JP2004311965A - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水溶液から作成した酸化亜鉛層の透過率を低下させることなしに、酸化亜鉛層中に含有する水分量の低減、およびその上に堆積される半導体の高効率化、はがれ防止を図り、高効率で様々な環境下での耐久性を備えた光起電力素子を提供する。
【解決手段】 基板上に少なくとも電解析出法により酸化亜鉛層１０３を形成する工程と、この酸化亜鉛層１０３に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理のいずれかの処理１０４を施す工程と、該酸化亜鉛層上に水素を含有する非単結晶シリコン系材料からなり少なくともひとつのｐ−ｉ−ｎ接合を有する半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 基板上に少なくとも電解析出法により酸化亜鉛層１０３を形成する工程と、この酸化亜鉛層１０３に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理のいずれかの処理１０４を施す工程と、該酸化亜鉛層上に水素を含有する非単結晶シリコン系材料からなり少なくともひとつのｐ−ｉ−ｎ接合を有する半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は光起電力素子の製造方法に関する。本発明は、例えば、シリコン系非単結晶半導体材料からなる光起電力素子や光センサーなどの光起電力素子の製造方法に適用できる。
近年、全世界的に電力需要が急激に増大し、そうした需要を賄うべく電力生産が活発化するに及んで、環境汚染の問題が深刻化してきている。このような状況下で、太陽光を利用する光起電力素子による発電方式は、放射汚染や、温室効果ガスの放出による地球温暖化などの問題を惹起することがなく、また、太陽光は地球上至るところに降り注いでいるためエネルギー源の偏在が少なく、さらには、複雑な大型の設備を必要とせず比較的高い発電効率が得られるなど、今後の電力需要の増大に対しても、環境破壊を引き起こすことなく対応できるクリーンな発電方式として注目を集め、実用化に向けて様々な研究開発がなされている。
光起電力素子を用いる発電方式については、それを電力需要を賄うものとして確立させるためには、光電変換効率が充分高く、特性安定性においても優れたものであり、かつ、低コストで大量生産し得るものであることが基本的に要求されている。
光起電力素子には長波長における収集効率の向上を図る為に、裏面反射層が用いられている。かかる反射層は半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すものが望ましく、この条件を満たすものとして金、銀、銅、アルミニウムといった金属やそれらの合金が挙げられる。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凹凸の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。更に、前記透明導電性層はシャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凹凸を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛層作成用電解液を用いて作成した酸化亜鉛層は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛層が形成されたことが開示されている。
また、特許文献２では、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法では、安価で実施することが可能であり、膜の異常成長が抑制でき、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。
また、特許文献３では、水溶液からなる酸化亜鉛層作成用電解液を用いて作成した酸化亜鉛層においてその吸着水分によって電気抵抗値が高い値を示し、酸化亜鉛層を加熱乾燥することでその酸化亜鉛層の低抵抗化が図れることが開示されている。更に特許文献４では酸化亜鉛層の膜中に含有する水分量を７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下にすることで酸化亜鉛層上に半導体層を形成し太陽電池を作成した場合、その光電変換効率において改善が図れることが開示されている。
また、特許文献５には、酸化亜鉛などの透明導電膜の表面を希ガスプラズマにより処理する工程と、該希ガスプラズマにより処理された前記透明導電膜の表面領域上に一導電型の非晶質薄膜半導体層を被着形成する工程とを備えることを特徴とする光起電力素子の製造方法が開示されている。特許文献５によれば、かかる希ガスプラズマ処理によって、透明導電膜の表面に結晶性の低い領域を形成し、半導体層との界面のオーミック特性を向上させることができるとされている。
前述したように、水溶液から電気化学的に酸化亜鉛膜を析出させ、それを太陽電池の反射層に用いることにより、ある程度変換効率が高く、かつ低コストな太陽電池を提供することが可能となった。
一方、更なる太陽電池の高効率化および低コスト化を行なうためには解決すべき課題が存在するのが現状である。例えばより高変換効率の太陽電池を得るためには酸化亜鉛層の電気抵抗値を最適な範囲に制御する必要があり、同時に光の透過率も最適な範囲に制御する必要がある。
そのため、水溶液から作成した酸化亜鉛層は脱水処理が必須になっている。しかし加熱乾燥も酸化亜鉛層中の全ての水分を飛ばすような温度では反射率が低下し、反対に加熱乾燥が不十分だった場合も、その後の半導体、透明電極作成時に温度が上昇するため酸化亜鉛層中からの水分脱離が半導体、透明電極のコンタミネーション源となることが危惧される等、加熱乾燥の温度制御が非常に困難であった。
加えて、今回、加熱乾燥が不十分だった基板を用いて、その上に半導体層を作成した場合、酸化亜鉛層と半導体膜の界面ではがれも発生する場合があることを発見し、シャントの原因となる可能性もあり、実使用する上での信頼性も問題となってきた。
一方、酸化亜鉛膜を大面積にわたって形成すると膜厚むらや結晶形状のある程度のばらつきにより同一乾燥条件でも必ずしも均一に乾燥しない場合がある。従って、大量に乾燥処理を行なう際には乾燥不足や乾燥過剰による上記解決すべき課題がある。
本発明は上記事情に鑑み、水溶液から作成した酸化亜鉛層中の水分を反射率を落とすことなく脱離させ、かつその上に作成した光起電力素子は密着性に優れ、はがれのないものにすることを目的とする。
本発明は、基板上に少なくとも電解析出法により酸化亜鉛層を形成する工程と、該酸化亜鉛層に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理のいずれかの処理を施す工程と、該酸化亜鉛層上に水素を含有する非単結晶シリコン系材料からなり少なくともひとつのｐ−ｉ−ｎ接合を有する半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子の製造方法である。
本発明においては、前記処理として、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくとも一つを用いた希ガスプラズマ処理を施すことが好ましい。
また、前記酸化亜鉛層の形成前の下引き層としてスパッタリング法を用いて作成した酸化亜鉛層を用いることが好ましい。
また、前記酸化亜鉛層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
