JP2002237606A - 太陽電池用基板、それを用いた太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents
太陽電池用基板、それを用いた太陽電池及び太陽電池の製造方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｒｓが大きくなる対策、シャントの防止、効
率の向上（特にＪｓｃ）、化学的安定性の向上を図り、
総合的に見て諸特性が最適な酸化亜鉛膜を有する太陽電
池を得る。 【解決手段】 金属表面を有する基板上に、単位体積あ
たりの水分量が７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下、好
ましくは４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上である酸化
亜鉛膜が形成されている太陽電池用基板を用いる。
率の向上（特にＪｓｃ）、化学的安定性の向上を図り、
総合的に見て諸特性が最適な酸化亜鉛膜を有する太陽電
池を得る。 【解決手段】 金属表面を有する基板上に、単位体積あ
たりの水分量が７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下、好
ましくは４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上である酸化
亜鉛膜が形成されている太陽電池用基板を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ある一定量以下の
水分を膜中に含んだ酸化亜鉛薄膜が金属表面を有する基
板上に形成された太陽電池用基板、それを用いた太陽電
池及び太陽電池の製造方法に関する。
水分を膜中に含んだ酸化亜鉛薄膜が金属表面を有する基
板上に形成された太陽電池用基板、それを用いた太陽電
池及び太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】真空プロセスによって酸化物薄膜を形成
する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が
良く知られている。これらの方法で酸化物薄膜を作製す
る場合には、真空炉壁に吸着している水分が薄膜中に取
り込まれる可能性はある。しかしながら、このような場
合の膜中水分量に関して記載された先行技術はない。
する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が
良く知られている。これらの方法で酸化物薄膜を作製す
る場合には、真空炉壁に吸着している水分が薄膜中に取
り込まれる可能性はある。しかしながら、このような場
合の膜中水分量に関して記載された先行技術はない。
【０００３】真空プロセス中に積極的に水分子を導入し
て酸化物を形成する方法に関しては、たとえば、特開昭
６１−６４８７４号公報で開示されている。それによる
と、「水蒸気を添加したアルゴンガスをスパッタガスと
して、酸化物の堆積を行う。」とあるが、特に、堆積後
の酸化膜中に含まれる水の量に関しての記載はない。
て酸化物を形成する方法に関しては、たとえば、特開昭
６１−６４８７４号公報で開示されている。それによる
と、「水蒸気を添加したアルゴンガスをスパッタガスと
して、酸化物の堆積を行う。」とあるが、特に、堆積後
の酸化膜中に含まれる水の量に関しての記載はない。
【０００４】真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学
的反応を利用して酸化物を堆積する方法（電析法）がい
くつか開示されている。たとえば、特開平１１−３０２
８９号公報「酸化物薄膜の製造方法」では、金属種を含
む水和物または水酸化物または含水物を基板上に堆積さ
せた後、通電パルスのデューティー比を変えることによ
り溶解を押さえながら脱水を行い目的酸化物を作製す
る。ここでは、電析法により堆積された酸化物に何等か
の形で水が存在することが従来技術として開示されてい
る。更に、その水等の存在が膜の信頼性を下げてしまう
ために脱水が必要であると記載されている。しかしなが
ら、目的酸化物中に含まれる水の量に関しての記載は一
切ない。
的反応を利用して酸化物を堆積する方法（電析法）がい
くつか開示されている。たとえば、特開平１１−３０２
８９号公報「酸化物薄膜の製造方法」では、金属種を含
む水和物または水酸化物または含水物を基板上に堆積さ
せた後、通電パルスのデューティー比を変えることによ
り溶解を押さえながら脱水を行い目的酸化物を作製す
る。ここでは、電析法により堆積された酸化物に何等か
の形で水が存在することが従来技術として開示されてい
る。更に、その水等の存在が膜の信頼性を下げてしまう
ために脱水が必要であると記載されている。しかしなが
ら、目的酸化物中に含まれる水の量に関しての記載は一
切ない。
【０００５】また、特開平１０−１４０３７３号公報で
は、硝酸イオンと亜鉛イオンを含む水溶液に炭水化物を
添加した水溶液中で、電流を流すことにより基板側に酸
化亜鉛薄膜を形成する方法（電析法による）が開示され
ている。しかしながら、酸化亜鉛薄膜中に含まれる水の
量に関しての記載はない。
は、硝酸イオンと亜鉛イオンを含む水溶液に炭水化物を
添加した水溶液中で、電流を流すことにより基板側に酸
化亜鉛薄膜を形成する方法（電析法による）が開示され
ている。しかしながら、酸化亜鉛薄膜中に含まれる水の
量に関しての記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、酸化物
薄膜中に含まれる水分量によって太陽電池用基板として
の適、不適があるのではないかと考えた。そこで、太陽
電池用として最適な基板を得るために、スパッタ法によ
る酸化亜鉛膜の検討、スパッタ法による水蒸気の導入に
よる酸化亜鉛膜の検討、および電析法による水溶液中か
らの析出による酸化亜鉛膜の検討を行った。
薄膜中に含まれる水分量によって太陽電池用基板として
の適、不適があるのではないかと考えた。そこで、太陽
電池用として最適な基板を得るために、スパッタ法によ
る酸化亜鉛膜の検討、スパッタ法による水蒸気の導入に
よる酸化亜鉛膜の検討、および電析法による水溶液中か
らの析出による酸化亜鉛膜の検討を行った。
【０００７】その結果、電析法による水溶液中からの析
出によって作製した酸化亜鉛膜では、電気抵抗値が一定
しないという不都合が見出された。その理由は明らかで
はないが、２桁以上抵抗が変化をし、高抵抗になった場
合には太陽電池の初期特性を下げてしまった。
出によって作製した酸化亜鉛膜では、電気抵抗値が一定
しないという不都合が見出された。その理由は明らかで
はないが、２桁以上抵抗が変化をし、高抵抗になった場
合には太陽電池の初期特性を下げてしまった。
【０００８】また、特に、工業的生産性を考えて大面積
化をする際には、均一性、密着性等が不十分であること
があった。
化をする際には、均一性、密着性等が不十分であること
があった。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑み、総合的に見て
諸特性が最適な酸化亜鉛膜を有する太陽電池用基板及び
それを用いた太陽電池を得ることを目的とする。
諸特性が最適な酸化亜鉛膜を有する太陽電池用基板及び
それを用いた太陽電池を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するため手段】即ち、本発明は、金属表面
を有する基板上に、膜中の水分量が７．５×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3以下である酸化亜鉛膜が形成されていること
を特徴とする太陽電池用基板に関する。
を有する基板上に、膜中の水分量が７．５×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3以下である酸化亜鉛膜が形成されていること
を特徴とする太陽電池用基板に関する。
【００１１】上記本発明の太陽電池用基板は、更なる好
ましい特徴として、「前記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が
４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上であること」、「前
記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が１．０×１０-3ｍｏｌ／
ｃｍ3以上５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下であるこ
と」、「前記酸化亜鉛膜は、水溶液からの電気化学的反
応による電析法により形成された膜であること」、「前
記酸化亜鉛膜は、水を含有する雰囲気下でスパッタリン
グ法により形成された膜であること」、「前記酸化亜鉛
膜が複数の層からなること」、「前記金属表面の金属が
銀、アルミニウム、銅、銀合金、アルミニウム合金、銅
合金のいずれかであること」、を含む。
ましい特徴として、「前記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が
４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上であること」、「前
記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が１．０×１０-3ｍｏｌ／
ｃｍ3以上５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下であるこ
と」、「前記酸化亜鉛膜は、水溶液からの電気化学的反
応による電析法により形成された膜であること」、「前
記酸化亜鉛膜は、水を含有する雰囲気下でスパッタリン
グ法により形成された膜であること」、「前記酸化亜鉛
膜が複数の層からなること」、「前記金属表面の金属が
銀、アルミニウム、銅、銀合金、アルミニウム合金、銅
合金のいずれかであること」、を含む。
【００１２】また本発明は、上記本発明の太陽電池用基
板の上に、少なくとも半導体層を有することを特徴とす
る太陽電池に関する。
板の上に、少なくとも半導体層を有することを特徴とす
る太陽電池に関する。
【００１３】さらに本発明は、基板上に水溶液を用いて
酸化亜鉛膜を形成する工程と、該酸化亜鉛膜を第一の温
度で乾燥する工程と、該酸化亜鉛膜上に前記第一の温度
＋１００℃以下の第二の温度で半導体層を形成する工程
とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法に関す
