WO2013015067A1 - 光電変換装置、電子機器および建築物 - Google Patents

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WO2013015067A1 PCT/JP2012/066627 JP2012066627W WO2013015067A1 WO 2013015067 A1 WO2013015067 A1 WO 2013015067A1 JP 2012066627 W JP2012066627 W JP 2012066627W WO 2013015067 A1 WO2013015067 A1 WO 2013015067A1
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WO
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dye
photoelectric conversion
conversion device
layer
molar ratio
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PCT/JP2012/066627
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折橋　正樹
寛子 宮下
潔 熊谷
松田　賢治
佐鳥　浩太郎
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ソニー株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
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    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present technology relates to a photoelectric conversion device, an electronic device, and a building, for example, a photoelectric conversion device suitable for use in a dye-sensitized solar cell, and an electronic device and a building using the photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device such as a dye-sensitized solar cell (DSSC) has characteristics such as that an electrolyte can be used, that raw materials and manufacturing costs are low, and that a decorative property is provided for using a dye.
  • a photoelectric conversion device includes a substrate on which a conductive layer is formed, a dye-sensitized semiconductor layer in which a semiconductor fine particle layer (such as a TiO 2 layer) and a dye are combined, a charge transfer agent such as iodine, and a counter electrode. It is configured.
  • Patent Document 1 discloses that a densifying compound containing a hydrophobic portion and a fixing group is co-adsorbed with a dye on a semiconductor metal oxide layer of a photoanode to form a dense mixed self-assembled monolayer. Dye-sensitized solar cells are described.
  • an object of the present technology is to provide a photoelectric conversion device, an electronic device, and a building that can suppress long-term performance degradation by suppressing the desorption and aggregation of the dye.
  • the present technology includes a conductive layer, a porous semiconductor layer, a counter electrode, and an electrolyte layer, and the porous semiconductor layer is represented by a dye and a general formula (A).
  • the photoelectric conversion device includes a phosphorus compound, and the molar ratio of the phosphorus compound to the dye is 0.5 or more.
  • R is a linear alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • the photoelectric conversion device is suitable for application to electronic equipment.
  • the photoelectric conversion device is suitable for application to a building.
  • the porous semiconductor layer contains a dye and a coadsorbent adsorbed on the porous semiconductor layer, the dye contains a ruthenium complex, and the coadsorbent contains a phosphorus compound represented by the general formula (A).
  • the molar ratio of the phosphorus compound to the pigment is set to 0.5 or more.
  • FIG. 1A is a plan view illustrating a configuration example of the photoelectric conversion apparatus according to the first embodiment of the present technology.
  • 1B is a cross-sectional view taken along line BB shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an adsorption state of the dye and the co-adsorbent with respect to the TiO 2 fine particles.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing a step of applying a semiconductor paste.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing the firing step.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view showing a step of immersing the porous semiconductor layer in the dye solution.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view illustrating a bonding process of conductive substrates.
  • 3E is a cross-sectional view showing a step of injecting an electrolytic solution.
  • 4A to 4C are diagrams illustrating examples of buildings according to the present technology.
  • FIG. 5 is a graph showing measurement results for Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results for Test Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement results for Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results for Test Example 2.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG.
  • this photoelectric conversion device includes a conductive substrate 1, a conductive substrate 2, a porous semiconductor layer 3 on which a dye is supported, an electrolyte layer 4, and a counter electrode 5.
  • the conductive substrate 1 and the conductive substrate 2 are disposed to face each other.
  • the conductive substrate 1 has one main surface facing the conductive substrate 2, and the porous semiconductor layer 3 is formed on this one main surface.
  • a current collector 6 is formed on one main surface of the conductive substrate 1, and a protective layer 7 is formed on the surface of the current collector 6.
  • the conductive substrate 2 has one main surface facing the conductive substrate 1, and the counter electrode 5 is formed on this one main surface.
  • An electrolyte layer 4 is interposed between the opposing porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5.
  • the conductive substrate 1 has another main surface opposite to the one main surface on which the porous semiconductor layer 3 is formed.
  • the other main surface serves as a light receiving surface that receives light L such as sunlight.
  • a sealing material 8 is provided on the peripheral edge portion of the opposing surface of the conductive substrate 1 and the conductive substrate 2.
  • the distance between the porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 4 is enclosed in a space surrounded by the conductive substrate 1 on which the porous semiconductor layer 3 is formed, the conductive substrate 2 on which the counter electrode 5 is formed, and the sealing material 8.
  • the conductive substrate 1 is, for example, a transparent conductive substrate, and includes a substrate 11 and a transparent conductive layer 12 formed on one main surface of the substrate 11.
  • a porous semiconductor layer 3 is formed.
  • the conductive substrate 2 includes a substrate 21 and a transparent conductive layer 22 formed on one main surface of the substrate 21, and the counter electrode 5 is formed on the transparent conductive layer 22.
  • the base material 11 what is necessary is just to have transparency, and various base materials can be used.
  • the substrate having transparency is preferably one that absorbs less light from the visible to the near-infrared region of sunlight.
  • a glass substrate or a resin substrate can be used, but is not limited thereto. It is not something.
  • a material for the glass substrate for example, quartz, blue plate, BK7, lead glass, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the resin base material include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyester, polyethylene (PE), polycarbonate (PC), polyvinyl butyrate, polypropylene (PP), and tetraacetyl cellulose.
  • Syndioctane polystyrene, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyester sulfone, polyetherimide, cyclic polyolefin, brominated phenoxy, vinyl chloride, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the base materials 11 and 12 for example, a film, a sheet, a substrate, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the substrate 21 is not particularly limited to one having transparency, and an opaque one can be used.
  • various substrates such as an inorganic substrate or plastic substrate having transparency or transparency can be used.
  • a substrate can be used.
  • the material for the inorganic base material or the plastic base material for example, those exemplified as the material for the base material 11 can be used in the same manner, but other than that, an opaque base material such as a metal base material is used. Is also possible.
  • a conductive substrate such as a metal substrate is used as the substrate 21, the formation of the transparent conductive layer 22 may be omitted. It is preferable that the transparent conductive layers 12 and 22 have less light absorption from the visible to the near infrared region of sunlight.
  • a material for the transparent conductive layers 12 and 22 for example, it is preferable to use a metal oxide or carbon having good conductivity. Examples of the metal oxide include indium-tin composite oxide (ITO) and fluorine-doped SnO.
  • the porous semiconductor layer 3 is preferably a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles.
  • the metal oxide semiconductor fine particles preferably contain a metal oxide containing at least one of titanium, zinc, tin and niobium.
  • the material of the metal oxide semiconductor fine particles includes titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, indium oxide, niobium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, strontium oxide, tantalum oxide, and antimony oxide.
  • lanthanoid oxide, yttrium oxide, vanadium oxide, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the conduction band of the porous semiconductor layer 3 is preferably present at a position where electrons are easily received from the photoexcitation order of the sensitizing dye.
  • the materials of the metal oxide semiconductor fine particles described above one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide is particularly preferable.
  • titanium oxide is most preferable from the viewpoints of price and environmental hygiene.
  • the metal oxide semiconductor fine particles particularly preferably contain titanium oxide having an anatase type or brucite type crystal structure.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide semiconductor fine particles is preferably 5 nm or more and 500 nm or less. If the thickness is less than 5 nm, the crystallinity is extremely deteriorated, and the anatase structure cannot be maintained and an amorphous structure tends to be formed.
  • the average primary particle diameter was determined by a method of measuring by a light scattering method using a dilute solution in which a desired dispersant was added and dispersed to primary particles using a solvent system in which primary particles can be dispersed.
  • the porous semiconductor layer 3 contains a co-adsorbent and a dye. The co-adsorbent and the dye are preferably adsorbed on the porous semiconductor layer 3.
  • the coadsorbent and the dye are adsorbed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particle.
  • DPA decylphosphonic acid
  • the coadsorbent may be, for example, a phosphorus compound represented by the general formula (A).
  • R is a linear alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • a ruthenium complex dye is preferably used.
  • the ruthenium complex dye for example, a ruthenium-bipyridine complex dye, a ruthenium-terpyridine complex dye, a ruthenium phenanthroline complex dye, a quinoline-based ruthenium complex dye, or a ⁇ -diketone-ruthenium complex dye can be used alone or in combination. .
  • ruthenium complex dye Z907 [cis-bis (thiocyanate) (4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine) (4,4′-dicarboxyl-] represented by the formula (2) is used.
  • 2,2′-bipyridine) ruthenium (II) complex Z991 represented by formula (3) [cis-bis (thiocyanate) ⁇ 4,4 ′-(5′-octyl [2,2′bithiophene] -5- Yl) -2,2′-bipyridine ⁇ (4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) complex], N719 [cis-bis (thiocyanate) bis (4,4′-dicarboxyl) Rate-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex], N3 [cis-bis (thiocyanate) bis (4,4′-dicarboxylate-2,2′-bipyridine) ruthe Ruthenium-bipyridine complex dyes such as um (II) complex] and black dye [tris (thiocyanate) (4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylate-2,
  • the molar ratio of the adsorption amount of the coadsorbent adsorbed on the porous semiconductor layer 3 to the adsorption amount of the dye (hereinafter abbreviated as a molar ratio (coadsorbent / dye) as appropriate) is 0.5 or more. Preferably, it is 0.8 or more, more preferably 0.8 or more and 3.0 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (coadsorbent / dye) is set to 0.5 is that the molar ratio (coadsorbent / dye) is 0.5 or more, so that desorption and aggregation of the dye can be suppressed. This is because the performance degradation can be suppressed.