そしてまた、前記酸化亜鉛層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。
さらにまた、前記酸化亜鉛層は該酸化亜鉛層と隣接し設けられたｐ型、またはｎ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
さらにまた、前記酸化亜鉛層と該酸化亜鉛層と隣接し設けられたｐ型またはｎ型の半導体層との間に吸着防止層を有することが好ましい。
本発明によれば、水溶液から作成した酸化亜鉛層に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理のいずれかの処理を施すことによって、酸化亜鉛層の透過率を低下させることなしに、酸化亜鉛層中に含有する水分量の低減、およびその上に堆積される半導体の高効率化、はがれ防止を図ることができ、高効率で様々な環境下での耐久性を備えた光起電力素子が実現される。
本発明者らは、基板上に水溶液からなる酸化亜鉛層作成用電解液を用いて作成した酸化亜鉛層に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理を行なうことによって、酸化亜鉛層の透過率を低下させることなしに、酸化亜鉛層中に含有する水分量の低減、およびその上に堆積される半導体の高効率化、はがれ防止を図った。
以下に本発明の好適な形態が及ぼす作用効果について説明する。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基板上に電解析出法により酸化亜鉛層を形成し、この酸化亜鉛層上に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理を施し、その上に水素を含有する非単結晶シリコン系材料からなるｐ−ｉ−ｎ接合を有する半導体層を形成することによって、高効率で様々な環境下での耐久性を備えた光起電力素子を作成できることを見出した。かかる処理は、プラズマ処理以外の、イオン照射処理、光照射処理あるいは電磁波照射処理であってもよい。なお、本発明の処理は、酸化亜鉛層の表面の結晶性を低下させることなく行うことが好ましい。
以下では、本発明に係る酸化亜鉛層の処理に関して、発明に至った経緯、及び詳細な説明をする。
上記で述べたように水溶液からなる酸化亜鉛層作成用電解液を用いて酸化亜鉛層を作成するときは膜中への水分混入は避けられないため、作成後の加熱乾燥による水分除去工程が必要となる。加熱乾燥が過剰な場合は反射率が低下する。これは酸化亜鉛層中の水を脱離させるのと同時に酸素も脱離させ膜がＺｎリッチになるためと考えられる。反射率を落とさないように温度を制御しながら加熱乾燥を行う方法もあるが、温度制御が困難である。また、膜中の水分が十分に除去できてない場合は残存水分によって電気抵抗値が高い値を示し、その上に半導体を堆積させた場合、曲線因子に大きな低下があり、且つ半導体のはがれも見受けられるようになる。
このはがれの原因は明確ではないが、酸化亜鉛層中の残存水分が半導体堆積中の温度上昇、若しくは堆積後の後工程での温度上昇、振動等の原因で、酸化亜鉛中から出てきて、酸化亜鉛層と半導体層の接合を切るためではないかと考えている。
電解析出法で作成した酸化亜鉛の水分をスパッタリングで作成した酸化亜鉛レベルにまで除去するには、反射率を落とさないような加熱乾燥では大変困難である。そこで半導体との接合部分に影響がある、酸化亜鉛層の表面部分の水分をスパッタリングで作成した酸化亜鉛レベルまで下げれば膜中から膜はがれの原因となる水分が出てこなくなるのではないかと考え、酸化亜鉛層表面のプラズマ処理を行うことにした。
酸化亜鉛層のプラズマ処理に用いるガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2のうち少なくとも一つを用いることが好ましく、たとえば酸化亜鉛は水素雰囲気中で加熱すると還元され、ガス種によってはプラズマ処理できるが酸化亜鉛層表面へのガス吸着、化合物の生成等が考えられ、その上に作成される半導体層に悪影響が出てくることが懸念されるため、酸化亜鉛の組成に影響を与えにくい希ガスあるいは窒素ガスが適当である。中でも希ガスは反応性が極めて低いので好ましい。さらに好ましくは、酸化亜鉛層に過剰なダメージを与えないようにするためＨｅを使用することが望ましい。
本発明者らは、本発明の効果が得られるメカニズムは、酸化亜鉛層の表面部分の水分をスパッタリングで作成した酸化亜鉛レベルまで下げる点にあると考えている。かかる想定メカニズムから、プラズマ処理以外にも、酸化亜鉛層の「表面」部分の水分を選択的に下げうる他の手法を用い得ると、本発明者らは考えている。例えば、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理は、いずれも熱処理と比較して酸化亜鉛層表面の温度を選択的に上げうる方法であるので、本発明の「処理」として適用可能である。イオン照射処理を施す場合には、反応性の低いイオン（希ガスイオンなど）が好適に用いられる。
もっとも、既存のプラズマ処理装置をそのまま用い得る（装置コスト的に有利である）という点からは希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理が好ましい。中でも、非単結晶シリコン材料や後述するスパッタリング法を用いた下引き層を作成する際に用いるガスと同じガス（希ガスあるいは窒素ガス）を用いてプラズマ処理すれば、ガスラインを新たに設ける必要もないのでさらにコスト的に有利である。
また、電解析出により酸化亜鉛層を作成する場合、スパッタリング法を用いた酸化亜鉛層を下引き層として用いることも好ましく、下引き層にスパッタリングにより作成した酸化亜鉛層を使用することにより、下引きの酸化亜鉛を核とし、その上に電解析出法で作成した酸化亜鉛が成長するため、容易に粒径が大きく乱反射率の高い膜を得ることができる。
また、酸化亜鉛層の平均膜厚としては１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。反射層としての効果は、酸化亜鉛層の界面での屈折率の違いによって生まれるものであるので、あまり薄いと効果が得られない。よって、１０ｎｍ以上が好ましい。また、５μｍを超えるような厚さは酸化亜鉛層での吸収のために、ボトムセルへの反射光が減少するので、好ましくない。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最適には１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
光学的には８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲はおおむね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、酸化亜鉛層としてはこの波長範囲の光を散乱させながら有効に透過させることが好ましい。長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましく、さらに好ましくは、６０％以上、最適には７０％以上が好ましい。
また、直列抵抗の観点から、接続するｐ型、またはｎ型半導体層より高抵抗であれば、素子の特性が低下することがあるので、酸化亜鉛層と接して設けられたｐ型、またはｎ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