る。なお、前記半導体層の上に、さらに半導体層などの
層を形成する場合、この層（前記酸化亜鉛膜と直接、接
していない層）の形成温度は問わない。
酸化亜鉛膜を形成する工程と、該酸化亜鉛膜を第一の温
度で乾燥する工程と、該酸化亜鉛膜上に前記第一の温度
＋１００℃以下の第二の温度で半導体層を形成する工程
とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法に関す
る。なお、前記半導体層の上に、さらに半導体層などの
層を形成する場合、この層（前記酸化亜鉛膜と直接、接
していない層）の形成温度は問わない。
【００１４】かかる発明に至った経緯について下記に示
す。
す。
【００１５】本発明者らは、前述した酸化亜鉛膜を有す
る太陽電池用基板における問題点が、酸化亜鉛膜中に含
まれる水分量に大きく依存するのではないかと考え、以
下のような実験を行った。
る太陽電池用基板における問題点が、酸化亜鉛膜中に含
まれる水分量に大きく依存するのではないかと考え、以
下のような実験を行った。
【００１６】（水分量の測定と抵抗値、反射率等との関
係）市販のスパッタ装置（日本真空製）にて、ＳＵＳ４
３０（２Ｄ表面）基板上にアルゴン雰囲気中で設定温度
２００℃で、銀を８００ｎｍ、続けて酸化亜鉛膜を１μ
ｍ成膜した（サンプルＡ）。
係）市販のスパッタ装置（日本真空製）にて、ＳＵＳ４
３０（２Ｄ表面）基板上にアルゴン雰囲気中で設定温度
２００℃で、銀を８００ｎｍ、続けて酸化亜鉛膜を１μ
ｍ成膜した（サンプルＡ）。
【００１７】次に、同様の条件で銀を成膜した後、水の
分圧を５，１０，１５，３０％と変化させ、酸化亜鉛膜
を１μｍ成膜した（サンプルＢ〜Ｅ）。さらに、水の分
圧を０．１％に変化させて酸化亜鉛膜を１μｍ成膜した
サンプルも用意した（サンプルＬ）。
分圧を５，１０，１５，３０％と変化させ、酸化亜鉛膜
を１μｍ成膜した（サンプルＢ〜Ｅ）。さらに、水の分
圧を０．１％に変化させて酸化亜鉛膜を１μｍ成膜した
サンプルも用意した（サンプルＬ）。
【００１８】更に、上記条件で銀を成膜した基板をカソ
ードとし、亜鉛板をアノードとして硝酸亜鉛水溶液中よ
り電析法にて銀上に酸化亜鉛を１μｍ成膜した（サンプ
ルＦ）。また、このサンプルＦに対して、いくつか異な
る乾燥条件のもとで乾燥させたサンプルを作製した（サ
ンプルＧ〜Ｋ）。
ードとし、亜鉛板をアノードとして硝酸亜鉛水溶液中よ
り電析法にて銀上に酸化亜鉛を１μｍ成膜した（サンプ
ルＦ）。また、このサンプルＦに対して、いくつか異な
る乾燥条件のもとで乾燥させたサンプルを作製した（サ
ンプルＧ〜Ｋ）。
【００１９】こうして各サンプルを数枚ずつ作製し、カ
ールフィッシャー水分測定器（京都電子製 ＭＫＣ−５
１０）にかけて水分量を測定した。
ールフィッシャー水分測定器（京都電子製 ＭＫＣ−５
１０）にかけて水分量を測定した。
【００２０】また、各サンプルの酸化亜鉛膜上に真空蒸
着機で０．２５ｃｍ2のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕ
の金属を蒸着し上部電極とし、ＳＵＳ基板との間の電気
抵抗の値を測定した。電気抵抗の測定は、測定針を含め
た測定系自体に０．１Ωｃｍ 2程の回路抵抗があるの
で、その程度は誤差を含むと考えられる。
着機で０．２５ｃｍ2のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕ
の金属を蒸着し上部電極とし、ＳＵＳ基板との間の電気
抵抗の値を測定した。電気抵抗の測定は、測定針を含め
た測定系自体に０．１Ωｃｍ 2程の回路抵抗があるの
で、その程度は誤差を含むと考えられる。
【００２１】さらに、各サンプルの全反射率、乱反射率
を分光計（日本分光製 Ｖ−５７０）にて波長４００ｎ
ｍ〜１２００ｎｍ範囲で測定した。
を分光計（日本分光製 Ｖ−５７０）にて波長４００ｎ
ｍ〜１２００ｎｍ範囲で測定した。
【００２２】測定結果を表１に示す。水分量は、酸化亜
鉛膜の基板表面８ｃｍ2あたりの水分量を測定し、酸化
亜鉛膜１ｃｍ3あたりに含まれる水分量に換算したもの
をｍｏｌ数で表示した。電気抵抗の値は上述した誤差を
含んだ無補正の値である。全反射率、乱反射率は、波長
８００ｎｍの値を用いたが、測定結果に振幅がある場合
には、振幅の山と谷に接する曲線をそれぞれ描き、波長
８００ｎｍでの山に接した曲線の値と谷に接した曲線の
値との平均値を用いた。
鉛膜の基板表面８ｃｍ2あたりの水分量を測定し、酸化
亜鉛膜１ｃｍ3あたりに含まれる水分量に換算したもの
をｍｏｌ数で表示した。電気抵抗の値は上述した誤差を
含んだ無補正の値である。全反射率、乱反射率は、波長
８００ｎｍの値を用いたが、測定結果に振幅がある場合
には、振幅の山と谷に接する曲線をそれぞれ描き、波長
８００ｎｍでの山に接した曲線の値と谷に接した曲線の
値との平均値を用いた。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１からいくつかのことが分かる。まず、
スパッタ法により作製した水なしサンプルＡでは、水を
導入していないにもかかわらず、成膜後の膜に水分が含
まれていると考えられる。これは、真空炉壁に吸着して
いた水が膜中に取り込まれた分と水分量測定までの間に
大気中の水分が膜表面に吸着した分であると考えられ
る。
スパッタ法により作製した水なしサンプルＡでは、水を
導入していないにもかかわらず、成膜後の膜に水分が含
まれていると考えられる。これは、真空炉壁に吸着して
いた水が膜中に取り込まれた分と水分量測定までの間に
大気中の水分が膜表面に吸着した分であると考えられ
る。
【００２５】スパッタ中に水を加えたサンプルＢ〜Ｅで
は、ほんのわずかではあるが酸化亜鉛膜中に取り込まれ
る水分量が増えていくのが分かる。
は、ほんのわずかではあるが酸化亜鉛膜中に取り込まれ
る水分量が増えていくのが分かる。
【００２６】電析法（乾燥なし）で作製したサンプルＦ
には、スパッタにより形成したサンプルに比べて１０倍
以上の水分が含まれている。電析法で作製したサンプル
Ｆ〜Ｋは、乾燥温度、乾燥時間を変えることで酸化亜鉛
膜中の水分量を任意に調整することができる。ここで
は、サンプルＦからサンプルＪにかけて水分量を減らし
た。
には、スパッタにより形成したサンプルに比べて１０倍
以上の水分が含まれている。電析法で作製したサンプル
Ｆ〜Ｋは、乾燥温度、乾燥時間を変えることで酸化亜鉛
膜中の水分量を任意に調整することができる。ここで
は、サンプルＦからサンプルＪにかけて水分量を減らし
た。
【００２７】各サンプルの反射率は、全反射率はほとん
ど変わらないが、乱反射率は水分量の増加と共に増え、
おおむね水分量が１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3程度で乱反
射率が７７〜７９％となる。この乱反射率の増加は、成
膜中に酸化亜鉛膜中に取り込まれた酸素（スパッタ法で
は水分子という形での酸素と成膜中に水が分解してでき
た酸素、電析法ではそのほとんどが水分子という形での
酸素と考えている）により酸化亜鉛膜の透明度が上がっ
たこと、および、理由は分からないが、水を含むことに
より酸化亜鉛膜の表面のモロフォロジーが凹凸の進む方
向に変化したためと考えられる。
ど変わらないが、乱反射率は水分量の増加と共に増え、
おおむね水分量が１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3程度で乱反
射率が７７〜７９％となる。この乱反射率の増加は、成
膜中に酸化亜鉛膜中に取り込まれた酸素（スパッタ法で
は水分子という形での酸素と成膜中に水が分解してでき
た酸素、電析法ではそのほとんどが水分子という形での
酸素と考えている）により酸化亜鉛膜の透明度が上がっ
たこと、および、理由は分からないが、水を含むことに
より酸化亜鉛膜の表面のモロフォロジーが凹凸の進む方
向に変化したためと考えられる。
【００２８】太陽電池用基板としては乱反射率が高けれ
ば高いほど光閉じ込め効果によるＪｓｃの向上が期待で
きる。本実験のように、基板表面の金属層に銀を用いた
場合には、乱反射率が７０％以上あれば光閉じ込めの効
果は十分期待できるが、水をより多く含んだサンプルで
はよりこの効果によるＪｓｃの向上が期待できる。
ば高いほど光閉じ込め効果によるＪｓｃの向上が期待で
きる。本実験のように、基板表面の金属層に銀を用いた
場合には、乱反射率が７０％以上あれば光閉じ込めの効
果は十分期待できるが、水をより多く含んだサンプルで
はよりこの効果によるＪｓｃの向上が期待できる。
【００２９】酸化亜鉛膜中に含まれる水分量が増えるに
伴い、おおむね電気抵抗の値も少しずつ増える。太陽電
池に用いた場合には、ある程度の電気抵抗を持っていた
方がシャントを引き起こしにくいのでむしろ少々の電気
抵抗はあった方が良い。特に、高温、高湿の環境下では
シャントしにくいという観点で著しい効果が期待でき
る。
伴い、おおむね電気抵抗の値も少しずつ増える。太陽電
池に用いた場合には、ある程度の電気抵抗を持っていた
方がシャントを引き起こしにくいのでむしろ少々の電気
抵抗はあった方が良い。特に、高温、高湿の環境下では
シャントしにくいという観点で著しい効果が期待でき
る。
【００３０】しかしながら、サンプルＦ、Ｇでは、電気
抵抗の値が非常に高く、太陽電池用基板として使用した
場合、太陽電池のシリーズ抵抗を上げてしまい、初期の
特性を著しく低下させてしまうおそれがある。電気抵抗
の値としては、サンプルＨの３．０〜３．４Ωｃｍ2が
太陽電池として用いるには、ほぼ上限である。このこと
から、酸化亜鉛膜中の水分量は０．７５×１０-2ｍｏｌ
／ｃｍ3以下であるのが好適である。
抵抗の値が非常に高く、太陽電池用基板として使用した
場合、太陽電池のシリーズ抵抗を上げてしまい、初期の
特性を著しく低下させてしまうおそれがある。電気抵抗
の値としては、サンプルＨの３．０〜３．４Ωｃｍ2が
太陽電池として用いるには、ほぼ上限である。このこと
から、酸化亜鉛膜中の水分量は０．７５×１０-2ｍｏｌ
／ｃｍ3以下であるのが好適である。
【００３１】（還元雰囲気中での加熱）表１中のサンプ
ルＡ、サンプルＤ、サンプルＪ、サンプルＬを真空炉内
で水素雰囲気中に１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、４００℃
で３０分間加熱した後、取り出し、目視にて表面を観察
した。サンプルＤ、サンプルＪでは、加熱前後での変化
は見られなかったが、サンプルＡに関しては、加熱後に
酸化亜鉛膜表面が黒ずんでいた。また、サンプルＬに関
しては、加熱後わずかな黒ずみが見られる場合があっ
た。これらは、太陽電池としての特性に問題はないと考