  • the upper limit of the molar ratio (co-adsorbent / dye) is that long-term performance degradation can be further suppressed as the molar ratio increases. Considering the conversion efficiency, the upper limit of the molar ratio (coadsorbent / dye) is preferably 3.0, more preferably 2.0.
  • the molar ratio (coadsorbent / dye) is determined by, for example, decomposing the dye adsorbed on the porous semiconductor layer 3 and the coadsorbent by pressurized acid decomposition or the like, and ruthenium by ICP-AES (ICP-Atomic Emission Spectrometry). It can be determined by quantitatively analyzing Ru of the complex dye and P of the co-adsorbent. (Functional effect of co-adsorbent) In the present technology, the coadsorbent and the ruthenium complex dye are adsorbed on the porous semiconductor layer 3 at a predetermined molar ratio (molar ratio (coadsorbent / dye) is 0.5 or more).
  • FIG. 2 schematically shows a state in which decylphosphonic acid (DPA) as the coadsorbent and ruthenium complex dye (Z907) are adsorbed to the porous titanium oxide layer as the porous semiconductor layer 3. It is a schematic diagram. Both decylphosphonic acid (DPA) as a co-adsorbent and ruthenium complex dye (Z907) at a predetermined molar ratio are TiO 2. 2 It is conceivable to adsorb on the surface of the fine particles 61 and suppress the desorption of the dye.
  • DPA decylphosphonic acid
  • Z907 ruthenium complex dye
  • decylphosphonic acid (DPA) as a co-adsorbent is interposed between ruthenium complex dye (Z907), thereby suppressing aggregation of ruthenium complex dye (Z907), It is conceivable that it is possible to suppress the occurrence of pigments that do not contribute to power generation due to mutual interaction.
  • the phosphonic group side of DPA is TiO 2 Adsorbed on the surface of the fine particles 61, the long chain alkyl group is TiO. 2 It can be considered that the surface extends from the surface of the fine particles 61.
  • Patent Document 1 discloses a specific numerical range of a molar ratio between a co-adsorbent and a dye in a dye solution used for dye adsorption in a cell manufacturing process.
  • the numerical range of the molar ratio between the dye adsorbed on the porous semiconductor layer 3 and the coadsorbent is not disclosed, and the numerical range of the molar ratio and long-term performance degradation No attention has been paid to the relevance to the effect of suppressing the above.
  • the film thickness of the porous semiconductor layer 3 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the film thickness is less than 0.5 ⁇ m, effective conversion efficiency tends to be not obtained.
  • the counter electrode 5 functions as a positive electrode of a photoelectric conversion device (photoelectric conversion cell).
  • Examples of the conductive material used for the counter electrode 5 include, but are not limited to, metals, metal oxides, and carbon.
  • the electrolyte layer 4 is preferably composed of an electrolyte, a medium, and an additive.
  • the electrolyte is I 2 And iodide (for example, LiI, NaI, KI, CsI, MgI 2 , CaI 2 , CuI, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.), Br 2 And bromide (eg LiBr), among which I 2
  • I 2 And iodide for example, LiI, NaI, KI, CsI, MgI 2 , CaI 2 , CuI, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc.
  • Br 2 And bromide eg LiBr
  • the concentration of the electrolyte with respect to the medium is preferably 0.05 to 10M, more preferably 0.05 to 5M, and still more preferably 0.2 to 3M.
  • the concentration of is preferably 0.0005 to 1M, more preferably 0.001 to 0.5M, and still more preferably 0.001 to 0.3M.
  • Various additives such as 4-tert-butylpyridine and benzimidazoliums can be added for the purpose of improving the open circuit voltage of the photoelectric conversion device.
  • the medium used for the electrolyte layer 4 is preferably a compound that can exhibit good ionic conductivity.
  • solution medium examples include ether compounds such as dioxane and diethyl ether, chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, and ethylene glycol.
  • ether compounds such as dioxane and diethyl ether
  • chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, and ethylene glycol.
  • Alcohols such as monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, acetonitrile, glutarodi Nitrile, methoxyacetonitrile, Pionitoriru, nitrile compounds such as benzonitrile, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, dimethyl sulfoxide, or the like can be used aprotic polar substances such as sulfolane.
  • a polymer may be included.
  • a polymer such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride
  • a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized in the solution-like medium, thereby solidifying the medium.
  • a hole transport material such as fluorene can be used.
  • the current collector 6 and the current collector terminal 9 are formed of a material having a lower electrical resistance than the transparent conductive layer 22.
  • the current collector 6 is a current collector wiring material formed in a predetermined shape on one main surface of the conductive base material 1, for example. Examples of the shape of the current collecting wiring include a stripe shape and a lattice shape, but are not limited to these shapes.
  • the protective layer 7 may be made of a material that is resistant to corrosion with respect to an electrolyte (for example, iodine) that constitutes the electrolytic solution.
  • the current collector 6 is in contact with the electrolyte layer 4. And the reverse electron transfer reaction and corrosion of the current collector 6 can be prevented.
  • the material constituting the current collector 6 include metal oxides, metal nitrides such as TiN and WN, glasses such as low melting glass frit, epoxy resins, silicone resins, polyimide resins, acrylic resins, polyisobutylene resins, Various resins such as an ionomer resin and a polyolefin resin can be exemplified. (Encapsulant)
  • the sealing material 8 prevents leakage and volatilization of the electrolyte layer 4 and entry of impurities from the outside.
  • a heat-sealing film, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, a ceramic, or the like is used. More specifically, epoxy resin, acrylic adhesive, EVA (ethylene vinyl acetate), ionomer resin, or the like can be used.
  • the transparent conductive layer 12 is formed on the substrate 11 by a thin film manufacturing technique such as sputtering. Thereby, the electroconductive base material 1 is obtained.
  • the current collector 6 is formed on the transparent conductive layer 12.
  • the current collector 6 made of silver or the like is formed by applying a conductive paste such as an Ag paste onto the transparent conductive layer 12 by a screen printing method or the like, and performing drying and baking as necessary.
  • illustration of the current collector 6 in FIGS. 3A to 3E is omitted.
  • a protective layer 7 is formed on the surface of the current collector 6 in order to shield and protect the current collector 6 from the electrolytic solution.
  • the protective layer 7 is formed on the surface of the current collector 6 by applying and curing an epoxy resin or the like by a screen printing method or the like.
  • an epoxy resin such as an epoxy resin
  • the epoxy resin is completely cured using a UV spot irradiator.
  • illustration of the protective layer 7 in FIGS. 3A to 3E is omitted.
  • the porous semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 12 of the conductive substrate 1.
  • the detail of the formation process of the porous semiconductor layer 3 is demonstrated.
  • metal oxide semiconductor fine particles are dispersed in a solvent to prepare a paste that is a composition for forming a porous semiconductor layer.
  • a binder binder
  • monodispersed colloidal particles obtained from hydrothermal synthesis may be used as necessary.
  • the solvent examples include lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3-propanediol), 1, Aliphatic glycols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethylethylamine Such amines can be used alone or in admixture of two or more, but are not particularly limited thereto.
  • lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol (1,3
  • the dispersion method for example, a known method can be used. Specifically, for example, stirring treatment, ultrasonic dispersion treatment, bead dispersion treatment, kneading treatment, homogenizer treatment, etc. can be used. It is not limited to.
  • the prepared paste is applied or printed on the transparent conductive layer 12 by, for example, a screen printing method using a screen printer 71.
  • the solvent is volatilized by drying the paste applied or printed on the transparent conductive layer 12. Thereby, the porous semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 12.
  • the drying conditions are not particularly limited, and may be natural drying or artificial drying that adjusts the drying temperature, drying time, and the like.
  • the coating or printing method is not limited to the screen printing method, and it is preferable to use a simple and suitable method for mass production.
  • coating methods include micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method, spin coating method A coating method or the like can be used, but is not particularly limited thereto.
  • a printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, and the like can be used, but it is not particularly limited thereto.
  • a printing method for example, a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, and the like can be used, but it is not particularly limited thereto.
  • the firing temperature is preferably 40 to 1000 ° C., more preferably about 40 to 600 ° C., but it is not particularly limited to this temperature range.
  • the firing time is preferably about 30 seconds to 10 hours, but is not particularly limited to this time range.
  • the porous semiconductor is formed by immersing the conductive substrate 1 on which the porous semiconductor layer 3 is formed in the dye solution stored in the liquid tank 73 as the immersion liquid 74.
  • the dye and the co-adsorbent are adsorbed to the metal oxide fine particles contained in the layer 3.
  • the dye solution is prepared as follows, for example. That is, first, a dye and a co-adsorbent are dissolved in a solvent to prepare a solution. In order to dissolve the dye and the coadsorbent, heating, addition of a dissolution aid, and filtration of insoluble matter may be performed as necessary.
  • the solvent is preferably one that can dissolve the dye and the co-adsorbent and that can mediate the dye adsorption to the porous semiconductor layer 3.
  • alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone Ketone solvents, carbonate solvents such as diethyl carbonate, propylene carbonate, carbohydrate solvents such as hexane, octane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, 1,3-dimethyl imidazolinone
  • the conductive substrate 2 is prepared and the counter electrode 5 is formed.
  • the method for forming the counter electrode 5 include a wet method such as a coating method, a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a vacuum deposition method, and a dry method such as various chemical vapor deposition methods (CVD). Can be mentioned.
  • a wet method such as a coating method
  • a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a vacuum deposition method
  • a dry method such as various chemical vapor deposition methods (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition methods
  • a space 4 a filled with the electrolyte layer 4 is formed by the conductive base material 1, the conductive base material 2, and the sealing material 8.
  • the porous semiconductor layer 3 and the counter electrode 5 are arranged to face each other at a predetermined interval, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the conductive base material 1 and the conductive base material 2 are bonded together, the conductive base material 1 and / or the conductive base material 2 may be pressurized by the press machine 75.
