JP4086693B2 - 光起電力素子および光起電力素子形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子に係る。より詳細には、表面が凹凸形状をもつ透明導電層を用いて、光を有効に利用して光電流が増加するように設計された光起電力素子に関する。本発明の光起電力素子としては、例えば、太陽電池が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光起電力素子の一つであるシリコン系非単結晶半導体を用いた薄膜太陽電池は、単結晶及び多結晶半導体を用いた太陽電池と比較して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に大面積に形成可能、及び膜厚が薄くて済むため低コスト化及び大面積化が可能という長所をもち、かつ、クリーンなエネルギーが得られる太陽光発電の普及という観点から注目されている。
【０００３】
ところで、薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低いためこれまで本格的に使用されてなかった。そこで、薄膜太陽電池の性能を改善するため、各種の手段が講じられている。
【０００４】
その一つの手段として、基板表面の光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層を形成することは良く知られている。
【０００５】
かかる構成を実現させるには、薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合にあっては、基板に電極を銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等反射率の高い金属で形成した導電性基板上に、表面に凹凸形状を持ちかつ適当な光学的性質を有する透明層（ＺｎＯ、ＩＴＯ等）を介在させると、多重干渉効果により反射率を高めることができ、特性を大幅に向上できる。そのため、多くの研究者により、この裏面反射層の検討が進められてきた。バイアス電圧を印加しながらスパッタリング法により透明層を堆積させることで、表面の凹凸（テクスチャー）形状を増加させることができる（例えば、特許文献１を参照）。また、スパッタ法と電解析出法を組み合わせて、反射性能の高いＺｎＯ膜を形成できる（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
不純物元素のｉ型半導体層への拡散による効率の低下を防止することが知られている。拡散防止層に関する発明は多数あり、ｎ／ｉ、あるいはｐ／ｉ界面にバンドギャップの広いバッファー層を挿入するものや（例えば、特許文献３を参照。）、ＳｉＣ，ＳｉＮ等の高抵抗のバッファー層を挿入し、不純物元素のｉ型半導体層への拡散を防止するものなどがある（例えば、特許文献４を参照）。
【０００７】
導電性基板（裏面反射層を含む）と第１半導体層との間に中間層的な層を設けることもなされている。界面の電気的性質を改善するため、透光性導電酸化物の電極界面側でｐ型半導体層の不純物濃度を高める方法がある（例えば、特許文献５を参照。）。電極界面側で不純物濃度を低めることが開示されている。一方、不純物ドープ層の導電性基板側の界面近傍領域を高抵抗化することで、部分的なショートの防止を図り、長期信頼性に優れた光起電力素子を形成することを目的として電極界面側で不純物濃度を低める方法がある（例えば、特許文献６を参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０６−２０４５３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２１８９号公報
【特許文献３】
特開平０４０６１３８５号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１０６６７０号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２２０５８１号公報
【特許文献６】
特開平９−６９６３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、テクスチャー化をさらに増加して表面反射率（特に乱反射率）を向上させた裏面反射層を用いて光起電力素子を作製したにもかかわらず、逆に出力電流の急激な低下がおこり、特性が急激に低下する場合があることを見出した。
【００１０】
本発明では、高い反射率を有するが吸着サイトが増加している裏面反射層を使用した場合においても、ドーパントガス等の吸着による特性の低下を引き起こすことなく、高い特性を持つ光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力素子は、基板上に、ＺｎＯ層からなる裏面反射層と、吸着防止層と、ｎ型の第１半導体層と、実質的に真性な第２半導体層と、ｐ型の第３半導体層とをこの順に少なくとも積層し、
前記吸着防止層は第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層からなり、かつ、前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて低く、
前記実質的に真性な第２半導体層は微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の光起電力素子は、前記透明導電層は電解析出法により形成されたＺｎＯ層であり、該ＺｎＯ層の（１００）面のＸ線回折強度が（００２）面の回折強度の０．５％以上である場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つ場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下である場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、前記裏面反射層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上ある場合により高い効果を発揮する。
また本発明の光起電力素子は、光起電力素子が２つ以上のｐｉｎ素子から構成される積層型光起電力素子である場合により高い効果を発揮する。
【００１３】
さらに、本発明は、基板上に、ＺｎＯ層からなる裏面反射層を形成する工程と、吸着防止層を形成する工程と、ｎ型の第１半導体層を形成する工程と、実質的に真性な第２半導体層を形成する工程と、ｐ型の第３半導体層を形成する工程とをこの順に少なくとも有し、
前記吸着防止層は第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層であって、
前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて低く形成され、
前記実質的に真正な第２半導体層が微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする光起電力素子形成方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、裏面反射層と第１半導体層の間に吸着防止層を設け、吸着防止層の不純物濃度を第１半導体層の不純物濃度よりも低くすることで、裏面反射層にある吸着サイトへの不純物元素を含んだガスの吸着が抑えられるため、実質的に真性な第２半導体層中への不純物元素の拡散が抑制される。その結果、問題となっていた不純物元素の拡散による光起電力素子の特性低下を回避できる。また、高い反射特性を持つ裏面反射層により光電流密度が増加し、高い特性の光起電力素子が得られる。
【００１５】
以下では、本発明に至った経緯を、詳細に説明する。
【００１６】
特許文献３に開示されているようにｎ／ｉ、あるいはｐ／ｉ界面にバンドギャップの広いバッファー層を挿入するものや、特許文献４に開示されているように、ＳｉＣ，ＳｉＮ等の高抵抗のバッファー層を挿入し、不純物元素のｉ型半導体層への拡散を防止するものなどがある。しかし、いずれも半導体層間に拡散防止層を挿入するもので、本発明における裏面反射層と第１半導体層間に挿入する吸着防止層とは本質的に異なる。
【００１７】
