CN110323521A - 一种钙钛矿半导体的光电化学池 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种钙钛矿半导体的光电化学池。这种光电化学池包括液态或准固态的电解质，以及插入电解质中的光阳极和光阴极，其中所述光阳极为透明电极，其上沉积有钙钛矿半导体薄膜。通过开发含有离子化合物的液态或准固态电解质，实现钙钛矿半导体材料在液态或准固态电解质中的稳定存在，从而通过光电化学反应实现将太阳能转化为电能的目的，获得稳定工作的光电化学池。本发明提供的光电化学池制备方法简单、设备要求低。

Description

一种钙钛矿半导体的光电化学池

技术领域

本发明具体涉及一种钙钛矿半导体的光电化学池，其属于光电功能材料与光电化学技术领域。

背景技术

随着人类社会的不断发展，人们的生产与生活对能源的需求量越来越大，开发可再生、环境友好型能源(如风能、水能、太阳能等)势在必行。充分利用太阳能是解决当前面临的能源短缺和环境污染等生存问题的有效途径之一。研究人员一直在寻找可以实现“高性价比”太阳能电池的新型光伏技术。最近十年，钙钛矿太阳能电池由于其光伏材料优异的光电性质，经历了快速的发展，逐步成为光伏领域的“新星”，其认证效率已经超过24％，最有希望成为实用化的新型光伏技术。基于钙钛矿材料的太阳能电池目前主要有三大类：液态钙钛矿敏化太阳能电池、固态介孔钙钛矿太阳能电池、固态平面异质结钙钛矿太阳能电池。不同类别的钙钛矿基太阳能电池具有不同的结构。

液态钙钛矿敏化太阳能电池是基于液态染料敏化太阳能电池的思路发展起来的。这种器件结构主要由多孔半导体薄膜、钙钛矿敏化剂、氧化还原电对电解质、对电极和导电基底等几部分组成。多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO₂、SnO₂、ZnO等)，其厚度介于2-13μm，负载在导电基底上作为液态钙钛矿敏化太阳能电池的光阳极。钙钛矿材料吸附在多孔半导体厚膜上作为敏化剂，将吸收的光子转换成电子。对电极作为还原催化剂，通常在透明导电玻璃上镀上金属铂。光阳极和对电极之间填充的是含有氧化还原电对的电解质，其作用是将处于氧化态的钙钛矿敏化剂还原再生。日本桐荫横滨大学Tsutomu Miyasaka教授等首次将CH₃NH₃PbX₃(X＝Br、I)有机-无机杂化钙钛矿材料作为敏化剂，吸附在多孔TiO₂厚膜上。最终基于CH₃NH₃PbI₃敏化剂的液态钙钛矿敏化太阳能电池获得了3.8％的光电转换效率。但这种液态钙钛矿敏化太阳能电池使用乙腈作为电解液的溶剂，极易溶解作为敏化剂的钙钛矿材料，最终导致器件稳定性不佳。

固态介孔钙钛矿太阳能电池是为了解决液态钙钛矿敏化太阳能电池的稳定性问题逐渐开发的，这种器件主要是采用有机小分子2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenyl-amino)-9,9′-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)作为空穴传输材料，替代之前含有氧化还原电对的液态电解质，制备出固态结构的钙钛矿敏化太阳能电池，解决了钙钛矿材料在极性溶剂(乙腈)中的溶解问题。这种固态介孔钙钛矿敏化太阳能电池主要由多孔半导体薄膜、钙钛矿敏化剂、空穴传输薄膜和顶电极等几部分组成。在器件结构上获得巨大的突破，首次报道即获得9.7％的光电转换效率，为钙钛矿型太阳能电池的发展奠定了坚实的基础。

固态平面异质结钙钛矿太阳能电池是随着对钙钛矿半导体材料光电性质认识的不断加深，直接将钙钛矿半导体薄膜直接沉积在TiO₂超薄致密层(～50nm)上。这种器件采用了导电玻璃/TiO₂超薄致密层/钙钛矿半导体层/Spiro-OMeTAD/Au的平面异质结结构。这是目前钙钛矿太阳能电池发展的一个新方向。

发明内容

本发明的目的在于突破现有基于钙钛矿材料的太阳能电池器件结构，独辟蹊径地提出一种基于钙钛矿半导体的液态/准固态光电化学池，实现钙钛矿半导体材料在液态或准固态电解质中的稳定存在，保证光电化学池高效稳定工作。同时，本发明提供的光电化学池制备方法简单、设备要求低。