  • Second embodiment 4A to 4C are diagrams illustrating examples of buildings according to the present technology. Typical examples of buildings include large buildings such as buildings and condominiums, but are not limited thereto. Basically, any built structure having an outer wall surface may be used. Any building may be used.
  • the photoelectric conversion module 101 is obtained by electrically connecting a plurality of photoelectric conversion devices.
  • the photoelectric conversion device for example, the photoelectric conversion device according to the first embodiment can be used.
  • the formation form of the plurality of photoelectric conversion devices constituting the photoelectric conversion module 101 is not particularly limited, and the plurality of photoelectric conversion devices may be formed on individual substrates or formed on one substrate. It may be formed on a single substrate for every predetermined number.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating an example of a building in which the photoelectric conversion module 101 is installed. As shown in FIG. 4A, on the roof of the building 91, the photoelectric conversion module 101 is installed horizontally or tilted, for example, from southeast to southwest (when the building 91 is built in the northern hemisphere). This is because the sunlight R can be received more effectively by installing the photoelectric conversion module 101 in such a direction. As illustrated in FIG. 4A, the photoelectric conversion module 101 may be provided in a daylighting unit such as a window unit.
  • the photoelectric conversion module 101 When the photoelectric conversion module 101 is provided in a window part, a daylighting part, etc., it is preferable that the photoelectric conversion module 101 is arrange
  • the photoelectric conversion module 101 is preferably fixed to one of the two substrates as necessary.
  • the photoelectric conversion module 101 has an electrical connection with a power system in a building. The electric power obtained by the photoelectric conversion module 101 is supplied as electric power used in a building such as lighting or air conditioning, or is sent to the outside for power sale. If necessary, it may be stored in the power storage device.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating an example of a house in which the photoelectric conversion module 101 is installed. As shown in FIG. 4B, the photoelectric conversion module 101 is installed horizontally or tilted on the roof of the house 93.
  • FIG. 4C is a diagram illustrating an example of rain protection provided with a photoelectric conversion module 101 installed in a bicycle parking lot. As shown in FIG.
  • a photoelectric conversion module 101 is disposed in a rain guard 95 installed in a bicycle parking lot.
  • the rain guard 95 may have a function of a charging stand such as an electric bicycle.
  • Other examples of the building include a soundproof wall installed along with roads and tracks, and an arcade roof.
  • a built structure having at least one daylighting unit is particularly preferable.
  • the present technology can also be applied to a structure for shade that is called an artificial shade. 3.
  • Electronic devices may be basically any type, including both portable and stationary types, but specific examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers. , In-vehicle equipment, various home appliances. These electronic devices include a photoelectric conversion device as a power source.
  • This photoelectric conversion device is, for example, a solar cell used as a power source for these electronic devices.
  • the photoelectric conversion device according to the first embodiment can be used.
  • Example 1-1 (Production of photoelectric conversion device) First, as the electroconductive base material 1, what used the transparent conductive layer 12 which consists of a FTO layer in the glass substrate as the base material 11 was used. Next, a porous titanium oxide layer as the porous semiconductor layer 3 was formed on the transparent conductive layer 12. Specifically, a titanium oxide paste was prepared, and this paste was applied on the transparent conductive layer 12 to obtain a porous titanium oxide layer. The porous titanium oxide layer was fired at 510 ° C. for 30 minutes in an electric furnace and allowed to cool. Next, a current collector 6 and a current collector terminal 9 made of Ag were formed on the transparent conductive layer 12.
  • a silver paste was applied on the transparent conductive layer 12 by screen printing to obtain a current collector 6 and a current collector terminal 9 having the shape shown in FIG. 1A. And after apply
  • a protective layer 7 was formed on the surface of the current collector 6 in order to shield and protect the current collector 6 from the electrolytic solution.
  • an epoxy resin was applied by a screen printing method to form the protective layer 7. After the epoxy liquid resin was sufficiently leveled, the epoxy resin was completely cured using a UV spot irradiator. (Dye adsorption by immersion method) The dye was adsorbed to the porous titanium oxide layer by an immersion method.
  • a dye solution a dye solution in which ruthenium complex dye (Z907) and decylphosphonic acid (hereinafter abbreviated as DPA) are dissolved in a mixed solution of acetonitrile / tert-butyl alcohol is prepared and immersed in this dye solution.
  • DPA decylphosphonic acid
  • the dye was adsorbed on the porous semiconductor layer 3.
  • a glass plate was used as the base material 21, and a Pt layer was formed as the counter electrode 5 on the base material 21. Specifically, a Pt layer was formed on the glass plate by sputtering.
  • a YAG laser was irradiated to a predetermined position of the base material 21 to provide an injection port. Then, the sealing material 8 was formed.
  • an electrolytic solution was prepared.
  • This electrolytic solution was prepared as follows. In 5.0 g of methoxypropionitrile, 1.1 g of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.1 g of iodine and 0.2 g of 1-butylbenzimidazole were dissolved, thereby preparing an electrolytic solution. Next, after injecting the electrolytic solution from the inlet provided in the base material 21, the electrolytic solution is held for a predetermined time, and the electrolytic solution completely penetrates between the conductive base material 1 and the base material 21 on which the Pt layer is formed. I let you. Thereafter, the electrolyte around the inlet was completely removed, and the inlet was sealed with an ultraviolet curable resin.
  • a photoelectric conversion device was manufactured. (Measurement of molar ratio between dye and co-adsorbent)
  • the pigmented porous titanium oxide layer was peeled from the glass substrate to obtain a measurement sample.
  • the dye and coadsorbent adsorbed on the measurement sample were decomposed by pressure acid decomposition, and Ru and P were quantitatively analyzed by ICP-AES.
  • the amount of dye and the amount of coadsorbent per unit volume adsorbed on the porous titanium oxide layer were determined.
  • the molar ratio of the DPA adsorption amount to the Z907 adsorption amount was 0.8.
  • Example 1-2> During dye adsorption, the ratio between the amount of dye adsorbed and the amount of coadsorbent adsorbed on the porous titanium oxide layer can be changed by adjusting the concentration of the dye solution and the time of immersion in the dye solution as appropriate.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1-1 except that. Moreover, it carried out similarly to Example 1-1, and calculated
  • Example 1-3 During dye adsorption, the ratio between the amount of dye adsorbed and the amount of coadsorbent adsorbed on the porous titanium oxide layer can be changed by adjusting the concentration of the dye solution and the time of immersion in the dye solution as appropriate.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1-1 except that.
  • Example 1-1 it carried out similarly to Example 1-1, and calculated
  • the adsorption amount per unit volume to the porous titanium oxide layer was Z907: 1.23 ⁇ mol / cm 3 and DPA: 2.46 ⁇ mol / cm 3 .
  • Example 1 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the dye solution used for dye adsorption did not contain DPA. The following tests were performed on the plurality of produced photoelectric conversion devices. (85 ° C dark storage test) An accelerated test for evaluating long-term performance was conducted in accordance with the JIS standard for amorphous silicon (environmental test method and durability test method for amorphous solar cell module). That is, in an environment maintained at 85 ° C. ⁇ 2 ° C., the photoelectric conversion device was installed for 1000 ⁇ 12 hours, and the rate of subsequent performance degradation was confirmed. A graph plotting the measurement results was prepared with the storage time at 85 ° C.
  • FIG. 5 shows a graph plotting the measurement results.
  • Comparative Example 1 since DPA was not adsorbed to the porous titanium oxide layer, in the 85 ° C. accelerated test of the cell, it dropped to about 60% of the initial performance after 100 hours.
  • the molar ratio of the adsorption amount of DPA to the adsorption amount of Z907 with respect to the porous titanium oxide layer is 0.8 or more. The performance maintenance rate after time also improved.
  • Example 1-1 when the molar ratio of Z907 and DPA adsorbed to the porous titanium oxide layer (Z907: DPA) is 1: 0.8, it can be confirmed that the ratio is improved to 80%. It was.
  • Example 1-3 when the molar ratio of Z907 and DPA adsorbed on the porous titanium oxide layer (Z907: DPA) is 1: 2.0, the initial performance is improved to about 90%. It was confirmed.
  • ⁇ Test Example 1> Further, by appropriately adjusting the dye concentration of the dye solution and the time of immersion in the dye solution, the adsorption amount of the ruthenium-based dye (Z907) adsorbed on the porous titanium oxide layer and the adsorption amount of DPA were changed.
  • a plurality of photoelectric conversion devices were manufactured. The following measurements were performed for each of the plurality of photoelectric conversion devices.
  • Ru and P were quantitatively analyzed by ICP-AES.
  • the molar ratio of the adsorbed amount of DPA per unit volume adsorbed on the porous titanium oxide layer to the adsorbed amount of Z907 was determined.
  • Measurement of initial efficiency IV measurement at the time of irradiation of pseudo sunlight (AM1.5G, 100 mW / cm 2 ) by a solar simulator was performed, and the initial photoelectric conversion efficiency was measured.
  • FIG. 6 shows a graph plotting the measurement results.
  • the left vertical axis is the initial efficiency
  • the right vertical axis is the maintenance rate with respect to the initial efficiency after 1000 hours at 85 ° C.
  • Each molar ratio (DPA / Z907) of points a to l is as follows.
  • Example 2-1> In the same manner as in Example 1-1, except that the ruthenium-based dye (Z991) was used instead of Z907 at the time of dye adsorption, and the concentration of the dye solution and the time for immersion in the dye solution were changed. A photoelectric conversion device was produced. (Measurement of molar ratio between dye and co-adsorbent) The pigmented porous titanium oxide layer was peeled from the glass substrate to obtain a measurement sample.
