JP4929660B2 - 色素増感光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システム - Google Patents

Description

この発明は、色素増感光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システムに関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子からなる色素増感半導体電極を用いた色素増感太陽電池およびこの色素増感太陽電池を用いる各種の機器、装置、システムなどに適用して好適なものである。

太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
太陽電池の材質としては様々なものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。

しかし、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。

一方、上記の問題を解決し、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかし、これらの太陽電池の多くは光電変換効率が１％程度と非常に低く、実用化には至らなかった。
その中で１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は安価で高い光電変換効率を示し、また、従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要としないことなどから注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。

この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの半導体多孔質膜に増感色素を組み合わせた半導体多孔質電極と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを対向させ、これらの周辺部を封止材で封止し、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填したものである。

一方、一般的なシリコン系太陽電池においては、太陽光の照射に伴う温度上昇を防止するための方法としては、太陽電池下部に冷却水を通すことにより除熱を行う方法が知られている。
なお、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）微粒子が分散されたＴｉＯ₂ ペーストの作製方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
Nature,353,p.737(1991) 荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）p.45-47(2001)

色素増感太陽電池の劣化の原因の一つに封止材の破れによる液漏れがある。その原因は封止材が熱に耐えられなかったり、電解液が熱により膨張したりすることにある。このため、色素増感太陽電池の温度上昇を防止して封止材の破れを防止し、色素増感太陽電池の耐久性の向上を図ることは重要である。
しかし、一般的なシリコン系太陽電池で用いられている上記の除熱方法では、冷却水を循環させる設備が、太陽電池のシステムとは別に必要であるため、簡便ではなく、コストも高くなるという課題があった。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、熱による封止材の破れを防止することができることにより耐久性が高く、しかも冷却水の循環設備が不要で簡便かつ低コストの色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子、このような優れた色素増感光電変換素子を用いた光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システムを提供することである。

上記課題を解決するために、第１の発明は、
増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に赤外反射膜を有する
ことを特徴とするものである。

赤外反射膜としては、好適には、可視光は透過するが、赤外光は反射することができるものが用いられ、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）／窒化チタン（ＴｉＮ）／酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）の三層構造のヒートミラーが最も望ましいが、その他の構造のヒートミラー、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）／銀（Ａｇ）／酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）の三層構造のヒートミラーを用いてもよい。酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーにおいて、窒化チタン膜は赤外反射特性を有し、両酸化チタン膜は高い可視光透過率を有し、全体として可視光は透過し、赤外光は反射する。これに加えて、酸化チタン（特にアナターゼ型のもの）は優れた光触媒材料であり、紫外光を吸収することで有機物の直接分解や表面の超親水性化が可能であることから、受光面にこのヒートミラーを設ける場合には、受光面を清浄に保ち、曇りにくくすることが可能である。可視光透過率および赤外反射特性を得るためには、好適には、窒化チタン膜の厚さは２０〜３０ｎｍ、酸化チタン膜の厚さは３０〜５０ｎｍに選ばれる。ヒートミラーを形成する方法は特に制限されず、各種のコーティング法を用いることができるが、膜厚の制御が容易であるコーティング法であればより望ましい。具体的には、このコーティング法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの真空プロセスによるコーティング法が望ましい。このヒートミラーは、例えば、金属アルコキシド溶液をスピンコートし、焼結することにより形成するようにしてもよい。

この色素増感光電変換素子においては、半導体電極は、典型的には、透明導電性基板の一方の主面上に設けられる。透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電層を設けたものであってもよい。
半導体電極が透明導電性基板の一方の主面上に設けられる場合、この透明導電性基板の他方の主面が受光面を構成し、例えばその上に赤外反射膜が設けられる。受光面と半導体電極との間に赤外反射膜を有する場合の具体例としては、半導体電極が透明支持基板の一方の主面上に透明導電層を介して設けられており、この透明支持基板の他方の主面が受光面を構成し、この透明支持基板と透明導電層との間に赤外反射膜が設けられる場合が挙げられる。この赤外反射膜は、好適には、受光面あるいは受光面と半導体電極との間にある面の全体に設けられるが、受光面あるいは受光面と半導体電極との間にある面の少なくとも一部に設けられるだけであってもよい。

上記の透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。

透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電層を形成する場合、その材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ₂ （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。さらには、基板からの暗電流低減を目的として、各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。

この色素増感光電変換素子は、その用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。この色素増感光電変換素子は、典型的には、平板状の透明導電性基板上に色素を担持した半導体電極が形成されたものと平板状の対極とが対向し、それらの間に電解質層を有する平面構造のものであるが、これに限定されず、他の形態であってもよい。例えば、この色素増感光電変換素子は、管状の透明導電性基板の内面（管の内面）に色素を担持した半導体電極および電解質層が順次設けられ、この管状の透明導電性基板の中央部に対極が挿入された構造を有するものであってもよい。この管状の透明導電性基板の断面形状は問わず、円形、楕円形、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形など）などでも、これらの一部または全部を変形した形状でもよく、さらには長手方向の一部または全部の断面形状が変化してもよい。この管状の透明導電性基板は直線状でも曲線状でもよく、直線部と曲線部とが混在してもよい。また、この管状の透明導電性基板の長さ、外径、内径も問わず、必要に応じて決めることができる。この管状の透明導電性基板として透明支持基板上に透明導電層を形成したものを用いる場合、この透明導電層を形成する方法としては、透明導電物質の前駆体を湿式コーティングし、加熱分解させる方法が好ましい。この湿式コーティング法としては、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法などの種々の方法を用いることができる。また、透明導電物質の前駆体のコーティング後には、不純物の分解と導電性を高めるための結晶成長とを目的とした加熱を行うことが好ましい。また、塗布と加熱とを同時に行ってもよく、このためにはスプレー熱分解法を用いることが簡便であり特に好ましい。このスプレー熱分解法は、ディップコート法やスピンコート法などに比べて、一回のコーティングで形成することができる層の厚さが数十倍程度も大きい点で極めて有利である。このスプレー熱分解法による一回のコーティングで形成することができる層の厚さは具体的には例えば数百ｎｍ程度であり、５００ｎｍ以上も可能である。透明導電層を形成するためには、管状の透明支持基板の内面に、使用する透明材料に導電性を付与することができる不純物をドープすることにより透明導電層を形成するようにしてもよい。

ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子においては通常、色素増感半導体電極としてのｎ型半導体からなる色素担持半導体微粒子層（あるいは色素担持多孔質半導体層）に液体のホール（正孔）移動層である電解質を染み込ませた構造になっていることから、電解質が透明導電性基板あるいは透明導電層と直接接する部位が存在し、透明導電性基板あるいは透明導電層から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流が問題となる。この漏れ電流は色素増感光電変換素子のフィルファクターおよび開放電圧を低下させるため、光電変換効率の向上には大きな問題となる。そこで、この透明導電性基板あるいは透明導電層から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流を大幅に低減することが重要である。このためには、透明導電性基板あるいは透明導電層上に金属酸化物からなる透明な保護層を設け、この保護層の内面に色素担持半導体微粒子層を設けた構造とすることが有効である。こうすることで透明導電性基板あるいは透明導電層が金属酸化物からなる保護層により覆われ、電解質から遮断された構造になり、透明導電性基板あるいは透明導電層が電解質と直接接しないため、漏れ電流を大幅に低減することが可能となる。そして、このような構造を有する色素増感光電変換素子は、フィルファクターおよび開放電圧が高く、光電変換効率に優れた色素増感光電変換素子の実現が可能となる。この保護層を構成する金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＳｒＯ₃ およびＳｉＯ₂ からなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を用いることができる。この保護層の厚さに特に制限はないが、薄すぎる場合は透明導電性基板あるいは透明導電層と電解質との遮断性が悪く、逆に厚すぎる場合は透過率の減少および透明導電性基板あるいは透明導電層への電子注入のロスが生じてしまうため、好ましい厚さが存在することになる。この厚さは通常、０．１〜５００ｎｍであり、１〜１００ｎｍが特に好ましい。

半導体電極を構成する半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＳｒＯ₃ 、ＳｎＯ₂ などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ₂ が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。

半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、この半導体微粒子層を支持体上に形成した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に形成した後に半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると支持体の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルのディップ処理を行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。

半導体微粒子層の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板あるいは透明導電層上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用いる場合、その結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。

半導体微粒子層に担持させる増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、半導体へ吸着する酸官能基が必要であり、具体的にはカルボキシ基、リン酸基を有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。増感色素の具体例を挙げると、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体の増感色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする増感色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。

上記のように、半導体微粒子層に担持させる増感色素としては、カルボキシ基を有するカルボン酸類を吸着基とした色素分子が好ましいが、このようにカルボン酸類を吸着基とした色素分子を増感色素として用いる色素増感光電変換素子においては、カルボン酸は会合体を作りやすいことから、色素が半導体表面で会合を起こした場合、それらの色素間の電子トラップによって半導体への電子注入が妨げられ、光電変換効率の低下が避けられないという欠点がある。そこで、この欠点を解消し、会合体を作りやすいカルボン酸などの酸官能基を吸着基とした色素を増感色素として用いた場合においても高い光電変換効率を得ることができるようにする方法について検討を行った。いま、一例として、増感色素の分子が酸官能基としてカルボキシ基を複数個有する場合を考える。この増感色素の分子のカルボキシ基同士が水素結合することにより会合が起きる。この会合を防止するために、増感色素の分子の酸官能基をアルカリ化合物、例えばＮａＯＨで中和することを考えた。この中和により、増感色素分子のＣＯＯＨがＣＯＯ^- となったものにＮａ⁺ が結合してＣＯＯ^- Ｎａ⁺ となるが、溶液中では解離しているためＣＯＯ^- の状態となっている。こうして中和され、解離したＣＯＯ^- はアニオンであるため、増感色素分子同士はこのアニオンの負電荷間に働く斥力（電荷反発）により会合が起こりにくくなる。このため、例えばこの色素溶液に半導体微粒子層を浸漬させて色素を担持させる場合、色素分子が半導体表面で会合を起こしにくくなり、それらの色素間の電子トラップを大幅に低減することができる。以上のことは、リン酸基などの他の酸官能基およびＫＯＨなどの他のアルカリ化合物の場合にも基本的には成立し得るものである。すなわち、上記の欠点を解消するためには、色素の分子として半導体微粒子層に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和するようにする。これらの金属または化合物の中でも、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム化合物が好ましく、この中でも無機アルカリ（アルカリ金属）であるＮａ、Ｋが特に好ましい。これらの無機アルカリは、酸化チタンなどからなる半導体微粒子層の導電性を向上させる効果があるほか、イオン半径が小さいため、半導体微粒子層への色素の吸着密度を増加させることが可能になる。色素分子の中和方法に特に制限はないが、例えば、色素とアルカリ化合物とのモル数による規定量混合、ｐＨによる滴定などにより行うことができる。色素の部分中和は色素溶液調製前に行っても構わないし、色素溶液中にアルカリを所定量混合して中和しても構わない。色素分子の中和を色素溶液中で行う場合は中和による水分が発生するため、別途水分除去の操作を行うようにしてもよい。色素分子は複数個の酸官能基を有し、その中の一部が中和されることになるが、色素分子の部分中和量が少なすぎる場合は色素分子間の会合抑制が不十分であり、逆に多すぎる場合は色素分子の吸着力の低下から十分な光電変換を行うことができなくなってしまうため、適当な中和量が存在することになる。具体的な中和量は、色素分子内の酸官能基数に対して０．２５〜０．７５であることが好ましく、０．３５〜０．６５であることが特に好ましい。この中和量は、色素分子全体の全酸官能基数に対する割合と言い換えることもできる。

