CN102262961A

CN102262961A - 形成太阳能电池电极的方法

Info

Publication number: CN102262961A
Application number: CN2010101893458A
Authority: CN
Inventors: 林哲宇; 林正裕; 蓝若琳; 万其超; 卫子健; 许雯琪
Original assignee: Tripod Wuxi Electronic Co Ltd
Current assignee: Tripod Wuxi Electronic Co Ltd
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明涉及形成太阳能电池电极的方法，包括：提供具有导电层的基板；使用硅烷偶联剂对基板表面进行改性；在基板表面形成晶种层；以及在基板表面上形成电极层。

Description

形成太阳能电池电极的方法

技术领域

本发明涉及使用电镀或无电电镀形成太阳能电池电极的方法，并且特别是涉及使用接枝剂对基板进行改性以形成太阳能电池电极的方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池(DSSC)具有低成本、制作工艺容易和工艺设备简单等特点，因而逐渐受到重视。DSSC主要包括在透明导电玻璃上沉积染料敏化纳米结晶半导体层的阳极(photoanode)、采用镀铂对电极的阴极、及提供碘离子与三碘离子(I₃ ^-/I^-)氧化还原对的电解质。图1显示DSSC的基本操作，其可总结成下述五个步骤：(1)在染料分子110中发生光激发而产生电荷分离(如箭头1所示)；(2)电荷(此处为电子)注入阳极160中的介孔二氧化钛(TiO₂)粒子120的导带中；(3)电荷经电子负载至外部电路130(如箭头2所示)；(4)通过电解质中的氧化还原对140使染料还原至基态(如箭头3所示)；(5)在对电极150上通过由外部电路130所获得的电荷使氧化还原对140还原(如箭头4所示)。

在DSSC中，在对电极上使氧化还原对还原的反应可表示如下：

因为碘离子负责将氧化态的染料分子再生，故上述还原反应非常重要。一旦染料再生速度无法赶上染料氧化速度(即电子由染料分子注入TiO₂的导带中的速度)，则将严重影响电池的整体转换效能，甚至会使对电极表面产生碘结晶。

在现有技术中，如果直接在铟锡氧化物(ITO)或掺氟氧化锡(也称为氟锡氧化物；FTO)玻璃表面与有机溶剂接触来进行上述还原反应，则三碘离子还原动力会变得非常缓慢。故为了降低过电压，将催化剂材料涂覆在ITO或FTO玻璃的表面以加速反应进行。

目前为止，铂为最普遍使用的催化剂材料。基于成本和效率考虑，现已发展出许多方式来形成薄的铂层。溅镀是常用方法之一。虽然此方法制造的镀铂电极具有良好的效能，但其必须在超高真空环境下进行，以致成本始终居高不下。另一常见方法为热还原法。尽管通过再加热处理可使催化剂效能再现，然而此方法需要加热至380℃以上，故不适合应用于塑料基板。

还提出将其它材料例如碳和导电高分子作为DSSC中三碘离子反应的催化剂。由于这些新材料通常需要制作成较厚的空隙层涂覆于基板上才能获得可接受的催化剂效果，因此仍处于初步研发的阶段。

目前，DSSC相关的研究与开发技术均致力于进一步降低成本及提高效能。

发明内容

因此，本发明的一个目的为提供使用接枝剂对基板进行改性，然后形成电极从而改善基板与电极之间的附着性的方法。

本发明的另一目的为提供使用上述电极制造电化学装置从而提高电化学装置效能的方法。

根据本发明的一个方面，提供形成电极的方法。所述方法包括：提供具有导电层的基板；使用硅烷偶联剂对基板表面进行改性；在基板表面上形成晶种层；以及在该基板表面上形成电极层。在一个实施方式中，电极层是利用无电电镀工艺形成的。

根据本发明的另一方面，提供制造电化学装置的方法。所述方法包括：使用封装膜来组装两个电极；以及将电解质注入到两个电极之间；其中形成任一电极的步骤包括使用接枝剂对导电基板表面进行改性以及在导电基板上无电电镀电极层。在一个实施方式中，接枝剂包括硅烷偶联剂。无电电镀过程包括在导电基板上形成晶种层和电极层。

