TWI383529B - And a method for producing an electrode having a platinum film - Google Patents
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Description
本發明關於一種具有白金膜之電極的製造方法、特別是具有有用於作為色素增感太陽能電池對極之白金膜之電極的製造方法。
於1991年，由瑞士洛桑工科大學之格拉茲爾(Michael Grtzel)，所發表的新型態色素增感太陽能電池，相較於以往之矽氧烷型太陽能電池，由於所使用材料價格便宜，製造步驟比較單純，可大幅削減製造成本，其實用化有所期待。
此方式之色素增感太陽能電池中，需要對於電解液中存在的氧化還原對(例如，I3 －
、I－
等)於電極表面由氧化體快速成為還原體的反應(例如，I3 －＋
2e－
＝3I－
的反應)具有觸媒機能的對極。該對極可使用將觸媒能高的白金載持於附有導電膜[例如ITO(銦．錫氧化物)、SnO等]的導電性基板上者。白金載持的方法，一般可使用濺鍍法(參照專利文獻1)、蒸鍍法(參照專利文獻2)。然而，該等方法考慮於量產化、大面積化時，由需要具備大型真空室的裝置，生產性亦低、設備費亦高，無法削減製造成本。再者，亦有報導根據該等方法所製作之對極，白金溶解於碘電解質，而無耐久性。
其他的方法而言，專利文獻3中揭示以電鍍於導電層表面載持白金粒子的方法。然而，此方法由於白金粒子係以粒子載持，考慮有密著強度低且耐久性亦有問題。再者，此方法係使用硝酸脂強酸作為電解液，於強酸性下的電鍍，使用於酸性弱的導電膜(例如ITO、SnO等)之基板或金屬基板，有導電膜的溶解、基板的溶解等問題。
再者，於金屬材料上進行電鍍、無電場鍍敷時，不得不經由酸處理等除去金屬材料表面的氧化膜，前處理步驟亦為複雜，產生有害物，於環境上亦有問題。
[專利文獻1]日本特開2000－173680號公報[專利文獻2]日本特開2000－36330號公報[專利文獻3]日本特開2003－36897號公報
本發明為解決上述以往技術中存在的問題，以提供具有更優異白金膜之電極製造方法，特別是有用於作為色素增感太陽能電池的對極之具有白金膜的電極的製造方法為課題。
本發明者們，為解決上述課題致力研究的結果發現，使用pH 2以上的白金水溶液作為電解液而進行電鍍，於導電膜上形成密著強度充分且均依的白金膜狀，而完成本發明。
亦即，本發明之具有白金膜之電極的製造方法，為依序進行下述步驟：(a)陰極、陽極、電解液及電源的準備步驟，其係使層合有導電膜的基板作為陰極，使pH 2以上的白金水溶液作為電解液的準備步驟；(b)將該陰極連接於該電源的負極(－極)，該陽極連接於該電源之正極(＋極)之同時，藉由將兩電極浸漬於該電解液且於兩電極間施加電壓進行電鍍，於該陰極之該導電膜上形成白金膜的步驟；以及(c)將形成有該白金膜之陰極取出的步驟。
再者，本發明係以根據該方法所製造之電極使用作為色素增改太陽能電池的對極為特徵。
根據本發明，於白金水溶液中經由電鍍法的電極製作，可使用銦．錫氧化物(ITO)等，酸性弱的材料，可以短時間選擇性地於導電膜上形成白金膜。電鍍法相較於以往之濺鍍法等，為價格低的製造方法，可對於色素增感太陽能電池的製造成本有所貢獻。再者，所形成之白金膜亦較濺鍍法所形成者，更為耐久力優異，可對於耐久性的色素增改太陽能電池的製造有所貢獻。
本步驟為本發明製造方法上所必要之陰極、陽極、電解液及電源的準備步驟。
(i)電解液本發明方法中所使用之電解液，係使用pH 2以上之白金水溶液。