次に、導電性基板（裏面反射層を含む）と第１半導体層との間に中間層的な層を設けている従来の発明には以下のようなものがある。不純物ドープ層の不純物濃度を変化させて中間層を形成する発明については、電極界面側で不純物濃度を高めることが特許文献５に開示されている。この発明においては、不純物濃度を吸着の起こる可能性がある導電性基板（裏面反射層）側で高濃度にするもので、本発明とは全く逆方向の分布形状である。このような分布を持たせた場合には、膜形成過程において、裏面反射層への不純物元素の吸着量も増加すると考えられるため、吸着した不純物元素による特性低下がより一層顕著になってしまい、本発明の主旨とは異なる。さらに、特許文献６には、電極界面側で不純物濃度を低めることが開示されている。これは、不純物ドープ層の導電性基板側の界面近傍領域を高抵抗化することで、部分的なショートの防止を図り、長期信頼性に優れた光起電力素子を形成することを目的としている。この発明は基板側の形状や構成原子とは無関係な発明であり、また、不純物の吸着に関しては何ら触れられていない。
【００１８】
しかし本発明の光起電力素子は不純物元素の裏面反射層への吸着を防止するためのものであり、とくに下地基板（ＺｎＯ等の裏面反射層を含む）の形状や構成原子によって、半導体の導電型を決定する不純物元素の吸着特性が大きく異なることを見出し、光起電力素子の特性向上に結びつけたものであって、前記の発明とは全く異なる。
【００１９】
例えば、ＺｎＯ膜の配向性と吸着の関係に着目すると、ｃ軸の傾いたＺｎＯ膜、特にＺｎＯ（００２）面のｘ線回折強度に対して、（１００）面の強度が０．５％以上の割合になると、不純物元素の吸着量が急激に増大することが本発明者らの実験により明らかになっている。従って、ＺｎＯ層と第１の半導体層との間に吸着防止層を設け、吸着防止層の不純物濃度を第１半導体層よりも低くすることによって、ＺｎＯ裏面反射層への不純物元素の吸着を防止することが可能になり、特性の大幅な向上が実現できる。
【００２０】
ここで、本発明の吸着防止層の機能についてさらに詳細に説明する。裏面反射層に不純物元素が吸着すること自体を抑制する点に１つの大きな特徴がある。従来の拡散防止層のように、一旦不純物元素が吸着あるいは層中にある程度含有された層の上に後から被覆することによって、不純物元素が他の層へ拡散するのを抑制するものとは根本的に異なる。裏面反射層としてＺｎＯ層を用いた場合、ＺｎＯ層がｃ軸の傾いた配向性を持つと、急激に不純物元素を含んだ原料ガスの吸着特性が増加することを本発明者等は見出したが、このようにして一旦吸着された不純物元素はドーピング元素として膜中に正しく結合した元素とは異なり、拡散速度が非常に早くなっていると考えられる。拡散速度が異なるメカニズムは明らかではないが、その結合状態と深く関係しているものと思われる。従って、吸着された後に、従来の拡散防止層（例えば、ｎ／ｉ界面あるいはｐ／ｉ界面のバッファー層）を形成しても不純物元素の拡散を抑制することは非常に困難であることが本発明者らの実験により明らかとなっている。
【００２１】
この様に、本発明においては、裏面反射層への不純物元素の吸着というこれまでに無い概念を導入し、これを克服することによって高効率の光起電力素子の形成を可能にしたものである。
【００２２】
また、テクスチャー度を高めることで、ｃ軸配向性が弱まり、（１００）強度が強くなると、それに伴って、ＺｎＯの他の配向面も現れてくる傾向がある。従って、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）面等の配向強度と（００２）面の配向強度比を用いて、同様に不純物元素の吸着との関係を定義することは可能であるが、本質的には同じで、本発明に含まれると考えられる。
【００２３】
特に、吸着が問題になるのは、不純物元素を含んだ原料ガスを基板近傍に導入して薄膜を形成する形成方法であって、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等の気相反応を伴った成膜方法の場合に顕著となる。
【００２４】
本発明は、発明者らの実験の結果得られた以下の知見に基づき、更に検討を重ね完成に至ったものである。
【００２５】
本発明者は、より有効に入射光を利用するため、裏面反射層のテクスチャー度を向上し、裏面での多重反射による光路長の増加を試み、光電流密度の増大を図った。また、前述したように、導電性基板は銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等反射率と導電率の高い金属を前記基板上に形成し下部電極として用いることが好ましい。本発明の裏面反射層の形成方法は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電解析出法等いずれの方法を用いても良いが、形成方法の一例として電解析出法でＺｎＯ層を形成する方法を述べる。
【００２６】
図７に示すロール・ツー・ロール装置を用いて裏面反射層であるＺｎＯ層を形成した。まずロール状の基板７０３を送り出しローラー７０１にセットし、ロール状に巻かれた状態から引き出して処理し、巻き取りローラー７０２に巻き取ることにより再びロール状に巻かれる。このとき、ロール状の基板７０３にはあらかじめスパッタ法等により下地ＺｎＯを形成しているものを用いても良い。基板７０３は、搬送ローラー７０４を介して洗浄槽７０５に送られる。洗浄槽７０５にて純水を８５℃に保った温水浴７０６で基板表面のゴミ、ホコリを洗い流した後、基板７０３は搬送ローラーを経て、ＺｎＯ形成槽７０７に搬送される。ＺｎＯ形成浴７０８は水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７５ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）とデキストリン０．１ｇが添加され、また０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌの所望の濃度のフタル酸水素カリウムが添加され、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極７０９には表面をブラスト処理した亜鉛板が用いられており、ロール状の基板７０３を負側の電極として、正側の対向電極７０９との間で４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れるように電源７１０を調整して電解析出をおこなう。その後、搬送ローラー７０４を介して、水洗槽７１１に送られ、純水を８５℃に保った水洗浴７１２と水洗シャワー７１３で基板に付着した溶液を洗い流した後、乾燥炉７１４に送られる。赤外線ヒーター７１５で２００℃に加熱された乾燥炉７１４で基板に付着した水分を蒸発させた後、巻き取りローラー７０２に巻き取られる。
【００２７】
光起電力素子の半導体層の作製には、図５に示す所謂ロール・ツー・ロール方式の製造装置を用いた。図５において、５０１，５０２，５０３は高周波プラズマＣＶＤ法によるｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、５０５，５０６は帯状の導電性基板の供給室、巻き取り室である。それぞれの成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間に水素等のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐガスゲート５０７によって接続される。５０８はたとえば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートのような導電性の帯状基板を用いる。供給室５０５から巻き出され、連続的に搬送されながら３つの成膜室５０１，５０２，５０３を通過して、巻き取り室５０６に巻き取られる間、その表面に３層のｎｉｐ（又はｐｉｎ）構造の光起電力素子用の非単結晶シリコンの半導体積層膜が形成される。
【００２８】
なお、５０９は耐熱性の不織布からなる帯状シートで、帯状基板を巻く際に同時に巻き、帯状基板表面が傷つくのを防止するものである。
【００２９】
５０１，５０２，５０３の各成膜室には基板を所定の温度に加熱する加熱ヒータ５１０、不図示のガス供給手段から各成膜室内に半導体形成用の原料ガスを導入する原料ガス導入管５１１、不図示の排気手段により成膜室を排気し所定の圧力に調整する排気管５１２、不図示の高周波電源から成膜室内のガスに高周波電力を供給して接地された基板との間にグロー放電を生起する放電電極５１３が設けられ、成膜室５０１，５０２，５０３では、それぞれ、ｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型のシリコン非単結晶半導体層がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