实行上述方法能有效改善基板与后续形成的电极层之间的附着性，故可增进催化剂效果及提高电化学装置的效能。

附图说明

图1为根据现有技术的染料敏化太阳能电池的基本操作示意图；

图2显示根据本发明一个实施方式的形成含改性层的电极的方法的流程图；

图3显示根据本发明一个实施方式的制造电化学装置的方法的流程图；

图4为根据实施例1的阴极所组成的测试单元的电化学阻抗谱；以及

图5为根据实施例1制得的染料敏化太阳能电池的光电流密度-电压图。

主要元件符号说明

1、2、3、4箭头 110染料分子

120二氧化钛粒子 130外部电路

140氧化还原对 150对电极

160阳极 200、300方法

210、220、230、240、250、310、320、330、340步骤

具体实施方式

为使本发明的上述与其它目的、特征和优点变得更明显易懂，在下文中将参照附图进行详细说明。然而，必须注意的是，所述实施方式仅举例说明本发明，而非限定本发明的精神与范围，本领域技术人员可进行修改而得等效实施方式。

参照图2，其为根据一个实施方式的电极形成方法200的流程图。步骤210为提供基板。基板材料无特殊限制，其可为软性基板或硬性基板；然而作为太阳能电池电极时，优选玻璃基板，但也可为塑料基板。基板表面形成有用于传输电荷的导电层。导电层通常为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)或掺铟氧化锌(IZO)。导电层也可为表面具有几十纳米厚的氧化层或薄的氮化层的金属，所述金属例如为镍、铝、铜、锌、钛或铅等。在一个实施方式中，基板为FTO导电玻璃基板。形成导电层的方法是本领域技术人员公知的，所述方法例如蒸镀法、溅镀法或涂覆法。在进行下一步骤前，可先清洁基板，例如使用丙酮及/或异丙醇清洁基板。

在步骤220中，使用接枝剂对基板的具有导电层的表面极性调理(condition)或改性。如此可改善导电层与后续形成的膜层之间的附着性。适合的接枝剂包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂可进一步包含烷氧基、氨基、或基于卤素的基团(halide-based group)，在一个实施方式中例如为烷基烷氧基硅烷(X_n-Si(OR)_4-n)或烷基氯硅烷(X_n-SiCl_4-n)，其中X代表有机官能团，OR代表能水解的基团，n为1-3的整数。所述硅烷偶联剂优选为例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(EDA-Si)、(二氯甲基)二甲基氯硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺(bis-APTSM)、或3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(Me-EDA-Si)，但不限于此。在一个实施方式中，使用EDA-Si对基板表面进行改性时。在一个实施方式中，使用接枝剂对基板的导电层进行调理或改性可在接枝剂与导电层之间形成硅氧键合或硅氮键合，使得后续的电极较佳地附着于基板导电层上。在另一个实施方式中，在调理基板表面后，使用去离子(DI)水润洗基板。

接着，利用电镀或无电电镀形成电极。在步骤230中，在基板表面上形成催化/晶种层。此步骤可活化基板。晶种层可为铂、钯、镍或锡。在步骤240中，在基板上形成电极层。电极层可为铂或碳。根据一个实施方式，以无电电镀方式形成铂电极。在该实施方式中，催化/晶种层包括钯，电极层包括铂。工艺条件例如改性剂和无电电镀浴的组成、工艺温度、处理时间等可视电极种类或应用类型而定，本发明不限于此。

由于电镀或无电电镀工艺的温度通常比传统溅镀或热处理工艺还低，故可应用于塑料基板。此外，与传统镀膜方式如溅镀等相比，电镀或无电电镀工艺所使用的设备和其操作与控制方式均较简易，因此制造成本较低。另外，由于基板表面已预先用接枝剂改性，因此电极能有效地附着在导电层上。

最后，在步骤250中，润洗及干燥基板。

图3显示根据本发明一个实施方式的制造电化学装置的方法的流程图。方法300包括实施以电镀或无电电镀工艺形成阴极的步骤310。步骤310包括在基板上依次形成催化/晶种层和电极层。举例来说，基板为具有导电层的基板，催化/晶种层含有钯，电极层包括铂。在一个实施方式中，在进行电镀或无电电镀过程前，先用接枝剂例如硅烷偶联剂对基板表面进行改性。

步骤320为形成阳极。以染料敏化太阳能电池为例，步骤320包括在基板上形成含染料的TiO₂层。基板包括导电层，例如铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)或掺铟氧化锌(IZO)。

步骤330为组装电化学装置，包括将封装膜夹设在阴极与阳极之间，以及粘合阴极、封装膜和阳极。在步骤340中，将电解质注入到阴极与阳极之间。封装膜优选为在低温下即可进行热收缩的高分子膜。特别是，在制造电化学装置的过程中，可视最终产品工艺和预期质量来决定注入电解质的时机。即，步骤340可在步骤330之前或步骤330之后进行。

