양전지와 같은 용도에 적극적으로 활용하려는 움직임이 있다.

Al 등과 같은 3족 양이온성 금속 원소가 도핑이 되어 2가인 Zn를 치환하게 되면 전하량 차이에 의하여 자유 전자를 생성하는 역할을 하며 도핑량에 따라서 자유 전자 농도는 증가하게 된다. 그러나 특정 도핑량 이상이 되면 오히려 자유 전자 농도가 감소하게 된다. 예를 들어, 특정 도핑량 이상으로 Al이 도핑되면 박막내에 Al₂O₃ 상이 형성되어 자유 전자 농도를 오히려 감소시키게 되고 박막의 결정성도 감소하여 ZnO:Al 박막의 비저항을 감소시켜 주지는 못하기 때문에 보통 Al 도핑양은 2~4 wt% 범위로 조정한다. 또한 Al의 도핑량의 증가로 인한 자유 전자 농도의 증가는 가시광선의 장파장 영역 및 근적외선 영역에서 자유 전하 흡수 현상 (free carrier absorption)을 유발시켜 광 흡수가 증가하게 되는 문제가 발생하게 된다.

상기의 명시한 3족 양이온성 금속 원소 이외에도 산화아연계 산화물의 도핑 원소로 할로겐족 음이온성 원소인 F이 제안 된 바 있다. Gordon은 CVD(Chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 할로겐족 음이온성 원소인 F을 도핑하여 40 cm²V^-1sec^-1의 높은 이동도를 갖는 ZnO 박막을 얻었다. Gordon에 의하면 전도대를 교란(perturbation)시키는 양이온성 도펀트와는 달리 음이온성 도펀트의 오비탈이 국재화된 산소 오비탈과 중첩이 되어 상대적으로 자유전자를 산란시키는 효과가 낮게 되어 높은 전자 이동도를 얻을 수 있다고 보고하였다[Roy G. Gordon, Solar cells, 30 (1991) 437-450]. CVD 방법이나 솔젤, spray pyrolysis 방법을 이용하여 ZnO에 F을 도핑한 연구가 보고 되고 있지만 스퍼터링과 같은 물리 증착법(Physical vapor deposition)으로 증착한 예는 거의 보고된 바가 없다. 또한 이러한 F이 도핑된 ZnO는 Gordon을 제외하고는 대부분 10^-2~10^-3 Ωcm의 투명 전도성 전극으로 적용하기에는 다소 높은 비저항 값을 보이고 있다. 그 이유는 박막내 F의 도핑양이 Al과 같은 금속 도펀트에 비해 극히 적어서 자유 전하 농도가 낮기 때문이다.

투명 도전성 박막의 우수성의 척도가 되는 이득 지수는 전기 전도도 대 광 흡수 계수로 정의 되며, 전기전도도는 비저항의 역수 값이다. 상기에 기술한 바와 같은 문제로 3족 양이온성 금속 원소가 도핑된 산화아연계 박막은 전기전도도는 높으나 광 흡수가 높고, 할로겐 원소인 F가 도핑된 산화아연계 박막은 광 흡수가 낮은 반면에 전기 전도도가 낮은 문제로 인하여 이득 지수가 높은 박막을 얻기 어려운 문제가 있다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로 본 출원의 발명자들은 자유 전하 흡수의 증가로 인한 광 투과 손실을 줄이고 비저항을 낮출 수 있는 방법으로 박막의 홀 이동도를 증가시키는 것이 대안이 될 것이라는데 착안하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 F와 같은 할로겐족 음이온성 원소와 Al과 같은 3족 양이온 원소의 이중 도핑을 통해 홀 이동도가 높아 자유 전하 흡수가 낮으면서 동시에 금속 원소의 도핑으로 높은 전기 전도도를 갖는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 의한 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막의 구성을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은 유리나 플라스틱 기판 상에 적층되는 투명도전성 박막에 관한 것으로 박막의 주성분인 산화아연에 주기율표상의 3족 양이온성 금속 원소와 할로겐족 음이온성 원소를 동시에 도핑하여 낮은 비저항과 낮은 흡수 계수를 동시에 구현할 수 있어 높은 이득 지수를 갖는 투명 도전성 박막을 제공하는 것을 특징으로 한다.

