JP5071741B2 - 白金膜を有する電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金膜を有する電極の製造方法、特に色素増感太陽電池の対極として有用な白金膜を有する電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にスイス、ローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって、発表された新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来のシリコン型太陽電池と比較して、使用する材料が安価であること、製造工程が比較的単純であることから、製造コストを大幅に削減できる可能性があり、実用化が期待されている。
【０００３】
このような色素増感太陽電池において、電解液中に存在する酸化還元対（例えば、I3 -、I-等）を電極表面で酸化体から還元体へ速やかに反応（例えば、I3 -+2e-＝3I-の反応）させる触媒機能を持った対極が求められている。この対極には、触媒能の高い白金を導電膜［例えばＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＳｎＯ等］を付した導電性基板上に担持したものがよく用いられる。白金の担持方法としては、一般にスパッタ法（特許文献１参照）、蒸着法（特許文献２参照）が用いられている。しかし、これらの方法は量産化、大面積化を考えた場合、大きな真空チャンバーを備えた装置が必要となり、生産性も低く、設備費も高くなるため、製造コストの削減にはならない。また、これらの方法により作製された対極は、白金がヨウ素電解質に溶解し、耐久性がないことも報告されている。
【０００４】
その他の方法として、特許文献３には、電気メッキにより導電層の表面に白金粒子を担持させる方法が開示されている。しかし、この方法は白金粒子が粒子で担持されているため、密着強度が低く耐久性にも問題があると考えられる。また、この方法は電解液として硝酸という強酸を用いており、かかる強酸性下での電気メッキでは、酸に弱い導電膜（例えばＩＴＯ、ＳｎＯ等）を使用した基板あるいは金属基板は、導電膜の溶解、基板の溶解などの問題がある。
【０００５】
また、金属材料上に電気メッキ、無電界メッキを行う場合、金属材料の表面の酸化膜を酸処理等により除去しなければならず、前処理工程も複雑で、有害物が発生し、環境上も問題がある。
［０００６］
特許文献１：特開２０００−１７３６８０号公報
特許文献２：特開２０００−３６３３０号公報
特許文献３：特開２００３−３６８９７号公報
発明の開示
［０００７］
本発明は上記の従来技術に存在する問題を解決すべくなされたものであり、より優れた白金膜を有する電極の製造方法、特に色素増感太陽電池の対極として有用な白金膜を有する電極を製造する方法を提供することを課題とする。
［０００８］
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、ｐＨ２以上の白金水溶液を電解液として用いて電気メッキを行うことにより、導電膜上に、密着強度が十分にあり、かつ均一な白金が膜状に形成されることを見出し、本発明を完成した。
［０００９］
すなわち、本発明の白金膜を有する電極の製造方法は、
（ａ）陰極、陽極、電解液及び電源を準備する工程であって、陰極として第一の導電層とその上に塗布された粒径５〜１００ｎｍの粒子からなる第二の導電層とを有する導電膜の積層された基板と、電解液としてｐＨ２以上の白金水溶液を準備する工程、
（ｂ）該陰極を該電源の−極に接続し、該陽極を電源の＋極に接続すると共に、両電極を該電解液に浸漬し両電極間に電圧を印加して電気メッキすることにより、該陰極の該導電膜上に白金膜を形成する工程、および
（ｃ）該白金膜を形成した陰極を取り出す工程、
を順に行うことを特徴とする。
［００１０］
また、本発明は、該方法により製造された電極を、色素増感太陽電池の対極として用いることを特徴とする。
［００１１］
本発明による白金水溶液中での電気メッキ法による電極の作製は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）など、酸に弱い材料でも使用でき、短時間で選択的に導電膜上に白金膜を形成することができる。電気メッキ法は、従来のスパッタ法などと比較して安価な製造方法であり、色素増感太陽電池の製造コストの削減に貢献できる。また、形成された白金膜は、スパッタ法よりも耐久力に優れており、耐久性のある色素増感太陽電池の製造にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気メッキの形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電極を色素増感太陽電池の対極として用いたときの基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示す色素増感太陽電池の対極として用いた電極の模式断面図である。