  • the dye and coadsorbent adsorbed on the measurement sample were decomposed by pressure acid decomposition, and Ru and P were quantitatively analyzed by ICP-AES.
  • the amount of dye and the amount of coadsorbent per unit volume adsorbed on the porous titanium oxide layer were determined.
  • Example 2-2 During dye adsorption, the ratio between the amount of dye adsorbed and the amount of coadsorbent adsorbed on the porous titanium oxide layer is changed by appropriately adjusting the concentration of the dye solution and the time of immersion in the dye solution.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that. Moreover, it carried out similarly to Example 2-1, and calculated
  • sucked to the porous titanium oxide layer. As a result, the molar ratio of Z911 and DPA adsorbed on the porous titanium oxide layer was Z911: DPA 1: 1.5.
  • the molar ratio of the DPA adsorption amount to the Z911 adsorption amount was 1.5.
  • Example 2-3> During dye adsorption, the ratio between the amount of dye adsorbed and the amount of coadsorbent adsorbed on the porous titanium oxide layer can be changed by adjusting the concentration of the dye solution and the time of immersion in the dye solution as appropriate.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that. Moreover, it carried out similarly to Example 2-1, and calculated
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the dye solution used for dye adsorption did not contain DPA.
  • FIG. 7 shows a graph plotting the measurement results. As shown in FIG. 7, in Comparative Example 2, since DPA was not adsorbed on the porous titanium oxide layer, in the 85 ° C. accelerated test of the cell, it dropped to about 70% of the initial performance after 100 hours.
  • Example 2-1 to Example 2-3 the molar ratio of the DPA adsorption amount to the dye adsorption amount with respect to the porous titanium oxide layer is 0.8 or more.
  • the performance maintenance rate after time also improved.
  • Example 2-1 when the molar ratio of Z911 and DPA adsorbed on the porous titanium oxide layer (Z911: DPA) is 1: 0.8, it is confirmed that the ratio is improved to about 82%. did it.
  • Example 2-3 when the molar ratio of Z911 and DPA adsorbed on the porous titanium oxide layer (Z911: DPA) is 1: 2.0, the initial performance is improved to about 98%. It was confirmed.
  • ⁇ Test Example 2> In addition, by appropriately adjusting the dye concentration of the dye solution and the immersion time in the dye solution, the adsorption amount of the ruthenium-based dye (Z911) adsorbed on the porous titanium oxide layer and the adsorption amount of DPA were changed. A photoelectric conversion device was manufactured. The following measurements were performed for each of the plurality of photoelectric conversion devices. (Molar ratio of DPA adsorption amount to Z911 adsorption amount) As described above, Ru and P were quantitatively analyzed by ICP-AES. Thereby, the molar ratio of the adsorption amount of DPA per unit volume adsorbed on the porous titanium oxide layer to the adsorption amount of Z911 was determined.
  • a graph plotting the measurement results with the horizontal axis representing the molar ratio of the adsorption amount of DPA adsorbed on the porous titanium oxide layer to Z911 and the vertical axis representing the initial efficiency was prepared.
  • a graph plotting the measurement results with the horizontal axis representing the molar ratio of the adsorption amount of DPA to Z911 and the vertical axis representing the initial efficiency after 1000 hours at 85 ° C. was prepared.
  • FIG. 8 shows a graph plotting the measurement results.
  • the left vertical axis is the initial efficiency
  • the right vertical axis is the maintenance rate with respect to the initial efficiency after 1000 hours at 85 ° C.
  • Each molar ratio (DPA / Z911) of the points m to x is as follows. Point m: 0.785, Point n: 0.795, Point o: 0.80, Point p: 1.44, Point q: 1.51, Point r: 1.47, Point s: 1.97, Point t: 2.00, point u: 1.98, point v: 2.50, point w: 2.47, point x: 2.49 As shown in FIG. 8, when the molar ratio of the adsorption amount of DPA is increased with respect to the adsorption amount of Z911 adsorbed on the porous titanium oxide layer, up to a molar ratio of 2.0, the same photoelectric conversion efficiency is obtained. Held.
  • the molar ratio exceeds 2.0, the initial photoelectric conversion efficiency tends to decrease slightly. However, when the molar ratio is 3.0, the initial efficiency tends to be maintained at 6.7% or more. Further, when the molar ratio was 0.5 or more, the maintenance ratio exceeded 0.77 and showed a good maintenance ratio, and thereafter, the maintenance ratio increased as the molar ratio increased. 4).
  • the present technology is not limited to the above-described embodiments of the present technology, and various modifications and applications can be made without departing from the gist of the present technology.
  • a module may be formed by combining a plurality of photoelectric conversion devices (cells) according to the above-described embodiment.
  • the plurality of photoelectric conversion devices are electrically connected in series and / or in parallel. For example, when combined in series, a high electromotive voltage can be obtained.
  • the present technology can take the following configurations.
  • dye is 0.5 or more.
  • R is a linear alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.

Abstract

　色素の脱離や凝集を抑制することで、長期的な性能低下を抑制できる光電変換装置、電子機器および建築物を提供する。光電変換装置は、導電層と、多孔質半導体層と、対極と、電解質層と、を備え、多孔質半導体層は、色素と、デシルホスホン酸などのリン化合物とを含むものである。色素に対するリン化合物のモル比は、０．５以上である。

Description

光電変換装置、電子機器および建築物
　本技術は、光電変換装置、電子機器および建築物に関し、例えば色素増感型太陽電池に用いて好適な光電変換装置、並びに、この光電変換装置を用いる電子機器および建築物に関する。
　色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ；ＤＳＳＣ）などの光電変換装置は、電解質を利用できること、原料および製造コストが安価であること、色素利用のため装飾性を有することなどの特徴があり、近年、活発な研究がなされている。一般的に、光電変換装置は、導電層が形成された基板と、半導体微粒子層（ＴｉＯ２層など）および色素を組み合わせた色素増感半導体層と、ヨウ素などの電荷輸送剤と、対極とから構成されている。