半導体微粒子層への色素の担持（吸着）方法に特に制限はないが、上記の色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体微粒子層を浸漬させたり、色素溶液を半導体微粒子層上に塗布したりすることができる。また、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。さらには、紫外線吸収剤を併用してもよい。

半導体微粒子層に色素を吸着させた後に、過剰に吸着した色素の除去を促進する目的でアミン類を用いて半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子においては通常、電解液中の逆電子移動を防ぐために、色素担持半導体微粒子層と結合する物質からなる添加剤が加えられる。この添加剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、長鎖アルキル基（Ｃ＝１３程度）を持つホスホン酸などが用いられる。これらの添加剤の特徴は、電解液に均一に混合できること、色素担持半導体微粒子層に結合できる官能基を有することである。しかし、本発明者らの知見によれば、従来の色素増感光電変換素子においては、電解液封入後に、半導体微粒子層の表面に予め吸着させていた色素が溶出してしまい、光電変換効率が急速に劣化してしまうことが確認された。そこで、逆電子移動反応を防止しつつ、半導体微粒子層に予め吸着させておく色素の溶出を防止し、光電変換効率の向上を図ることが必要である。このためには、電解液に添加剤を加えるのではなく、半導体微粒子層に予め色素および添加剤を吸着させ、このとき添加剤は色素の間の隙間の部分に吸着させ、しかも電解液には添加剤が含まれないようにすることが有効である。その方法としては、例えば、色素が吸着した半導体微粒子層を添加剤を含む溶液に浸漬することにより、色素の間の隙間の部分の半導体微粒子層の表面に添加剤を吸着させた後、この色素および添加剤が吸着した半導体微粒子層と対極との間に添加剤を含まない電解液を封入する。こうすることで、色素担持半導体微粒子層に吸着した添加剤により逆電子移動反応を防止しつつ、電解液による色素の溶出を防止することができ、光電変換効率の経時劣化を効果的に防止することができる。添加剤としては、半導体微粒子層に結合する官能基（イミダゾリル基、カルボキシ基、ホスホン基など）を有し、結合の結果脱着を起こさず、かつ吸着の結果、半導体微粒子層の表面の露出を抑えることができる分子が用いられ、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、デカンリン酸などの長鎖アルキル基（Ｃ＝１３程度）を持つホスホン酸などが用いられる。

対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、透明な対極として使用することもできる。この対極の形状に制限はないが、管状の透明導電性基板を用いる場合、この対極の形状は、棒状、管状、ワイヤー状などのいずれでもよいが、透明基板の内面に沿った形状であることが好ましい。

電解質は、ヨウ素（Ｉ₂ ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂ ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ₂ とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ₂ やＢｒ₂ の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウムなどの各種添加剤を加えることもできる。

上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

光電変換素子の漏液あるいは電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。

光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合には、半導体電極と対極とを対向させ、これらの二つの電極が互いに接しないように、この半導体電極が形成されていない部分を利用して封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。これらの電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた素子の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。

色素増感光電変換素子は、最も典型的には色素増感太陽電池として構成される。この色素増感光電変換素子は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体、動力装置、建設機械、工作機械、発電システムなどに用いることができ、用途などによって出力、大きさ、形状などが決められる。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。

第２の発明は、
複数の光電変換素子を並べて配線した光電変換素子モジュールにおいて、
少なくとも一つの上記光電変換素子が、
増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に赤外反射膜を有するものである
ことを特徴とするものである。

この場合、複数の光電変換素子は、その全てが上記の色素増感光電変換素子であってもよいし、上記の色素増感光電変換素子と他の光電変換素子、具体的には従来の一般的な色素増感光電変換素子やシリコン系光電変換素子などとの組み合わせであってもよい。複数の光電変換素子には、太陽光スペクトルのより広い波長帯の光を有効に利用するために、好適には、互いに異なる波長帯の光を光電変換可能な少なくとも二種類の上記色素増感光電変換素子を含むようにしてもよい。
この光電変換素子モジュールの形態は特に制限されず、必要に応じて決めることができる。また、複数の光電変換素子の配置方法も特に制限されず、必要に応じて決めることができるが、具体的には、例えば、二次元的に並列配置したり、これを複数段積層して三次元的に配置したりすることができる。複数の光電変換素子間の配線の仕方は、直列、並列のいずれであってもよい。
第２の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

第３の発明は、
一つまたは複数の光電変換素子を用いた電子機器において、
少なくとも一つの上記光電変換素子が、
増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に赤外反射膜を有するものである
ことを特徴とするものである。