【００３０】
ロール状のＳＵＳ４３０−２Ｄからなる導電性基板上に予め下部電極として銀２００ｎｍ堆積した。さらに、この導電性基板＼下部電極層の上に、図７に示すロール・ツー・ロール装置を用いて裏面反射層であるＺｎＯ層を形成した。基板の搬送速度は１００ｃｍ／分であり、膜厚２．５μｍのＺｎＯ薄膜が形成された。また、ＺｎＯ膜の表面テクスチャー構造はフタル酸水素カリウムの濃度を変えることで調整している。
【００３１】
さらに、図５に示した上記構成の半導体膜製造装置を用い、この基体上に、ｎｉｐ構造の非単結晶シリコン積層膜を堆積し、その上に公知の真空蒸着装置を用いてＩＴＯ透明電極を７０ｎｍ積層し、更にその上に銀ペーストをスクリーン印刷して幅０．１５ｍｍ、ピッチ３ｍｍの集電電極を形成し、光起電力素子を作製した。
【００３２】
図４には、異なる配向性を持つＺｎＯ膜をｘ線回折法で測定したときの（００２）面の回折強度に対する（１００）面の回折強度比を横軸にとり、電流−電圧特性から得られる短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を縦軸にとった。図４より、回折強度比が０．５％未満の場合は、強度比が増加するに従って、Ｊｓｃが増加する傾向があるのがわかる。これは、回折強度比が増加すると裏面反射層のテクスチャー度が増加するのと対応しており、当初の目的のとおり、テクスチャー度の向上により、光電流密度が向上したためと考えられる。しかし、回折強度比が０．５％以上に増加してくると、テクスチャー度は向上しているにもかかわらず、Ｊｓｃの急激な低下がみられた。そこで、この原因を探るために、回折強度比が０．１％と５％の２種類のＺｎＯ膜上に作製したｎｉｐ型光起電力素子のＳＩＭＳ分析を行い、半導体層中に存在している不純物元素量の定量を行った。この結果、回折強度比が０．１％の場合に比べて５％の場合はｉ型半導体層中に多量の不純物元素が存在していることが判明した。従って、回折強度比が増加すると不純物元素の吸着するサイトが増加しているものと考えられる。その上に、第１半導体層を形成するために、不純物元素を高濃度に含んだ原料ガスが供給されると、前記吸着サイトに吸着され、その後第２半導体層（ｉ型半導体層）中に拡散したものと考えられる。この拡散により、実質的な空乏層が狭まり、光キャリヤの生成が低下することで、Ｊｓｃの低下を引き起こしたものと考えている。また、空乏層が狭まるとすると内部電界が相対的に強まるため、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の増加が期待されるが、実際の光起電力素子においてもＦ．Ｆ．の向上が認められている。従って、テクスチャー基板を用いた光起電力素子の特性は▲１▼高テクスチャー化によるＪｓｃの増加▲２▼不純物元素の吸着と拡散に起因するＪｓｃの低下▲３▼内部電界の増加に伴うＦ．Ｆ．の向上のトレードオフにより主に決定されるものと考えられる。ＺｎＯ層の（１００）／（００２）Ｘ線回折強度比が０．５％未満の場合はテクスチャー度の向上により変換効率（Ｅｆｆ．）が向上するが、ＺｎＯ層の（１００）／（００２）Ｘ線回折強度比が０．５％以上になると吸着量が急激に増加し、Ｊｓｃの低下によるＥｆｆ．の大幅な低下が起こることが判明した。
【００３３】
そこで、本発明者らは裏面反射層と第１半導体層との間に、吸着防止層を設けることで上記問題点の解決を試みた。
【００３４】
以下では、本発明に係る「光起電力素子本体の吸着防止層の形成条件」に関して、より詳細に説明する。
【００３５】
本発明の吸着防止層としては第１半導体層と同じ導電型の半導体を選択することが好ましい。なぜならば、必要以上にｐｎ逆接合を有すると、そこでの光吸収による光電流の減少を引き起こし、光起電力素子の特性を低下させる。また、吸着防止層を第１半導体層と異なる導電型の半導体にすると、界面で互いの導電性を打ち消しあうため、第１半導体層の不純物濃度を吸着防止層がない場合よりも高める必要がある。そうすると、凹凸形状の強いテクスチャー表面であるため、吸着防止層の膜厚が場所によって異なっており、膜厚が薄いところでは、第１半導体層を形成中に、不純物元素が吸着防止層を通ってＺｎＯ層に吸着されてしまう可能性も高まり、吸着防止層の本来の目的を達成できなくなる。
【００３６】
本発明の吸着防止層として、膜中不純物濃度が低くなるようにする、つまり吸着防止層の作製条件として、原料ガス中の不純物濃度を低くすることが好ましい。なぜならば、通常、ガス状分子の吸着量は吸着分子の分圧に依存するため、原料ガス中の不純物濃度を低くすることで、吸着量を低下させることができる。発明者らが鋭意検討した結果、吸着防止層の不純物濃度Ｄを第１半導体層Ｄ_０の不純物濃度の１／３以下の部分を持つようにすることで吸着による特性悪化を回避できることが判明した。また、より好ましくは１／５以下にすることで、更なる吸着の悪影響を排除できることが判明した。ただし、不純物濃度をあまり低くしすぎると高抵抗となり、光起電力素子の特性に悪影響を及ぼすため、下地の裏面反射層の配向性や組成により、最適化することが望ましい。
【００３７】
本発明の吸着防止層の厚さｄ（ｎｍ）は、２＜ｄ＜１００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の光起電力素子において、吸着防止層の厚さｄ（ｎｍ）は、光電流を発生せず、透明でない層を設けることによる基板反射光の低下による発生電流の低下および高抵抗領域の形成によるキャリア走行性の低下を防ぎ、かつ、テクスチャーＺｎＯ層の表面全域を覆い、吸着サイトをより低不純物濃度のＳｉ薄膜で被覆するという条件からその好適な範囲が存在する。すなわち、２ｎｍ以下の膜厚ではテクスチャーＺｎＯ層の表面全域にわたって均一に被覆することは困難であり、１００ｎｍ以上の膜厚では該領域の抵抗が光起電力素子の特性低下を引き起こす程度まで高抵抗化してしまうと共に、基板からの反射光が減少し、光起電力素子の出力電流の低下が大きくなる。
【００３９】
本発明の光起電力素子において、吸着防止層の不純物濃度の分布形状としては、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示すような形状を挙げることができる。吸着防止層の不純物濃度Ｄを低めの一定の範囲に制御し、膜厚が前述のｄの条件を満たしておれば、不純物濃度は様々な分布形状をとりうる。
【００４０】
なお、このような不純物濃度の膜厚方向に対する分布を得るには、該不純物ドープ層堆積時にシリコン元素と不純物元素の供給比率を変化させる等の手段を用いる。
【００４１】
シリコン系非単結晶半導体を価電子制御するために用いられる不純物としては、ｐ型の導電型を付与するものとして、周期律表第３Ｂ族の元素、例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等が挙げられ、ｎ型の導電型を付与するものとして、周期律表第５Ｂ族の元素、たとえばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等があげられる。殊に、Ｂ，Ｇａ，Ｐ，Ｓｂ等が好適である。このような不純物元素を導入する原料物質としては、例えばシリコン系非単結晶半導体をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、常温常圧でガス状態の、又は少なくとも膜形成条件下で容易にガス化しうるものが採用される。そのような不純物導入用の物質としては、具体的には、ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４，ＰＦ_３，ＰＣｌ_３，ＡｓＨ_３，ＡｓＦ_３，ＡｓＦ_５，ＡｓＣｌ_３，ＳｂＨ_３，ＳｂＦ_５，ＢｉＨ_３，ＢＦ_３，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，Ｂ_２Ｈ_６，Ｂ_４Ｈ_４，Ｂ_５Ｈ_９，Ｂ_５Ｈ_１１，Ｂ_６Ｈ_１０，Ｂ_６Ｈ１_２，ＡｌＣｌ_３，Ｂ（ＣＨ_３）_３，Ａｌ（ＣＨ_３）_３，Ｇａ（ＣＨ_３）_３，Ａｓ（ＣＨ_３）_３等を挙げることができる。上記の不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。
【００４２】
以下では、本発明の光起電力素子及びその構成要件について説明する。
【００４３】
（基板）