　例えば、特許文献１には、疎水性部分および固定用基を含む稠密化用化合物が、フォトアノードの半導体金属酸化物層上に色素と共に共吸着されて密な混合自己集合単分子層を形成している色素増感型太陽電池が記載されている。
特表２００６−５２５６３２号公報
　色素増感型太陽電池では、セルの周りの環境温度が高くなると、色素の脱離も起こりやすくなり、性能も長期的に低下する傾向にある。また、色素がＴｉＯ２層の表面に吸着するときに凝集も起こり、発電に寄与しない色素も存在することになる。
　したがって、本技術の目的は、色素の脱離や凝集を抑制することで、長期的な性能低下を抑制できる光電変換装置、電子機器および建築物を提供することにある。
　上述した課題を解決するために、本技術は、導電層と、多孔質半導体層と、対極と、電解質層と、を備え、多孔質半導体層は、色素と、一般式（Ａ）で表わされるリン化合物とを含み、色素に対するリン化合物のモル比は、０．５以上である光電変換装置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒは、炭素数８以上１６以下の直鎖状のアルキル基である。）
　本技術において、光電変換装置は、電子機器に適用して好適なものである。
　本技術において、光電変換装置は、建築物に適用して好適なものである。
　本技術では、多孔質半導体層は、多孔質半導体層に吸着された色素および共吸着剤を含み、色素は、ルテニウム錯体を含み、共吸着剤は、一般式（Ａ）で表わされるリン化合物を含み、色素に対するリン化合物のモル比は、０．５以上に設定されている。これにより、色素の脱離や凝集を抑制することで、長期的な性能低下を抑制できる。
　本技術によれば、色素の脱離や凝集を抑制することで、長期的な性能低下を抑制できる。
図１Ａは、本技術の第１の実施形態による光電変換装置の構成例を示す平面図である。図１Ｂは、図１Ａに示すＢ−Ｂ線に沿った断面図である。 図２は、色素および共吸着剤のＴｉＯ２微粒子に対する吸着状態を示す模式図である。 図３Ａは、半導体ペーストを塗布する工程を示す断面図である。図３Ｂは、焼成工程を示す断面図である。図３Ｃは、多孔質半導体層を色素溶液に浸漬させる工程を示す断面図である。図３Ｄは、導電性基材の貼り合わせ工程を示す断面図である。図３Ｅは、電解液の注液工程を示す断面図である。 図４Ａ~図４Ｃは、本技術に係る建築物の例を示す図である。 図５は、実施例１−１~１−３、比較例１についての測定結果を示すグラフである。 図６は、試験例１についての測定結果を示すグラフである。 図７は、実施例２−１~２−３、比較例２についての測定結果を示すグラフである。 図８は、試験例２についての測定結果を示すグラフである。
　以下、本技術の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（光電変換装置の構成例）
２．第２の実施形態（光電変換装置を備える建築物の構成例）
３．第３の実施形態（光電変換装置を備える電子機器の構成例）
４．他の実施形態（変形例）
１．第１の実施形態
［光電変換装置の構成例］
　本技術の第１の実施形態による光電変換装置の構成例について説明する。図１Ａは、本技術の第１の実施形態による光電変換装置の構成例を示す断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示したＢ−Ｂ線に沿った断面図である。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、この光電変換装置は、導電性基材１と、導電性基材２と、色素が担持された多孔質半導体層３と、電解質層４と、対極５と、集電体６と、保護層７と、封止材８と、集電体端子９を備える。
　導電性基材１と導電性基材２とが対向配置されている。導電性基材１は、導電性基材２と対向する一主面を有し、この一主面に多孔質半導体層３が形成されている。また、導電性基材１の一主面には集電体６が形成され、この集電体６の表面に保護層７が形成されている。導電性基材２は、導電性基材１と対向する一主面を有し、この一主面に対極５が形成されている。対向する多孔質半導体層３と対極５との間に電解質層４が介在されている。導電性基材１は、多孔質半導体層３が形成された一主面とは反対側の他主面を有し、例えばこの他主面が太陽光などの光Ｌを受光する受光面となる。
　導電性基材１と導電性基材２との対向面の周縁部に封止材８が設けられている。多孔質半導体層３と対極５との間隔は、好ましくは１~１００μｍ、より好ましくは１~４０μｍである。電解質層４は、多孔質半導体層３が形成された導電性基材１と、対極５が形成された導電性基材２と、封止材８とによって囲まれた空間に封入されている。
　以下、この光電変換装置を構成する導電性基材１、２、多孔質半導体層３、増感色素、電解質層４、対極５、集電体６、保護層７、封止材８、集電体端子９について順次説明する。
（導電性基材）
　導電性基材１は、例えば、透明導電性基材であり、基材１１と、この基材１１の一主面上に形成された透明導電層１２とを備え、この透明導電層１２上に多孔質半導体層３が形成される。導電性基材２は、基材２１と、この基材２１の一主面上に形成された透明導電層２２とを備え、この透明導電層２２上に対極５が形成される。
　基材１１としては、透明性を有するものであればよく、種々の基材を用いることができる。透明性を有する基材としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ないものが好ましく、例えば、ガラス基材、樹脂基材などを用いることができるが、これに限定されるものではない。ガラス基材の材料としては、例えば、石英、青板、ＢＫ７、鉛ガラスなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニルなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。基材１１、１２としては、例えば、フィルム、シート、基板などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
　基材２１としては、透明性を有するものに特に限定されるものではなく、不透明性のものを用いることができ、例えば、不透明性または透明性を有する無機基材またはプラスチック基材などの種々の基材を用いることができる。無機基材またはプラスチック基材の材料としては、例えば、上述の基材１１の材料として例示したものを同様に用いることができるが、それ以外にも金属基材などの不透明な基材を用いることも可能である。基材２１として、金属基材などの導電性基材を用いる場合には、透明導電層２２の形成を省略するようにしてもよい。
　透明導電層１２、２２は、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ないことが好ましい。透明導電層１２、２２の材料としては、例えば、導電性の良好な金属酸化物、炭素を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ２（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、およびガリウム−亜鉛複合酸化物（ＧＺＯ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。透明導電層２２と多孔質半導体層３との間に、結着の促進、電子伝達の改善、または逆電子過程の防止などを目的とした層をさらに設けるようにしてもよい。
（多孔質半導体層）
　多孔質半導体層３は、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子は、チタン、亜鉛、スズおよびニオブの少なくとも１種を含む金属酸化物を含むことが好ましい。このような金属酸化物を含むことで、吸着させる色素と金属酸化物間にて適切なエネルギーバンドを形成し、その後、光照射により色素にて発生した電子が金属酸化物に円滑に伝達し、その後のヨウ素の酸化還元による発電に寄与することができるからである。具体的には、金属酸化物半導体微粒子の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、および酸化バナジウムなどなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、これらの限定されるものではない。多孔質半導体層表面が増感色素によって増感されるためには、多孔質半導体層３の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが好ましい。この観点からすると、上述した金属酸化物半導体微粒子の材料の中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、および酸化ニオブからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。さらに、価格や環境衛生性などの観点から、酸化チタンが最も好ましい。金属酸化物半導体微粒子は、アナターゼ型またはブリュッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンを含むことが特に好ましい。このような酸化チタンを含むことで、吸着させる色素と金属酸化物間にて適切なエネルギーバンドを形成し、その後、光照射により色素にて発生した電子が金属酸化物に円滑に伝達し、その後のヨウ素の酸化還元による発電に寄与することができるからである。金属酸化物半導体微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、結晶性が極端に劣化し、アナターゼ構造を維持できなくアモルファス構造となる傾向がある。一方、５００ｎｍを超えると、比表面積が著しく低下し、多孔質半導体層３に吸着させる発電に寄与する色素の総量が減少する傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子が分散できる溶媒系を用いて、所望な分散剤を添加して一次粒子まで分散処理した希薄溶液を用いて、光散乱法により測定する方法より求めたものである。
　多孔質半導体層３は、共吸着剤および色素を含んでいる。共吸着剤および色素は、多孔質半導体層３に吸着していることが好ましい。多孔質半導体層３が金属酸化物半導体微粒子である場合には、金属酸化物半導体微粒子の表面に共吸着剤および色素が吸着していることが好ましい。
（共吸着剤）
　共吸着剤としては、具体的には、例えば、式（１）で表わされるデシルホスホン酸（ＤＰＡ）が挙げられる。その他、オクチルホスホン酸（ＯＰＡ）などのように、デシルホスホン酸の鎖状のアルキル基の炭素数が多小増減したような化合物であっても、同様の効果が得られる傾向にある。したがって、共吸着剤は、例えば、一般式（Ａ）で表わされるリン化合物であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒは、炭素数８以上１６以下の直鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数８以上１４以下の直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以上１２以下の直鎖状のアルキル基である。）
（色素）
　色素としては、ルテニウム錯体色素を用いることが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば、ルテニウム−ビピリジン錯体色素、ルテニウム−ターピリジン錯体色素、ルテニウムフェナントロリン錯体色素、キノリン系ルテニウム錯体色素、β−ジケトン−ルテニウム錯体色素を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、ルテニウム錯体色素としては、式（２）で表わされるＺ９０７〔シス−ビス（チオシアネート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体〕、式（３）で表わされるＺ９９１〔シス−ビス（チオシアネート）｛４，４’−（５’−オクチル［２，２’ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン｝（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体〕、Ｎ７１９〔シス−ビス（チオシアネート）ビス（４，４’−ジカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体〕、Ｎ３〔シス−ビス（チオシアネート）ビス（４，４’−ジカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体〕などのルテニウム−ビピリジン錯体色素やブラックダイ〔トリス（チオシアネート）（４，４’，４”−トリカルボキシレート−２，２’：６’，２”−テルピリジン）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体〕などのルテニウム−ターピリジン錯体色素などが挙げられる。これらの色素は、１種であっても２種以上であってもよい。