この電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
第３の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

第４の発明は、
一つまたは複数の光電変換素子を用いた移動体において、
少なくとも一つの上記光電変換素子が、
増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に赤外反射膜を有するものである
ことを特徴とするものである。

この移動体は、基本的にはどのようなものであってもよく、具体例を挙げると、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船などである。
第４の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

第５の発明は、
一つまたは複数の光電変換素子を用いた発電システムにおいて、
少なくとも一つの上記光電変換素子が、
増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に赤外反射膜を有するものである
ことを特徴とするものである。
この発電システムは、基本的にはどのようなものであってもよく、その規模も問わない。
第５の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。

上述のように構成されたこの発明においては、受光面および／または受光面と半導体電極との間に赤外反射膜を有することにより、受光面に赤外光、すなわち熱線が入射しても反射することができ、しかも光電変換に主として寄与する可視光はこの赤外反射膜を透過するため、光電変換を支障なく行うことができる。

この発明によれば、色素増感光電変換素子の受光面に入射する赤外光を反射することができることにより、この赤外光の吸収に起因して封止材や電解質層が加熱されるのを防止することができる。このため、熱による封止材の劣化や電解質層の膨張を防止することができることから、熱による封止材の破れを防止することができ、色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができる。しかも、この色素増感光電変換素子では冷却水の循環設備が不要であるため、簡便かつ低コストである。そして、このような優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システムを得ることができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子を示す。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１上に色素担持半導体微粒子層２（色素増感半導体電極）が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素担持半導体微粒子層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向した状態で、透明導電性基板１および導電性基板３の周辺部において封止材４によって互いに接着され、封止されている。色素担持半導体微粒子層２と導電性基板３との間隔は、例えば１〜１００μｍ、典型的には数十〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。封止材４としては、例えば、すでに述べたものを用いることができる。色素担持半導体微粒子層２と導電性基板３と封止材４とによって囲まれた空間に電解質層５が封入されている。さらに、図示は省略するが、例えば、これらの全体がケース内に収納され封止され、あるいは、ケース内に収納する代わりにこれら全体が樹脂封止される。透明導電性基板１および導電性基板３は、いずれも例えば長方形の形状を有するが、他の形状であっても構わない。透明導電性基板１と導電性基板３とは導線などにより互いに電気的に接続され、それらの間に負荷が接続される。この場合、透明導電性基板１側から色素担持半導体微粒子層２に光が当たる構造となっている。

図２に、特に、透明導電性基板１が透明基板１ａ上に透明電極１ｂを形成したものであり、導電性基板３が透明または不透明の基板３ａ上に対極３ｂを形成したものである場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板１（あるいは透明基板１ａおよび透明電極１ｂ）、色素担持半導体微粒子層２、導電性基板３（あるいは基板３ａおよび対極３ｂ）、封止材４および電解質層５としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。

この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、透明導電性基板１の一方の主面からなる受光面に赤外反射膜６が設けられていることである。この赤外反射膜６としては、好適には、ＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーが用いられる。ここで、このヒートミラーの可視光透過率および赤外反射特性を最適化するため、好適には、ＴｉＮ膜の厚さは２０〜３０ｎｍ、ＴｉＯ₂ 膜の厚さは３０〜５０ｎｍに選ばれる。このように受光面に赤外反射膜６が設けられていることにより、色素増感光電変換素子に入射する光のうち赤外光を選択的に反射することができ、しかも光電変換に主として寄与する可視光は透過して色素担持半導体微粒子層２に到達することができる。

次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板１を用意する。次に、この透明導電性基板１の受光面となる一方の主面に、例えば真空蒸着、スパッタリングなどの真空プロセスにより、ＴｉＯ₂ 膜、ＴｉＮ膜およびＴｉＯ₂ 膜を順次形成する。次に、この透明導電性基板１の他方の主面に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明導電性基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に色素を担持させる。こうして色素担持半導体微粒子層２が形成される。

一方、導電性基板３を別途用意する。そして、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを色素担持半導体微粒子層２および導電性基板３が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、封止材４によって電解質層５が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層５を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。

次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板１の受光面に設けられた赤外反射膜６に入射した光のうち赤外光はこのヒートミラー７により反射され、可視光だけがこの赤外反射膜６を透過し、さらに透明導電性基板１を透過して色素担持半導体微粒子層２に入射する。こうして色素担持半導体微粒子層２に入射した光は、この色素担持半導体微粒子層２の増感色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素から色素担持半導体微粒子層２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色素は、電解質層５のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基板３の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持半導体微粒子層２と電気的に接続された透明導電性基板１と導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。

以上のように、この第１の実施形態によれば、色素増感光電変換素子の受光面に赤外反射膜６が設けられていることにより、赤外光の吸収により発生する熱により封止材４や電解質層５が加熱される問題がない。このため、熱により封止材４が劣化したり電解質層５が膨張したりすることがなく、封止材４の破れを有効に防止することができ、電解質層５の漏出を防止することができる。これによって、色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができ、ひいては寿命および信頼性の向上を図ることができる。しかも、除熱を行うための冷却水の循環設備が不要であるため、簡便かつ低コストである。