【図４】実施例１における電気メッキ前のＩＴＯガラス導電膜表面の電子顕微鏡写真（８万倍）である。
【図５】実施例１における電気メッキ後のＩＴＯガラス導電膜表面の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【符号の説明】
【００１３】
１ 容器
２ 白金水溶液
３ 炭素電極
４ 対極
５ 直流電源
６ 基板
７ 導電層
８ 白金膜
９ 半導体電極
１０ 透明導電層
１１ 透明基板
１２ 光電極
１３ 電解液
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）工程（ａ）について
本工程は、本発明の製造方法に必要な陰極、陽極、電解液及び電源を準備する工程である。
【００１５】
（ｉ）電解液
本発明の方法で使用される電解液としては、ｐＨ２以上の白金水溶液が用いられる。
【００１６】
本発明に使用される白金水溶液で用いられる白金化合物としては、電気メッキに適するものを任意に用いることができるが、テトラクロロ白金（II)酸カリウム［Ｋ２ＰｔＣｌ４］、ジクロロテトラアンミン白金（II)［Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ］、ジニトロジアンミン白金（II)［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、ヘキサクロロ白金（IV)酸６水和物［Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ］、ヘキサアンミン白金（IV)メタンスルホン酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）６（ＣＨ３ＳＯ３）４］等の水溶性の二価または四価の白金化合物が特に好適に用いられる。
【００１７】
各白金化合物の濃度としては、白金の重量として、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度を好適に用いることができ、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／Ｌの濃度範囲を用いることができる。
【００１８】
また、必要に応じて、還元剤としてのヒドラジン等や、安定剤としてヒドロキシルアミン塩等の添加物を加えてもよい。
【００１９】
本溶液のｐＨは２以上であることが重要である。本溶液のｐＨが２未満の強酸性の場合、白金の膜を形成するまでメッキを続けても、得られた白金膜はすぐに剥離してしまい、良好な電池性能を期待できない（特許文献１、段落番号００３１参照）。基材の性質、白金の析出速度等を考慮して、最適のｐＨを調整することができるが、基板上の導電膜保護の観点から、ｐＨの範囲は４〜１３が好ましく、さらには７〜１１（７を除く）であることが特に好ましい。ｐＨを調整する剤としては、硝酸、アンモニア水、水酸化カリウムなどを好適に用いることができる。
【００２０】
（ｉｉ）陰極
本発明で用いられる陰極は、導電膜の積層された基板である。
【００２１】
基板としては、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を使用でき、特に基板の材質は選ばない。後述するように、特に本発明の方法によれば、金属基板を使用する場合においても、表面の酸化皮膜の除去等が不要で、簡単に電気メッキを行うことができる。金属基板に用いられる金属材料としては、チタン、ステンレス等が、ヨウ素に対する耐腐食性の観点から好ましい。
【００２２】
導電層としては、低い抵抗率の観点から、好ましくは添加物を含んでいてもよい酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜（酸化インジウム中に酸化スズが好ましくは５〜１５重量％含有）が好ましく、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたものでもよい。これらの導電層は、スパッタ法、蒸着法、スピンコート法等の既知の方法により、前記基板に積層できる。スパッタ法、蒸着法等により、表面の導電膜（第一の導電層）が平滑に積層されている場合には、さらに有機溶媒等に分散したＩＴＯのナノ粒子（粒径５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ）等の粒子を、前記第一の導電層の上に塗布して第二の導電層を形成し、表面積を大きくした方が、触媒性能が向上するので好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）その他
その他、陽極、電源については、電気メッキに通常用いられるものを用いることができる。
【００２４】
陽極としては、たとえば炭素電極、白金電極等を好適に用いることができる。
【００２５】
（２）工程（ｂ）について
本工程は、電気メッキを行う工程である。
【００２６】
メッキ浴温度は、室温〜８０℃を好適に用いることができ、より好ましくは室温〜６０℃を用いることができる。
【００２７】