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（モル比（共吸着剤／色素））
　多孔質半導層３に吸着されている、共吸着剤の吸着量の色素の吸着量に対するモル比（以下、モル比（共吸着剤／色素）と適宜略称する）は、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８以上３．０以下であることがさらに好ましく、０．８以上２．０以下であることが、特に好ましい。モル比（共吸着剤／色素）の下限を０．５に設定したのは、モル比（共吸着剤／色素）が０．５以上で、色素の脱離、凝集を抑制でき、長期的な性能低下を抑制することができるからである。モル比（共吸着剤／色素）の上限は、モル比が大きくなるに従い、長期的な性能低下もより抑制できるようになるが、長期的な性能低下を抑制できる点に加えて、初期の光電変換効率も考慮すると、モル比（共吸着剤／色素）の上限は３．０であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。
　モル比（共吸着剤／色素）は、例えば、多孔質半導体層３に吸着した色素および共吸着剤を、加圧酸分解などにより分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ−Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、ルテニウム錯体色素のＲｕと、共吸着剤のＰとを定量分析することにより、求めることができる。
（共吸着剤の作用効果）
　本技術では、多孔半導体層３に、上記の共吸着剤と上記のルテニウム錯体色素とが、所定のモル比（モル比（共吸着剤／色素）が０．５以上）で吸着されることによって、色素の脱離、凝集などを抑制し、長期的な性能低下を抑制することが可能になる。このような効果は、例えば以下に説明するメカニズムにより得られると推定される。
　図２は、上記の共吸着剤としてのデシルホスホン酸（ＤＰＡ）と、ルテニウム錯体色素（Ｚ９０７）とが、多孔質半導体層３としての多孔質酸化チタン層に対して吸着した状態を模式化した模式図である。所定のモル比で、共吸着剤としてのデシルホスホン酸（ＤＰＡ）と、ルテニウム錯体色素（Ｚ９０７）とが共に、ＴｉＯ２微粒子６１の表面に吸着し、色素の脱離を抑制することが考えられる。
　また、図２に示すように、共吸着剤としてのデシルホスホン酸（ＤＰＡ）が、ルテニウム錯体色素（Ｚ９０７）間に介在することによって、ルテニウム錯体色素（Ｚ９０７）の凝集を抑制することで、色素同士が相互作用を起こし、発電に寄与しない色素が生じることなどを抑制できることが考えられる。また、ＤＰＡのホスホン基側がＴｉＯ２微粒子６１の表面に吸着し、長鎖のアルキル基がＴｉＯ２微粒子６１の表面から延びた状態になっていることが考えられる。これにより、ＴｉＯ２微粒子６１の表面が疎水雰囲気になることで、電解液中に微量な水分が存在しても色素がＴｉＯ２微粒子６１の表面から脱離することを抑制できることが考えられる。
　また、共吸着剤としてのデシルホスホン酸（ＤＰＡ）などがＴｉＯ２微粒子６１の表面に吸着し、ＴｉＯ２の表面積が減少することによって、逆電子の移動を抑制できることが考えられる。
　ところで、背景技術で記載した特許文献１（特表２００６−５２５６３２号公報）では、デシルホスホン酸（共吸着剤）を色素溶液に添加して多孔質半導体層上に色素とともに吸着するようにしている。特許文献１では、セル製造工程において、色素吸着に用いる色素溶液中の共吸着剤と色素との具体的なモル比の数値範囲について、開示されている。しかしながら、本技術のように、多孔質半導体層３に吸着された色素と共吸着剤とのモル比の数値範囲については開示されてはおらず、そのモル比の数値範囲と、長期的な性能低下を抑制する効果との関連性については全く着目されてはいない。
　また、特許文献１に記載されているように、セル製造工程において、色素吸着に用いる色素溶液中の共吸着剤と色素との濃度を固定しても、多孔質酸化チタン層の表面積が変わると単位面積当たりの色素の吸着量が大きく変わってしまう。したがって、長期的な性能低下を抑制する効果を得るためには、本技術のように、多孔質半導体層３に吸着された色素と共吸着剤とのモル比の範囲を規定することが必要となる。
　多孔質半導体層３の膜厚は、０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であると、有効な変換効率が得られなくなる傾向がある。一方、膜厚が２００μｍを超えると、成膜時に割れや剥がれが生じるなど作製が困難になる傾向がある。また、多孔質半導体層３の電解質層側の表面と、透明導電層１２の多孔質半導体層側の表面との距離が増えるために、発生電荷が透明導電層１２に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率が得られにくくなる傾向がある。
（対極）
　対極５は、光電変換装置（光電変換セル）の正極として機能するものである。対極５に用いる導電性の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、または炭素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、酸化スズ（フッ素などがドープされた物を含む）、酸化亜鉛などを用いることができるが、これに限定されるものではない。対極５の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
（電解質層）
　電解質層４は、電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。電解質は、Ｉ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒなど）の混合物、この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどを混合した電解質が好ましいがこの組み合わせに限定されるものではない。
　媒体に対する電解質の濃度は、０．０５~１０Ｍが好ましく、０．０５~５Ｍがより好ましく、０．２~３Ｍがさらに好ましい。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５~１Ｍが好ましく、０．００１~０．５Ｍがより好ましく、０．００１~０．３Ｍがさらに好ましい。また、光電変換装置の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
　電解質層４に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが好ましい。溶液状の媒体としては、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
　また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを前記溶液状媒体中に添加することで、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
　電解質層４としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
（集電体、集電体端子）
　集電体６および集電体端子９は、透明導電層２２よりも電気抵抗の低い材料によって形成される。集電体６は、例えば、導電性基材１の一主面に所定形状で形成された集電配線材である。集電配線の形状としては、例えば、ストライプ状、格子状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。集電体６および集電体端子９を構成する材料として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、又は、これらの金属の化合物や合金、半田などを挙げることができる。必要に応じて、集電体６の全部又は一部を、導電性接着剤、導電ゴム、異方性導電接着剤などにより形成してもよい。
（保護層）
　保護層７は、電解液などを構成する電解質（例えばヨウ素）に対して耐腐食性を有する材料から構成すればよく、保護層７を設けることで、集電体６が電解質層４と接することが無くなり、逆電子移動反応や集電体６の腐食を防ぐことができる。集電体６を構成する材料としては、例えば、金属酸化物、ＴｉＮ、ＷＮなどの金属窒化物、低融点ガラスフリットなどのガラス、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂などの各種樹脂を挙げることができる。
（封止材）
　封止材８は、電解質層４の漏洩や揮発、外部からの不純物の進入を防ぐものである。封止材８としては、電解質層４を構成する材料に対して耐性を有する樹脂を使用することが好ましく、例えば、熱融着フィルム、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂、セラミックなどを使用することができ、より具体的には、エポキシ樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂などを用いることができる。
［光電変換装置の製造方法］
　次に、本技術の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法の一例について説明する。以下の説明では、図３Ａ~図３Ｅに示す断面図を適宜参照しながら説明する。
（透明導電性基材の形成）
　まず、板状やフィルム状の基材１１を準備する。次に、スパッタリング法などの薄膜作製技術により、透明導電層１２を基材１１上に形成する。これにより、導電性基材１が得られる。
（集電体の形成）
　次に、透明導電層１２上に、例えば、集電体６を形成する。例えば、Ａｇペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷法などで透明導電層１２上に塗布し必要に応じて乾燥、焼成を行うことにより、銀などからなる集電体６を形成する。なお、図３Ａ~図３Ｅ中の集電体６の図示は省略する。
（保護層の形成）
　次に、集電体６を電解液から遮断し、保護するために、集電体６の表面に保護層７を形成する。具体的には、例えば、エポキシ系樹脂などをスクリーン印刷法などで塗布し、硬化することにより、集電体６の表面に保護層７を形成する。例えば、エポキシ系樹脂などの樹脂材料を用いた場合、エポキシ系樹脂が十分にレベリングした後、ＵＶスポット照射機を使用して、エポキシ系樹脂を完全に硬化させる。なお、図３Ａ~図３Ｅ中の保護層７の図示は省略する。
（多孔質半導体層の形成）
　次に、導電性基材１の透明導電層１２上に多孔質半導体層３を形成する。以下、多孔質半導体層３の形成工程の詳細について説明する。
　まず、金属酸化物半導体微粒子を溶剤中に分散させて、多孔質半導体層形成用組成物であるペーストを調製する。必要に応じて、結着剤（バインダー）を溶媒中さらに分散させるようにしもよい。ペースト作製の際には、必要に応じて、水熱合成から得られた単分散コロイド粒子を利用してもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類などが単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
　次に、図３Ａに示すように、例えば、スクリーン印刷機７１を用いたスクリーン印刷法により、調製されたペーストを透明導電層１２上に塗布または印刷する。次に、透明導電層１２上に塗布または印刷されたペーストを乾燥させることにより、溶媒を揮発させる。これにより、多孔質半導体層３が透明導電層１２上に形成される。乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間などを調整する人工的乾燥であってもよい。人工的に乾燥させる場合には、乾燥温度や乾燥時間は、基材１１の耐熱性を配慮し、基材１１を変質させない範囲で設定することが好ましい。なお、塗布または印刷方法は、スクリーン印刷法に限定されるものではなく、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
（焼成）
　次に、図３Ｂに示すように、例えば、コンベア式の電気炉７２により、上述のようにして作製した多孔質半導体層３を焼成し、多孔質半導体層３における金属酸化物半導体微粒子間の電子的な接続を向上させる。焼成温度は、好ましくは４０~１０００℃であり、より好ましくは４０~６００℃程度であるのが、特にこの温度範囲に限定されるものではない。また、焼成時間は、好ましくは３０秒間~１０時間程度であるが、特にこの時間範囲に制限されるものではない。このとき、バインダー成分が除去される。
（色素担持）
　次に、図３Ｃに示すように、浸漬液７４として、液槽７３に溜められた色素溶液中に、多孔質半導体層３が形成された導電性基材１を浸漬させることにより、多孔質半導体層３に含まれる金属酸化物微粒子に対して色素および共吸着剤が吸着される。
　色素溶液は、例えば、以下のように調製する。すなわち、まず、色素および共吸着剤を溶媒に溶解させて、溶液を調製する。色素および共吸着剤を溶解させるために必要に応じて、加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行ってもよい。溶媒としては、色素および共吸着剤を溶解可能であり、かつ、多孔質半導体層３に色素吸着の仲立ちを行えるものであることが好ましく、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水などを単独または２種以上混合して用いることができるが、これに限定されるものではない。