えられるが、水をより含んでいた方が、還元雰囲気中で
は、より安定であった。これは、水をある程度以上、具
体的には４．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以上含んだサン
プルＤ、サンプルＪ、サンプルＬの場合には、わずかな
がら亜鉛に対して酸素リッチな酸化亜鉛膜であるがため
に、この基板上に太陽電池（半導体膜）を形成する際と
同等の条件の還元雰囲気中でも化学的に安定で、光学的
特性を損なわれないためと考えられる。
ルＡ、サンプルＤ、サンプルＪ、サンプルＬを真空炉内
で水素雰囲気中に１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、４００℃
で３０分間加熱した後、取り出し、目視にて表面を観察
した。サンプルＤ、サンプルＪでは、加熱前後での変化
は見られなかったが、サンプルＡに関しては、加熱後に
酸化亜鉛膜表面が黒ずんでいた。また、サンプルＬに関
しては、加熱後わずかな黒ずみが見られる場合があっ
た。これらは、太陽電池としての特性に問題はないと考
えられるが、水をより含んでいた方が、還元雰囲気中で
は、より安定であった。これは、水をある程度以上、具
体的には４．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以上含んだサン
プルＤ、サンプルＪ、サンプルＬの場合には、わずかな
がら亜鉛に対して酸素リッチな酸化亜鉛膜であるがため
に、この基板上に太陽電池（半導体膜）を形成する際と
同等の条件の還元雰囲気中でも化学的に安定で、光学的
特性を損なわれないためと考えられる。
【００３２】（電子顕微鏡による観察）表１中のサンプ
ルＡ、サンプルＢ、サンプルＤ、サンプルＪの酸化亜鉛
膜表面を電子顕微鏡で観察した。水の量が増えていくに
連れて、表面の凹凸が少しずつ進んでいくのがわかっ
た。特に、サンプルＪでは、他のサンプルに比べ凹凸が
進んでいた。これは、ある程度以上の水を含んでいるた
め、水が存在するための粒界のようなものが通常のスパ
ッタ等の真空プロセスで作った酸化亜鉛膜より多いた
め、ごつごつと岩がころがっているような形状を形成す
ると思われる。そのため、高い乱反射率が得られ、光閉
込め効果によるＪｓｃの向上がより期待できる。
ルＡ、サンプルＢ、サンプルＤ、サンプルＪの酸化亜鉛
膜表面を電子顕微鏡で観察した。水の量が増えていくに
連れて、表面の凹凸が少しずつ進んでいくのがわかっ
た。特に、サンプルＪでは、他のサンプルに比べ凹凸が
進んでいた。これは、ある程度以上の水を含んでいるた
め、水が存在するための粒界のようなものが通常のスパ
ッタ等の真空プロセスで作った酸化亜鉛膜より多いた
め、ごつごつと岩がころがっているような形状を形成す
ると思われる。そのため、高い乱反射率が得られ、光閉
込め効果によるＪｓｃの向上がより期待できる。
【００３３】（クロスハッチ試験／碁盤目テープ法）サ
ンプルＡ上にサンプルＪと同一処方で酸化亜鉛膜のみを
形成したものをサンプルＭとし、サンプルＭとサンプル
Ｊのクロスハッチ試験（ＪＩＳ規格）を行った。試験結
果は、サンプルＭで１０点、サンプルＪで８点だった。
ンプルＡ上にサンプルＪと同一処方で酸化亜鉛膜のみを
形成したものをサンプルＭとし、サンプルＭとサンプル
Ｊのクロスハッチ試験（ＪＩＳ規格）を行った。試験結
果は、サンプルＭで１０点、サンプルＪで８点だった。
【００３４】以上、いくつかの実験からわかったこと
は、酸化亜鉛膜中に含まれる水分量が増えていくに伴
い、酸化亜鉛膜表面の凹凸が発達すること、乱反射率が
増加することがわかった。また、酸化亜鉛膜中に含まれ
る水分量が増えていくに伴い、電気抵抗はわずかずつ増
加し、シャントを起こしにくくする効果が期待できる。
しかしながら、膜中の水分量が多すぎる場合には電気抵
抗が不安定だったり、高抵抗となったりして太陽電池用
基板としては不適であった。
は、酸化亜鉛膜中に含まれる水分量が増えていくに伴
い、酸化亜鉛膜表面の凹凸が発達すること、乱反射率が
増加することがわかった。また、酸化亜鉛膜中に含まれ
る水分量が増えていくに伴い、電気抵抗はわずかずつ増
加し、シャントを起こしにくくする効果が期待できる。
しかしながら、膜中の水分量が多すぎる場合には電気抵
抗が不安定だったり、高抵抗となったりして太陽電池用
基板としては不適であった。
【００３５】また、密着性という観点では、単層より２
層にしたほうがより優れていた。
層にしたほうがより優れていた。
【００３６】本発明者らは、以上の実験結果に基づき、
前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上述の構成を
有する本発明を完成した。
前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上述の構成を
有する本発明を完成した。
【００３７】以上のことから、酸化亜鉛膜中の水分量は
７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下が好ましく、４．０
×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上がより好ましい。さらに、
低抵抗でかつ高乱反射率という観点からは、１．０×１
０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以上５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以
下が最適範囲であると言いうる。
７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下が好ましく、４．０
×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上がより好ましい。さらに、
低抵抗でかつ高乱反射率という観点からは、１．０×１
０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以上５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以
下が最適範囲であると言いうる。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態に用いられる金
属表面を有する基板、および電析法について以下に述べ
る。
属表面を有する基板、および電析法について以下に述べ
る。
【００３９】（金属表面を有する基板）本発明に用いら
れる基板材料は、酸化亜鉛膜成膜面に光学的に反射率の
高い材料を有するものが適している。また、電気化学的
に酸化亜鉛膜を堆積する際には、酸化亜鉛膜成膜面に電
気的な導通がとれ、電析浴に短時間で侵されない金属表
面のものなら使用でき、ＳＵＳ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、これらの合金などの金属が用いられる。金属コーテ
ィングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能である。
これらの点から、太陽電池用基板として用いるには、酸
化亜鉛膜成膜面に、特に、銀、アルミニウム、銅、銀合
金、アルミニウム合金、銅合金を有するものが優れてい
る。また、大面積化を伴う工業的な生産を考えた場合、
素子化プロセス等を後工程で行うには、ＳＵＳ製の長尺
基板の表面上に銀、アルミニウム、銅、銀合金、アルミ
ニウム合金、銅合金が堆積されたものが優れている。
れる基板材料は、酸化亜鉛膜成膜面に光学的に反射率の
高い材料を有するものが適している。また、電気化学的
に酸化亜鉛膜を堆積する際には、酸化亜鉛膜成膜面に電
気的な導通がとれ、電析浴に短時間で侵されない金属表
面のものなら使用でき、ＳＵＳ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、これらの合金などの金属が用いられる。金属コーテ
ィングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能である。
これらの点から、太陽電池用基板として用いるには、酸
化亜鉛膜成膜面に、特に、銀、アルミニウム、銅、銀合
金、アルミニウム合金、銅合金を有するものが優れてい
る。また、大面積化を伴う工業的な生産を考えた場合、
素子化プロセス等を後工程で行うには、ＳＵＳ製の長尺
基板の表面上に銀、アルミニウム、銅、銀合金、アルミ
ニウム合金、銅合金が堆積されたものが優れている。
【００４０】ＳＵＳは非磁性ＳＵＳ、磁性ＳＵＳいずれ
も適用できる。前者の代表はＳＵＳ３０４であり研磨性
に優れていて０．１ｓ程度の鏡面とすることも可能であ
る。後者の代表はフェライト系のＳＵＳ４３０である。
も適用できる。前者の代表はＳＵＳ３０４であり研磨性
に優れていて０．１ｓ程度の鏡面とすることも可能であ
る。後者の代表はフェライト系のＳＵＳ４３０である。
【００４１】ＳＵＳの表面は、平滑でも良いし、粗面で
もよい。ＳＵＳの圧延プロセスにおいて圧延ローラーの
種類を変えたりすることにより表面性が変わる。ＢＡと
称するものは鏡面に近く、２Ｄにあっては凹凸が顕著で
ある。いずれの面においても、ＳＥＭ（電子顕微鏡）下
での観察では、ミクロン単位の抉れなどが目立つことが
ある。太陽電池用基板としては、大きなうねり状の凹凸
よりも、ミクロン単位の構造の方が太陽電池の特性に
は、良い方向にも悪い方向にも大きく反映する。
もよい。ＳＵＳの圧延プロセスにおいて圧延ローラーの
種類を変えたりすることにより表面性が変わる。ＢＡと
称するものは鏡面に近く、２Ｄにあっては凹凸が顕著で
ある。いずれの面においても、ＳＥＭ（電子顕微鏡）下
での観察では、ミクロン単位の抉れなどが目立つことが
ある。太陽電池用基板としては、大きなうねり状の凹凸
よりも、ミクロン単位の構造の方が太陽電池の特性に
は、良い方向にも悪い方向にも大きく反映する。
【００４２】銀、アルミニウム、銅、銀合金、アルミニ
ウム合金、銅合金の表面は、平滑でも良いし、粗面でも
よい。太陽電池用基板としては、適度なミクロン単位の
凹凸構造を有すると乱反射率の向上が期待できる。しか
しながら、凹凸構造がきつすぎると太陽電池のＶｏｃを
落してしまったり、シャントを誘発してしまったりする
場合もあるので、注意が必要である。また、金属表面が
平滑な場合には、酸化亜鉛膜で凹凸、形状等を変えてや
ることで、上記と同じように乱反射率の向上が期待でき
る。この際にも、凹凸構造がきつすぎると太陽電池のＶ
ｏｃを落してしまったり、シャントを誘発してしまった
りする場合もあるので、注意が必要である。
ウム合金、銅合金の表面は、平滑でも良いし、粗面でも