電流密度としては、析出速度制御の観点から、一般的には０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度に制御して行うのが好ましく、より好ましくは２．５〜６Ａ／ｄｍ２に制御して行う。
【００２８】
メッキ時間は、温度、電流密度等により影響を受けるが、触媒性能及びコストの観点から、０．１〜５分、より好ましくは０．２５〜１．０分を用いることができる。
【００２９】
本電気メッキ工程により、陰極の導電膜上に選択的に白金膜を形成させることができる。白金を導電膜上に膜として形成させることにより、密着性・緻密性から機械的強度が良好であるし、白金膜が光を反射することで反射光が発電に寄与し、効率向上にもつながるという利点を有する。
【００３０】
（３）工程（ｃ）について
本工程は、上記工程（ａ）、（ｂ）によって製造された白金膜を形成した陰極を取り出す工程である。
【００３１】
取り出した陰極は水洗、乾燥後、色素増感太陽電池の対極として好適に使用することができる。
［００３２］
以下に、実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明する。
実施例
［００３３］
図１に電気メッキの模式図を示す。
［００３４］
容器１内の白金水溶液２に、導電層７が片側に積層された基板６、及び相手電極３を浸漬させた。
［００３５］
白金水溶液としては、実施例４を除き、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩水溶液をアンモニア水（含量２５重量％）により、ｐＨ１０．８に調整したものを用いた。該白金水溶液中の、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩濃度は６．９ｇ／Ｌ（白金として２ｇ／Ｌ）であり、該白金水溶液の液温は１９℃であった。
［００３６］
相手電極としては炭素電極を用いた。
［００３７］
電気メッキは、導電層７が積層された基板６を直流電源５の−極に接続し、相手電極３を直流電極５の＋極に接続し、この状態で、両電極間に電流を０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２となるように電圧を印加すると、基板６に積層された導電層７の表面に、選択的に白金膜８が形成され、図２に示すような対極４ができる。
［００３８］
より詳細には、以下のようにして実施例１〜３及び比較例１、２において、それぞれ対極４を作製した。実施例１のように、電気メッキが、ｐＨ２以上、より好ましくは７以上の白金水溶液中で行うと、ＩＴＯのような酸に弱い導電層でも、ＩＴＯを損傷することなく、白金メッキを行うことができる。
［００３９］
また、実施例３のように、チタン金属など、表面に酸化皮膜を持つ金属材料は、通常の電気メッキでは、酸化皮膜を除去しなければメッキが行えないが、表面に導電層を積層することにより、酸化皮膜の除去という複雑な前処理工程を行わなくても簡単に電気メッキが行える。電気メッキは、導電層を積層した面に選択的にメッキされ、導電層がない面にはメッキされないので、対極の作製には非常に有利である。
［００４０］
（参考例１）
導電層７が片側に積層された基板６として、ガラス基板上に導電膜としてインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ、酸化インジウム中に酸化スズがおよそ１０重量％含有）を蒸着したものを用いた（膜厚２００ｎｍ）。電気メッキ前のＩＴＯを蒸着した導電膜表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。
［００４１］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、白金膜を形成させた基板を水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。電気メッキ後のＩＴＯを蒸着した導電膜表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。メッキ前後の表面状態に差がなく、白金の粒子も認められないことから、白金は膜状に均一に析出していると考えられる。
［００４２］
（実施例２）
参考例１と同様の、導電膜としてＩＴＯを蒸着させたガラス基板を用意し、この基板の上に更に、ＩＴＯ粒子濃度１０質量％の有機溶媒溶液（有機溶媒：イソプロピルアルコール）をスピンコートし、１１０℃で５分乾燥し、これを陰極として電気メッキを行った（スピンコートの膜厚４００ｎｍ）。
［００４３］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、白金膜を形成させた基板を水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。
［００４４］
（比較例１）
実施例１と同じく、基板として、ガラス基板の上に導電層としてＩＴＯを蒸着したものを使用し、この導電層の表面にスパッタ装置（日立製作所製 Ｅ−１０３０形イオンスパッター）により、白金を２０ｎｍの厚さに担持させた。