また、酸化亜鉛表面の凹凸が大きくなるに従い、酸化亜鉛表面の面積も大きくなっていくが、この場合、その上に作成した光起電力素子の特性を著しく低下させることがある。原因は良くわかっていないがｐ型、またはｎ型半導体層の不純物原子が真性の半導体中まで拡散していくためではないかと考えられる。対策として通常のｐ型、またはｎ型半導体層よりドープ量を抑えた吸着防止膜を作成し、その上に通常の光起電力素子を作成することが好ましい。
本発明による光起電力素子の断面模式図を図１に示す。図中１０１は支持体（基板）、１０２は金属層、１０３は電解析出法により作成した酸化亜鉛層、１０５、１０６、１０７は半導体層、１０８は透明電極、１０９は集電電極である。また１０４は希ガスプラズマ処理等の処理、１１０は太陽光を示している。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、基板を除いて各層が逆の順番で形成される。
次に本発明のその他の構成要素について説明する。
（基板）
基板１０１としては、金属層または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックス等が用いられる。その表面には微細な凸凹を有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としてもよい。また、長尺な形状とする事によって連続成膜に対応させる事ができる。特にステンレス、ポリイミド等は可撓性を有するため好適である。
基板１０１としては、金属層または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックス等が用いられる。その表面には微細な凸凹を有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としてもよい。また、長尺な形状とする事によって連続成膜に対応させる事ができる。特にステンレス、ポリイミド等は可撓性を有するため好適である。
（金属層）
金属層１０２は電極としての役割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割がある。この金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷等の方法で形成される。
金属層１０２は電極としての役割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割がある。この金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷等の方法で形成される。
金属層１０２は、その表面に凹凸を有する事により反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短絡電流を増大させる作用がある。なお、基板が導電性を有する場合には金属層は形成しなくてもよい。
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を延ばす。また、金属層の元素が半導体層への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する。また、酸化亜鉛層１０３は、金属層１０２と同様にその表面に凹凸を有していることが好ましい。
酸化亜鉛層１０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を延ばす。また、金属層の元素が半導体層への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する。また、酸化亜鉛層１０３は、金属層１０２と同様にその表面に凹凸を有していることが好ましい。
酸化亜鉛層１０３は以下で説明する電解析出法により作成する。尚、あらかじめスパッタ等により金属層１０２上に酸化亜鉛膜を設け、その上に電解析出法により酸化亜鉛膜を堆積することがより好ましい。それにより、金属層１０２と酸化亜鉛層１０３の密着性を向上させる効果がある。
（電解析出による酸化亜鉛層の形成方法）
酸化亜鉛層１０３は、例えば図２で示す装置を用いて形成することができる。図２中、２０１は耐腐食容器、２０２は電解析出水溶液、２０３は基板、２０４は対向電極、２０５は電源、２０６は負荷抵抗、２０７は基板支持軸、２０８は電極支持軸、２０９は基板枝骨、２１０は電極枝骨、２１１は空気射出孔、２１２は空気射出パイプ、２１３は空気射出ポンプ、２１４は攪拌子である。
酸化亜鉛層１０３は、例えば図２で示す装置を用いて形成することができる。図２中、２０１は耐腐食容器、２０２は電解析出水溶液、２０３は基板、２０４は対向電極、２０５は電源、２０６は負荷抵抗、２０７は基板支持軸、２０８は電極支持軸、２０９は基板枝骨、２１０は電極枝骨、２１１は空気射出孔、２１２は空気射出パイプ、２１３は空気射出ポンプ、２１４は攪拌子である。
電解析出水溶液２０２としては少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキストリンを含有してなる水溶液が用いられる。亜鉛イオン濃度は好ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。硝酸イオン濃度は好ましくは、０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。サッカロースの濃度は、１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、デキストリンの濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌである。この様にすることで、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜を効率よく形成できる。
導電性基板２０３は、前記の基板１０１上に金属層１０２を形成したものを用いる。ここでは対向電極２０４は表面をバフ研磨した亜鉛板とし、陽極として用いる。この亜鉛板の亜鉛含有率は、好ましくは９０％以上のもの、さらに好ましくは９９％以上のものである。
対向電極２０４はほぼ一定の電流を流すように制御される。ここでの電流値は、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には３ｍＡ／ｃｍ2〜１５ｍＡ／ｃｍ2である。
（半導体層）
半導体層１０５、１０６、１０７の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０19ｃｍ-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
半導体層１０５、１０６、１０７の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０19ｃｍ-3以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適している。
半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）ＣＶＤ法が適している。
この半導体堆積技術としては「ｉ層はＧｒａｄｅｄ ＳｉＧｅ で Ｇｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」（特開平４−１１９８４３号公報参照）などを用いることができる。
（透明電極）
透明電極１０８はその膜厚を適当に設定する事により反射防止膜の役割を兼ねることが出来る。透明電極１０８はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