〈実施例１〉
透明導電性基板１としてＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ₂ ）基板を用い、その一方の主面に酸素雰囲気下でＴｉＯを真空蒸着することによりＴｉＯ₂ 膜を厚さ３０ｎｍ形成した。次に、このＴｉＯ₂ 膜上にＴｉＮをターゲットとしてスパッタリング法によりＴｉＮ膜を厚さ３０ｎｍ形成した。次に、このＴｉＮ膜上に酸素雰囲気下でＴｉＯを真空蒸着することによりＴｉＯ₂ 膜を厚さ３０ｎｍ形成した。こうして、受光面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成した。

半導体微粒子としてＴｉＯ₂ 微粒子を用いた。ＴｉＯ₂ 微粒子が分散されたペーストを非特許文献２を参考にして以下のように作製した。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、この溶液を８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌して、白濁した半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理を行うことにより分散処理した。次に、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂ の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ペースト中のＴｉＯ₂ に対して２０ｗｔ％のポリエチレングリコール（分子量５０万）とペースト中のＴｉＯ₂ に対して３０ｗｔ％の粒径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂ を添加し、これらを撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ₂ ペーストを得た。

上記のように得られたＴｉＯ₂ ペーストを、ＦＴＯ基板の他方の主面にブレードコーティング法により、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、ギャップ（厚さ）２００μｍで塗布した後、５００℃に３０分間保持し、このＦＴＯ基板上にＴｉＯ₂ を焼結した。次に、こうして焼結されたＴｉＯ₂ 膜上に０．１ＭのＴｉＣｌ₄ 水溶液を滴下し、室温下、１５時間保持した後、洗浄を行い、その後再び５００℃で３０分間焼成を行った。
次に、こうして作製したＴｉＯ₂ 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外線照射装置により３０分間、紫外線露光を行った。

次に、十分に精製したビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９色素）を０．３ｍＭの濃度でアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒に溶解させた。次に、この色素溶液中に上記半導体微粒子層を室温下、２４時間浸漬させ、色素を担持させた。こうして、色素担持半導体微粒子層２として色素担持ＴｉＯ₂ 微粒子層を得た。この色素担持ＴｉＯ₂ 微粒子層を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

対極としては、予め０．５ｍｍφの注液口が開けられたＦＴＯ基板上にＣｒ膜を厚さ５０ｎｍ、次いでＰｔ膜を厚さ１００ｎｍ、スパッタリング法により順次形成し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスプレーコートし、３８５℃で１５分間加熱したものを用いた。
次に、上記のように準備された色素担持ＴｉＯ₂ 微粒子層のＴｉＯ₂ 面と対極のＰｔ面とを対向させ、外周を封止材４として厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とを用いて封止した。

一方、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ₂ ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記の混合溶液を予めＦＴＯ基板に形成した素子の注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。

〈比較例１〉
透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板の一方の主面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成しないこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を作製した。

実施例１において透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板の一方の主面、すなわち受光面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成したものと、比較例１における透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板との紫外−可視−近赤外透過スペクトルの測定結果を図３に示す。また、以上のようにして作製した実施例１および比較例１の色素増感光電変換素子の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射時における電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線の短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率の測定結果を表１に示す。

図３から、受光面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成した場合には、赤外光が効果的にカットされていることが分かる。
また、表１から、実施例１の色素増感光電変換素子は、受光面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成しない比較例１の色素増感光電変換素子と比べて、光電変換特性にほとんど差がないことが分かる。

次に、この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図４に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１の透明基板１ａと透明導電層１ｂとの間に赤外反射膜６が設けられている。
上記以外のことは第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。

次に、この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図５に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電層１ｂ上に透明な金属酸化物層７が設けられ、その上に色素担持半導体微粒子層２が設けられている。具体的には、例えば、透明導電層１ｂを形成した後、湿式コーティング法、例えばスプレー熱分解法により金属酸化物層７として厚さが２０ｎｍのＮｂ₂ Ｏ₅ 層を形成する。
上記以外のことは第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。

この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて次のような利点を得ることができる。すなわち、金属酸化物層７により透明導電層１ｂと電解質層５として用いられる電解液とが直接接することが防止されるため、逆電子移動反応による漏れ電流を大幅に低減することができ、それによってフィルファクターおよび開放電圧を高くすることができ、光電変換効率のより一層の向上を図ることができる。

次に、この発明の第４の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図６に示すように、この色素増感光電変換素子においては、色素担持半導体微粒子層２には増感色素８が吸着しているだけでなく、この増感色素８の間の隙間の部分に添加剤９も吸着している。そして、この場合、電解質層５を構成する電解液中には、従来と異なり添加剤が加えられていない。増感色素８および添加剤９は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選択することができる。
上記以外のことは第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。

次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施形態と同様にして透明導電性基板１上に色素担持半導体微粒子層２を形成する。この状態の色素担持半導体微粒子層２を図７Ａに模式的に示す。この色素担持半導体微粒子層２は第１の実施形態と同様に形成する。
次に、図７Ｂに示すように、容器１０内に、添加剤９を溶媒に溶かした溶液１１を入れておき、この溶液１１中に色素担持半導体微粒子層２が形成された透明導電性基板１を浸漬し、さらに容器１０に蓋１２をして、色素担持半導体微粒子層２に添加剤９を吸着させる。具体例を挙げると、溶液１１として、ＮａＩ０．１Ｍ、１−プロピル−２，３ジメチルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰ II)０．６Ｍ、Ｉ₂ ０．０５Ｍ、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．５Ｍのメトキシアセトニトリル（ＭｅＡＣＮ）溶液からなる電解液を調製し、この電解液に色素担持半導体微粒子層２を５〜１０分間浸漬し、色素が吸着できなかったサイトの色素担持半導体微粒子層２の表面に添加剤９としてｔｅｒｔ−ブチルピリジンを吸着させる。その後、メトキシアセトニトリルにより、色素担持半導体微粒子層２に付着した電解液をすすぎ落とし、風乾させる。