よい。太陽電池用基板としては、適度なミクロン単位の
凹凸構造を有すると乱反射率の向上が期待できる。しか
しながら、凹凸構造がきつすぎると太陽電池のＶｏｃを
落してしまったり、シャントを誘発してしまったりする
場合もあるので、注意が必要である。また、金属表面が
平滑な場合には、酸化亜鉛膜で凹凸、形状等を変えてや
ることで、上記と同じように乱反射率の向上が期待でき
る。この際にも、凹凸構造がきつすぎると太陽電池のＶ
ｏｃを落してしまったり、シャントを誘発してしまった
りする場合もあるので、注意が必要である。
【００４３】（電析法）ビーカー等の耐腐食容器に、電
解析出水溶液を入れ、磁気撹拌子で撹拌しながら、金属
表面を有する基板をカソードとし、対向電極をアノード
として直流電源を接続し通電することにより、カソード
上に酸化亜鉛膜を形成する。
解析出水溶液を入れ、磁気撹拌子で撹拌しながら、金属
表面を有する基板をカソードとし、対向電極をアノード
として直流電源を接続し通電することにより、カソード
上に酸化亜鉛膜を形成する。
【００４４】電解析出水溶液としては、少なくとも硝酸
イオンと亜鉛イオンを含む水溶液であり、その濃度は好
ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、
さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／
ｌ、最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌで
ある。この様にすることで、光閉じ込め効果に適したテ
クスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
イオンと亜鉛イオンを含む水溶液であり、その濃度は好
ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、
さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／
ｌ、最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌで
ある。この様にすることで、光閉じ込め効果に適したテ
クスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
【００４５】また、サッカロースまたはデキストリンを
水溶液に含有させると、これら添加剤が電解析出反応を
適正化するように働いて酸化亜鉛膜の異常成長を抑制す
る事ができ、成膜面の均一性を良好にできる。このよう
にする事で光閉じ込め効果の高い、テクスチャー構造の
酸化亜鉛膜を、歩留まりよく形成することができる。こ
のようにサッカロースまたはデキストリンを含ませる場
合には、サッカロースの濃度は好ましくは、１ｇ／ｌ〜
５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／
ｌであり、デキストリン濃度は好ましくは０．０１ｇ／
ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜
１ｇ／ｌである。
水溶液に含有させると、これら添加剤が電解析出反応を
適正化するように働いて酸化亜鉛膜の異常成長を抑制す
る事ができ、成膜面の均一性を良好にできる。このよう
にする事で光閉じ込め効果の高い、テクスチャー構造の
酸化亜鉛膜を、歩留まりよく形成することができる。こ
のようにサッカロースまたはデキストリンを含ませる場
合には、サッカロースの濃度は好ましくは、１ｇ／ｌ〜
５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／
ｌであり、デキストリン濃度は好ましくは０．０１ｇ／
ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜
１ｇ／ｌである。
【００４６】基板と対向電極間に流す電流値は、好まし
くは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好
ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には４
ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。
くは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好
ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には４
ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００４７】また、浴中のｐＨは３以上、電気伝導度は
１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすること
で、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成
できる。
１０ｍＳ／ｃｍ以上、溶液温度は６０℃以上とすること
で、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成
できる。
【００４８】
【実施例】（実施例１）厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ４３
０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上に
スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）
で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴｏｒ
ｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を８０
０ｎｍ成膜した。
０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上に
スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）
で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴｏｒ
ｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を８０
０ｎｍ成膜した。
【００４９】次に、硝酸亜鉛０．２モルとデキストリン
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／銀基板をカソードとし、純度４
Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板をアノードとして直流電流を定電
流モードで１８０ｍＡ印可し、厚さ１．２μｍの酸化亜
鉛膜をＳＵＳ／銀基板上に成膜した。この時のアノード
と基板の間の距離は２ｃｍとした。また、成膜中は、磁
気撹拌子で水溶液を撹拌した。
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／銀基板をカソードとし、純度４
Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板をアノードとして直流電流を定電
流モードで１８０ｍＡ印可し、厚さ１．２μｍの酸化亜
鉛膜をＳＵＳ／銀基板上に成膜した。この時のアノード
と基板の間の距離は２ｃｍとした。また、成膜中は、磁
気撹拌子で水溶液を撹拌した。
【００５０】こうして得られたサンプルをポータブル電
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３００℃で１０秒間加熱し、取り出し、カールフ
ィッシャー水分測定器（京都電子製 ＭＫＣ−５１０）
にかけて水分量を測定した。
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３００℃で１０秒間加熱し、取り出し、カールフ
ィッシャー水分測定器（京都電子製 ＭＫＣ−５１０）
にかけて水分量を測定した。
【００５１】また、上記酸化亜鉛膜上に真空蒸着機で
０．２５ｃｍ2のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕの金属
を蒸着し上部電極とし、ＳＵＳ基板との間の電気抵抗の
値を測定した。電気抵抗の測定は、測定針を含めた測定
系自体に０．１Ωｃｍ2程の回路抵抗があるので、その
程度は誤差を含むと考えられる。
０．２５ｃｍ2のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕの金属
を蒸着し上部電極とし、ＳＵＳ基板との間の電気抵抗の
値を測定した。電気抵抗の測定は、測定針を含めた測定
系自体に０．１Ωｃｍ2程の回路抵抗があるので、その
程度は誤差を含むと考えられる。
【００５２】さらに、それぞれのサンプルの全反射率、
乱反射率を分光計（日本分光製 Ｖ−５７０）にて波長
４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定した。
乱反射率を分光計（日本分光製 Ｖ−５７０）にて波長
４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定した。
【００５３】水分量は、酸化亜鉛膜の基板表面８ｃｍ2
あたりの水分量を測定し、酸化亜鉛膜１ｃｍ3あたりに
含まれる水分量に換算したものをｍｏｌ数に換算した。
電気抵抗の値は上述した誤差を含んだ無補正の値であ
る。全反射率、乱反射率は、測定結果に振幅があったた
め、振幅の山と谷に接する曲線をそれぞれ描き、波長８
００ｎｍでの山に接した曲線の値と谷に接した曲線の値
との平均値を用いた。
あたりの水分量を測定し、酸化亜鉛膜１ｃｍ3あたりに
含まれる水分量に換算したものをｍｏｌ数に換算した。
電気抵抗の値は上述した誤差を含んだ無補正の値であ
る。全反射率、乱反射率は、測定結果に振幅があったた
め、振幅の山と谷に接する曲線をそれぞれ描き、波長８
００ｎｍでの山に接した曲線の値と谷に接した曲線の値
との平均値を用いた。
【００５４】その結果は、水分量が５．０×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５０Ωｃｍ2、全反射率は９
２％、乱反射率は７９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５０Ωｃｍ2、全反射率は９