电化学装置包括任意发生化学反应的装置，实例包括任何类型的太阳能电池。

由于在形成电极层前已对基板表面进行改性从而提高了基板与电极之间的附着性，加上电镀或无电电镀形成的电极表面具有较大的平均表面粗糙度作为产生电极层的活化位置，因此，其中使用通过电镀或无电电镀形成的电极作为阴极/对电极的电化学装置具有较佳的催化剂效果。再者，电镀或无电电镀工艺通常属于低温工艺，因此可大幅提升塑料基板应用的可行性。

实施例

以下将详细说明本发明的优选实施例。应理解下述实施例仅用于说明本发明，本发明的精神和范围不限于此。

实施例1：利用上述方法制作电极及使用此电极制作染料敏化太阳能电池

[制作阴极/对电极]

首先，使用丙酮和异丙醇清洁FTO导电玻璃基板。在室温下，将基板浸渍于1％的EDA-Si中约1小时，以对基板表面进行改性。然后使用去离子水润洗基板。进行无电电镀工艺，包括将基板浸没在0.01M的氯化钯(PdCl₂)溶液中约30秒，以在其上固定[PdCl₄]^2-离子。接着使用去离子水润洗基板。将基板浸没在含0.05M二甲基胺硼烷(DMAB)的溶液中约30分钟，以将[PdCl₄]^2-离子还原成钯(Pd)催化/晶种层，然后活化无电电镀反应。使用去离子水清洁基板后，将基板置于60℃的无电电镀浴内约1分钟。无电电镀浴的组成包含0.01M的氯化铂(PtCl₄)、0.5M的柠檬酸钠和0.3M的甲酸钠，并使用氨水(NH₄OH)将无电电镀浴的酸碱(pH)值调整成约6.0。随后润洗基板，并在烘箱中以60℃干燥约1小时。

完成电极后，利用原子力显微镜(AFM)设备和倒立式光学显微镜观察FTO导电玻璃基板的表面形貌。结果发现无电电镀形成的电极表面具有较大的平均表面粗糙度，因而具有更多的用于产生电极层的活化位置。另外利用能量色散X射线分析仪(EDAX)分析薄膜组成。并且进行

胶带试验以检测所形成铂层的附着性。制得的电极均通过胶带试验。这表明在形成电极层前对基板表面进行改性可改善基板与铂层间的附着性。

[制作阳极/工作电极]

利用网印技术，在FTO导电玻璃基板上层压包括约12微米厚的中间层和约2微米厚的光散射锐钛矿(TiO₂)粒子的TiO₂双层。接着将TiO₂/FTO玻璃基板浸没在染料溶液中约12小时，且在室温下持续搅拌溶液，使TiO₂表面吸附染料。最后将其进行空气干燥。

[组装电池]

电池的组装方式包括层叠以上制得的阴极与阳极和封装膜，其中封装膜夹设在阳极与阴极之间，随后在加热和加压下粘合。封装膜中央为供电解质填充的镂空区域。封装膜为DuPont公司提供的热塑膜(厚度30微米)。随后将电解质注入到阴极与阳极之间的镂空区域中以提供电池。所述电解质以3-甲氧基丙腈(MPN)为溶剂，其中溶有0.5M的4-叔丁基吡啶(TBP)、1M的碘化1，3-二甲基咪唑鎓(DMPImI)、0.15M的碘和0.1M的硫氰酸胍(GuSCN)。

对照实施例1：

本实施例重复提供染料敏化太阳能电池，除了阴极的制作是利用传统的溅镀法获得电极层之外。在制作对电极时，干净的ITO玻璃板(20Ω/□)直接在溅镀机台中沉积一层厚度至少为100nm的铂金属薄膜。

试验实施例1：

本试验实施例用于评价电极层的催化剂效果，所采用样品为根据实施例1获得的电极，并且使用以传统方法制得的对照实施例1的电极作为对照组。测试前须制作对称的测试单元，所述测试单元由两个完全相同的对电极构成。