こうして添加剤９を吸着させた後、色素担持半導体微粒子層２が形成された透明導電性基板１を容器１０から取り出す。この後、色素担持半導体微粒子層２の表面を洗浄する。この状態の色素担持半導体微粒子層２を図７Ｃに模式的に示す。
この後、第１の実施形態と同様にして、色素担持半導体微粒子層２と導電性基板３とを対向させ、それらの間に電解質層５を封入し、図７Ｄに示すように、目的とする色素増感光電変換素子を製造する。

この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて次のような利点を得ることができる。すなわち、色素担持半導体微粒子層２に添加剤９を予め吸着させておき、かつ電解質層５として添加剤９を加えていない電解液を用いているので、色素担持半導体微粒子層２の表面に予め吸着させた添加剤９により逆電子移動反応を防止しつつ、光電変換効率の経時劣化を防止することができ、寿命の向上を図ることができる。

次に、この発明の第５の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
この色素増感光電変換素子においては、色素担持半導体微粒子層２において、色素分子がその酸官能基により半導体微粒子に吸着しており、かつ、色素分子の一部の酸官能基がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されてアニオンとなっている。こうすることで、アニオン間に働く斥力により、色素分子同士の会合が抑制され、色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができる。
上記以外のことは第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。

この色素増感光電変換素子の製造方法は、色素溶液において、例えば、予め、色素分子の一部の酸官能基をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和してアニオンとしておくことを除いて、第１の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。

この第５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて次のような利点を得ることができる。すなわち、色素の酸官能基の一部をアルカリ化合物により中和することでこの酸官能基はアニオンとなり、その負電荷間に働く斥力（電荷反発）により増感色素分子同士の会合が起こりにくくなるため、色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができ、これによって色素増感光電変換素子の電流、電圧を大きく増加させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。

〈実施例２〉
ＴｉＯ₂ 焼結体の不純物を除去し、さらに紫外線露光を行った後に色素を担持させる際に下記のプロセスを用いること以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を作製した。
すなわち、十分に精製したシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）２水和物を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。次に、この溶液にＮａＯＨをカルボン酸数の０．５倍量添加し十分に撹拌し、カルボキシ基の中和を行った後、エバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルにて再結晶させた。この沈殿物をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後、５０℃で２４時間真空乾燥で乾燥させた。

次に、こうして得られたシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２'
−ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）２Ｎａ塩を０．３ｍＭの濃度で溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記のＴｉＯ₂ 焼結体を室温下、２４時間浸漬させ、色素を担持させた。このＴｉＯ₂ 焼結体を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
こうして作製した実施例２の色素増感光電変換素子では、部分中和なしの色素および完全中和の色素を用いたものと比較して、フィルファクターおよび開放電圧が飛躍的に向上し、光電変換効率に優れている。

次に、この発明の第６の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図８〜図１０はこの色素増感光電変換素子を示し、図８は側面図、図９は縦断面図、図１０は横断面図を示す。
図８〜図１０に示すように、この色素増感光電変換素子は、円形断面の管状の透明基板１ａの外周面、すなわち受光面に赤外反射膜６が設けられ、この管状の透明基板１ａの内面に、透明導電層１ｂ、色素担持半導体微粒子層２および電解質層５が順次設けられ、この管状構造の中央部に、この管状構造の中心軸に沿って延在するように対極１３が挿入された構造を有する。この対極１３は、例えば棒状、管状あるいはワイヤー状の形状を有する。この場合、この対極１３は管状の透明基板１ａよりも少し長く、その一端部１３ａはこの管状の透明基板１ａの一端部とほぼ一致しており、他端部１３ｂはこの管状の透明基板１ａの他端部から少し突き出ている。管状の透明基板１ａの一端部と対極１３の一端部１３ａとの間および管状の透明基板１ａの他端部と対極１３の他端部１３ｂとの間は封止材４により封止されており、電解質層５が外部に洩れないようになっている。対極１３および透明導電層１ｂには、それぞれリード線１４、１５が接続されている。
管状の透明基板１ａを構成する透明材料、透明導電層１ｂ、色素担持半導体微粒子層２、電解質層５および対極１３としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
また、この色素増感光電変換素子の長さや直径に特に制限はなく、この色素増感光電変換素子の用途、出力などに応じて適宜決められる。
上記以外のことは第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。

次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明材料からなり、所定の長さ、外径および内径を有する管状の透明基板１ａを用意する。次に、この管状の透明基板１ａの外周面に赤外反射膜６を形成する。次に、この管状の透明基板１ａの内面に透明導電層１ｂを形成する。この透明導電層１ｂの形成には、例えば湿式コーティング法、好適にはスプレー熱分解法が用いられる。次に、この透明導電層１ｂの内面に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定の厚さに塗布する。次に、管状の透明基板１ａおよび透明導電層１ｂの全体を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された管状の透明基板１ａおよび透明導電層１ｂの全体を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に色素を担持させる。こうして色素担持半導体微粒子層２が形成される。