本発明に係る光起電力素子の基板を構成する材料としては、半導体層作製時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度、導電性を有するものが好ましく、具体的にはステンレススチール、アルミニウム、及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属薄板及びその複合体、及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜、又はＳｉＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ_３等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものが好適に用いられる。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂シート、又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、あるいはガラス基体の表面に金属単体又は合金を蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理が施されたものが挙げられる。
【００４４】
また、前記導電性帯状基板の表面性としては、いわゆる平滑面であっても、発達したテクスチャー面を持つものであってもよい。
【００４５】
（下部電極）
本発明に係る光起電力素子においては、前記基板上に効率よく入射光を反射させるための下部電極を設けることが好ましい。
【００４６】
本発明に好適に用いられる下部電極の構成材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。下部電極は、これらの金属を使用し、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の成膜手段により形成できる。その際形成される金属薄膜は出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
【００４７】
（裏面反射層(透明導電層)）
裏面反射層として、テクスチャー構造を有するＺｎＯ等の透明導電層が好適に用いられる。裏面反射層は入射光を多重反射させて光起電力素子内に光を閉じ込める効果を有する。また、下部電極層を構成する金属元素がｎ型半導体層あるいはｐ型半導体層の中へ拡散するのを防止する効果もある。
【００４８】
本発明の裏面反射層のテクスチャー構造は、球状、円錐状、角錘状等であって且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍとすることが望ましい。ＺｎＯ膜に関しては、（２２０）面の（００２）面に対するＸ線回折強度比が０．５％以上となる場合は、先に詳細に記述した拡散防止層を裏面反射膜と第一半導体層との間に設けることで、該表面での光反射の乱反射が増加し、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。
【００４９】
本発明の光起電力素子に用いられる裏面反射層はテクスチャー構造の発達したものを想定しているため、裏面反射層の乱反射率が高くなる傾向がある。従って、本発明の光起電力素子に用いられる裏面反射膜の乱反射率は８００ｎｍの波長において６０％以上あることが好ましく、また、８５％以上あることがより好ましい。
【００５０】
本発明の裏面反射層の形成方法は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電解析出法等いずれの方法を用いても良いが、テクスチャー構造が前記条件範囲内であることが重要である。
【００５１】
本発明の裏面電極はＺｎＯ膜に関して、詳細に述べられているが、他の構成材料においても、不純物ガスの吸着特性があるものに関しては、本発明を同様に適用できる。この場合、裏面反射層の構成材料に対する不純物元素の吸着特性から、第１半導体層の最適な不純物濃度と膜厚を決定することが望ましい。
【００５２】
ＺｎＯ以外で裏面反射層の構成材料として好適に用いられるものとして、フッ化マグネシウムベースの材料、インジウム、スズ、カドミウム、亜鉛、アンチモン、シリコン、クロム、銀、銅、アルミニウムの酸化物、窒化物及び炭化物あるいはこれらの混合物の中から選ばれる材料があげられる。
【００５３】
（上部電極（透明電極））
本発明において用いられる透明電極としては、太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率よく吸収させるために光の透過率が７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることが更に望ましい。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ_２，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ_２ＳｎＯ_４，ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）等の金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は、ｐ型半導体層（あるいはｎ型半導体層）の上に積層される。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００５４】
（集電電極）
本発明においては、透明電極のシート抵抗値を低減させる目的で透明電極上に集電電極を設けてもよい。半導体層形成後に該透明電極を形成する場合、該透明電極の形成時の基板温度をあまり高くすることができず、該透明電極のシート抵抗値が比較的高いものにならざるを得ないので、該集電電極を形成することが好ましい。
【００５５】
本発明に好適に用いられる集電電極の構成材料としては、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の単体又はこれらの合金あるいはカーボンが挙げられる。また、これらの金属あるいはカーボンの長所（低抵抗、半導体層への拡散が少ない、堅牢である、印刷等により電極形成が容易、等）を組み合わせて用いることができる。また、半導体層の光入射光量が十分に確保されるよう、その形状は太陽電池の受光面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ωであることが望ましい。
【００５６】
（半導体層）
本発明に係る光起電力素子の半導体層において、好適に用いられる実質的に真性な半導体層を構成する半導体材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，微結晶Ｓｉ：Ｈ，微結晶Ｓｉ：Ｆ，微結晶Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ，多結晶質Ｓｉ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等シリコン系非単結晶半導体材料が挙げられる。また、該半導体層は実質的に真性であればよく、微量の不純物を含有していてもよい。
【００５７】
本発明において好適に用いられるｐ型あるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料は、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電子制御を行う不純物をドーピングすることによって得られるが、該ｐあるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料中に結晶層を含んでいる方が、光の利用率及びキャリア密度を高めることができるので好ましい。
【００５８】
本発明の半導体層は拡散防止のためやバックサーフェスフィールドを形成するために、ｎ／ｉバッファー層あるいはｐ／ｉバッファー層を形成して半導体層に含めてもよい。バッファー層は実質的に真性な半導体であっても、少量の不純物を含有したｎ⁻、ｐ⁻型半導体であってもよい。
【００５９】
本発明の光起電力素子に用いる半導体層はシリコン非単結晶半導体層であればいずれでも良いが、特に微結晶シリコン層をｉ型半導体層に用いた場合に、よりいっそう効果が大きくなる。原因は明らかではないが、微結晶シリコンの場合、多くの粒界が存在するため、裏面反射層に吸着された不純物元素はこの粒界を介して移動することで、より高い拡散係数を持つ可能性が上げられる。従って、拡散防止層の効果がより顕著になるものと考えられる。
【００６０】