使用於本發明之白金水溶液中所使用之白金化合物，雖然只要適合於電鍍者之任意者皆可，但以四氯白金(II)酸鉀[K2
PtCl4
]、二氯四胺白金(II)[Pt(NH3
)4
Cl2
．H2
O]、二硝基二胺白金(II)[Pt(NO2
)2
(NH3
)2
]、六氯白金(IV)酸6水合物[H2
PtCl6
．6H2
O]、六胺白金(IV)甲磺酸鹽[Pt(NH3
)6
(CH3
SO3
)4
]等水溶性之二價或四價之白金化合物特為適合。
各白金化合物的濃度，以白金的重量而言，可使用0.1至10g/L的濃度為適合，較佳可於1.5至2.5g/L的濃度範圍使用。
再者，必要時，亦可添加肼等作為還原劑、羥基胺鹽等作為安定劑的添加物。
本溶液之pH為2以上係重要者。本溶液之pH為未達2之強酸時，至形成白金膜為止持續電鍍，所製得之白金膜立即剝離，無法期待良好的電池性能(參照專利文獻1第0031段)。考慮基材的性質、白金的析出速度等，雖可調整最適pH，但由基板上導電膜保護的觀點，pH的範圍較佳為4至13，再較佳為7至11(7除外)。pH調整劑可適宜地使用硝酸、氨水、氫氧化鉀等。
(ii)陰極本發明所使用之陰極為層合有導電膜的基板。
基板可使用玻璃基板、塑膠基板、金屬基板等，不特定選擇基板材質。如後述方式，特別是根據本發明之方法，使用金屬基板時，不需要表面氧化膜的去除等，可簡單地進行電鍍。使用作為金屬基板之金屬材料，由對碘之耐腐蝕性觀點而言，較佳為鈦、不鏽鋼等。
由低電阻率的觀點而言，導電層較佳為可含有添加物之氧化錫、銦．錫氧化物(ITO)膜(氧化銦中較佳含有5至15重量%之氧化錫)，亦可為氧化錫中摻雜(dope)有氟或銻者。該等導電層可經由濺鍍法、蒸鍍法、旋塗法等已知方法，層合於上述基板。經由濺鍍法、蒸鍍法等，表面的導電膜(第一導電層)為平滑地層合時，且分散於有機溶劑等ITO奈米粒子(粒徑為5至100nm，較佳為10至50nm)等粒子，塗佈於上述第一導電層上形成第二導電層，使表面基大，提升觸媒性能而佳。
(iii)其他其他之陽極、電源等，可使用電鍍中通常所使用者。
陽極可適宜使用例如碳電極、白金電極等。
本步驟為進行電鍍的步驟。
電鍍浴溫度可適宜地使用室溫至80℃，較佳可使用室溫至60℃。
由析出速度調控的觀點而言，電流密度一般調控為0.1至10A/dm2
的電流密度進行為佳，較佳調控為2.5至6A/dm2
進行。
電鍍時間雖受到溫度、電流密度等的影響，但由觸媒性能及成本的觀點而言，可使用0.1至5分鐘，較佳為0.25至1.0分鐘。
根據本電鍍步驟，可於陰極導電膜上選擇性地形成白金膜。經由白金於導電膜上形成膜，具有密著性、緻密性之機械強度良好，白金膜反射光而於發電時賦予反射光，效率提升等有利點。
本步驟係將於上述(a)、(b)所製造之形成有白金膜之陰極取出的步驟。
取出的陰極，水洗、乾燥後，可適宜使用作為色素增感太陽能電池的對極。
以下列舉實施例更詳細說明本發明。
第1圖顯示電鍍的模式圖。
容器1內的白金水溶液2中，浸漬於單側層合有導電層7之基板6及相對電極3。
白金水溶液，除了實施例4以外，使用藉由氨水(含量25重量%)，使六胺白金(IV)甲磺酸鹽水溶液調整為pH 10.8者。該白金水溶液中，六胺白金(IV)甲磺酸鹽濃度為6.9g/L(白金為2g/L)，該白金水溶液的液溫為19℃。
使用碳電極作為相對電極。
電鍍係將直流電源5的負極(－極)連接於層合有導電層7之基板6，直流電極5的正極(＋極)連接於相對電極3，於此狀態，以兩電極間的電流成為0.1A/dm2
至10A/dm2
的方式，施加電壓，於層合於基板6之導電層7的表面，選擇性地形成白金膜8，可如第2圖所示之對極4。