산화아연에 도핑되는 금속 원소로는 주기율표 상의 3족 양이온성 금속 원소가 바람직하며 그 중에서도 Al이 보다 바람직하다. 또한 산화아연에 상기 3족 양이온성 금속 원소와 동시에 할로겐족 음이온성 원소가 도핑되며 이들 할로겐족 음이온성 원소 중에서는 F이 가장 바람직하다.

3족 양이온성 금속 원소의 도핑 농도는 상기 설명한 바와 같이 1.0~4.0 wt%가 바람직하고 할로겐족 음이온성 원소의 도핑 농도는 0.5 wt% 이하이면 도핑양이 너무 적어 도핑 효과를 얻을 수 없고 2.0 wt% 이상이 되면 ZnF₂ 의 제2상의 형성으로 투명 도전성 박막의 전기적 물성을 떨어뜨리기 때문에 0.5∼2 wt%가 바람직하다.

이러한 산화아연계 투명 도전성 박막의 성막은 DC, RF 스퍼터링이나 CVD, 열분해(pyrolysis) 방법이 가능하며 박막의 두께는 평판 디스플레이의 전극용으로는 100 ~ 200 nm, 태양 전지의 전면 전극용으로는 0.5 ~ 5 μm가 바람직하다. 성막 후 진공 또는 환원 기체 분위기에서 열처리는 산화아연계 박막의 표면 및 결정립계에 흡착되어 박막내의 자유 전하 농도와 홀 이동도를 감소시키는 산소를 탈착시켜 박막의 비저항을 향상시키는 효과가 있다. 본 발명에서 제공하는 성막 방법은 이러한 열처리 공정을 포함한다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하여 상세히 설명하고자 하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

(실시예1)

산화아연 대비 알루미나(Al₂O₃) 비율이 2.0 wt% 인 산화물 타겟(AZO)과 산화아연 대비 ZnF₂ 함유 비율이 1.3 wt% 인 산화물 타겟(FZO)을 rf sputter를 이용하여 동시에 co-sputter 하는 방법을 이용하여 Al, F 이 이중 도핑된 산화아연 박막을 얻었다. 박막은 순수 아르곤 분위기, 공정 압력 1 mTorr에서 스퍼터링 하여 200 nm 두께의 박막을 코닝 Eagle 2000 유리 기판상에 성막 하였다. Al, F의 도핑량을 조 절하기 위하여 AZO 타겟과 FZO 타겟에 동일하게 50 W의 rf power를 인가하였다. 상기의 인가된 파워로 얻어진 박막내의 예상 Al 및 F 농도는 각각 1.6 wt%와 1 wt% 이다. 성막 후 1 mTorr의 진공 분위기의 퍼니스에서 300 ℃ 온도로 1시간 동안 열처리 하였다. 본 박막의 비저항, 평균 광 흡수 계수 및 이득 지수를 측정하여 각각을 표 1, 2 및 표 3에 기재하였으며 이로부터 위의 조성에서 얻어진 박막은 비저항 4.7×10^-4 Ωcm, 광 흡수계수 786 cm^-1, 이득 지수 2.7 Ω^-1 를 나타냄을 알 수 있다.

(실시예2)

박막 합성 조건 및 타겟 재료는 상기 실시예 1과 동일하나, 본 실시예 2에서는 AZO 타겟에 50 W의 rf power를 FZO 타겟에는 24 W의 rf power를 인가시켜서 200 nm 두께의 박막을 합성하였다. 상기의 인가된 파워로 얻어진 박막내의 예상 Al 및 F 농도는 각각 2.4 wt%와 0.5 wt% 이다. 합성 후 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 열처리를 하였다. 본 박막의 비저항, 평균 광 흡수 계수 및 이득 지수를 측정하여 각각을 표 1, 2 및 표 3에 기재하였으며 이로부터 위의 조성에서 얻어진 박막은 비저항 5.0× 10^-4 Ωcm, 광 흡수계수 903 cm^-1, 이득 지수 2.6 Ω^-1 를 나타냄을 알 수 있다.