また、ｉ型微結晶シリコン層の膜厚を１μｍ以上とすることがより望ましい。なぜならば、ｉ型微結晶シリコン層は上述のように高い拡散係数を持つため、１μｍより薄いと、シャントの原因となる可能性が高い。従って、より信頼性の高い光起電力素子とするためには、１μｍ以上にすることが望ましい。
【００６１】
本発明の太陽電池に用いられる各半導体層を形成する手段として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及び反応性スパッタリング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等、半導体堆積膜形成方法を実現できる成膜手段を挙げることができ、これらは適宜選択して用いられる。
【００６２】
（光起電力素子の製造装置及び製造方法）
本発明に係る光起電力素子を作製するにあたっては、各種の製造装置及び製造方法を用いうることが可能であるが、図１に示したシングル構成の光起電力素子を作製する場合には、例えば図６に模式図を示した構成の製造装置を用いて製造することができる。図６に示す製造装置は、前述の図５に示す製造装置から成膜室を１つ増やしたものであり、図６の６０１〜６１３は図５の５０１〜５１３に対応している。
【００６３】
図６において、６０１，６０２，６０３は高周波プラズマＣＶＤ法によるｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型層の成膜室、６０４は高周波プラズマＣＶＤ法による吸着防止層の成膜室、６０５，６０６は帯状の導電性基板の供給室、巻き取り室である。それぞれの成膜室の真空チャンバーは、狭い隙間に水素等のパージガスを流して成膜室間のガスの相互混入を防ぐガスゲート６０７によって接続される。６０８はたとえば厚さ０．１３ｍｍ、幅３６ｃｍのステンレスシートのような導電性の帯状基板であり、供給室６０５から巻き出され、連続的に搬送されながら４つの成膜室６０４、６０１，６０２，６０３を通過して、巻き取り室６０６に巻き取られる間、その表面に１層の吸着防止層と３層のｎｉｐ（又はｐｉｎ）構造の光起電力素子用の非単結晶シリコンの半導体積層膜が形成される。
【００６４】
なお、６０９は耐熱性の不織布からなる帯状シートで、帯状基板を巻く際に同時に巻き、帯状基板表面が傷つくのを防止するものである。
【００６５】
６０４、６０１，６０２，６０３の各成膜室には基板を所定の温度に加熱する加熱ヒータ６１０、不図示のガス供給手段から各成膜室内に半導体形成用の原料ガスを導入する原料ガス導入管６１１、不図示の排気手段により成膜室を排気し所定の圧力に調整する排気管６１２、不図示の高周波電源から成膜室内のガスに高周波電力を供給して接地された基板との間にグロー放電を生起する放電電極６１３が設けられ、成膜室６０４、６０１，６０２，６０３では、それぞれ、シリコン非単結晶半導体層である吸着防止層、ｎ，ｉ，ｐ（又はｐ，ｉ，ｎ）型のシリコン非単結晶半導体層がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
【００６６】
（シングル型光起電力素子）
本発明に係るシングル型光起電力素子としては、図１に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００６７】
図１において、本発明の光起電力素子は、導電性基板１０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層１０２、テクスチャーＺｎＯ膜からなる裏面反射層１０３、吸着防止層１０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層１０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層１０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層１０７、透明電極１０８をこの順に積層してあり、透明電極１０８上には集電電極１０９が設けられ、透明電極１０８側から入射光１１０が照射される。
【００６８】
吸着防止層１０４における不純物濃度は、第１半導体層１０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００６９】
（２層タンデム型光起電力素子）
本発明に係る２層タンデム型光起電力素子としては、図２に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００７０】
図２において、本発明の光起電力素子は、導電性基板２０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層２０２、裏面反射層２０３、吸着防止層２０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層２０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層２０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層２０７、ｎ（又はｐ）型の第４半導体層２１１、実質的に真性の（ｉ型の）第５半導体層２１２、ｐ（又はｎ）型の第６半導体層２１３、透明電極２０８をこの順に積層してあり、透明電極２０８上には集電電極２０９が設けられ、透明電極２０８側から入射光２１０が照射される。
【００７１】
吸着防止層２０４における不純物濃度は、第１半導体層２０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００７２】
（３層タンデム型光起電力素子）
本発明に係る３層タンデム型光起電力素子としては、図３に例示した模式的断面図のものが挙げられる。
【００７３】
図３において、本発明の光起電力素子は、導電性基板３０１上に、反射率を向上させるためのＡｇ電極層３０２、裏面反射層３０３、吸着防止層３０４、ｎ（又はｐ）型の第１半導体層３０５、実質的に真性の（ｉ型の）第２半導体層３０６、ｐ（又はｎ）型の第３半導体層３０７、ｎ（又はｐ）型の第４半導体層３１１、実質的に真性の（ｉ型の）第５半導体層３１２、ｐ（又はｎ）型の第６半導体層３１３、ｎ（又はｐ）型の第７半導体層３１４、実質的に真性の（ｉ型の）第８半導体層３１５、ｐ（又はｎ）型の第９半導体層３１６、透明電極３０８をこの順に積層してあり、透明電極上３０８には集電電極３０９が設けられ、透明電極３０８側から入射光３１０が照射される。
【００７４】
吸着防止層３０４における不純物濃度は、第１半導体層３０５における不純物濃度に比べて低くなっている。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の光起電力素子の実施例を示す。
【００７６】
（実施例１）
本例では、図６に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなる吸着防止層及びｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した。なお、吸着防止層の成膜室６０４では、ｎ型半導体層の成膜室６０１と同じ導電型の半導体層を形成するため、１つの成膜室に２つの成膜領域が存在し、不純物元素のガス濃度を変化できるような構成にすることも可能である。成膜室６０４で成膜される吸着防止層の不純物ガス元素であるＰ（リン）の濃度が、成膜室６０１で成膜されるｎ型非単結晶シリコン層の不純物元素であるＰ（リン）の濃度よりも低くなるようにした。作製条件は、表１に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
以下では、作製の手順に従って、各工程を説明する。
（１）図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０−２Ｄからなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１％であった。
（２）図６に示した装置を用いて、ＺｎＯ層付きの帯状ステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）６０８をボビンにコイル状に巻きつけた状態で供給室６０５にセットし、該帯状基板を各ガスゲート６０７を介して成膜室６０１〜６０４を貫通させ、帯状基板の巻き取り室６０６まで渡し、弛まない程度に張力をかけた。なお、巻き取り室６０６には充分に乾燥したアラミド製の保護フィルム（幅３６ｃｍ×長さ６０ｍ×厚さ０．０５ｍｍ）６０９の巻きつけられたボビンをセットし、半導体膜が形成された帯状基板とともに該保護フィルムが巻き込まれるようにした。