［００４５］
（参考例３）
基板として、チタン金属板の上に平均粒径１２ｎｍのＩＴＯ粒子濃度１０質量％の有機溶媒溶液（有機溶媒：イソプロピルアルコール）をスピンコートし、１１０℃で５分乾燥したものを使用した。（膜厚４００ｎｍ）。
［００４６］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。
［００４７］
（比較例２）
実施例２と同様、基板はチタン金属板を使用し、この表面にスパッタ装置により白金を２０ｎｍの厚さに担持した。
［００４８］
（参考例４）
白金水溶液としては、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩水溶液をアンモニア水（１２．５重量％含有）により、ｐＨ２．１に調整したものを用いた。この時のヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩濃度は６．９ｇ／Ｌ（白金として２ｇ／Ｌ）、溶液温度は１９℃であった。
［００４９］
基板は、ガラス基板の上に導電膜としてＩＴＯを蒸着した実施例１と同様のものを使用し、電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。
［００５０］
電気メッキの後、水洗し、１１０℃で乾燥した（白金の膜厚は４ｎｍ）。
［００５１］
（性能評価）
実施例２、参考例１、３、４及び比較例１、２において製造されたそれぞれの電極を対極として用いて、図３の色素増感太陽電池をそれぞれ作製した。
［００５２］
これらについて、Ｉ−Ｖテスターを用いて、変換効率η［％］、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、曲線因子ＦＦを求め、上記の実施例及び比較例の各電極を対極として組み込んだ色素増感太陽電池の性能を評価した。その結果を表１に示す。
［００５３］
表１に示した結果から、電気メッキによる方法は、スパッタ法による方法と同様の良好な電池性能を示した。また、実施例２のように、更に追加のＩＴＯ粒子を表面に付けることにより、表面積が増加し、変換効率を更に良くすることができる。
［００５４］
また、参考例４では、電解液のｐＨを酸性（２．１）とした結果、参考例１に比べ、白金膜厚が少し薄くなった。このため、触媒性能は参考例１に比べてやや低下した。
［００５５］
［表１］
［００５６］
（発明品耐久性評価）
電極の耐久性を調べるため、ヨウ素とヨウ化リチウムをそれぞれ０．０３Ｍ、０．３Ｍの濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに溶解して電解液を作製し、この電解溶液中に上記実施例２の電極を浸漬し、８０℃で４８時間保持した。その後、これを取り出し、その電極を対極として用いて図３のような色素増感太陽電池を作製し、上記と同様に性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
（比較品耐久性評価）
本発明の電極の耐久性と比較するため、上記発明品耐久性評価と同様の電解液を作製し、この電解溶液中に上記比較例１の電極を浸漬し、８０℃で４８時間保持した。その後、これを取り出し、その電極を対極として用いて図３のような色素増感太陽電池を作製し、上記と同様に性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示した結果から、電気メッキによる方法は、スパッタ法による方法と比較して、耐久性において優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により製造された電極は、その導電膜の表面に白金が均一な膜を形成しているとともに、密着強度が十分にあり、色素増感太陽電池の対極として有用である。
【００６１】
また、本発明によれば、必要な部分のみに導電膜を形成しておくことによって、選択的に必要な部分のみに白金膜を形成させることができるので、コストの削減ができる。さらに、金属板等に本発明の方法を用いる場合にも、表面の酸化皮膜の除去等の処理は不要であり、導電膜を表面に形成しておけば簡単に電気メッキができる。
【０００１】
本発明は、白金膜を有する電極の製造方法、特に色素増感太陽電池の対極として有用な白金膜を有する電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にスイス、ローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって、発表された新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来のシリコン型太陽電池と比較して、使用する材料が安価であること、製造工程が比較的単純であることから、製造コストを大幅に削減できる可能性があり、実用化が期待されている。
【０００３】