　一方、導電性基材２を準備し、対極５を形成する。対極５の形成方法としては、例えば、塗布法などの湿式法、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理的気相成長法、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ）法などの乾式法などが挙げられる。
　次に、図３Ｄに示すように、対極５を形成した導電性基材２の透明導電層２２の周縁部に、封止材８を配した後、この封止材８を介して、導電性基材１を貼り合わせる。これにより、導電性基材１と導電性基材２と封止材８とにより、電解質層４が充填される空間４ａが形成される。この際、多孔質半導体層３および対極５が、所定間隔、例えば１~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍの間隔を置いて対向配置する。また、導電性基材１と導電性基材２とを貼り合わせる際には、プレス機７５により、導電性基材１および／または導電性基材２を加圧するようにしてもよい。
　次に、図３Ｅに示すように、空間４ａに例えば導電性基材２に予め形成された注入口から、注入機７６を用いて、電解液を注入し、空間内に電解質層４としての電解液を充填する。その後、この注入口を紫外線硬化型樹脂で封止する。これにより、目的とする光電変換装置が製造される。
２．第２の実施形態
　図４Ａ~図４Ｃは、本技術に係る建築物の例を示す図である。建築物としては、典型的には、例えば、ビルディング、マンションなどの大型建築物などを挙げることができるが、これに限られず、外壁面を有する建築された構造物であれば、基本的にはどのような建築物であってもよい。建築物としては、具体的には、例えば、戸建住宅、アパート、駅舎、校舎、庁舎、競技場、球場、病院、教会、工場、倉庫、小屋、車庫、橋、商店などが挙げられる。光電変換モジュール１０１は、例えば、複数個の光電変換装置が電気的に接続されたものである。光電変換装置としては、例えば、第１の実施形態による光電変換装置を用いることができる。光電変換モジュール１０１を構成する複数の光電変換装置の形成形態は、特に限定されるものではなく、複数の光電変換装置が、個別の基板に形成されていてもよいし、１つの基板に形成されていてもよいし、所定の個数ごとに１つの基板に形成されていてもよい。また、複数の光電変換装置が、所定個数のブロックに分けられ、ブロックごとに個別の基板に形成されていてもよい。
　図４Ａは、光電変換モジュール１０１が設置されたビルディングの一例を示す図である。図４Ａに示すように、ビルディング９１の屋上には、光電変換モジュール１０１が、水平に、または、例えば南東~南西向き（ビルディング９１が北半球に建築される場合）に傾けられて設置されている。光電変換モジュール１０１をこのような向きに設置することで、より効果的に太陽光Ｒを受光することができるからである。
　図４Ａに示すように、光電変換モジュール１０１が、窓部などの採光部に設けられてもよい。窓部、採光部などに光電変換モジュール１０１が設けられる場合には、光電変換モジュール１０１が、２枚の透明な基材の間に配置されることが好ましい。透明な基材としては、例えば、ガラス板を挙げることができる。このとき、光電変換モジュール１０１の内部で光電変換モジュール１０１が移動することを防止するため、必要に応じて、光電変換モジュール１０１が、２枚の基材のうちの一方に固定されることが好ましい。
　光電変換モジュール１０１は、例えば、建築物内の電力系統との電気的接続を有する。光電変換モジュール１０１により得られた電力は、例えば、照明や空調など、建築物内で使用される電力として供給されたり、売電のために外部に送出されたりする。必要に応じて、蓄電装置に蓄電されてもよい。建築物が、例えば、橋などの構造物である場合、光電変換モジュール１０１により得られた電力を外部へ取り出すための出力用のソケットなどを備えることが好ましい。光電変換モジュール１０１により得られた電力を、モバイル機器への充電や、災害時などの緊急用電源として利用することができるからである。
　図４Ｂは、光電変換モジュール１０１が設置された住宅の一例を示す図である。図４Ｂに示すように、住宅９３の屋根には、光電変換モジュール１０１が、水平に、または、傾けられて設置される。
　図４Ｃは、駐輪場に設置された、光電変換モジュール１０１を備える雨除けの一例を示す図である。図４Ｃに示すように、駐輪場に設置された雨除け９５には、例えば、光電変換モジュール１０１が配設される。雨除け９５が、電動自転車などの充電スタンドの機能を備えていてもよい。
　建築物としては、そのほかにも、例えば、道路や線路などとともに設置される防音壁や、アーケードの屋根などを挙げることができる。建築物としては、少なくとも一つの採光部を有する建築された構造物であることが特に好ましい。人工木陰と呼ばれる、日除けのための構造物に本技術を適用することもできる。
３．第３の実施形態
　本技術に係る電子機器の例について説明する。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。これらの電子機器は、電源として、光電変換装置を備える。この光電変換装置は、例えば、こららの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。光電変換装置としては、例えば、第１の実施形態による光電変換装置を用いることができる。
＜実施例１−１＞
（光電変換装置の作製）
　まず、導電性基材１としては、基材１１としてのガラス基板に、ＦＴＯ層からなる透明導電層１２が形成されたものを用いた。
　次に、透明導電層１２上に、多孔質半導体層３としての多孔質酸化チタン層を形成した。具体的には、酸化チタンペーストを調製し、このペーストを透明導電層１２上に塗布し、多孔質酸化チタン層を得た。そして、多孔質酸化チタン層を５１０℃で３０分間、電気炉中で焼成し、放冷した。次に、透明導電層１２上に、Ａｇからなる集電体６および集電体端子９を形成した。具体的には、透明導電層１２上に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、図１Ａに示す形状を有する集電体６、集電体端子９を得た。そして、塗布した銀ペーストが十分に乾燥した後、５１０℃で３０分間、電気炉中で焼成した。次に、集電体６を電解液から遮蔽し、保護するために、集電体６の表面に保護層７を形成した。具体的には、保護層７を形成するためにエポキシ系樹脂をスクリーン印刷法で塗布し、保護層７を形成した。エポキシ液樹脂が十分にレベリングした後、ＵＶスポット照射機を使用して、エポキシ系樹脂を完全に硬化させた。
（浸漬法による色素吸着）
　多孔質酸化チタン層に対して、浸漬法により色素を吸着した。すなわち、色素溶液として、ルテニウム錯体色素（Ｚ９０７）およびデシルホスホン酸（以下、ＤＰＡと略称する）をアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合液に溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液に浸漬させることにより、多孔質半導体層３に色素を吸着させた。
　一方、基材２１として、ガラス板を使用し、その基材２１上に、対極５としてＰｔ層を形成した。具体的には、ガラス板上にスパッタリングでＰｔ層を形成した。
　次に、基材２１の所定の位置に、ＹＡＧレーザを照射して、注入口を設けた。その後、封止材８を形成した。次に、電解液を準備した。この電解液は以下のように調製した。メトキシプロピオニトリル５．０ｇに、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド１．１ｇ、ヨウ素０．１ｇ、１−ブチルベンズイミダゾール０．２ｇを溶解させ、これにより電解液を調製した。
　次に、基材２１に設けた注入口から電解液を注入した後、所定時間保持し、完全に電解液を導電性基材１と、Ｐｔ層が形成された基材２１との間に浸透させた。その後、注入口の周辺の電解液を完全に除去し、注入口を紫外線硬化型樹脂で封止した。以上により、光電変換装置を作製した。
（色素と共吸着剤とのモル比の測定）
　ガラス基板から、色素付き多孔質酸化チタン層を剥離し、測定サンプルとした。測定サンプルに吸着した色素および共吸着剤を加圧酸分解により分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、Ｒｕ、Ｐを定量分析した。これにより、多孔質酸化チタン層に吸着した、単位体積あたりの色素量および共吸着剤量を求めた。
　その結果、多孔質酸化チタン層に吸着した、Ｚ９０７とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９０７：ＤＰＡ＝１：０．８であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比は０．８であった。
＜実施例１−２＞
　色素吸着の際に、色素溶液の濃度と色素溶液に浸漬する時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着する、色素の吸着量と共吸着剤の吸着量との比率を変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、光電変換装置を作製した。また、実施例１−１と同様にして、多孔質酸化チタン層に吸着した色素量および共吸着剤量を求めた。その結果、多孔質酸化チタン層に吸着した、Ｚ９０７とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９０７：ＤＰＡ＝１：１．５であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比は１．５であった。
＜実施例１−３＞
　色素吸着の際に、色素溶液の濃度と色素溶液に浸漬する時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着する、色素の吸着量と共吸着剤の吸着量との比率を変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、光電変換装置を作製した。また、実施例１−１と同様にして、多孔質酸化チタン層に吸着した色素量および共吸着剤量を求めた。その結果、多孔質酸化チタン層に吸着した、Ｚ９０７とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９０７：ＤＰＡ＝１：２．０であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比は２．０であった。また、多孔質酸化チタン層への単位体積あたりの吸着量は、Ｚ９０７：１．２３μｍｏｌ／ｃｍ３、ＤＰＡ：２．４６μｍｏｌ／ｃｍ３であった。
＜比較例１＞
　色素吸着の際の色素溶液を、ＤＰＡを含まないものとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、光電変換装置を作製した。
　作製した複数の光電変換装置について、それぞれ以下の試験を行った。
（８５℃暗所保存試験）
　アモルファスシリコンのＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　８９８３　アモルファス太陽電池モジュールの環境試験方法および耐久性試験方法）に準じて、長期性能を評価する加速試験を行った。すなわち、８５℃±２℃に保持された環境下で、光電変換装置を１０００±１２時間設置し、その後の性能低下の割合を確認した。
　８５℃の保存時間を横軸とし、縦軸を初期効率に対する維持率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。図５に、測定結果をプロットしたグラフを示す。
　図５に示すように、比較例１では、多孔質酸化チタン層に、ＤＰＡが吸着されていないため、セルの８５℃加速試験では、１００時間後で初期性能の６割程度まで落ち込んだ。これに対して、実施例１−１~実施例１−３では、多孔質酸化チタン層に対する、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比が、０．８以上であるため、８５℃１０００時間後の性能維持率も改善した。実施例１−１によれば、多孔質酸化チタン層に吸着されたＺ９０７とＤＰＡとのモル比（Ｚ９０７：ＤＰＡ）が１：０．８の場合には、８０％まで改善することが確認できた。実施例１−３によれば、多孔質酸化チタン層に吸着されたＺ９０７とＤＰＡとのモル比（Ｚ９０７：ＤＰＡ）が１：２．０の場合には、初期性能の９割程度まで改善することが確認された。
＜試験例１＞
　また、色素溶液の色素濃度と色素溶液に浸漬する時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着した、ルテニウム系の色素（Ｚ９０７）の吸着量およびＤＰＡの吸着量を変えた、複数の光電変換装置を作製した。
　複数の光電変換装置それぞれについて、以下の測定を行った。
（ＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比）
　上記と同様、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、Ｒｕ、Ｐを定量分析した。これにより、多孔質酸化チタン層に吸着した、単位体積あたりのＤＰＡの吸着量のＺ９０７の吸着量に対するモル比を求めた。
（初期効率の測定）
　ソーラーシュミレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）照射時におけるＩ−Ｖ測定を行い、初期の光電変換効率を測定した。
（８５℃暗所保存試験）
　アモルファスシリコンのＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　８９８３　アモルファス太陽電池モジュールの環境試験方法および耐久性試験方法）に準じて、長期性能を評価する加速試験を行った。すなわち、８５℃±２℃に保持された環境下で、光電変換装置を１０００±１２時間設置し、その後の性能低下の割合を確認した。
　多孔質酸化チタン層に吸着した、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７に対する吸着量のモル比を横軸とし、縦軸を初期効率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。また、ＤＰＡの吸着量のＺ９０７に対する吸着量のモル比を横軸とし、縦軸を８５℃１０００時間後の初期効率に対する維持率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。図６に、測定結果をプロットしたグラフを示す。なお、図６のグラフにおいて、左縦軸を初期効率とし、右縦軸を８５℃１０００時間後の初期効率に対する維持率としている。点ａ~ｌの各モル比（ＤＰＡ／Ｚ９０７）は、以下のとおりである。
　点ａ：０．７８、点ｂ：０．８１、点ｃ：０．７９、点ｄ：１．４３、点ｅ：１．４９、点ｆ：１．４６、点ｇ：１．９６、点ｈ：１．９８、点ｉ：２．０６、点ｊ：２．４９、点ｋ：２．５０、点ｌ：２．５１
　図６に示すように、多孔質酸化チタン層に吸着したＺ９０７の吸着量に対して、ＤＰＡの吸着量のモル比を増やしていくと、モル比２．０までは、同程度の光電変換効率を保持した。モル比２．０を超えた場合に、若干初期の光電変換効率が低下していく傾向にあるが、モル比３．０では、初期効率６．０％以上を維持できる傾向にある。また、モル比が０．５以上になると、維持率が０．７０を越え、良好な維持率を示し、その後は、モル比が大きくなるに伴い、維持率も大きくなっていった。
＜実施例２−１＞
　色素吸着の際に、Ｚ９０７の代わりにルテニウム系の色素（Ｚ９９１）を用いると共に、色素溶液の濃度と色素溶液に浸漬する時間とを変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、光電変換装置を作製した。
（色素と共吸着剤とのモル比の測定）
　ガラス基板から、色素付き多孔質酸化チタン層を剥離し、測定サンプルとした。測定サンプルに吸着した色素および共吸着剤を加圧酸分解により分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、Ｒｕ、Ｐを定量分析した。これにより、多孔質酸化チタン層に吸着した単位体積あたりの色素量および共吸着剤量を求めた。
　その結果、多孔質酸化チタン層に吸着した、Ｚ９１１とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９１１：ＤＰＡ＝１：０．８であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９１１の吸着量に対するモル比は、０．８であった。
＜実施例２−２＞
　色素吸着の際に、色素溶液の濃度と色素溶に浸漬する時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着する、色素の吸着量と共吸着剤の吸着量との比率を変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして、光電変換装置を作製した。また、実施例２−１と同様にして、多孔質酸化チタン層に吸着した色素量および共吸着剤量を求めた。その結果、多孔質酸化チタン層に吸着したＺ９１１とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９１１：ＤＰＡ＝１：１．５であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９１１の吸着量に対するモル比は、１．５であった。
＜実施例２−３＞
　色素吸着の際に、色素溶液の濃度と色素溶液に浸漬する時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着する、色素の吸着量と共吸着剤の吸着量との比率を変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして、光電変換装置を作製した。また、実施例２−１と同様にして、多孔質酸化チタン層に吸着した色素量および共吸着剤量を求めた。その結果、多孔質酸化チタン層に吸着した、Ｚ９１１とＤＰＡとのモル比は、Ｚ９１１：ＤＰＡ＝１：２．０であった。すなわち、ＤＰＡの吸着量のＺ９１１の吸着量に対するモル比は、２．０であった。また、多孔質酸化チタン層への単位体積あたりの吸着量は、Ｚ９１１：１．０９μｍｏｌ／ｃｍ３、ＤＰＡ：２．１８μｍｏｌ／ｃｍ３であった。
＜比較例２＞
　色素吸着の際の色素溶液を、ＤＰＡを含まないものとしたこと以外は、実施例２−１と同様にして、光電変換装置を作製した。
（８５℃暗所保存試験）
　作製した複数の光電変換装置について、それぞれ、上記同様、８５℃暗所保存試験を行った。
　８５℃の保存時間を横軸とし、縦軸を初期効率に対する維持率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。図７に、測定結果をプロットしたグラフを示す。
　図７に示すように、比較例２では、多孔質酸化チタン層に、ＤＰＡが吸着されていないため、セルの８５℃加速試験では、１００時間後で初期性能の７割程度まで落ち込んだ。これに対して、実施例２−１~実施例２−３では、多孔質酸化チタン層に対する、ＤＰＡの吸着量の色素の吸着量に対するモル比が、０．８以上であるため、８５℃１０００時間後の性能維持率も改善した。実施例２−１によれば、多孔質酸化チタン層に吸着されたＺ９１１とＤＰＡとのモル比（Ｚ９１１：ＤＰＡ）が１：０．８の場合には、８２％程度まで改善することが確認できた。実施例２−３によれば、多孔質酸化チタン層に吸着されたＺ９１１とＤＰＡとのモル比（Ｚ９１１：ＤＰＡ）が１：２．０の場合には、初期性能の９８％程度まで改善することが確認された。
＜試験例２＞
　また、色素溶液の色素濃度と色素溶液に浸漬時間とを適宜調整することにより、多孔質酸化チタン層に吸着した、ルテニウム系の色素（Ｚ９１１）の吸着量およびＤＰＡの吸着量を変えた、複数の光電変換装置を作製した。
　複数の光電変換装置それぞれについて、以下の測定を行った。
（ＤＰＡの吸着量のＺ９１１の吸着量に対するモル比）
　上記同様、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、Ｒｕ、Ｐを定量分析した。これにより、多孔質酸化チタン層に吸着した、単位体積あたりのＤＰＡの吸着量のＺ９１１の吸着量に対するモル比を求めた。
（初期効率の測定）
　ソーラーシュミレータによる疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）照射時におけるＩ−Ｖ測定を行い、初期の光電変換効率を測定した。
（８５℃暗所保存試験）
　アモルファスシリコンのＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　８９８３　アモルファス太陽電池モジュールの環境試験方法および耐久性試験方法）に準じて、長期性能を評価する加速試験を行った。すなわち、８５℃±２℃に保持された環境下で、光電変換装置を１０００±１２時間設置し、その後の性能低下の割合を確認した。
　多孔質酸化チタン層に吸着した、ＤＰＡの吸着量のＺ９１１に対する吸着量のモル比を横軸とし、縦軸を初期効率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。また、ＤＰＡの吸着量のＺ９１１に対する吸着量のモル比を横軸とし、縦軸を８５℃１０００時間後の初期効率に対する維持率として、測定結果をプロットしたグラフを作成した。図８に、測定結果をプロットしたグラフを示す。なお、図８のグラフにおいて、左縦軸を初期効率とし、右縦軸を８５℃１０００時間後の初期効率に対する維持率としている。点ｍ~ｘの各モル比（ＤＰＡ／Ｚ９１１）は、以下のとおりである。
　点ｍ：０．７８５、点ｎ：０．７９５、点ｏ：０．８０、点ｐ：１．４４、点ｑ：１．５１、点ｒ：１．４７、点ｓ：１．９７、点ｔ：２．００、点ｕ：１．９８、点ｖ：２．５０、点ｗ：２．４７、点ｘ：２．４９
　図８に示すように、多孔質酸化チタン層に吸着したＺ９１１の吸着量に対して、ＤＰＡの吸着量のモル比を増やしていくと、モル比２．０までは、同程度の光電変換効率を保持した。モル比２．０を超えた場合に、若干初期の光電変換効率が低下していく傾向にあるが、モル比３．０では、初期効率６．７％以上を維持できる傾向にある。また、モル比が０．５以上になると、維持率が０．７７を越え、良好な維持率を示し、その後は、モル比が大きくなるに伴い、維持率も大きくなっていった。
４．他の実施形態
　本技術は、上述した本技術の実施形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態に係る光電変換装置（セル）を複数組み合わせてモジュールを形成するようにしてもよい。複数の光電変換装置は、電気的に直列および／または並列に接続され、例えば直列に組み合わせた場合には高い起電圧を得ることができる。
　また、本技術は以下の構成をとることもできる。
［１］
　導電層と、
　多孔質半導体層と、
　対極と、
　電解質層と、
を備え、
　上記多孔質半導体層は、色素と、一般式（Ａ）で表わされるリン化合物とを含み、
　上記色素に対する上記リン化合物のモル比は、０．５以上である光電変換装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒは、炭素数８以上１６以下の直鎖状のアルキル基である。）
［２］
　上記リン化合物は、式（１）で表わされるデシルホスホン酸である［１］に記載の光電変換装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
［３］
　上記色素が、ルテニウム錯体色素である［１］~［２］の何れかに記載の光電変換装置。
［４］
　上記ルテニウム錯体色素は、式（２）および式（３）で表わされるルテニウム錯体色素の少なくとも１種である［３］に記載の光電変換装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
［５］
　上記色素に対する上記リン化合物のモル比は、３．０以下である［１］~［４］の何れかに記載の光電変換装置。
［６］
　上記色素および上記リン化合物は、上記多孔質半導体層に吸着している［１］~［５］の何れかに記載の光電変換装置。
［７］
　［１］~［６］の何れかに記載の光電変換装置を備える電子機器。
［８］
　［１］~［６］の何れかに記載の光電変換装置を備える建築物。
　１、２　　導電性基材
　３　　多孔質半導体層
　４　　電解質層
　５　　対極
　６　　封止材
　１１、２１　　基材
　１２、２２　　透明導電層
　４３　集電体
　４５　保護層

Claims (8)

  1. 　導電層と、
    　多孔質半導体層と、
    　対極と、
    　電解質層と、
    を備え、
    　上記多孔質半導体層は、色素と、一般式（Ａ）で表わされるリン化合物とを含み、
    　上記色素に対する上記リン化合物のモル比は、０．５以上である光電変換装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒは、炭素数８以上１６以下の直鎖状のアルキル基である。）
  2. 　上記リン化合物は、式（１）で表わされるデシルホスホン酸である請求項１に記載の光電変換装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  3. 　上記色素が、ルテニウム錯体色素である請求項１に記載の光電変換装置。
  4. 　上記ルテニウム錯体色素は、式（２）および式（３）で表わされるルテニウム錯体色素の少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  5. 　上記色素に対する上記リン化合物のモル比は、３．０以下である請求項１に記載の光電変換装置。
  6. 　上記色素および上記リン化合物は、上記多孔質半導体層に吸着している請求項１に記載の光電変換装置。
  7. 　請求項１に記載の光電変換装置を備える電子機器。
  8. 　請求項１に記載の光電変換装置を備える建築物。
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