（３）帯状基板をセットした後、各室６０１〜６０６内を不図示のロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを組み合わせたポンプで一度真空排気し、引き続き排気しながらＨｅガスを導入して約２００ＰａのＨｅ雰囲気中で各成膜室内部を約３５０℃に加熱ベーキングした。
（４）加熱ベーキングの後、各室６０１〜６０６を一度真空排気し、引き続き排気しながら、各ガスゲート６０７に隣接する成膜室間の成膜ガスの混入を防止するためのガスとしてＨ_２を各１０００ｓｃｃｍ、各成膜室６０１〜６０４にそれぞれの原料ガス導入管６１１より原料ガスを所定流量導入した。そして、各室の排気管６１２に設けたスロットルバルブの開度を調整することにより、帯状基板の供給室６０５、巻き取り室６０６の内圧を５９５Ｐａに、成膜室６０１，６０２，６０４の内圧をそれぞれ６００Ｐａに設定した。
（５）各室の圧力が安定したところで、帯状基板の巻き取り室６０６の巻き取りボビンを回転させ、帯状基板６０８が成膜室６０４から６０３に向かう方向に１００ｃｍ／分の一定速度で連続的に移動させた。また、各成膜室６０１〜６０４内に設けた不図示の温度制御装置に接続された加熱ヒータ６１０により、移動する帯状基板が各成膜室の成膜空間で所定の温度になるように温度制御を行った。
（６）帯状基板の温度が安定したところで、成膜室６０１，６０３、６０４に設けた放電電極６１３から１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、成膜室６０２に設けた放電電極６１３から６０ＭＨｚの高周波電力を、不図示の電源から整合装置を介して投入した。放電電力の投入により各成膜室６０１〜６０４の原料ガスはプラズマ化し、各成膜室内で連続的に移動する帯状基板表面に半導体膜の形成が行われ、帯状基板表面に連続的に吸着防止層及び、ｎｉｐ構造の半導体膜が形成された。表１に成膜室６０１〜６０４における成膜条件を示す。
（７）吸着防止層及び半導体積層膜を形成した後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯状基板及び成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパージを行い、帯状基板及び装置内部を十分冷却してから装置を開け、帯状基板を巻き取り室６０６から装置の外に取り出した。
（８）取り出した帯状基板を連続加工装置によって連続的に加工し、形成した半導体層の上に、透明電極として全面に７０ｎｍ厚のＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）薄膜を形成し、集電電極として一定間隔で細線状のＡｇ電極を形成することにより３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子を作製した。作製した光起電力素子の層構成の模式図を図１に示す。
【００７９】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これより、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約８％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８０】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられていた。従って、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【００８１】
（比較例１）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例１と異なる。つまり、図６に示した製造装置における吸着防止層の成膜室６０４の成膜領域では、原料ガス導入管６１１より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極６１３から高周波電力の供給も行なわずに基板６０１を通過するようにしたことを除いて実施例１と同様にして、半導体積層膜を形成した。他の点は実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約５％低下し、実施例１と比較すると約１２％低下することが分かった。
【００８２】
ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【００８４】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【００８５】
（実施例２）
本例では、ｎｉｐ構造に代えて、ｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した点が実施例１と異なる。すなわち、図６に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｐ型の吸着防止層とｐｉｎ構造の光起電力素子を連続的に製造する際、吸着防止層の原料ガス中の不純物ガス濃度を、第一半導体層であるｐ型半導体層の不純物ガス濃度よりも低くし、成膜室６０１で成膜されるｐ型非単結晶シリコン層の不純物元素であるＢ（ホウ素）の濃度が吸着防止層のＢ濃度よりも低くなるようにした。各層の成膜条件は、表２に示す通りとした。
【００８６】
【表２】

【００８７】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。なお作製した光起電力素子の層構成の模式図を図１に示した。
【００８８】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約５％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００８９】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＢ（ボロン）濃度が、第一半導体層（ｐ型半導体層）のＢ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＢ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＢ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられていた。従って、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【００９０】
（比較例２）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例２と異なる。つまり、図６に示した製造装置における吸着防止層の成膜室６０４の成膜領域では、原料ガス導入管６１１より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極６１３から高周波電力の供給も行なわずに基板６０１を通過するようにしたことを除いて実施例２と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【００９１】
他の点は実施例２と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約３％低下し、実施例１と比較すると約８％低下することが分かった。
【００９２】
ここで、Ｑ．Ｅ．から見積もられたＪｓｃが、実際に３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定して得られたＪｓｃとほぼ一致するのを確認した。
【００９３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＢ濃度はｐ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＢ濃度は実施例２の光起電力素子におけるｉ型半導体層中のＢ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【００９４】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【００９５】
（実施例３）