一方、所定の長さおよび直径を有する対極１３を用意する。そして、この対極１３を管状の透明基板１ａの中央部に挿入し、対極１３と管状の透明基板１ａとを、この対極１３と管状の透明基板１ａの内面に形成された色素担持半導体微粒子層２とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように保持するとともに、管状の透明基板１ａの一端部と対極１３の一端部１３ａとの間および管状の透明基板１ａの他端部と対極１３の他端部１３ｂとの間を封止材４により封止して電解質層５が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注入口から電解質層５を注入する。その後、この注入口を塞ぐ。次に、対極１３および透明導電層１ｂにそれぞれリード線１４、１５を接続する。こうして、色素増感光電変換素子が製造される。

この第６の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて次のような利点を得ることができる。すなわち、色素増感光電変換素子が、管状の透明基板１ａの内面に透明導電層１ｂ、色素担持半導体微粒子層２および電解質層５が順次設けられ、この管状の透明基板１ａの中央部に対極１３が挿入された構造を有することにより、管状の透明基板１ａの表面にどの方向から光が入射しても光電変換が可能であり、このため光の入射角度に対する発電量の変化を大幅に低減することができる。また、この色素増感光電変換素子は封止部の面積が極めて小さいため、屋外における耐久性も極めて優れている。

〈実施例３〉
管状の透明基板１ａとして石英管（内径２．５ｍｍφ、長さ５０ｍｍ）を用い、その外周面に実施例１と同様にして受光面に赤外反射膜６としてＴｉＯ₂ ／ＴｉＮ／ＴｉＯ₂ の三層構造のヒートミラーを形成した。次に、フッ化アンモニウムとジブチルスズジアセテートのエタノール溶液とを用いたスプレー熱分解法により、この石英管の内面に、透明導電層１ｂとしてＦＴＯ膜を形成した。また、この石英管には電解液注入用の注入口として０．５ｍｍφの穴を２箇所開けた。
次に、石英管の外周面をマスク材によりマスキングし、実施例１と同様にして得られたＴｉＯ₂ ペーストを、石英管の内面に形成された透明導電層１ｂとしてのＦＴＯ膜上にディップコート法により塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、このＦＴＯ膜上にＴｉＯ₂ を焼結した。次に、こうしてＴｉＯ₂ の焼結を行った石英管を０．０５ＭのＴｉＣｌ₄ 水溶液中に浸漬させ、７０℃に３０分間保持した後、洗浄を行い、その後再び４５０℃で３０分間焼成を行った。
次に、こうして作製したＴｉＯ₂ 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外線照射装置により３０分間、紫外線露光を行った。

次に、実施例１と同様にして上記のＴｉＯ₂ 焼結体に色素を担持させた。こうして、色素担持半導体微粒子層２として色素担持ＴｉＯ₂ 微粒子層を得た。この色素担持ＴｉＯ₂ 微粒子層を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
対極１３として、２．４ｍｍφ、長さ６０ｍｍのＴｉ棒にＰｔめっき（厚さ２００ｎｍ）を施したものを用いた。
次に、上記のように準備された石英管の内部に上記のＰｔめっきＴｉ棒を挿入し、石英管の端部を、封止材４としてアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。

一方、メトキシアセトニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．４７９ｇ、ヨウ素（Ｉ₂ ）０．０３８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記混合溶液を予め石英管に形成した注入口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注入口にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を滴下し、ガラス基板を被せて硬化させ、色素増感光電変換素子を得た。
この色素増感光電変換素子の有効面積は、光の入射方向に対して１ｃｍ² （０．２５ｃｍ（石英管の内径）×４ｃｍ（ＴｉＯ₂ 焼結体の長さ）である。

〈実施例４〉
図１１および図１２に示すように、実施例３で作製した色素増感光電変換素子２０を用いて光電変換素子モジュールを作製した。ここで、図１１および図１２はそれぞれこの光電変換素子モジュールの平面図および横断面図である。
すなわち、図１１および図１２に示すように、実施例１で作製した色素増感光電変換素子２０を１０本直列に接続し、二枚の５０ｍｍ角のガラス基板２１、２２の間へ並べて挟み込み、その隙間へ２液混合型シリコーンゴム２３を充填し、硬化させ、光電変換素子モジュール３０を得た。この光電変換素子モジュール３０の有効面積は、光の入射方向に対して１０ｃｍ² （０．２５ｃｍ×４ｃｍ×１０セル) である。

〈比較例２〉
透明基材として１０ｍｍ×５０ｍｍの平坦な石英基板、対極としてＰｔめっき（厚さ２００ｎｍ）を施した１０ｍｍ×５０ｍｍの平坦なＴｉ板を用いたこと以外は実施例３と同様に色素増感光電変換素子を作製した。この色素増感光電変換素子の有効面積は、光の入射方向に対して１ｃｍ² （０．２５ｃｍ×４ｃｍ）である。
〈比較例３〉
比較例２で作製した色素増感光電変換素子を１０本直列に接続し、二枚の５０ｍｍ角のガラス基板の間へ並べて挟み込み、その隙間へ２液混合型シリコーンゴムを充填し、硬化させ、光電変換素子モジュールを得た。この光電変換素子モジュールの有効面積は、光の入射方向に対して１０ｃｍ² （０．２５ｃｍ×４ｃｍ×１０セル) である。

以上のように作製した実施例３および比較例２の色素増感光電変換素子ならびに実施例４および比較例３の光電変換素子モジュールにおいて、擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ² ）照射時に光の入射角度を９０°から０°まで変化させた場合の光電変換効率の維持率を図１３に示す。
上記の光電変換素子および光電変換素子モジュールを屋外に暴露し、１０日おきに９０日まで光電変換効率を測定した。図１４にこのときの光電変換効率の維持率を示す。