このような色素増感太陽電池において、電解液中に存在する酸化還元対（例えば、I3 -、I-等）を電極表面で酸化体から還元体へ速やかに反応（例えば、I3 -+2e-＝3I-の反応）させる触媒機能を持った対極が求められている。この対極には、触媒能の高い白金を導電膜［例えばＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＳｎＯ等］を付した導電性基板上に担持したものがよく用いられる。白金の担持方法としては、一般にスパッタ法（特許文献１参照）、蒸着法（特許文献２参照）が用いられている。しかし、これらの方法は量産化、大面積化を考えた場合、大きな真空チャンバーを備えた装置が必要となり、生産性も低く、設備費も高くなるため、製造コストの削減にはならない。また、これらの方法により作製された対極は、白金がヨウ素電解質に溶解し、耐久性がないことも報告されている。
【０００４】
その他の方法として、特許文献３には、電気メッキにより導電層の表面に白金粒子を担持させる方法が開示されている。しかし、この方法は白金粒子が粒子で担持されているため、密着強度が低く耐久性にも問題があると考えられる。また、この方法は電解液として硝酸という強酸を用いており、かかる強酸性下での電気メッキでは、酸に弱い導電膜（例えばＩＴＯ、ＳｎＯ等）を使用した基板あるいは金属基板は、導電膜の溶解、基板の溶解などの問題がある。
【０００５】
また、金属材料上に電気メッキ、無電界メッキを行う場合、金属材料の表面の酸化膜を酸処理等により除去しなければならず、前処理工程も複雑で、有害物が発生し、環境上も問題がある。
［０００６］
特許文献１：特開２０００−１７３６８０号公報
特許文献２：特開２０００−３６３３０号公報
特許文献３：特開２００３−３６８９７号公報
発明の開示
［０００７］
本発明は上記の従来技術に存在する問題を解決すべくなされたものであり、より優れた白金膜を有する電極の製造方法、特に色素増感太陽電池の対極として有用な白金膜を有する電極を製造する方法を提供することを課題とする。
［０００８］
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、ｐＨ２以上の白金水溶液を電解液として用いて電気メッキを行うことにより、導電膜上に、密着強度が十分にあり、かつ均一な白金が膜状に形成されることを見出し、本発明を完成した。
［０００９］
すなわち、本発明の白金膜を有する電極の製造方法は、
（ａ）陰極、陽極、電解液及び電源を準備する工程であって、陰極として第一の導電層とその上に塗布された粒径５〜１００ｎｍの粒子からなる第二の導電層とを有する導電膜の積層された基板と、電解液としてｐＨ２以上の白金水溶液を準備する工程、
（ｂ）該陰極を該電源の−極に接続し、該陽極を電源の＋極に接続すると共に、両電極を該電解液に浸漬し両電極間に電圧を印加して電気メッキすることにより、該陰極の該導電膜上に白金膜を形成する工程、および
（ｃ）該白金膜を形成した陰極を取り出す工程、
を順に行うことを特徴とする。
［００１０］
また、本発明は、該方法により製造された電極を、色素増感太陽電池の対極として用いることを特徴とする。
［００１１］
本発明による白金水溶液中での電気メッキ法による電極の作製は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）など、酸に弱い材料でも使用でき、短時間で選択的に導電膜上に白金膜を形成することができる。電気メッキ法は、従来のスパッタ法などと比較して安価な製造方法であり、色素増感太陽電池の製造コストの削減に貢献できる。また、形成された白金膜は、スパッタ法よりも耐久力に優れており、耐久性のある色素増感太陽電池の製造にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気メッキの形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電極を色素増感太陽電池の対極として用いたときの基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示す色素増感太陽電池の対極として用いた電極の模式断面図である。
【図４】実施例１における電気メッキ前のＩＴＯガラス導電膜表面の電子顕微鏡写真（８万倍）である。
【図５】実施例１における電気メッキ後のＩＴＯガラス導電膜表面の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【符号の説明】
【００１３】
１ 容器
２ 白金水溶液
３ 炭素電極
４ 対極
５ 直流電源
６ 基板
７ 導電層
８ 白金膜
９ 半導体電極
１０ 透明導電層
１１ 透明基板
１２ 光電極
１３ 電解液
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）工程（ａ）について
本工程は、本発明の製造方法に必要な陰極、陽極、電解液及び電源を準備する工程である。
【００１５】
（ｉ）電解液
本発明の方法で使用される電解液としては、ｐＨ２以上の白金水溶液が用いられる。
【００１６】