更詳而言之，如下述方式之實施例1至3及比較例1及2中，分別製作對極4。如實施例1，電鍍係於pH 2以上，較佳為7以上的白金水溶液中進行，如ITO之酸性弱的導電層，可不損傷ITO而進行白金鍍敷。
再者，如實施例3，鈦金屬等，表面具有氧化皮膜之金屬材料，於一般電鍍中，不除去氧化皮膜無法進行鍍敷，經由於表面層合導電層，不進行氧化皮膜除去之複雜的前處理而可簡單地進行電鍍。電鍍係於層合有導電層之面，選擇性地鍍敷，由於無導電層的面則不鍍敷，對於對極的製作非常有利。
單面層合有導電層7之基板6，使用於玻璃基板上蒸鍍有銦．錫氧化物(ITO，氧化銦中含有大約10重量%的氧化錫)者(膜厚200nm)。電鍍前之蒸鍍有ITO的導電膜表面的電子顯微鏡照相示於第4圖。
電鍍的電流密度為5A/dm2
，時間為0.5分鐘。電鍍之後，水洗形成有白金膜的基板，於110℃乾燥(白金膜厚度5nm)。電鍍後之蒸鍍有ITO的導電膜表面的電子顯微鏡照相示於第5圖。電鍍前後的表面無差異，亦無法辨認有白金粒子，咸信白金為膜狀均一地析出。
與實施例1相同，準備蒸鍍有作為導電膜ITO之玻璃基板，於該基板上，再旋塗ITO粒子濃度10質量%的有機溶劑溶液(有機溶劑：異丙醇)，於110℃乾燥5分鐘，將其作為陰極進行電鍍(旋塗膜厚400nm)。
電鍍的電流密度為5A/dm2
，時間為0.5分鐘。電鍍之後，水洗形成有白金膜的基板，於110℃乾燥(白金膜厚度5nm)。
與實施例1相同，使用玻璃基板上蒸鍍有ITO作為導電層者做為基板，該導電層表面藉由濺鍍裝置(日立製作所製造，E－1030型離子濺鍍機)，載持20nm厚的白金。
使用鈦金屬板上旋塗平均粒徑12nm之ITO粒子濃度10質量%的有機溶劑溶液(有機溶劑：異丙醇)，於110℃乾燥5分鐘者。(膜厚400nm)。
電鍍的電流密度為5A/dm2
，時間為0.5分鐘。電鍍之後，水洗形成有白金膜的基板，於110℃乾燥(白金膜厚度5nm)。
與實施例2同樣，基板係使用鈦金屬板，經由濺鍍裝置於該表面載持20nm厚的白金。
使用藉由氨水(含有12.5重量%)，使六胺白金(IV)甲磺酸鹽水溶液調整為pH 2.1者，作為白金水溶液。此時，六胺白金(IV)甲磺酸鹽濃度為6.9g/L(白金為2g/L)，該白金水溶液的液溫為19℃。
基板係使用與實施例1相同之於玻璃基板上蒸鍍有作為導電膜ITO者，電鍍的電流密度為5A/dm2
，時間為0.5分鐘。
電鍍之後，水洗，於110℃乾燥(白金膜厚度4nm)。
使用實施例1、2、3、4及比較例1、2中所製造之各個電極作為對極，分別製作第3圖之色素增感性太陽能電池。
對於該等，使用I－V測試，求出變換效率η[%]、開放電壓Voc[V]、短路電流Jsc[mA/cm2
]、曲線因子FF，評估上述實施例及比較例之各電極組裝作為對極之色素增感性太陽能電池的性能。其結果示於表1。
由表1所示結果可知，經由電鍍方法，顯示與經由濺鍍方法同樣良好的電池性能。再者，根據實施例2，再於表面追加的附著ITO粒子，表面積增加，變換效率可更為良好。
再者，於實施例4中，電解液的pH為酸性(2.1)的結果，與實施例1相比，白金厚度稍微變薄。因此，觸媒性能與實施例1相比為稍稍降低。
為了調查電池的耐久性，以碘與碘化鋰分別為0.03M、0.3M的濃度的方式，溶解於3－甲氧基丙腈製作電解液，於該電解液中浸漬上述實施例2之電極，於80℃保持48小時。之後，將其取出，使用該電極作為對極，製作如第3圖所示之色素增感性太陽能電池，於上述同樣方式評估性能。其結果示於表2。