透明電極１０８はその膜厚を適当に設定する事により反射防止膜の役割を兼ねることが出来る。透明電極１０８はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
（集電電極）
集電電極１０９は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタリングによって集電パターンの金属を形成する方法や、集電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
集電電極１０９は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタリングによって集電パターンの金属を形成する方法や、集電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
尚、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成する事がある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
（長尺状基板連続成膜形成装置）
酸化亜鉛薄膜の堆積方法を、たとえば図３で示す装置を用いて説明する。
図３中、３０１は送り出しローラ、３０２は巻き取りローラ、３０３は長尺状基板、３０４は搬送ローラ、３０５は酸化亜鉛形成槽、３０６は酸化亜鉛形成浴、３０７は対向電極、３０８はＤＣ電源、３０９は洗浄槽、３１０は純水洗浄浴、３１１は純水シャワー、３１２は乾燥炉、３１３はエアー孔、３１４は蛇行修正ローラ、３１５空気射出孔である。
酸化亜鉛薄膜の堆積方法を、たとえば図３で示す装置を用いて説明する。
図３中、３０１は送り出しローラ、３０２は巻き取りローラ、３０３は長尺状基板、３０４は搬送ローラ、３０５は酸化亜鉛形成槽、３０６は酸化亜鉛形成浴、３０７は対向電極、３０８はＤＣ電源、３０９は洗浄槽、３１０は純水洗浄浴、３１１は純水シャワー、３１２は乾燥炉、３１３はエアー孔、３１４は蛇行修正ローラ、３１５空気射出孔である。
送り出しローラ３０１に巻き付けられた長尺状基板３０３は図３のような経路で搬送され、蛇行修正ローラ３１４により基板の僅かなずれを修正しながら、巻き取りローラ３０２に巻き取られる。
酸化亜鉛形成槽３０５の酸化亜鉛形成浴３０６は、前述の硝酸イオン、亜鉛イオン、サッカロースまたはデキストリンを含む電解析出水溶液である。
対向電極３０７は方形状の純度９９．９９％亜鉛板を一枚ないし数枚有する。ＤＣ電源３０８は長尺状基板３０３を陰極、対向電極３０７を陽極に電圧印加し、電流を一定に流すように制御されている。
電解析出水溶液の温度は５０℃以上とし、空気注入ポンプ（不図示）にて酸化亜鉛堆積槽３０５の側壁に設置された空気射出孔３１５から射出量１〜１００ｃｍ3／ｈ、更に好ましくは５〜５０ｃｍ3／ｈの空気を射出し攪拌することで、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛薄膜を効率よく形成できる。
（希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、および半導体堆積装置）
本発明に係る光起電力素子を作製するにあたっては、各種の製造装置及び製造方法を用いることが可能であるが、図１に示したシングル構成の光起電力素子を作製する場合には、例えば図５に模式図を示した構成の製造装置を用いて製造することができる。
本発明に係る光起電力素子を作製するにあたっては、各種の製造装置及び製造方法を用いることが可能であるが、図１に示したシングル構成の光起電力素子を作製する場合には、例えば図５に模式図を示した構成の製造装置を用いて製造することができる。
図５において、５０１，５０２，５０３は高周波プラズマＣＶＤ法によるｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、５０４は高周波プラズマＣＶＤ法による希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理室、５０５，５０６は帯状の導電性基板の供給室、巻き取り室である。それぞれの成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間に水素等のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐガスゲート５０７によって接続される。
帯状基板５０８は例えば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートのような導電性の帯状基板であり、供給室５０５から巻き出され、連続的に搬送されながら４つの成膜室５０４、５０１、５０２、５０３を通過して、巻き取り室５０６に巻き取られる間、その表面に１層の吸着防止層と３層のｎｉｐ（又はｐｉｎ）構造の光起電力素子用の非単結晶シリコンの半導体積層膜が形成される。
なお、５０９は耐熱性の不織布からなる帯状シートで、帯状基板を巻く際に同時に巻き、帯状基板表面が傷つくのを防止するものである。
５０４、５０１、５０２、５０３の各成膜室には基板を所定の温度に加熱する加熱ヒータ５１０、不図示のガス供給手段から各成膜室内に半導体形成用の原料ガスを導入する原料ガス導入管５１１、不図示の排気手段により成膜室を排気し所定の圧力に調整する排気管５１２、不図示の高周波電源から成膜室内のガスに高周波電力を供給して接地された基板との間にグロー放電を生起する放電電極５１３が設けられ、成膜室５０４、５０１，５０２，５０３では、それぞれ、希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、ｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型のシリコン非単結晶半導体層がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
以上のように、希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理は半導体堆積と同じプラズマＣＶＤ法で行なうため、半導体層堆積装置の前部分に組み込みやすい。プラズマ処理条件は、処理温度は酸化亜鉛層と隣接するドーピング層成膜温度と同程度が良く、処理圧力は１０〜２５００Ｐａが好ましい。投入パワーは、高周波電源の周波数、基板とカソード間距離、圧力で変わってくるが０．１〜２．０Ｗの範囲が適当である。
以下に、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず図２に示される電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した。陰極側の基板２０３としては、１辺５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正方形状ステンレス４３０−２Ｄの板上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）を用い、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を２０００ｎｍ成膜したものを用いた。陽極側の対向電極２０４としては、１辺４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形状の純度９９．９９％亜鉛板を使用した。対向電極２０４と基板２０３の間隔は５０ｍｍに固定した。