在0.01伏特(V)的固定电压下，利用AUTOLAB恒电位仪(potentiostat)测量电化学阻抗谱(EIS)，其频率范围为0.1兆赫(MHz)～1MHz。尼奎斯特图(Nyquist plot)呈现出三段清楚可辨的电阻，从左向右依次为串联电阻(R_S)、电荷传输电阻(R_CT)和能斯特扩散电阻(R_D)；R_CT值代表电极的催化剂效果。图4显示使用无电电镀形成的电极的R_CT值为1.24欧姆-平方厘米(Ωcm²)，而对照实施例1的R_CT测量值为2.03Ωcm²(未示出)。因此，利用接枝剂对基板进行改性并且以无电电镀方式形成电极层导致具有良好的催化剂效果。

试验实施例2：

本试验实施例用于评价染料敏化太阳能电池的效能，所采用样品为根据实施例1获得的电池，并且使用以传统方法制得的对照实施例1的电池作为对照组。

使用太阳光模拟器(AM1.5，100mW/cm²)照射并从电池开路电压扫描到短路电压，得到染料敏化太阳能电池的光电流密度-电压图。扫描结果如图5所示，其中电池的短路光电流密度(J_SC)、开路电压(V_OC)和填充因子(FF)分别为13.9毫安/平方厘米(mA/cm²)、0.68V和0.708，依此计算得到的光电转换效率(η_eff)达6.71％(参见表1)。

表1

对电极	V_OC(V)	J_SC(mA/cm²)	FF	η_eff(％)
					实施例1	0.68	13.9	0.708	6.71
对照实施例1	0.72	12.4	0.635	5.70

虽然已使用优选实施方式阐述了本发明，然而其并非用于限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化和改进，因此本发明的保护范围由所附权利要求所限定。

Claims

1.形成太阳能电池电极的方法，该方法包括：

提供具有导电层的基板；

使用硅烷偶联剂对该基板的具有该导电层的表面进行改性；

在该基板的该表面上形成晶种层；以及

在该基板的该表面上形成电极层。

2.权利要求1的方法，其中形成该电极层包括进行无电电镀。

3.权利要求1的方法，其中该硅烷偶联剂包含烷氧基、氨基、或基于卤素的基团。

4.权利要求1的方法，其中该基板为玻璃基板或塑料基板。

5.权利要求1的方法，其中该导电层为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)或掺铟氧化锌(IZO)。

6.权利要求1的方法，其中该导电层为表面具有氧化层或氮化层的金属。

7.权利要求6的方法，其中该导电层的该金属为镍、铝、铜、锌、钛或铅。

8.形成太阳能电池中的含改性层的电极的方法，该方法包括：

提供基板，该基板包括导电层；

使用硅烷偶联剂对该基板的具有该导电层的表面进行改性；以及

在该基板的该表面上无电电镀电极层。

9.权利要求8的方法，其中无电电镀该电极层包括：

将该基板浸没在溶液中，以在该基板上形成晶种层；以及

将该基板浸没在无电电镀浴中以形成该电极层。

10.权利要求8的方法，其中无电电镀该电极层包括：

在该基板上形成钯晶种层；以及

在该基板上形成铂电极层。

11.权利要求8的方法，其中该硅烷偶联剂包含烷氧基、氨基、或基于卤素的基团。

12.权利要求8的方法，其中该基板为玻璃基板或塑料基板。

13.权利要求8的方法，其中该导电层为表面具有氧化层或氮化层的金属。

14.权利要求13的方法，其中该导电层的该金属为镍、铝、铜、锌、钛或铅。

15.制造电化学装置的方法，该方法包括：

制作第一电极，包括：

提供具有导电层的第一基板；

使用接枝剂对该第一基板的表面进行改性；

在该第一基板的该表面上形成晶种层；以及

在该第一基板的该表面上形成电极层；

制作第二电极；

组装该第一电极和该第二电极；以及

将电解质注入到该第一电极与该第二电极之间。

16.权利要求15的方法，其中在制作该第一电极时，对该第一基板进行改性包括使用硅烷偶联剂对该第一基板的具有该导电层的表面进行改性。

17.权利要求15的方法，其中在制作该第一电极时，形成该电极层包括进行无电电镀。

18.权利要求16的方法，其中该硅烷偶联剂包含烷氧基、氨基、或基于卤素的基团。

19.权利要求15的方法，其中制作该第一电极包括形成钯晶种层，以及在该钯晶种层上形成铂电极层。

20.权利要求15的方法，其中制作该第二电极包括：

在第二基板上形成第二导电层；以及

在该第二导电层上形成含染料的二氧化钛层。

21.权利要求15的方法，其中在制作该第一电极时，该导电层为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)或掺铟氧化锌(IZO)。

22.权利要求15的方法，其中在制作该第一电极时，该导电层为表面具有氧化层或氮化层的金属。