(실시예3)

박막 합성 조건 및 타겟 재료는 상기 실시예 1 및 2와 동일하나, 본 실시예 3에서는 AZO 타겟에 24 W의 rf power를 FZO 타겟에는 50 W의 rf power를 인가시켜서 200 nm 두께의 박막을 합성하였다. 상기의 인가된 파워로 얻어진 박막내의 예상 Al 및 F 농도는 각각 0.8 wt%와 1.5 wt% 이다. 합성 후 상기 실시예 1 및 2과 동일한 조건에서 열처리를 하였다. 본 박막의 비저항, 평균 광 흡수 계수 및 이득 지수를 측정하여 각각을 표 1, 2 및 표 3에 기재하였으며 이로부터 위의 조성에서 얻어진 박막은 비저항 5.9× 10^-4 Ωcm, 광 흡수계수 780 cm^-1, 이득 지수 1.9 Ω^-1 를 나타냄을 알 수 있다.

(비교예1)

본 비교예에서는 상기 실시예 1, 2 및 3에서 사용한 FZO 타겟 대신에 F이 없는 순수한 ZnO 타겟과 상기 실시예1, 2 및 3에서 사용한 타겟과 같은 산화아연 대 알루미나(Al₂O₃) 비율이 2.0 wt%인 AZO 타겟을 사용하여 박막을 합성하였다. 순수한 ZnO 타겟만을 사용하여 성막한 박막, AZO 타겟만을 사용하여 성막한 박막, 그리고 상기 실시예 1, 2 및 3에서와 같은 파워의 조합을 사용하여 얻어진 박막들의 비저항, 흡수계수 및 이득 지수를 표 1, 2 및 3에 각각 비교하여 나타내었다. 상기의 모든 박막은 동일한 두께인 200 nm 이다. 비교예에서 얻어진 모든 박막들은 상기 실시예에서 얻어진 F와 Al이 동시에 도핑된 박막들에 비하여 높은 비저항과 낮은 이득 지수를 보이고 있음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서 제공하는 산화아연계 투명도전성 박막의 전기적, 광학적 및 이득 지수에 근거한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 특징을 나타내었다.

본 발명의 범위는 상기 실시예에서 언급한 특정 조성의 재료에 국한하는 것은 아니며, 일반적인 성막 기술을 통하여 산화아연계 투명 도전성 박막에 3족 양이온성 금속 원소와 할로겐족 음이온성 원소가 동시에 도핑되어 있어서, 상기 3족 양이온성 금속 원소만으로 도핑되어 있는 산화아연계 투명 도전성 박막이나 상기 할로겐 원소만으로 도핑되어 있는 산화아연계 투명 도전성 박막보다 높은 이득 지수를 제공하는 산화아연계 투명 도전성 박막을 모두 포함한다고 할 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의한 산화아연계 투명도전성 박막은 평판 디스 플레이의 투명전극 재료, 태양 전지의 투명전극 및 전자파 차폐용 유리 등에 적용되는 경우 3족 양이온성 금속 원소만이나 할로겐족 음이온성 원소만으로 도핑된 산화아연계 투명도전성 박막에 비하여 높은 이득 지수를 얻을 수 있는 효과를 달성한다.

Claims (5)

1. 광 투과성과 전기전도성을 갖는 산화아연계 투명 도전성 박막에 있어서,

   3족 양이온성 금속 원소와 할로겐족 음이온성 원소가 동시에 도핑되어있는 것을 특징으로 하는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막.
2. 제1항에 있어서, 상기 3족 양이온성 금속 원소는 B, Al, Ga, In, Sc로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고 할로겐족 음이온성 원소는 F, Cl, Br, I로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 원소인 것을 특징으로하는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막.
3. 제1항 및 제2항에 있어서, 상기 3족 양이온성 금속 원소는 1 내지 4 wt% 그리고 할로겐족 음이온성 원소는 0.5 내지 2 wt%의 조성으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막.
4. 제1항에 있어서, 상기 3족 양이온성 금속 원소는 Al이며 할로겐족 음이온성 원소는 F인 것을 특징으로 하는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전성 박막.
5. 제4항에 있어서, 상기 Al의 도핑농도는 1 내지 4 wt%이며 상기 F의 도핑농도는 0.5 내지 2 wt%인 것을 특징으로 하는 이득 지수가 높은 산화아연계 투명 도전 성 박막.