まず図２に示される電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成した。陰極側の基板２０３としては、１辺５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正方形状ステンレス４３０−２Ｄの板上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）を用い、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を２０００ｎｍ成膜したものを用いた。陽極側の対向電極２０４としては、１辺４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形状の純度９９．９９％亜鉛板を使用した。対向電極２０４と基板２０３の間隔は５０ｍｍに固定した。
水溶液２０２としては、サッカロース１２ｇ／Ｌを添加した８０℃、０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛とし、攪拌子２１４にて溶液の攪拌を行う。電流は、陰極側の基板２０３をアースとして、陽極側の対向電極２０４と陰極側の基板２０３との間で３．０ｍＡ／ｃｍ2を通電し、電解析出を行った。電解析出にて形成された酸化亜鉛膜の膜厚は３．０μｍとした。
次に図４に示す装置を用いて希ガスプラズマ処理を行なった。
図４は本発明の光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。図４において、堆積膜形成装置は、ロードチャンバー４０１、希ガスプラズマ処理チャンバー４０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー４０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー４０４とｎ型層ＲＦチャンバー４０５とｐ型層ＲＦチャンバー４０６、およびアンロードチャンバー４０７から主に構成されている。各チャンバー間は、ゲートバルブ４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３で各原料ガスが混合しないように分離されている。
図４は本発明の光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。図４において、堆積膜形成装置は、ロードチャンバー４０１、希ガスプラズマ処理チャンバー４０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー４０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー４０４とｎ型層ＲＦチャンバー４０５とｐ型層ＲＦチャンバー４０６、およびアンロードチャンバー４０７から主に構成されている。各チャンバー間は、ゲートバルブ４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３で各原料ガスが混合しないように分離されている。
希ガスプラズマ処理チャンバー４０２は、基板加熱用のヒーター４１４およびプラズマＣＶＤ室４１９から構成されている。微結晶シリコンｉ型層チャンバー４０３は、基板加熱用のヒーター４１５およびプラズマＣＶＤ室４２０から構成されている。ＲＦチャンバー４０４は、ｉ型層堆積用ヒーター４１６とｉ型層堆積用の堆積室４２１を、ＲＦチャンバー４０５は、ｎ型層堆積用ヒーター４１７とｎ型層堆積用の堆積室４２２を、ＲＦチャンバー４０６は、ｐ型層堆積用ヒーター４１８とｐ型層堆積用の堆積室４２３を有している。
基板は基板ホルダー４２５に取り付けられ、レール４２４上を外部から駆動されるローラーによって移動する。
酸化亜鉛膜を形成した基板をプラズマ処理炉４０２に投入し、処理炉内を不図示の真空排気系により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、ヘリウムガスをマスフローコントローラによって制御しながら導入する。処理炉内圧力が３００Ｐａとなるよう圧力を制御しながら排気する。成膜室４０２に設けた放電電極から１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を不図示の電源から整合装置を介して投入し２分間プラズマ処理を行なった。その後、基板をプラズマ処理炉４０２から取り出し、全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
全反射率及び乱反射率測定は分光計（日本分光製／Ｖ−５７０）にて光波長領域４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定した。膜中に含有する水分量はカールフィッシャー水分測定器（京都電子製／ＭＫＣ−５１０）を用いて測定した。更に電気抵抗値は上記酸化亜鉛膜上に真空蒸着装置にて０．２５ｃｍ2のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕの金属を蒸着し上部電極とし、ステンレス基板との間の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、測定針を含めた測定系自体に０．１Ωｃｍ2程度の回路抵抗があるので、その程度は誤差を含むと考えられる。
（実施例２）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板６０２を図６に示す加熱処理炉６０１へ投入し、加熱条件は被処理体（基板）温度にて室温から２００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温後、処理体温度が２００℃に保持する様、ヒーター出力系６０６によって制御し、１０分間脱水処理をした。
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板６０２を図６に示す加熱処理炉６０１へ投入し、加熱条件は被処理体（基板）温度にて室温から２００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温後、処理体温度が２００℃に保持する様、ヒーター出力系６０６によって制御し、１０分間脱水処理をした。
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却する。冷却後、この酸化亜鉛膜を形成した基板を図４に示すプラズマ処理炉４０２に投入し処理炉内を不図示の真空排気系により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気した。真空排気後、ヘリウムガスをマスフローコントローラによって制御しながら導入する。処理炉内圧力が３００Ｐａとなるよう制御しながら排気する。成膜室４０２に設けた放電電極４１９から１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を不図示の電源から整合装置を介して投入し２分間プラズマ処理を行なった。その後、基板をプラズマ処理炉４０２から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
（比較例１）
実施例１と同様の基板上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）を用い、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加して、銀を２０００ｎｍ成膜した。その後、同装置を用いて酸化亜鉛ターゲットに０．３Ａの定電流を印加させ３．０μｍの酸化亜鉛を堆積した。その後、基板を取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