本発明に使用される白金水溶液で用いられる白金化合物としては、電気メッキに適するものを任意に用いることができるが、テトラクロロ白金（II)酸カリウム［Ｋ２ＰｔＣｌ４］、ジクロロテトラアンミン白金（II)［Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ］、ジニトロジアンミン白金（II)［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、ヘキサクロロ白金（IV)酸６水和物［Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ］、ヘキサアンミン白金（IV)メタンスルホン酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）６（ＣＨ３ＳＯ３）４］等の水溶性の二価または四価の白金化合物が特に好適に用いられる。
【００１７】
各白金化合物の濃度としては、白金の重量として、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度を好適に用いることができ、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／Ｌの濃度範囲を用いることができる。
【００１８】
また、必要に応じて、還元剤としてのヒドラジン等や、安定剤としてヒドロキシルアミン塩等の添加物を加えてもよい。
【００１９】
本溶液のｐＨは２以上であることが重要である。本溶液のｐＨが２未満の強酸性の場合、白金の膜を形成するまでメッキを続けても、得られた白金膜はすぐに剥離してしまい、良好な電池性能を期待できない（特許文献１、段落番号００３１参照）。基材の性質、白金の析出速度等を考慮して、最適のｐＨを調整することができるが、基板上の導電膜保護の観点から、ｐＨの範囲は４〜１３が好ましく、さらには７〜１１（７を除く）であることが特に好ましい。ｐＨを調整する剤としては、硝酸、アンモニア水、水酸化カリウムなどを好適に用いることができる。
【００２０】
（ｉｉ）陰極
本発明で用いられる陰極は、導電膜の積層された基板である。
【００２１】
基板としては、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を使用でき、特に基板の材質は選ばない。後述するように、特に本発明の方法によれば、金属基板を使用する場合においても、表面の酸化皮膜の除去等が不要で、簡単に電気メッキを行うことができる。金属基板に用いられる金属材料としては、チタン、ステンレス等が、ヨウ素に対する耐腐食性の観点から好ましい。
【００２２】
導電層としては、低い抵抗率の観点から、好ましくは添加物を含んでいてもよい酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜（酸化インジウム中に酸化スズが好ましくは５〜１５重量％含有）が好ましく、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたものでもよい。これらの導電層は、スパッタ法、蒸着法、スピンコート法等の既知の方法により、前記基板に積層できる。スパッタ法、蒸着法等により、表面の導電膜（第一の導電層）が平滑に積層されている場合には、さらに有機溶媒等に分散したＩＴＯのナノ粒子（粒径５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ）等の粒子を、前記第一の導電層の上に塗布して第二の導電層を形成し、表面積を大きくした方が、触媒性能が向上するので好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）その他
その他、陽極、電源については、電気メッキに通常用いられるものを用いることができる。
【００２４】
陽極としては、たとえば炭素電極、白金電極等を好適に用いることができる。
【００２５】
（２）工程（ｂ）について
本工程は、電気メッキを行う工程である。
【００２６】
メッキ浴温度は、室温〜８０℃を好適に用いることができ、より好ましくは室温〜６０℃を用いることができる。
【００２７】
電流密度としては、析出速度制御の観点から、一般的には０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度に制御して行うのが好ましく、より好ましくは２．５〜６Ａ／ｄｍ２に制御して行う。
【００２８】
メッキ時間は、温度、電流密度等により影響を受けるが、触媒性能及びコストの観点から、０．１〜５分、より好ましくは０．２５〜１．０分を用いることができる。
【００２９】
本電気メッキ工程により、陰極の導電膜上に選択的に白金膜を形成させることができる。白金を導電膜上に膜として形成させることにより、密着性・緻密性から機械的強度が良好であるし、白金膜が光を反射することで反射光が発電に寄与し、効率向上にもつながるという利点を有する。
【００３０】
（３）工程（ｃ）について
本工程は、上記工程（ａ）、（ｂ）によって製造された白金膜を形成した陰極を取り出す工程である。
【００３１】
取り出した陰極は水洗、乾燥後、色素増感太陽電池の対極として好適に使用することができる。
［００３２］