本例では、図９に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した点が実施例１と異なる。すなわち、図９に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎ型の吸着防止層とｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子（図２参照）を連続的に製造する際、吸着防止層２０４を形成する原料ガス中の不純物ガスであるＰ濃度を、第１半導体層２０５であるｎ型半導体層を形成する原料ガス中のＰ濃度よりも低くすることで、吸着防止層２０４中のＰ濃度が第１半導体層２０５のｎ型非単結晶シリコン層のＰ濃度よりも低く分布するようにした。各層の成膜条件は、表３に示す通りとした。
【００９６】
【表３】

【００９７】
また、実施例１と同様に裏面反射層であるＺｎＯ層は、図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０からなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１０％であった。
【００９８】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。なお、作製した光起電力素子の層構成の模式図を図２に示した。
【００９９】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。
【０１００】
ここで、積層型光起電力素子の各構成素子の短絡光電流密度は各素子の分光感度特性から測定される。例えば、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を２つ直列に積層した２層積層型光起電力素子の場合、光入射側の光起電力素子をトップ素子とし、導電性基板側の素子をボトム素子と呼ぶと、トップ素子、ボトム素子の各々の短絡光電流は例えば次のようにして測定される。
【０１０１】
トップ素子の短絡光電流密度は、積層型光起電力素子に光を照射したときにボトム素子に発生する起電力に対応する順バイアスを印加し、かつボトム素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、トップ素子の短絡光電流密度を計算する。ボトム素子の短絡光電流密度はトップ素子の場合と同様に、トップ素子に発生する起電力に対応する順バイアスを印加し、かつトップ素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、ボトム素子の短絡光電流密度を計算する。
【０１０２】
上記方法で、各ｎｉｐ素子においてＱ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度より、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、トップ素子の短絡光電流密度は変化がなかったが、ボトム素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約１２％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。
【０１０３】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられており、拡散防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【０１０４】
（比較例３）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例３と異なる。つまり、図９に示した製造装置における吸着防止層の成膜室の成膜領域では、原料ガス導入管より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極から高周波電力の供給も行なわずに基板を通過するようにしたことを除いて実施例３と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【０１０５】
他の点は実施例３と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は、トップ素子ではほとんど変化がなかったが、ボトム素子で約６％低下し、実施例３と比較するとボトム素子で約１６％低下することが分かった。
【０１０６】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第１半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、第２半導体層２０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度は実施例３の光起電力素子における第２半導体層２０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、吸着防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【０１０７】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【０１０８】
（実施例４）
本例では、図１０に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を連続的に製造した点が実施例１と異なる。
【０１０９】
すなわち、図１０に示した製造装置を用い、導電性基板上に非単結晶シリコンからなるｎ型の吸着防止層とｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子（図３参照）を連続的に製造する際、吸着防止層３０４を形成する原料ガス中の不純物ガスであるＰ濃度を、第１半導体層３０５であるｎ型半導体層を形成する原料ガス中のＰ濃度よりも低くすることで、吸着防止層３０４中のＰ濃度が第１半導体層３０５のｎ型非単結晶シリコン層のＰの濃度よりも低く分布するようにした。各層の成膜条件は、表４に示す通りとした。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
また、実施例１と同様に裏面反射層であるＺｎＯ層は、図７に示した装置を用いて、あらかじめ下部電極であるＡｇを不図示ロールツーロールスパッタ装置により形成されているＳＵＳ４３０−２Ｄからなる帯状のステンレス板（幅３６ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）７０３に前述した方法により、テクスチャー度が高くなる条件（フタル酸５００μｍｏｌ／ｌ）でＺｎＯ層を形成した。このＺｎＯ膜の（００２）面に対する（１００）面のＸ線回折強度比は約１５％であった。
【０１１２】
他の点は、実施例１と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の光起電力素子を作製した。なお、作製した光起電力素子の層構成の模式図を図３に示した。
【０１１３】
作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。ここで、光入射側のｎｉｐ素子をトップ素子、次のｎｉｐ素子をミドル素子、最も基板側に近いｎｉｐ素子をボトム素子と呼ぶ。
【０１１４】
ここで、３層積層型光起電力素子の各構成素子の短絡光電流密度は上述した２層積層型光起電力素子と同様に測定される。
【０１１５】
各ｎｉｐ素子においてＱ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度より、テクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、トップ素子とミドル素子の短絡光電流密度は変化がなかったが、ボトム素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は約１３％向上し、裏面反射層ＺｎＯの高テクスチャー化による効果が確認された。
【０１１６】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、吸着防止層の不純物元素であるＰ（リン）濃度が、第１半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度よりも低くなっていることが確認された。さらに、ｉ型半導体層中のＰ濃度はテクスチャー度の低いＺｎＯ層上に形成したｉ型半導体層中のＰ濃度とほぼ同程度の低い濃度に抑えられており、吸着防止層を挿入することにより、不純物層の吸着を防止し、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を防いでいることが判明した。