実施例１と同様の基板上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）を用い、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加して、銀を２０００ｎｍ成膜した。その後、同装置を用いて酸化亜鉛ターゲットに０．３Ａの定電流を印加させ３．０μｍの酸化亜鉛を堆積した。その後、基板を取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
（比較例２）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜まで形成し、加熱乾燥、希ガスプラズマ処理等は行なわなかった。その後、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
実施例１と同様に酸化亜鉛膜まで形成し、加熱乾燥、希ガスプラズマ処理等は行なわなかった。その後、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
（比較例３）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板６０２を図６に示す加熱処理炉６０１へ投入し、加熱条件は被処理体（基板）温度にて室温から２００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、処理体温度が２００℃に保持する様、ヒーター出力系６０６によって制御し、１０分間脱水処理をした。
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板６０２を図６に示す加熱処理炉６０１へ投入し、加熱条件は被処理体（基板）温度にて室温から２００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、処理体温度が２００℃に保持する様、ヒーター出力系６０６によって制御し、１０分間脱水処理をした。
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板６０２を加熱処理炉６０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
表１に実施例１、２、比較例１、２、３の測定結果を示す。
表１の結果から明らかなように、電解析出法で作製した酸化亜鉛膜（比較例２）は、そのままの状態ではスパッタリングにより作製した酸化亜鉛膜に比べ、全反射率、乱反射率とも高いものの、膜中に含まれる水分量は１０倍程度で、電気抵抗値も高い値を示し、その上に光起電力素子を作製したとしても特性は期待できない。
比較例３、実施例１、実施例２は乾燥後にもかかわらず全反射、乱反射ともスパッタリングにより作製したものと比べ良い値を示している。また、水分量はスパッタリングに比べ若干多めではあるが、電気抵抗値はスパッタリングにより作製したものと同程度のものが得られた。
次に、比較例１、比較例３、実施例１、実施例２で得られた基板上に図４に示す装置を使用して、表２に示す様に各層における所定の成膜条件のもとに半導体層を成膜した。
まず基板を基板ホルダー４２５にセットし、ロードチャンバー４０１のレール４２４上にセットする。そして、ロードチャンバー４０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
次に、ゲートバルブ４０８、４０９、４１０、４１１を開け、基板ホルダー４２５をチャンバー４０５のｎ型層堆積室４２２に移動する。各ゲートバルブ４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ４１０、４１１を開けて基板ホルダー４２５を堆積チャンバー４０３に移動し、ゲートバルブを閉じる。そして、ヒーター４１５で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室４２０へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。
次に、チャンバー４０３を十分に排気し、ゲートバルブ４１０、４１１、４１２を開けて基板ホルダー４２５をチャンバー４０３からチャンバー４０６のｐ型層堆積室４２３に移動させた後、ヒーター４１８によって基板を所望の温度に加熱する。そして、堆積室４２３にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室４２３にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
引き続き、上記のようにして第１の光起電力素子が形成された基板上に、第２の光起電力素子としてｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を以下に述べるようにして作製した。
上記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ４１１を開けて基板ホルダー４２５を堆積チャンバー４０４に移動し、ゲートバルブを閉じた。そして、ヒーター４１６で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室４２１へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈ ｉ型層を、成膜時間を調整することによって表２に従って所定の層厚に堆積する。その後、チャンバー４０４を十分に排気し、ゲートバルブ４１１、４１２を開けて基板ホルダー４２５をチャンバー４２１からチャンバー４２３へ移動させた。次に、上記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
次に、上記と同様にして堆積室４２３を十分に排気した後、ゲートバルブ４１３を開け、半導体層が堆積された基板をセットした基板ホルダー４２５をアンロードチャンバー４０７へ移動した。そして、上記と同様にしてアンロードチャンバー４０７内から基板ホルダー４２５を取り出した。
次に、基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウムスズをスパッタリングした。
堆積条件は基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．５ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。
こうして作製したサンプルについて山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、変換効率［η（％）］を求めた。これらの特性値をスパッタリングにより作製した比較例１に対する比率としてまとめたものを表３に示す。
表３の結果から明らかなように、比較例３は全反射率、乱反射率共に比較例１に比べ良い値を示していたにもかかわらず、Ｊｓｃ、ＦＦが比較例１に比べ低下している。また、目視で光起電力素子表面を観察した結果、若干の半導体層のはがれも確認できた。
一方、実施例１、実施例２においては共に比較例１に比べ良好な結果を示した。また、目視でのはがれも見受けられなかった。
さらに、信頼性試験を以下のように行った。試料を高温高湿槽に投入し、＋８５℃、相対湿度８５％に保持した。この試験中に、試料に逆バイアス−０．８５Ｖを２０時間印加し続けた。その後、取り出し、自然に十分乾燥冷却してから、電圧電流特性を測定した。各特性は初期値に対する相対値で、表４に示す。