２％、乱反射率は７９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
【００５５】（実施例２）実施例１と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度４００℃で５秒間
加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定を
行った。
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度４００℃で５秒間
加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定を
行った。
【００５６】その結果は、水分量が４．２×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５１Ωｃｍ2、全反射率は９
３％、乱反射率は７９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５１Ωｃｍ2、全反射率は９
３％、乱反射率は７９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
【００５７】（実施例３）実施例１と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度２００℃で４０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度２００℃で４０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
【００５８】その結果は、水分量が５．５×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．１Ωｃｍ2、全反射率は９３
％、乱反射率は７８％であった。電気抵抗の値は、実施
例１、実施例２に比べて少し高く、太陽電池用基板とし
ては上限であるが、実用上は問題のない値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．１Ωｃｍ2、全反射率は９３
％、乱反射率は７８％であった。電気抵抗の値は、実施
例１、実施例２に比べて少し高く、太陽電池用基板とし
ては上限であるが、実用上は問題のない値を示した。
【００５９】（実施例４）厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ４
３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上
にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を
８００ｎｍ成膜した。
３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上
にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を
８００ｎｍ成膜した。
【００６０】続けて酸素分圧が３０％となるように酸素
を導入し、アルゴンと酸素の混合雰囲気中０．４６６Ｐ
ａ（３．５ｍＴｏｒｒ）、３５０℃、０．５Ａの定電流
を印加し、酸化亜鉛膜を１．２μｍ成膜し、水分量、電
気抵抗、反射率の測定を行った。
を導入し、アルゴンと酸素の混合雰囲気中０．４６６Ｐ
ａ（３．５ｍＴｏｒｒ）、３５０℃、０．５Ａの定電流
を印加し、酸化亜鉛膜を１．２μｍ成膜し、水分量、電
気抵抗、反射率の測定を行った。
【００６１】その結果は、水分量が１．１１×１０-3ｍ
ｏｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５２Ωｃｍ2、全反射率は
９２％、乱反射率は７４％と太陽電池用基板として十分
な値を示した。
ｏｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５２Ωｃｍ2、全反射率は
９２％、乱反射率は７４％と太陽電池用基板として十分
な値を示した。
【００６２】（比較例１）実施例１と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、加熱乾燥することなく、取り出し、水
分量、電気抵抗、反射率の測定を行った。
まで堆積した後、加熱乾燥することなく、取り出し、水
分量、電気抵抗、反射率の測定を行った。
【００６３】その結果は、水分量が８．１×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．５〜２０．３Ωｃｍ2と高抵
抗でかつ不安定であり、太陽電池用基板としては不適当
であった。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．５〜２０．３Ωｃｍ2と高抵
抗でかつ不安定であり、太陽電池用基板としては不適当
であった。
【００６４】（実施例５）実施例１〜４、比較例１で作
製した５つの基板上に半導体層、透明導電層、集電電極
層を順に堆積し、太陽電池を作製した。
製した５つの基板上に半導体層、透明導電層、集電電極
層を順に堆積し、太陽電池を作製した。
【００６５】ここでは半導体層としては酸化亜鉛膜側か
ら材料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、Ｈ2を用い、電力を
投入し厚み１０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ層を、さらにＳｉＨ
4、ＧｅＨ4、Ｈ2を用い、厚み５００ｎｍのｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層を、さらにＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を用い、厚み
１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉ層を順次形成したｎｉｐ半導
体層からなる光起電力素子を用いた。なお、ｎ型ａ−Ｓ
ｉ層の成膜温度は２００℃とした。
ら材料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、Ｈ2を用い、電力を
投入し厚み１０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ層を、さらにＳｉＨ
4、ＧｅＨ4、Ｈ2を用い、厚み５００ｎｍのｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層を、さらにＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を用い、厚み
１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉ層を順次形成したｎｉｐ半導
体層からなる光起電力素子を用いた。なお、ｎ型ａ−Ｓ
ｉ層の成膜温度は２００℃とした。
【００６６】透明導電層としては、ＩＴＯを蒸着法にて
形成し、集電電極層としては、Ｃｒ続いてＡｕの金属を
蒸着したものを用いた。この時の太陽電池特性の相対比
較を表２に示す。
形成し、集電電極層としては、Ｃｒ続いてＡｕの金属を
蒸着したものを用いた。この時の太陽電池特性の相対比
較を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】表２から以下のことが分かる。
【００６９】酸化亜鉛膜中の水分量に応じて太陽電池の
シリーズ抵抗は変化している。実施例３で１割程シリー
ズ抵抗が増えているが、変換効率はほとんど減っておら
ず問題はない。しかしながら、比較例１のように水が
８．１×ｌ０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と増えると、途端にシリ
ーズ抵抗が２倍となり著しく変換効率を下げてしまう。
シリーズ抵抗は変化している。実施例３で１割程シリー
ズ抵抗が増えているが、変換効率はほとんど減っておら
ず問題はない。しかしながら、比較例１のように水が
８．１×ｌ０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と増えると、途端にシリ
ーズ抵抗が２倍となり著しく変換効率を下げてしまう。
【００７０】実施例４のように酸化亜鉛膜中の水分量が
１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と少ない場合には、わ
ずかではあるが短絡電流の減少があり、実用上問題にな
らない程度の変換効率の低下が起こっている。これは、
水分量が少ない酸化亜鉛膜は表面の凹凸が不十分で乱反
射率が、実施例１〜３に比べ低いためと考えられる。
１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と少ない場合には、わ
ずかではあるが短絡電流の減少があり、実用上問題にな
らない程度の変換効率の低下が起こっている。これは、
水分量が少ない酸化亜鉛膜は表面の凹凸が不十分で乱反
射率が、実施例１〜３に比べ低いためと考えられる。
【００７１】次に、実施例５同様の条件でｎ型ａ−Ｓｉ
層の成膜温度を２５０℃にして太陽電池を形成したとこ
ろ、実施例３の基板を用いた太陽電池は、変換効率（実
施例１の基板を用いた太陽電池（ｎ型ａ−Ｓｉ層の成膜
温度２００℃）の値を１００としたときの相対的な値。
以下、同様）が９５に低下した。また、目視により、酸
化亜鉛膜が黒っぽく着色するのが観察された。これは、
酸化亜鉛膜中の結合水がｎ型層形成時に脱離した影響と
考えられる。
層の成膜温度を２５０℃にして太陽電池を形成したとこ
ろ、実施例３の基板を用いた太陽電池は、変換効率（実
施例１の基板を用いた太陽電池（ｎ型ａ−Ｓｉ層の成膜
温度２００℃）の値を１００としたときの相対的な値。
以下、同様）が９５に低下した。また、目視により、酸
化亜鉛膜が黒っぽく着色するのが観察された。これは、
酸化亜鉛膜中の結合水がｎ型層形成時に脱離した影響と
考えられる。
【００７２】同様に、ｎ型ａ−Ｓｉ層の成膜温度を３０
０℃、３５０℃、とふったところ、実施例３の基板を用
いた太陽電池の変換効率は３００℃で９０になり、３５
０℃で８０になった。また、実施例１の基板を用いた太
陽電池の変換効率は、３５０℃で９７になった。他の場
合では変換効率に変化は見られなかった。一方、ｎ型ａ
−Ｓｉ層以外の半導体層の成膜温度も変化させてみた
が、変換効率に差異は見られなかった。
０℃、３５０℃、とふったところ、実施例３の基板を用
いた太陽電池の変換効率は３００℃で９０になり、３５
０℃で８０になった。また、実施例１の基板を用いた太