【０１１７】
（比較例４）
本例では、吸着防止層を形成しなかった点が実施例４と異なる。つまり、図１０に示した製造装置における拡散防止層の成膜室の成膜領域では、原料ガス導入管より原料ガスの代わりにＨｅガスを導入し、放電電極から高周波電力の供給も行なわずに基板を通過するようにしたことを除いて実施例４と同様にして、半導体積層膜を形成した。
【０１１８】
他の点は実施例４と同様にして、３０ｃｍ×３０ｃｍのｐｉｎ構造の光起電力素子を作製した。作製した３０ｃｍ×３０ｃｍの光起電力素子をさらに３ｃｍ角に分割した後、分光感度（Ｑ．Ｅ）の測定を３００−１１００ｎｍの波長範囲で行なって、各素子の短絡光電流密度（Ｊｓｃ）を見積もった。これよりテクスチャー度の低いＺｎＯ層（ＺｎＯ膜の（１００）面のＸ線回折ピークが（００２）面のピークに対して非常に弱く特定できない）を用いて作製した光起電力素子の場合と比較して、Ｑ．Ｅ．から見積もられた短絡光電流密度（Ｊｓｃ）は、トップ素子とミドル素子ではほとんど変化がなかったが、ボトム素子で約７％低下し、実施例４と比較するとボトム素子で約１８％低下することが分かった。
【０１１９】
また、作製した光起電力素子を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、膜厚方向の元素分布を測定した。その結果、第一半導体層（ｎ型半導体層）のＰ濃度はｎ型半導体層中で一定の高い濃度となっており、裏面反射層（ＺｎＯ層）との界面領域でも高くなっていることが確認された。さらに、第２半導体層３０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度は実施例４の光起電力素子における第２半導体層３０６（ｉ型半導体層）中のＰ濃度と比べて界面領域で約１桁高い濃度になっていることが判明した。これから、拡散防止層を挿入しないと、不純物の吸着が防止できず、ｉ型半導体層への拡散による特性低下を招いていることが判明した。
【０１２０】
また、この光起電力素子のシャント抵抗は極めて高く、シャントによる特性低下は無視できることを確認している。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、裏面反射層（ＺｎＯ膜等）が配向面によって異なる吸着特性を持つ場合に、吸着特性の高い配向面が現れても、ドーパントガス等の吸着による特性の低下を引き起こすことなく、高い特性を持つ光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシングル型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明の２層タンデム型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図３】本発明の３層タンデム型光起電力素子の層構造の一形態を示す概略図である。
【図４】ＺｎＯ膜のＸ線回折強度比と光起電力素子の短絡光電流密度との関係を表す図である。
【図５】従来の光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図６】本発明の光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図７】裏面反射層形成装置を示す模式図である。
【図８】本発明の光起電力素子における、吸着防止層および第１半導体層中の不純物濃度の分布形状を示す模式図である。
【図９】本発明の２層タンデム光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【図１０】本発明の３層タンデム光起電力素子を形成するための堆積膜形成装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１ 導電性基板
１０２、２０２、３０２ 電極層
１０３２０３、３０３ 裏面反射層
１０４２０４、３０４ 吸着防止層
１０５、２０５、３０５ ｎ（又はｐ）型の第１半導体層
１０６、２０６、３０６ ｉ型の第２半導体層
１０７、２０７、３０７ ｐ（又はｎ）型の第３半導体層
１０８、２０８、３０８ 透明電極
１０９、２０９、３０９ 集電電極
１１０、２１０、３１０ 入射光
２１１、３１１ ｎ（又はｐ）型の第４半導体層
２１２、３１２ ｉ型の第５半導体層
２１３、３１３ ｐ（又はｎ）型の第６半導体層
３１４ ｎ（又はｐ）型の第７半導体層
３１５ ｉ型の第８半導体層
３１６ ｐ（又はｎ）型の第９半導体層
５０１、６０１、９０１、１００１ ｎ（又はｐ）型半導体層の成膜室
５０２、６０２、９０２、１００２ ｉ型半導体層の成膜室
５０３、６０３、９０３、１００３ ｐ（又はｎ）型半導体層の成膜室
５０５、６０５、９０５、１００５ 基板の供給室
５０６、６０６、９０６、１００６ 基板の巻き取り室
５０７、６０７、９０７、１００７ ガスゲート
５０８、６０８、９０８、１００８ 帯状基板
５０９、６０９ 帯状シート
５１０、６１０ 加熱ヒーター
５１１、６１１ 原料ガス導入管
５１２、６１２ 排気管
５１３、６１３ 放電電極
６０４、９０４、１００４ 吸着防止層の成膜室
７０１ 送り出しローラー
７０２ 巻き取りローラー
７０３ 基板
７０４ 搬送ローラー
７０５ 洗浄槽
７０６ 洗浄浴
７０７ 酸化亜鉛形成槽
７０８ 酸化亜鉛形成浴
７０９ 対向電極
７１０ 電源
７１１ 水洗槽
７１２ 水洗浴
７１３ 水洗シャワー
７１４ 乾燥炉
７１５ 赤外線ヒーター

Claims (10)

1. 基板上に、ＺｎＯ層からなる裏面反射層と、吸着防止層と、ｎ型の第１半導体層と、実質的に真性な第２半導体層と、ｐ型の第３半導体層とをこの順に積層し、
   前記吸着防止層は第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層からなり、かつ、前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて低く、
   前記実質的に真性な第２半導体層は微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする光起電力素子。
2. 前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子。
4. 前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上あることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の光起電力素子。
5. ２つ以上のｐｉｎ素子を有する積層型光起電力素子であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の光起電力素子。
6. 基板上に、ＺｎＯ層からなる裏面反射層を形成する工程と、吸着防止層を形成する工程と、ｎ型の第１半導体層を形成する工程と、実質的に真性な第２半導体層を形成する工程と、ｐ型の第３半導体層を形成する工程とをこの順に少なくとも有し、
   前記吸着防止層は第１半導体層と同じ導電型をもつ半導体層であって、
   前記吸着防止層の導電型を決定する不純物濃度が、前記第１半導体層の該不純物濃度に比べて低く形成され、
   前記実質的に真正な第２半導体層が微結晶シリコンからなり、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする光起電力素子形成方法。
7. 前記吸着防止層の不純物濃度が前記第１半導体の該不純物濃度の１／３以下となる部分を持つことを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子形成方法。
8. 前記吸着防止層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光起電力素子形成方法。
9. 前記透明導電層の乱反射率が８００ｎｍの波長において６０％以上あることを特徴とする請求項６乃至８いずれかに記載の光起電力素子形成方法。
10. 第３の半導体層上に単数もしくは複数のｎｉｐ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項６乃至９いずれかに記載の光起電力素子形成方法。

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