実施例１、実施例２では、いずれも信頼性試験によって、ほとんどシャント抵抗の低下は見られなかった。それに対し比較例３では半導体層のはがれが原因と思われる大幅なシャント抵抗、光電変換効率の低下が見られた。
次に、比較例１、比較例２、比較例３、実施例１、実施例２で得られた基板上に図４に示す装置を使用して、表５に示す様に所定の成膜条件のもとにチャンバー４０５のｎ型層堆積室４２２で吸着防止層を成膜した以外は上記と同様にして第１の光起電力素子、第２の光起電力素子を作製した。
こうして作製したサンプルについて山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、変換効率［η（％）］を求めた。これらの特性値を吸着防止層無しに対する比率としてまとめたものを表６に示す。
表６の結果から明らかなように、希ガスプラズマ処理を行った実施例１、実施例２はＪｓｃの向上により、Ｅｆｆが向上した。また、目視でのはがれも見受けられなかった。
さらに、信頼性試験を以下のように行った。試料を高温高湿槽に投入し、＋８５℃、相対湿度８５％に保持した。この試験中に、試料に逆バイアス−０．８５Ｖを２０時間印加し続けた。その後、取り出し、自然に十分乾燥冷却してから、電圧電流特性を測定した。各特性は初期値に対する相対値で、表７に示す。
表７の結果から明らかなように、実施例１、実施例２では、いずれも信頼性試験によって、ほとんどシャント抵抗の低下は見られなかった。それに対し比較例３では半導体層のはがれが原因と思われる大幅なシャント抵抗、光電変換効率の低下が見られた。
以上の結果から、電解析出法により作製した酸化亜鉛表面の希ガスプラズマ処理を行なった基板を用いて作製した光起電力素子は高変換効率で、酸化亜鉛と半導体層間の密着性に優れ、信頼性の高いものを得ることができた。更に、吸着防止層をプラズマ処理後に作製した光起電力素子は、変換効率を向上させ、信頼性の高いものを得ることができた。
（実施例３）
本例では、図５に示した製造装置を用い、電解析出で作製した酸化亜鉛膜を有する基板上に希ガスによるプラズマ処理を行い、その後ｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した。作製条件は、表８に示した。
本例では、図５に示した製造装置を用い、電解析出で作製した酸化亜鉛膜を有する基板上に希ガスによるプラズマ処理を行い、その後ｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した。作製条件は、表８に示した。
以下では、作製の手順に従って、各工程を説明する。
（１）図３に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示のロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０−２Ｄからなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１５ｍｍ）に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件でＺｎＯ層を形成した。
（２）図５に示した装置を用いて、ＺｎＯ層付きの帯状ステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１５ｍｍ）５０８をボビンにコイル状に巻きつけた状態で供給室５０５にセットし、該帯状基板を各ガスゲート５０７を介して成膜室５０１〜５０４を貫通させ、帯状基板の巻き取り室５０６まで渡し、弛まない程度に張力をかけた。なお、巻き取り室５０６には充分に乾燥したアラミド製の保護フィルム（幅３６ｃｍ×長さ６０ｍ×厚さ０．０５ｍｍ）５０９の巻きつけられたボビンをセットし、半導体膜が形成された帯状基板とともに該保護フィルムが巻き込まれるようにした。
（３）帯状基板をセットした後、各室５０１〜５０６内を不図示のロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを組み合わせたポンプで一度真空排気し、引き続き排気しながらＨｅガスを導入して約２００ＰａのＨｅ雰囲気中で各成膜室内部を約３００℃に加熱ベーキングした。
（４）加熱ベーキングの後、各室５０１〜５０６を一度真空排気し、引き続き排気しながら、各ガスゲート５０７に隣接する成膜室間の成膜ガスの混入を防止するためのガスとしてＨ2を各１０００ｓｃｃｍ、各成膜室５０１〜５０４にそれぞれの原料ガス導入管５１１より原料ガスを所定流量導入した。そして、各室の排気管５１２に設けたスロットルバルブの開度を調整することにより、帯状基板の供給室５０５、巻き取り室５０６の内圧を５９５Ｐａに、成膜室５０１，５０２，５０４の内圧をそれぞれ６００Ｐａに設定した。
（５）各室の圧力が安定したところで、帯状基板の巻き取り室５０６の巻き取りボビンを回転させ、帯状基板５０８が成膜室５０４から５０３に向かう方向に１００ｃｍ／分の一定速度で連続的に移動させた。また、各成膜室５０１〜５０４内に設けた不図示の温度制御装置に接続された加熱ヒーター５１０により、移動する帯状基板が各成膜室の成膜空間で所定の温度になるように温度制御を行った。
（６）帯状基板の温度が安定したところで、成膜室５０１、５０３、５０４に設けた放電電極５１３から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、成膜室５０２に設けた放電電極５１３から６０ＭＨｚの高周波電力を、不図示の電源から整合装置を介して投入した。放電電力の投入により各成膜室５０１〜５０４の原料ガスはプラズマ化し、各成膜室内で連続的に移動する帯状基板表面に半導体膜の形成が行われ、帯状基板表面に連続的に希ガスプラズマ処理及び、ｎｉｐ構造の半導体膜が形成された。
（７）希ガスプラズマ処理及び半導体積層膜を形成した後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯状基板及び成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパージを行い、帯状基板及び装置内部を十分冷却してから装置を開け、帯状基板を巻き取り室５０６から装置の外に取り出した。
（８）取り出した帯状基板を連続加工装置によって連続的に加工し、形成した半導体層の上に、透明電極として全面に７０ｎｍ厚のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）薄膜を形成し、集電電極として一定間隔で細線状のＡｇ電極を形成することにより３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子を作製した。作製した光起電力素子の層構成の模式図を図１に示す。
（比較例４）
本例では、希ガスプラズマ処理を行なわなかった点が実施例３と異なる。つまり、図５に示した製造装置における希ガスプラズマの処理室５０４では、原料ガス導入管５１１よりＨｅガスを導入し、放電電極５１３から高周波電力の供給も行なわずに基板５０１を通過するようにしたことを除いて実施例３と同様にして、半導体積層膜を形成した。他の点は実施例３と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。
本例では、希ガスプラズマ処理を行なわなかった点が実施例３と異なる。つまり、図５に示した製造装置における希ガスプラズマの処理室５０４では、原料ガス導入管５１１よりＨｅガスを導入し、放電電極５１３から高周波電力の供給も行なわずに基板５０１を通過するようにしたことを除いて実施例３と同様にして、半導体積層膜を形成した。他の点は実施例３と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。