為了比較本發明電極的耐久性，與上述發明品製作同樣的電解液，於該電解液中浸漬上述比較例1之電極，於80℃保持48小時。之後，將其取出，使用該電極作為對極，製作如第3圖所示之色素增感性太陽能電池，於上述同樣方式評估性能。其結果示於表2。
由表2所示結果可知，經由電鍍方法與經由濺鍍方法相比較，可確認耐久性優異。
根據本發明的方法所製造之電提，於其導電膜表面，白金形成均一的膜，同時密著強度充分，有用於作為色素增感太陽能電池的對極。
再者，根據本發明，由於僅於必要部分形成導電層，可僅於必要部分形成白金膜，可削減成本。此外，以金屬板等使用本發明的方法時，不需要表面氧化皮膜的去除等處理，可於表面形成導電膜而簡單地電鍍。
1．．．容器
2．．．白金水溶液
3．．．碳電極
4．．．對極
5．．．直流電源
6．．．基板
7．．．導電層
8．．．白金膜
9．．．半導體電極
10．．．透明導電層
11．．．透明基板
12．．．光電極
13．．．電解液
第1圖為顯示電鍍型態之模式剖面圖。
第2圖為顯示使用本發明之電極作為色素增感太陽能電池的對極時的基本構成之模式剖面圖。
第3圖為第2圓中所顯示之使用作為色素增感太陽能電池的對極的電極之模式剖面圖。
第4圖為實施例1中電鍍前ITO玻璃導電膜表面之電子顯微鏡照相圖(8萬倍)。
第5圖為實施例1中電鍍後ITO玻璃導電膜表面之電子顯微鏡照相圖(10萬倍)。
4．．．對極
6．．．基板
7．．．導電層
8．．．白金膜
9．．．半導體電極
10．．．透明導電層
11．．．透明基板
12．．．光電極
13．．．電解液
Claims (7)
- 一種具有白金膜之電極的製造方法，包括依序進行下述步驟：(a)陰極、陽極、電解液及電源的準備步驟，其係使層合有導電膜的基板作為陰極，使pH2以上的白金水溶液作為電解液的準備步驟，其中該導電膜具有為蒸鍍膜之第一導電層以及經塗佈於該第一導電層上由粒徑5至100nm的粒子所成之第二導電層、(b)將該陰極連接於該電源的負極(-極)，該陽極連接於該電源之正極(+極)之同時，藉由將兩電極浸漬於該電解液且於兩電極間施加電壓進行電鍍，於該陰極之該導電膜上形成白金膜的步驟、以及(c)將形成有該白金膜之陰極取出的步驟，且前述第一及第二導電層係由可含有添加物之氧化錫或銦．錫氧化物所形成。
- 如申請專利範圍第1項之具有白金膜之電極的製造方法，其中，該白金水溶液之pH為4至13。
- 如申請專利範圍第1項之具有白金膜之電極的製造方法，其中，該步驟(b)中，係控制為0.1至10A/dm2 的電流密度而進行電鍍。
- 如申請專利範圍第1項之具有白金膜之電極的製造方法，其中，該基板為金屬材料。
- 一種電極，具有可根據申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法所製造之白金膜。
- 一種色素增感太陽電池，係將申請專利範圍第5項之電極作為對極而予以組裝者。
- 一種具有白金膜之電極的製造方法，包括依序進行下述步驟：(a)陰極、陽極、電解液及電源的準備步驟，其係使層合有導電膜的基板作為陰極，使pH2以上的白金水溶液作為電解液的準備步驟，其中該導電膜具有第一導電層，以及經塗佈於該第一導電層且由粒徑5至100nm的粒子所成之第二導電層、(b)將該陰極連接於該電源的負極(-極)，該陽極連接於該電源之正極(+極)之同時，藉由將兩電極浸漬於該電解液且於兩電極間施加電壓進行電鍍，於該陰極之該導電膜上形成白金膜的步驟、以及(c)將形成有該白金膜之陰極取出的步驟，且前述基板係金屬材料。
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