陽電池の変換効率は、３５０℃で９７になった。他の場
合では変換効率に変化は見られなかった。一方、ｎ型ａ
−Ｓｉ層以外の半導体層の成膜温度も変化させてみた
が、変換効率に差異は見られなかった。
【００７３】これらの結果から、酸化亜鉛膜に接する半
導体層の成膜温度は、酸化亜鉛膜の乾燥温度＋１００℃
以下とすることが好ましく、酸化亜鉛膜の乾燥温度以下
とすることがより好ましいことがわかる。
導体層の成膜温度は、酸化亜鉛膜の乾燥温度＋１００℃
以下とすることが好ましく、酸化亜鉛膜の乾燥温度以下
とすることがより好ましいことがわかる。
【００７４】（実施例６）厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ４
３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上
にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、２５０℃、０．２５Ａの定電流を印加し、ア
ルミニウムを２００ｎｍ、続けてアルゴン雰囲気中０．
３９９Ｐａ（３．０ｍＴｏｒｒ）、２５０℃、０．５Ａ
の定電流を印加し、酸化亜鉛膜を１００ｎｍ成膜した。
３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板上
にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、２５０℃、０．２５Ａの定電流を印加し、ア
ルミニウムを２００ｎｍ、続けてアルゴン雰囲気中０．
３９９Ｐａ（３．０ｍＴｏｒｒ）、２５０℃、０．５Ａ
の定電流を印加し、酸化亜鉛膜を１００ｎｍ成膜した。
【００７５】次に、硝酸亜鉛０．２モルとデキストリン
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／アルミニウム／酸化亜鉛からな
る基板をカソードとし、純度４Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板を
アノードとして直流電流を定電流モードで１８０ｍＡ印
可し、厚さ２．０μｍの酸化亜鉛膜をＳＵＳ／アルミニ
ウム／酸化亜鉛からなる基板上に成膜した。この時のア
ノードと基板の間の距離は２ｃｍとした。また、成膜中
は、磁気撹拌子で水溶液を撹拌した。
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／アルミニウム／酸化亜鉛からな
る基板をカソードとし、純度４Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板を
アノードとして直流電流を定電流モードで１８０ｍＡ印
可し、厚さ２．０μｍの酸化亜鉛膜をＳＵＳ／アルミニ
ウム／酸化亜鉛からなる基板上に成膜した。この時のア
ノードと基板の間の距離は２ｃｍとした。また、成膜中
は、磁気撹拌子で水溶液を撹拌した。
【００７６】こうして得られたサンプルをポータブル電
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３５０℃で１０秒間加熱し、取り出し、実施例１
同様に、水分量、電気抵抗、反射率の測定を行った。
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３５０℃で１０秒間加熱し、取り出し、実施例１
同様に、水分量、電気抵抗、反射率の測定を行った。
【００７７】その結果は、水分量が３．２×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５０Ωｃｍ2、全反射率は６
４％、乱反射率は５０％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．５０Ωｃｍ2、全反射率は６
４％、乱反射率は５０％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
【００７８】（実施例７）実施例６と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−ｌ０）にいれ、設定温度３００℃で２０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−ｌ０）にいれ、設定温度３００℃で２０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
【００７９】その結果は、水分量が２．７×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．４４Ωｃｍ2、全反射率は６
４％、乱反射率は４９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．４４Ωｃｍ2、全反射率は６
４％、乱反射率は４９％であり、太陽電池用基板として
は十分な値を示した。
【００８０】（実施例８）実施例６と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度２５０℃で３０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度２５０℃で３０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
【００８１】その結果は、水分量が５．５×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．４Ωｃｍ2、全反射率は６５
％、乱反射率は５０％であった。電気抵抗の値は、実施
例１、実施例２に比べて少し高く、太陽電池用基板とし
ては上限であるが、実用上は問題のない値を示した。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は３．４Ωｃｍ2、全反射率は６５
％、乱反射率は５０％であった。電気抵抗の値は、実施
例１、実施例２に比べて少し高く、太陽電池用基板とし
ては上限であるが、実用上は問題のない値を示した。
【００８２】（実施例９）実施例６と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度５００℃で２０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
まで堆積した後、ポータブル電気炉（アサヒ理化製作所
製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設定温度５００℃で２０秒
間加熱し、取り出し、水分量、電気抵抗、反射率の測定
を行った。
【００８３】その結果は、水分量が１．０２×１０-3ｍ
ｏｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．６０Ωｃｍ2と良好であっ
たが、目視上では、酸化亜鉛膜表面がわずかに黄ばんで
いた。反射率を測ってみると波長４００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの比較的短波長の領域で全反射率、乱反射率とも数％
とわずかながらの低下が見られたが、太陽電池用基板と
してはぎりぎり使えるものであった。
ｏｌ／ｃｍ3、電気抵抗は０．６０Ωｃｍ2と良好であっ
たが、目視上では、酸化亜鉛膜表面がわずかに黄ばんで
いた。反射率を測ってみると波長４００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの比較的短波長の領域で全反射率、乱反射率とも数％
とわずかながらの低下が見られたが、太陽電池用基板と
してはぎりぎり使えるものであった。
【００８４】これは、５００℃の高温で２０秒という比
較的長い時間基板を加熱したために、一部酸素が抜けて
黄ばんだと推定している。その他の実施例の結果も考慮
すると、乾燥温度は２００℃以上４００℃以下が好まし
い。
較的長い時間基板を加熱したために、一部酸素が抜けて
黄ばんだと推定している。その他の実施例の結果も考慮
すると、乾燥温度は２００℃以上４００℃以下が好まし
い。
【００８５】（比較例２）実施例６と同様に酸化亜鉛膜
まで堆積した後、全く乾燥せず、水分量、電気抵抗、反
射率の測定を行った。
まで堆積した後、全く乾燥せず、水分量、電気抵抗、反
射率の測定を行った。
【００８６】その結果は、水分量が９．９×１０-3ｍｏ
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は５．３〜１０２Ωｃｍ2と高抵抗
でかつ不安定であり、太陽電池用基板としては不適当で
あった。
ｌ／ｃｍ3、電気抵抗は５．３〜１０２Ωｃｍ2と高抵抗
でかつ不安定であり、太陽電池用基板としては不適当で
あった。
【００８７】（実施例１０）実施例６〜９、比較例２で
作製した５つの基板上に半導体層、透明導電層、集電電
極層を順に堆積し、太陽電池を作製した。
作製した５つの基板上に半導体層、透明導電層、集電電
極層を順に堆積し、太陽電池を作製した。
【００８８】ここでは半導体層としては酸化亜鉛膜側か
ら材料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、Ｈ2を用い、電力を
投入し厚み１０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ層を、さらにＳｉＨ
4、ＧｅＨ4、Ｈ2を用い、厚み５００ｎｍのｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層を、さらにＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を用い、厚み
１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉ層を順次形成し、更に同様に
ａ−ＳｉＧｅ層を有するｎｉｐ半導体層を形成し、更に
ａ−Ｓｉ層を有するｎｉｐ半導体層を形成してなるトリ
プルセル型の光起電力素子を用いた。なお、最初に形成
したｎ型ａ−Ｓｉ層の形成温度は２５０℃とした。
ら材料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、Ｈ2を用い、電力を
投入し厚み１０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ層を、さらにＳｉＨ
4、ＧｅＨ4、Ｈ2を用い、厚み５００ｎｍのｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層を、さらにＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2を用い、厚み