これらの特性値を実施例３に対する比較例４の比率（比較例４／実施例３）をまとめたものを表９に示す。
さらに、信頼性試験を以下のように行った。試料を高温高湿槽に投入し、＋８５℃、相対湿度８５％に保持した。この試験中に、試料に逆バイアス−０．８５Ｖを２０時間印加し続けた。その後、取り出し、自然に十分乾燥冷却してから、電圧電流特性を測定した。各特性は初期値に対する相対値で、表１０に示す。
比較例４では酸化亜鉛膜中の水分の除去が十分でないためＦＦ（曲線因子）が実施例１に比べ大きく低下している。更に、信頼性試験では、比較例４で大幅なＪｓｃの低下から光電変換効率の低下が見られた。また、比較例４では目視で確認できる膜はがれが多数見受けられ、これがＪｓｃの低下の原因と考えられる。
以上のことから、本発明の電解析出法で作製した酸化亜鉛表面表面に希ガスプラズマ処理を施した後、光起電力素子を作製したものは初期変換効率が良好で、信頼性も高いことがわかった。
１０１ 支持体（基板）
１０２ 金属層
１０３ 透明導電層（酸化亜鉛層）
１０４ 希ガスプラズマ処理
１０５ ｎ（又はｐ）型半導体層
１０６ ｉ型半導体層
１０７ ｐ（又はｎ）型半導体層
１０８ 透明電極
１０９ 集電電極
１１０ 太陽光
２０１ 耐腐食容器
２０２ 電解析出水溶液
２０３ 基板
２０４ 対向電極
２０５ 電源
２０６ 負荷抵抗
２０７ 基板支持軸
２０８ 電極支持軸
２０９ 基板枝骨
２１０ 電極枝骨
２１１ 空気射出孔
２１２ 空気射出パイプ
２１３ 空気射出ポンプ
２１４ 攪拌子
３０１ 送り出しローラ
３０２ 巻き取りローラ
３０３ 長尺状基板
３０４ 搬送ローラ
３０５ 酸化亜鉛形成槽
３０６ 酸化亜鉛形成浴
３０７ 対向電極
３０８ ＤＣ電源
３０９ 洗浄槽
３１０ 純水洗浄浴
３１１ 純水シャワー
３１２ 乾燥炉
３１３ エアー孔
３１４ 蛇行修正ローラ
３１５ 空気射出孔
４０１ ロードチャンバー
４０２ 希ガスプラズマ処理チャンバー
４０３ 微結晶シリコンｉ型層チャンバー
４０４ アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー
４０５ ｎ型層ＲＦチャンバー
４０６ ｐ型層ＲＦチャンバー
４０７ アンロードチャンバー
４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３ ゲートバルブ
４１４、４１５、４１６、４１７、４１８ 加熱用ヒーター
４１９ 希ガスプラズマ処理室
４２０ 微結晶シリコンｉ型層の堆積室
４２１ ｉ型層堆積用の堆積室
４２２ ｎ型層堆積用の堆積室
４２３ ｐ型層堆積用の堆積室
４２４ 搬送レール
４２５ 基板ホルダー
５０１ ｎ（又はｐ）型半導体層の成膜室
５０２ ｉ型半導体層の成膜室
５０３ ｐ（又はｎ）型半導体層の成膜室
５０５ 基板の供給室
５０６ 基板の巻き取り室
５０７ ガスゲート
５０８ 帯状基板
５０９ 帯状シート
５１０ 加熱ヒーター
５１１ ガス導入管
５１２ 排気管
５１３ 放電電極
６０１ 加熱処理炉
６０２ 被処理体（基板）
６０３ 加熱ヒーター
６０４ 処理炉温度モニター熱電対
６０５ ヒーター出力調整器
６０６ ヒーター出力系
６０７ 窒素ガスマスフローコントローラ
６０８ 酸素ガスマスフローコントローラ
６０９ 圧力調整弁
６１０ 真空排気ポンプ
１０２ 金属層
１０３ 透明導電層（酸化亜鉛層）
１０４ 希ガスプラズマ処理
１０５ ｎ（又はｐ）型半導体層
１０６ ｉ型半導体層
１０７ ｐ（又はｎ）型半導体層
１０８ 透明電極
１０９ 集電電極
１１０ 太陽光
２０１ 耐腐食容器
２０２ 電解析出水溶液
２０３ 基板
２０４ 対向電極
２０５ 電源
２０６ 負荷抵抗
２０７ 基板支持軸
２０８ 電極支持軸
２０９ 基板枝骨
２１０ 電極枝骨
２１１ 空気射出孔
２１２ 空気射出パイプ
２１３ 空気射出ポンプ
２１４ 攪拌子
３０１ 送り出しローラ
３０２ 巻き取りローラ
３０３ 長尺状基板
３０４ 搬送ローラ
３０５ 酸化亜鉛形成槽
３０６ 酸化亜鉛形成浴
３０７ 対向電極
３０８ ＤＣ電源
３０９ 洗浄槽
３１０ 純水洗浄浴
３１１ 純水シャワー
３１２ 乾燥炉
３１３ エアー孔
３１４ 蛇行修正ローラ
３１５ 空気射出孔
４０１ ロードチャンバー
４０２ 希ガスプラズマ処理チャンバー
４０３ 微結晶シリコンｉ型層チャンバー
４０４ アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー
４０５ ｎ型層ＲＦチャンバー
４０６ ｐ型層ＲＦチャンバー
４０７ アンロードチャンバー
４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３ ゲートバルブ
４１４、４１５、４１６、４１７、４１８ 加熱用ヒーター
４１９ 希ガスプラズマ処理室
４２０ 微結晶シリコンｉ型層の堆積室
４２１ ｉ型層堆積用の堆積室
４２２ ｎ型層堆積用の堆積室
４２３ ｐ型層堆積用の堆積室
４２４ 搬送レール
４２５ 基板ホルダー
５０１ ｎ（又はｐ）型半導体層の成膜室
５０２ ｉ型半導体層の成膜室
５０３ ｐ（又はｎ）型半導体層の成膜室
５０５ 基板の供給室
５０６ 基板の巻き取り室
５０７ ガスゲート
５０８ 帯状基板
５０９ 帯状シート
５１０ 加熱ヒーター
５１１ ガス導入管
５１２ 排気管
５１３ 放電電極
６０１ 加熱処理炉
６０２ 被処理体（基板）
６０３ 加熱ヒーター
６０４ 処理炉温度モニター熱電対
６０５ ヒーター出力調整器
６０６ ヒーター出力系
６０７ 窒素ガスマスフローコントローラ
６０８ 酸素ガスマスフローコントローラ
６０９ 圧力調整弁
６１０ 真空排気ポンプ
Claims (7)
- 基板上に少なくとも電解析出法により酸化亜鉛層を形成する工程と、該酸化亜鉛層に希ガスあるいは窒素によるプラズマ処理、イオン照射処理、光照射処理、電磁波照射処理のいずれかの処理を施す工程と、該酸化亜鉛層上に水素を含有する非単結晶シリコン系材料からなり少なくともひとつのｐ−ｉ−ｎ接合を有する半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
- 前記処理として、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくとも一つを用いた希ガスプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記酸化亜鉛層の形成前の下引き層としてスパッタリング法を用いて作成した酸化亜鉛層を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記酸化亜鉛層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記酸化亜鉛層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記酸化亜鉛層は該酸化亜鉛層と隣接し設けられたｐ型、またはｎ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記酸化亜鉛層と該酸化亜鉛層と隣接し設けられたｐ型またはｎ型の半導体層との間に吸着防止層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
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