实现本发明的具体思路是，通过开发含有离子化合物的极性或者非极性的电解质，保证钙钛矿半导体材料在电解质中稳定存在，从而通过光电化学反应实现将太阳能转化为电能的目的，获得高转换效率且稳定工作的光电化学池。

本发明提供了一种钙钛矿半导体的液态/准固态光电化学池，包括液态或准固态的电解质，以及插入电解质中的光阳极和光阴极，其中所述光阳极为透明电极，其上沉积有钙钛矿半导体薄膜，其结构示意图见图1。

上述光电化学池中，优选的，所述的光阳极包括透明衬底，以及在该衬底上层叠的透明电极、电荷传输超薄层、钙钛矿半导体薄膜。

上述光电化学池的光阳极中，所述的透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明电极材料可以是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯或碳纳米管。常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、银纳米线修饰导电玻璃、石墨烯修饰导电玻璃和碳纳米管层修饰导电玻璃中的一种作为光阳极的透明衬底和透明电极。

上述光电化学池的光阳极中，所述的电荷传输超薄层可以采用二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化镍、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、氧化钨中的任意一种材料，其厚度优选为5～100nm。也可以不使用电荷传输层，直接在ITO导电玻璃或FTO导电玻璃制备钙钛矿半导体薄膜。

上述光电化学池的光阳极中，所述的钙钛矿半导体可选用化学通式为ABX₃的材料，其中A为CH₃NH₃ ⁺(MA⁺)、NH₂CH＝NH₂ ⁺(FA⁺)、C₄H₉NH₃ ⁺、C₄H₁₂N₂ ²⁺、C₇H₁₅N₂ ²⁺、C₆OH₁₅N₂ ²⁺、Cs⁺、Ru⁺、K⁺中的一种或几种混合；B为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、NH₄ ⁺中的至少一种；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中的一种或几种混合。所述钙钛矿半导体薄膜的厚度优选为200～800nm。

上述光电化学池中，优选的，所述的光阴极包括透明衬底，以及在该衬底上层叠的透明电极、电极材料。

上述光电化学池的光阴极中，所述的透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明电极材料可以是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)。常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃中的一种作为光阴极的透明衬底和透明电极。

上述光电化学池的光阴极中，所述的电极材料可以是铂、金、铜、石墨烯、碳纳米管、石墨炔、石墨、硫化钴、硫化镍、二硫化锰中的一种。

上述光电化学池中，所述的电解质可以选择液态电解液或者准固态电解质。

上述光电化学池的电解质中，所述的液体电解液是指溶解离子化合物的极性或非极性溶剂组成的电解液。

上述光电化学池的液体电解液中，所述的离子化合物可以选择碘化甲胺(CH₃NH₃I)、碘化甲脒(NH₂CH＝NH₂I)、碘化铯(CsI)、溴化甲胺(CH₃NH₃Br)、溴化甲脒(NH₂CH＝NH₂Br)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)、氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)中的一种或几种混合。

上述光电化学池的液体电解液中，所述的溶剂可以选择异丙醇、叔丁醇、仲戊醇、正己醇等醇类的一种或几种混合，也可以选择甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙酸异戊酯等酯类的一种或几种混合，还可以选择咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体、季胺型离子液体等离子液体的一种或几种混合。

上述光电化学池中，所述的准固态电解质是指吸附了液态电解液的凝胶电解质。

上述光电化学池的准固态电解质中，所述的凝胶电解质可以选择聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))的一种。

本发明进一步提供了上述基于半导体的液态/准固态光电化学池的制备方法，包括以下步骤：

1)提供光阳极的透明衬底及透明电极，在透明电极上依次制备电荷传输超薄层和钙钛矿半导体薄膜，或者在透明电极上直接制备钙钛矿半导体薄膜，得到光阳极；

2)提供光阴极的透明衬底及透明电极，在其上制备电极材料，得到光阴极；

3)将离子化合物溶解于极性或者非极性溶剂中制备液态电解液，或者进一步将该液态电解液吸附在凝胶电解质中制备准固态电解质；

4)将步骤1)制备的光阳极和步骤2)制备的光阴极插入步骤3)制备的液态电解液或准固态电解质中，得到所述光电化学池。

上述步骤1)中，对透明电极清洗干燥并进行紫外和/或臭氧处理，再通过旋涂、刮涂或喷雾裂解法等方法制备电荷传输超薄层；接着在电荷传输超薄层上通过旋涂、刮涂等方法制备钙钛矿半导体薄膜。