１０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉ層を順次形成し、更に同様に
ａ−ＳｉＧｅ層を有するｎｉｐ半導体層を形成し、更に
ａ−Ｓｉ層を有するｎｉｐ半導体層を形成してなるトリ
プルセル型の光起電力素子を用いた。なお、最初に形成
したｎ型ａ−Ｓｉ層の形成温度は２５０℃とした。
【００８９】透明導電層としては、ＩＴＯを蒸着法にて
形成し、集電電極層としては、Ｃｒ続いてＡｕの金属を
蒸着したものを用いた。この時の太陽電池特性の相対比
較を表３に示す。
形成し、集電電極層としては、Ｃｒ続いてＡｕの金属を
蒸着したものを用いた。この時の太陽電池特性の相対比
較を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】表３から以下のことが分かる。
【００９２】実施例９を除いて、水分量に応じて太陽電
池のシリーズ抵抗は変化している。これは、乾燥温度が
５００℃と高かったために、アルミニウム表面が多少酸
化され、抵抗がわずかに上がったためと思われる。
池のシリーズ抵抗は変化している。これは、乾燥温度が
５００℃と高かったために、アルミニウム表面が多少酸
化され、抵抗がわずかに上がったためと思われる。
【００９３】実施例８で１割強程シリーズ抵抗が増えて
いるが、変換効率はほとんど減っておらず問題はない。
しかしながら、比較例２のように水が９．９×１０-3ｍ
ｏｌ／ｃｍ3と増えると、途端にシリーズ抵抗が２．５
倍となり著しく変換効率を下げてしまう。
いるが、変換効率はほとんど減っておらず問題はない。
しかしながら、比較例２のように水が９．９×１０-3ｍ
ｏｌ／ｃｍ3と増えると、途端にシリーズ抵抗が２．５
倍となり著しく変換効率を下げてしまう。
【００９４】実施例９では、短絡電流の減少による変換
効率の低下がわずかに起こっている。このサンプルと実
施例５のサンプルのＱ値（量子効率）を比較すると、波
長６００〜７００ｎｍの範囲で、トリプルセル内のミド
ルセル（２番目のｎｉｐ半導体層）のＱ値がわずかに下
がっている。これは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で
の基板の反射率の低下がもたらしたものと考えられる。
効率の低下がわずかに起こっている。このサンプルと実
施例５のサンプルのＱ値（量子効率）を比較すると、波
長６００〜７００ｎｍの範囲で、トリプルセル内のミド
ルセル（２番目のｎｉｐ半導体層）のＱ値がわずかに下
がっている。これは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で
の基板の反射率の低下がもたらしたものと考えられる。
【００９５】次に、実施例１０同様の条件で最初のｎ型
層形成温度を３５０℃にして太陽電池を形成したとこ
ろ、実施例７、８の基板を用いた太陽電池の変換効率
（実施例６の基板を用いた太陽電池（ｎ型ａ−Ｓｉ層の
成膜温度２５０℃）の値を１００としたときの相対的な
値。以下、同様）はそれぞれ、９８、９５になった。ま
た、これらのサンプルでは、酸化亜鉛膜が黒っぽく着色
するのが観察された。これは、酸化亜鉛膜中の結合水が
ｎ型層形成時に脱離した影響と考えられる。
層形成温度を３５０℃にして太陽電池を形成したとこ
ろ、実施例７、８の基板を用いた太陽電池の変換効率
（実施例６の基板を用いた太陽電池（ｎ型ａ−Ｓｉ層の
成膜温度２５０℃）の値を１００としたときの相対的な
値。以下、同様）はそれぞれ、９８、９５になった。ま
た、これらのサンプルでは、酸化亜鉛膜が黒っぽく着色
するのが観察された。これは、酸化亜鉛膜中の結合水が
ｎ型層形成時に脱離した影響と考えられる。
【００９６】同様に、ｎ型層形成温度を４００℃とした
ところ、変換効率は、実施例６の基板で９９、実施例７
の基板で９７、実施例８の基板で８９となった。
ところ、変換効率は、実施例６の基板で９９、実施例７
の基板で９７、実施例８の基板で８９となった。
【００９７】ｎ型層形成温度が３５０℃の場合と４００
℃の場合とで、実施例７の基板を用いた太陽電池の変換
効率にあまり変化が見られないのは、もともと酸化亜鉛
膜中に含まれる水の絶対量が少ないことも一因であると
考えられる。
℃の場合とで、実施例７の基板を用いた太陽電池の変換
効率にあまり変化が見られないのは、もともと酸化亜鉛
膜中に含まれる水の絶対量が少ないことも一因であると
考えられる。
【００９８】以上の結果からも、酸化亜鉛膜中に含まれ
る水分量は５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下がより好
ましいことがわかる。
る水分量は５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下がより好
ましいことがわかる。
【００９９】（実施例１１）実施例１〜４、実施例６〜
９、比較例１、２で作製した太陽電池用基板上に実施例
５と同様の半導体層を堆積し、透明導電層を形成する
際、０．２５ｃｍ2のマスクを用いて基板上に２０個の
太陽電池を作製しその生存率（％）を比較した結果を表
４に示す。
９、比較例１、２で作製した太陽電池用基板上に実施例
５と同様の半導体層を堆積し、透明導電層を形成する
際、０．２５ｃｍ2のマスクを用いて基板上に２０個の
太陽電池を作製しその生存率（％）を比較した結果を表
４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】いずれの場合も、太陽電池の実用上には十
分な生存率である。しかしながら、詳細を見てみると、
水の量が１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と他と比べて
少し少ない実施例４では、わずかながら生存率が低い。
それに対して、ある程度の水を含んでいるその他の例で
は、太陽電池は程よい抵抗値を持ちシャントを引き起こ
しにくくなっていると考えられる。この原因は、粒界に
沿って何らかの物質が動くために電気的な導通が起こる
と考えているが、水が粒界にあることで物質が動き難く
なり、結果、耐環境性が向上すると考えている。
分な生存率である。しかしながら、詳細を見てみると、
水の量が１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3と他と比べて
少し少ない実施例４では、わずかながら生存率が低い。
それに対して、ある程度の水を含んでいるその他の例で
は、太陽電池は程よい抵抗値を持ちシャントを引き起こ
しにくくなっていると考えられる。この原因は、粒界に
沿って何らかの物質が動くために電気的な導通が起こる
と考えているが、水が粒界にあることで物質が動き難く
なり、結果、耐環境性が向上すると考えている。
【０１０２】ただし、水の量が更に１．０２×１０-3ｍ
ｏｌ／ｃｍ3と少ない実施例９の生存率が実施例４に比
べて高いのは、前述したように、基板作製時の乾燥温度
が５００℃と高かったために、アルミニウム表面が多少
酸化され、抵抗がわずかに上がったため、この影響で多
少シャントしにくくなったものと思われる。
ｏｌ／ｃｍ3と少ない実施例９の生存率が実施例４に比
べて高いのは、前述したように、基板作製時の乾燥温度
が５００℃と高かったために、アルミニウム表面が多少
酸化され、抵抗がわずかに上がったため、この影響で多
少シャントしにくくなったものと思われる。
【０１０３】比較例１、２で生存率が高いのは、水の含
まれ過ぎによる高抵抗化が原因であると思われる。
まれ過ぎによる高抵抗化が原因であると思われる。
【０１０４】（実施例１２）厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ
４３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板
上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を
２００ｎｍ、続けてアルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ
（３．０ｍＴｏｒｒ）、３５０℃、０．５Ａの定電流を
印加し、酸化亜鉛膜を１００ｎｍ成膜した。
４３０（２Ｄ表面）板を５ｃｍ角に切り出した。この板
上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製 ＳＢＨ−２２０６Ｄ
Ｅ）で、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ（３．０ｍＴ
ｏｒｒ）、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を
２００ｎｍ、続けてアルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ
（３．０ｍＴｏｒｒ）、３５０℃、０．５Ａの定電流を
印加し、酸化亜鉛膜を１００ｎｍ成膜した。
【０１０５】次に、硝酸亜鉛０．２モルとデキストリン
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／銀／酸化亜鉛からなる基板をカ
ソードとし、純度４Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板をアノードと
して直流電流を定電流モードで１８０ｍＡ印可し、厚さ
２．０μｍの酸化亜鉛膜をＳＵＳ／銀／酸化亜鉛からな
る基板上に成膜した。この時のアノードと基板の間の距
離は２ｃｍとした。また、成膜中は、磁気撹拌子で水溶
液を撹拌した。
０．１ｇを純水１リットルに溶解した水溶液をビーカー
にとり、８２℃に加熱した。この水溶液中で前記スパッ
タにて作製したＳＵＳ／銀／酸化亜鉛からなる基板をカ
ソードとし、純度４Ｎの５ｃｍ角の亜鉛板をアノードと
して直流電流を定電流モードで１８０ｍＡ印可し、厚さ
２．０μｍの酸化亜鉛膜をＳＵＳ／銀／酸化亜鉛からな
る基板上に成膜した。この時のアノードと基板の間の距
離は２ｃｍとした。また、成膜中は、磁気撹拌子で水溶
液を撹拌した。
【０１０６】こうして得られたサンプルをポータブル電
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３００℃で１０秒間加熱し、水分量を測定したと
ころ４．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3だった。このサンプ
ルと実施例１のサンプルを用いてＪＩＳ規格のクロスハ
ッチ試験（碁盤目テープ法）と表面ＳＥＭ観察を行っ
た。
気炉（アサヒ理化製作所製 ＡＦＭ−１０）にいれ、設