以下に、実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明する。
実施例
［００３３］
図１に電気メッキの模式図を示す。
［００３４］
容器１内の白金水溶液２に、導電層７が片側に積層された基板６、及び相手電極３を浸漬させた。
［００３５］
白金水溶液としては、実施例４を除き、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩水溶液をアンモニア水（含量２５重量％）により、ｐＨ１０．８に調整したものを用いた。該白金水溶液中の、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩濃度は６．９ｇ／Ｌ（白金として２ｇ／Ｌ）であり、該白金水溶液の液温は１９℃であった。
［００３６］
相手電極としては炭素電極を用いた。
［００３７］
電気メッキは、導電層７が積層された基板６を直流電源５の−極に接続し、相手電極３を直流電極５の＋極に接続し、この状態で、両電極間に電流を０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２となるように電圧を印加すると、基板６に積層された導電層７の表面に、選択的に白金膜８が形成され、図２に示すような対極４ができる。
［００３８］
より詳細には、以下のようにして実施例１〜３及び比較例１、２において、それぞれ対極４を作製した。実施例１のように、電気メッキが、ｐＨ２以上、より好ましくは７以上の白金水溶液中で行うと、ＩＴＯのような酸に弱い導電層でも、ＩＴＯを損傷することなく、白金メッキを行うことができる。
［００３９］
また、実施例３のように、チタン金属など、表面に酸化皮膜を持つ金属材料は、通常の電気メッキでは、酸化皮膜を除去しなければメッキが行えないが、表面に導電層を積層することにより、酸化皮膜の除去という複雑な前処理工程を行わなくても簡単に電気メッキが行える。電気メッキは、導電層を積層した面に選択的にメッキされ、導電層がない面にはメッキされないので、対極の作製には非常に有利である。
［００４０］
（参考例１）
導電層７が片側に積層された基板６として、ガラス基板上に導電膜としてインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ、酸化インジウム中に酸化スズがおよそ１０重量％含有）を蒸着したものを用いた（膜厚２００ｎｍ）。電気メッキ前のＩＴＯを蒸着した導電膜表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。
［００４１］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、白金膜を形成させた基板を水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。電気メッキ後のＩＴＯを蒸着した導電膜表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。メッキ前後の表面状態に差がなく、白金の粒子も認められないことから、白金は膜状に均一に析出していると考えられる。
［００４２］
（実施例２）
参考例１と同様の、導電膜としてＩＴＯを蒸着させたガラス基板を用意し、この基板の上に更に、ＩＴＯ粒子濃度１０質量％の有機溶媒溶液（有機溶媒：イソプロピルアルコール）をスピンコートし、１１０℃で５分乾燥し、これを陰極として電気メッキを行った（スピンコートの膜厚４００ｎｍ）。
［００４３］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、白金膜を形成させた基板を水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。
［００４４］
（比較例１）
実施例１と同じく、基板として、ガラス基板の上に導電層としてＩＴＯを蒸着したものを使用し、この導電層の表面にスパッタ装置（日立製作所製 Ｅ−１０３０形イオンスパッター）により、白金を２０ｎｍの厚さに担持させた。
［００４５］
（参考例３）
基板として、チタン金属板の上に平均粒径１２ｎｍのＩＴＯ粒子濃度１０質量％の有機溶媒溶液（有機溶媒：イソプロピルアルコール）をスピンコートし、１１０℃で５分乾燥したものを使用した。（膜厚４００ｎｍ）。
［００４６］
電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。電気メッキの後、水洗し、１１０℃で乾燥した（白金膜の厚み５ｎｍ）。
［００４７］
（比較例２）
実施例２と同様、基板はチタン金属板を使用し、この表面にスパッタ装置により白金を２０ｎｍの厚さに担持した。
［００４８］
（参考例４）
白金水溶液としては、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩水溶液をアンモニア水（１２．５重量％含有）により、ｐＨ２．１に調整したものを用いた。この時のヘキサアンミン白金（ＩＶ）メタンスルホン酸塩濃度は６．９ｇ／Ｌ（白金として２ｇ／Ｌ）、溶液温度は１９℃であった。