上述步骤2)中，所述电极材料可以是金属或非金属，可采用磁控溅射法制备金属电极，或者采用电化学沉积法制备硫化物电极。

本发明提供的基于钙钛矿半导体的液态/准固态光电化学池，从结构上区别于现有任何一种基于钙钛矿材料的太阳能电池。首先，这种光电化学池的光阳极结构是钙钛矿半导体薄膜沉积在超薄电荷传输层上，区别于液态钙钛矿敏化太阳能电池中钙钛矿敏化剂吸附在多孔结构半导体厚膜上，在结构上二者有着本质的区别。其次，这种光电化学池采用液态或准固态形式，完全区别于固态介孔钙钛矿太阳能电池和固态平面异质结钙钛矿太阳能电池。提出基于钙钛矿半导体的液态/准固态光电化学池在钙钛矿太阳能电池的研究领域中尚属首次。该光电化学池制备方法简便、设备要求低，最为重要的是可以保证钙钛矿半导体材料在液态或准固态电解质中的稳定存在，保证光电化学池高效稳定工作。

附图说明

图1是本发明光电化学池的结构示意图。

图2是实施例1中制备的光电化学池的J-V曲线。

图3是实施例3中制备的光电化学池的稳定性归一化数据。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的具体步骤与原理做进一步的诠释，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO玻璃基底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，在ITO表面旋涂浓度为5wt％的SnO₂纳米晶材料，其中所用溶剂为蒸馏水。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。随后将基底150℃、30min加热退火。所得SnO₂薄膜的厚度为40nm。

第二步，将SnO₂薄膜基底转移至N₂气氛手套箱，将1.3M的有机-无机钙钛矿前驱液负载在SnO₂薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。钙钛矿前驱液的配方为：1.09M的碘化甲脒、1.15M的碘化铅、0.20M的溴化甲胺、0.20M的溴化铅，溶解于DMF和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜，得到厚度为450nm的钙钛矿半导体薄膜。

第三步，采用磁控溅射方法，在FTO导电玻璃上溅射一层厚度约为100nm的铂。

第四步，配置20mg/mL的碘化甲脒的异丙醇溶液，作为电解质。

第五步，按照图1示意图组装光电化学池。

所制备的光电化学池的J-V曲线如图2所示，光电转换效率可达～3％。

实施例2

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO玻璃基底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h。

第二步，将ITO玻璃基底转移至N₂气氛手套箱，将1.3M的有机-无机钙钛矿前驱液负载在ITO玻璃基底上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。钙钛矿前驱液的配方为：1.09M的碘化甲脒、1.15M的碘化铅、0.20M的溴化甲胺、0.20M的溴化铅，溶解于DMF和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜，得到厚度为450nm的钙钛矿半导体薄膜。

第三步，采用磁控溅射方法，在FTO导电玻璃上溅射一层厚度约为100nm的铂。

第四步，配置5mg/mL的碘化钾的乙酸乙酯溶液，作为电解质。

第五步，按照图1示意图组装光电化学池。

此类光电化学池光电转换效率可达～4％。

实施例3

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗FTO玻璃基底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，将FTO玻璃基底放在450℃的热台上，采用喷雾裂解法制备一层50nm的TiO₂致密层。

第二步，将TiO₂薄膜基底转移至N₂气氛手套箱，将1.3M的全无机钙钛矿前驱液负载在TnO₂薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。全无机钙钛矿前驱液的配方为：1.3M的碘化铯、1.1M的碘化铅、0.2M的溴化铅，溶解于DMF和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜，得到厚度为300nm的钙钛矿半导体薄膜。

第三步，采用丝网印刷方法，在FTO导电玻璃上印刷一层厚度为2μm的碳电极。

第四步，配置5mg/mL的碘化钾的乙酸乙酯溶液，作为电解质。

第五步，按照图1示意图组装光电化学池。

此类光电化学池光电转换效率可达～2％，其稳定性归一化数据如图3所示，能够稳定工作。

实施例4

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO玻璃基底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，在ITO表面旋涂浓度为5wt％的SnO₂纳米晶材料，其中所用溶剂为蒸馏水。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。随后将基底150℃、30min加热退火。所得SnO₂薄膜的厚度为40nm。

第二步，将SnO₂薄膜基底转移至N₂气氛手套箱，将1.3M的有机-无机钙钛矿前驱液负载在SnO₂薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。钙钛矿前驱液的配方为：1.09M的碘化甲脒、1.15M的碘化铅、0.20M的溴化甲胺、0.20M的溴化铅，溶解于DMF和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜，得到厚度为450nm的钙钛矿半导体薄膜。