定温度３００℃で１０秒間加熱し、水分量を測定したと
ころ４．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3だった。このサンプ
ルと実施例１のサンプルを用いてＪＩＳ規格のクロスハ
ッチ試験（碁盤目テープ法）と表面ＳＥＭ観察を行っ
た。
【０１０７】クロスハッチ試験の結果は実施例１では８
点、実施例１２では１０点であった。どちらも太陽電池
として問題はないが、あらかじめ１００ｎｍの酸化亜鉛
膜をスパッタで堆積してあった実施例１２の方がより密
着性が強かった。
点、実施例１２では１０点であった。どちらも太陽電池
として問題はないが、あらかじめ１００ｎｍの酸化亜鉛
膜をスパッタで堆積してあった実施例１２の方がより密
着性が強かった。
【０１０８】次に、ＳＥＭ観察の結果では、銀表面に直
接成膜した実施例１では、結晶粒の成長方向が部分的に
偏っているところが見られたが、あらかじめ１００ｎｍ
の酸化亜鉛膜をスパッタで堆積してあった実施例１２で
は、結晶粒の成長方向がアトランダムであった。この結
果は、どちらの場合にも太陽電池用基板としては問題な
く使用できるが、特に、工業的生産を考え大面積化をし
た場合、特性の均一性という観点からは多少実施例１２
の方が有利である可能性を示唆している。
接成膜した実施例１では、結晶粒の成長方向が部分的に
偏っているところが見られたが、あらかじめ１００ｎｍ
の酸化亜鉛膜をスパッタで堆積してあった実施例１２で
は、結晶粒の成長方向がアトランダムであった。この結
果は、どちらの場合にも太陽電池用基板としては問題な
く使用できるが、特に、工業的生産を考え大面積化をし
た場合、特性の均一性という観点からは多少実施例１２
の方が有利である可能性を示唆している。
【０１０９】上記の実施例同様、水を含有する雰囲気下
で雰囲気中の水の量を種々変えてスパッタリング法によ
り酸化亜鉛膜を形成し、太陽電池を作製したところ、膜
中水分量が４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上７．５×
１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲の酸化亜鉛膜を有する
太陽電池では良好な特性が得られた。
で雰囲気中の水の量を種々変えてスパッタリング法によ
り酸化亜鉛膜を形成し、太陽電池を作製したところ、膜
中水分量が４．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上７．５×
１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲の酸化亜鉛膜を有する
太陽電池では良好な特性が得られた。
【０１１０】
【発明の効果】以上示したように、酸化亜鉛膜中に７．
５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下、好ましくは４．０×１
０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上のある程度の水を含んだ太陽電
池用基板は、総合的に見て最適であると言える。
５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下、好ましくは４．０×１
０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上のある程度の水を含んだ太陽電
池用基板は、総合的に見て最適であると言える。
【０１１１】本発明の太陽電池用基板は、ある程度の水
を含んでいるために太陽電池には程よい抵抗値を持ちシ
ャントを引き起こしにくくすることができる。この原因
は、粒界に沿って何らかの物質が動くために電気的な導
通が起こると考えているが、水が粒界にあることで物質
が動き難くなり、結果、耐環境性が向上する。
を含んでいるために太陽電池には程よい抵抗値を持ちシ
ャントを引き起こしにくくすることができる。この原因
は、粒界に沿って何らかの物質が動くために電気的な導
通が起こると考えているが、水が粒界にあることで物質
が動き難くなり、結果、耐環境性が向上する。
【０１１２】また、ある程度水を含んでいるため、水が
存在するための粒界のようなものが通常のスパッタ等の
プロセスで作った酸化亜鉛膜より多いため、ごつごつと
岩がころがっているような形状を形成すると思われる。
そのため、高い乱反射率が得られ、結果として高いＪｓ
ｃが得られる。
存在するための粒界のようなものが通常のスパッタ等の
プロセスで作った酸化亜鉛膜より多いため、ごつごつと
岩がころがっているような形状を形成すると思われる。
そのため、高い乱反射率が得られ、結果として高いＪｓ
ｃが得られる。
【０１１３】また、特に、水溶液からの電気化学的反応
による電析法により形成された酸化亜鉛膜では、水分中
に含まれる酸素のおかげで、スパッタ等のプロセスで作
った酸化亜鉛膜に比べて、わずかながら亜鉛に対して酸
素リッチな酸化亜鉛膜となり、全反射率がわずかに上が
り、効率が上がる。
による電析法により形成された酸化亜鉛膜では、水分中
に含まれる酸素のおかげで、スパッタ等のプロセスで作
った酸化亜鉛膜に比べて、わずかながら亜鉛に対して酸
素リッチな酸化亜鉛膜となり、全反射率がわずかに上が
り、効率が上がる。
【０１１４】また、上記わずかながら亜鉛に対して酸素
リッチな酸化亜鉛膜であるがために、この基板上に太陽
電池（半導体膜）を形成する際の還元雰囲気中でも化学
的に安定で、電気的特性、光学的特性を損なわれない。
リッチな酸化亜鉛膜であるがために、この基板上に太陽
電池（半導体膜）を形成する際の還元雰囲気中でも化学
的に安定で、電気的特性、光学的特性を損なわれない。
【０１１５】また、特に、予め下引きに酸化亜鉛膜を１
層設けてやることにより、密着力のある均一な酸化亜鉛
膜が得られ、工業的にも優れた太陽電池用基板が得られ
る。
層設けてやることにより、密着力のある均一な酸化亜鉛
膜が得られ、工業的にも優れた太陽電池用基板が得られ
る。
【０１１６】また、水溶液を用いて酸化亜鉛膜を形成し
た後に乾燥する温度を、直後に形成される半導体層の形
成温度−１００℃以上、より好ましくは形成温度以上と
することで、酸化亜鉛膜中の結合水が半導体層形成工程
に悪影響を与えることを防ぐことができる。
た後に乾燥する温度を、直後に形成される半導体層の形
成温度−１００℃以上、より好ましくは形成温度以上と
することで、酸化亜鉛膜中の結合水が半導体層形成工程
に悪影響を与えることを防ぐことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 CB11 CB15 CB24 DA04 FA04 FA14 GA02 GA06
Claims (11)
- 【請求項１】 金属表面を有する基板上に、膜中の水分
量が７．５×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以下である酸化亜鉛
膜が形成されていることを特徴とする太陽電池用基板。 - 【請求項２】 前記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が４．０
×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請
求項１に記載の太陽電池用基板。 - 【請求項３】 前記酸化亜鉛膜の膜中の水分量が１．０
×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3以上５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃ
ｍ3以下であることを特徴とする請求項２に記載の太陽
電池用基板。 - 【請求項４】 前記酸化亜鉛膜は、水溶液からの電気化
学的反応による電析法により形成された膜であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池
用基板。 - 【請求項５】 前記酸化亜鉛膜は、水を含有する雰囲気
下でスパッタリング法により形成された膜であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池
用基板。 - 【請求項６】 前記酸化亜鉛膜が複数の層からなること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電
池用基板。 - 【請求項７】 前記金属表面の金属が銀、アルミニウ
ム、銅、銀合金、アルミニウム合金、銅合金のいずれか
であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
載の太陽電池用基板。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽
電池用基板の上に、少なくとも半導体層を有することを
特徴とする太陽電池。 - 【請求項９】 基板上に水溶液を用いて酸化亜鉛膜を形
成する工程と、該酸化亜鉛膜を第一の温度で乾燥する工
程と、該酸化亜鉛膜上に前記第一の温度＋１００℃以下
の第二の温度で半導体層を形成する工程とを有すること
を特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記第二の温度を前記第一の温度以下
とすることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記第一の温度を２００℃以上４００
℃以下とすることを特徴とする請求項９または１０に記
載の太陽電池の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP2000-367986 | 2000-12-04 | ||
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|---|---|
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| CN102201499A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 日本麦可罗尼克斯股份有限公司 | 电气处理装置及方法、以及探测单元 |
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- 2002-08-01 US US10/208,868 patent/US6660931B2/en not_active Expired - Fee Related
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