図１４から、実施例３の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、光の入射角度依存性が全くないことが分かる。また、実施例４の光電変換素子モジュールも、比較例３の光電変換素子モジュールと比較して、光電変換効率の光の入射角度依存性が少なく、より広角において光電変換可能となった。
また、図１４から、実施例３の色素増感光電変換素子および実施例４の光電変換素子モジュールは屋外暴露における光電変換効率の維持率が高いことが分かる。

〈実施例５〉
色素としてブラックダイ、すなわちトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２''−ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸、トリス−テトラブチルアンモニウム塩（tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2''-terpyridine-4,4',4''-tricarboxylic acid,tris-tetrabutylammonium salt)を用いたこと以外は実施例３と同様に色素増感光電変換素子を作製した。この色素増感光電変換素子の有効面積は、光の入射方向に対して１ｃｍ² （０．２５ｃｍ×４ｃｍ）である。

図１５に示すように、実施例３で作製した色素増感光電変換素子２０を１０本直列に接続したものと、実施例５で作製した色素増感光電変換素子４０を１０本直列に接続したものとを上下に積層し、これを二枚の５０ｍｍ角のガラス基板２１、２２の間へ並べて挟み込み、その隙間へ２液混合型シリコーンゴム２３を充填し、硬化させ、光電変換素子モジュール５０を得た。この光電変換素子モジュール５０の有効面積は、光の入射方向に対して１０ｃｍ² （０．２５ｃｍ×４ｃｍ×１０セル) である。

この光電変換素子モジュール５０では、実施例３の色素増感光電変換素子２０で色素として使用しているＮ７１９は波長５００ｎｍ付近に吸収ピークを有し、実施例５の色素増感光電変換素子４０で色素として使用しているブラックダイは波長６５０ｎｍ付近に吸収ピークを有し、吸収帯の波長域が互いに異なるため、色素増感光電変換素子２０だけ、あるいは色素増感光電変換素子４０だけを用いた光電変換素子モジュールに比べて、太陽光スペクトルのより広い波長帯の光を光電変換することができ、より高い量子効率を得ることができる。このため、発電量を増加させることができる。

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、例えば、第１〜第６の実施形態の二つ以上を組み合わせてもよい。

この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の実施例１において測定した紫外−可視−近赤外透過スペクトルを示す略線図である。 この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の第４の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。 この発明の第４の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための模式図である。 この発明の第６の実施形態による色素増感光電変換素子を示す側面図である。 この発明の第６の実施形態による色素増感光電変換素子を示す縦断面図である。 この発明の第６の実施形態による色素増感光電変換素子を示す横断面図である。 この発明の実施例３による光電変換素子モジュールを示す平面図である。 この発明の実施例３による光電変換素子モジュールを示す断面図である。 この発明の実施例３および比較例２による色素増感光電変換素子ならびに実施例５および比較例３による光電変換素子モジュールの光電変換効率の維持率の光の入射角度依存性を示す略線図である。 この発明の実施例３および比較例２による色素増感光電変換素子ならびに実施例５および比較例３による光電変換素子モジュールの光電変換効率の維持率の屋外暴露日数依存性を示す略線図である。 この発明の実施例５による光電変換素子モジュールを示す断面図である。

符号の説明

１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明導電層、２…色素担持半導体微粒子層、３…導電性基板、３ａ…基板、３ｂ…対極、４…封止材、５…電解質層、６…赤外反射膜、７…金属酸化物層、８…増感色素、９…添加剤、１０…容器、１１…溶液、１２…蓋、１３…対極、１４、１５…リード線

Claims (9)

1. 増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有し、
   受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーからなる赤外反射膜を有する色素増感光電変換素子。
2. 上記半導体電極は透明導電性基板の一方の主面上に設けられており、この透明導電性基板の他方の主面が上記受光面を構成し、その上に上記赤外反射膜が設けられている請求項１記載の色素増感光電変換素子。
3. 上記半導体電極は透明支持基板の一方の主面上に透明導電層を介して設けられており、この透明支持基板の他方の主面が上記受光面を構成し、上記透明支持基板と上記透明導電層との間に上記赤外反射膜が設けられている請求項１記載の色素増感光電変換素子。
4. 上記半導体電極が半導体微粒子からなる請求項１記載の色素増感光電変換素子。
5. 上記色素増感光電変換素子が色素増感太陽電池である請求項１記載の色素増感光電変換素子。
6. 複数の光電変換素子を並べて配線し、
   少なくとも一つの上記光電変換素子が、
   増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有し、
   受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーからなる赤外反射膜を有するものである光電変換素子モジュール。
7. 一つまたは複数の光電変換素子を用い、
   少なくとも一つの上記光電変換素子が、
   増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有し、
   受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーからなる赤外反射膜を有するものである電子機器。
8. 一つまたは複数の光電変換素子を用い、
   少なくとも一つの上記光電変換素子が、
   増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有し、
   受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーからなる赤外反射膜を有するものである移動体。
9. 一つまたは複数の光電変換素子を用い、
   少なくとも一つの上記光電変換素子が、
   増感色素を担持した半導体電極と対極との間に電解質層を有し、
   受光面および／または受光面と上記半導体電極との間に酸化チタン／窒化チタン／酸化チタンの三層構造のヒートミラーからなる赤外反射膜を有するものである発電システム。

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