［００４９］
基板は、ガラス基板の上に導電膜としてＩＴＯを蒸着した実施例１と同様のものを使用し、電気メッキの電流密度は５Ａ／ｄｍ２とし、時間は０．５分とした。
［００５０］
電気メッキの後、水洗し、１１０℃で乾燥した（白金の膜厚は４ｎｍ）。
［００５１］
（性能評価）
実施例２、参考例１、３、４及び比較例１、２において製造されたそれぞれの電極を対極として用いて、図３の色素増感太陽電池をそれぞれ作製した。
［００５２］
これらについて、Ｉ−Ｖテスターを用いて、変換効率η［％］、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、曲線因子ＦＦを求め、上記の実施例及び比較例の各電極を対極として組み込んだ色素増感太陽電池の性能を評価した。その結果を表１に示す。
［００５３］
表１に示した結果から、電気メッキによる方法は、スパッタ法による方法と同様の良好な電池性能を示した。また、実施例２のように、更に追加のＩＴＯ粒子を表面に付けることにより、表面積が増加し、変換効率を更に良くすることができる。
［００５４］
また、参考例４では、電解液のｐＨを酸性（２．１）とした結果、参考例１に比べ、白金膜厚が少し薄くなった。このため、触媒性能は参考例１に比べてやや低下した。
［００５５］
［表１］
（発明品耐久性評価）
電極の耐久性を調べるため、ヨウ素とヨウ化リチウムをそれぞれ０．０３Ｍ、０．３Ｍの濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに溶解して電解液を作製し、この電解溶液中に上記実施例２の電極を浸漬し、８０℃で４８時間保持した。その後、これを取り出し、その電極を対極として用いて図３のような色素増感太陽電池を作製し、上記と同様に性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
（比較品耐久性評価）
本発明の電極の耐久性と比較するため、上記発明品耐久性評価と同様の電解液を作製し、この電解溶液中に上記比較例１の電極を浸漬し、８０℃で４８時間保持した。その後、これを取り出し、その電極を対極として用いて図３のような色素増感太陽電池を作製し、上記と同様に性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
表２に示した結果から、電気メッキによる方法は、スパッタ法による方法と比較して、耐久性において優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により製造された電極は、その導電膜の表面に白金が均一な膜を形成しているとともに、密着強度が十分にあり、色素増感太陽電池の対極として有用である。
【００６１】
また、本発明によれば、必要な部分のみに導電膜を形成しておくことによって、選択的に必要な部分のみに白金膜を形成させることができるので、コストの削減ができる。さらに、金属板等に本発明の方法を用いる場合にも、表面の酸化皮膜の除去等の処理は不要であり、導電膜を表面に形成しておけば簡単に電気メッキができる。
Claims (6)
- （ａ）陰極、陽極、電解液及び電源を準備する工程であって、陰極として第一の導電層とその上に塗布された粒径５〜１００ｎｍの粒子からなる第二の導電層とを有する導電膜の積層された基板と、電解液としてｐＨ２以上の白金水溶液を準備する工程、
（ｂ）該陰極を該電源の−極に接続し、該陽極を電源の＋極に接続すると共に、両電極を該電解液に浸漬し両電極間に電圧を印加して電気メッキすることにより、該陰極の該導電膜上に白金膜を形成する工程、および
（ｃ）該白金膜を形成した陰極を取り出す工程、
を順に行い、
前記導電膜が、添加物を含んでいてもよい酸化スズ又はインジウム・スズ酸化物から形成されていることを特徴とする白金膜を有する電極の製造方法。 - 前記白金水溶液のｐＨが４〜１３であることを特徴とする請求項１に記載の白金膜を有する電極の製造方法。
- 前記工程（ｂ）において、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度に制御して電気メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の白金膜を有する電極の製造方法。
- 前記基板が、金属材料であることを特徴とする請求項１に記載の白金膜を有する電極の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造することのできる白金膜を有する電極。
- 請求項５の電極を、対極として組み込んだ色素増感太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008546865A JP5071741B2 (ja) | 2006-11-28 | 2006-12-26 | 白金膜を有する電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
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