第三步，采用电化学沉积方法，在FTO导电玻璃上电沉积一层厚度约为300nm的硫化钴电极。

第四步，配置20mg/mL的碘化甲胺的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体型电解液。

第五步，按照图1示意图组装光电化学池。

此类光电化学池光电转换效率可达～2％。

实施例5

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗ITO玻璃基底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，在ITO表面旋涂浓度为5wt％的SnO₂纳米晶材料，其中所用溶剂为蒸馏水。旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为20s，加速度为2000rpm/s。随后将基底150℃、30min加热退火。所得SnO₂薄膜的厚度为30nm。

第二步，将SnO₂薄膜基底转移至N₂气氛手套箱，将1.3M的有机-无机钙钛矿前驱液负载在SnO₂薄膜上，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为30s，加速度为2000rpm/s。钙钛矿前驱液的配方为：1.09M的碘化甲脒、1.15M的碘化铅、0.20M的溴化甲胺、0.20M的溴化铅，溶解于DMF和DMSO(V:V＝4:1)的混合溶剂中。旋涂结束将薄膜转移至热台100℃加热60分钟成膜，得到厚度为450nm的钙钛矿半导体薄膜。

第三步，采用电化学沉积方法，在FTO导电玻璃上电沉积一层厚度约为400nm的二硫化钼电极。

第四步，配置10mg/mL的碘化钠的三乙基苯基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺离子液体型电解液。

第五步，按照图1示意图组装光电化学池。

此类光电化学池光电转换效率可达～2％。

Claims (10)

1.一种光电化学池，包括液态或准固态的电解质，以及插入电解质中的光阳极和光阴极，其中所述光阳极为透明电极，其上沉积有钙钛矿半导体薄膜。

2.如权利要求1所述的光电化学池，其特征在于，所述光阳极包括透明衬底，以及在该透明衬底上层叠的透明电极、电荷传输超薄层和钙钛矿半导体薄膜。

3.如权利要求2所述的光电化学池，其特征在于，所述电荷传输超薄层的厚度为5～100nm，所述钙钛矿半导体薄膜的厚度为200～800nm。

4.如权利要求1所述的光电化学池，其特征在于，所述钙钛矿半导体薄膜的材料是化学通式为ABX₃的材料，其中A为CH₃NH₃ ⁺(MA⁺)、NH₂CH＝NH₂ ⁺(FA⁺)、C₄H₉NH₃ ⁺、C₄H₁₂N₂ ²⁺、C₇H₁₅N₂ ²⁺、C₆OH₁₅N₂ ²⁺、Cs⁺、Ru⁺、K⁺中的一种或几种混合；B为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、NH₄ ⁺中的至少一种；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中的一种或几种混合。

5.如权利要求1所述的光电化学池，其特征在于，所述的光阴极包括透明衬底及其上层叠的透明电极和电极材料，所述电极材料是铂、金、铜、石墨烯、碳纳米管、石墨炔、石墨、硫化钴、硫化镍和二硫化锰中的一种。

6.如权利要求1所述的光电化学池，其特征在于，所述电解质为液态电解液或者准固态电解质，其中所述准固态电解质是吸附了液态电解液的凝胶电解质。

7.如权利要求6所述的光电化学池，其特征在于，所述液态电解液是溶解离子化合物的极性或非极性溶剂组成的电解液。

8.如权利要求7所述的光电化学池，其特征在于，所述离子化合物选自碘化甲胺、碘化甲脒、碘化铯、溴化甲胺、溴化甲脒、氯化钠、碘化钠、氯化钾和碘化钾中的一种或几种的混合；所述极性或非极性溶剂为醇类、酯类或离子液体。

9.如权利要求6所述的光电化学池，其特征在于，所述凝胶电解质选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲脂、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种。

10.权利要求1～9任一所述光电化学池的制备方法，包括以下步骤：

1)提供光阳极的透明衬底及透明电极，在透明电极上依次制备电荷传输超薄层和钙钛矿半导体薄膜，或者在透明电极上直接制备钙钛矿半导体薄膜，得到光阳极；

2)提供光阴极的透明衬底及透明电极，在其上制备电极材料，得到光阴极；

3)将离子化合物溶解于小极性或者非极性溶剂中制备液态电解液，或者进一步将该液态电解液吸附在凝胶电解质中制备准固态电解质；

4)将步骤1)制备的光阳极和步骤2)制备的光阴极插入步骤3)制备的液态电解液或准固态电解质中，得到所述光电化学池。