CN103620865A - 光电转换装置、电子设备和建筑物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够通过抑制色素脱附或凝集来抑制长期性能下降的光电转换装置、电子设备和建筑物。所述光电转换装置包括导电层；多孔半导体层；对电极；和电解质层。所述多孔半导体层包含色素和癸基膦酸或其他磷化合物，和所述磷化合物与所述色素的摩尔比为0.5以上。

Description

光电转换装置、电子设备和建筑物
技术领域
本技术涉及一种光电转换装置、电子设备和建筑物，并且涉及例如优选用在色素增感型太阳能电池中的光电转换装置以及使用所述光电转换装置的电子设备和建筑物。
背景技术
诸如色素增感型太阳能电池(DSSC)等光电转换装置具有例如以下特征：可以使用电解质、原料价格低廉和制造成本低以及由于利用色素存在装饰性，因此，近年来，光电转换装置已被积极地研究。一般地，光电转换装置包括形成有导电层的基板、半导体微粒层(TiO2层等)和色素组合的色素增感的半导体层、诸如碘等电荷输送剂和对电极。
例如，专利文献1公开了一种色素增感型太阳能电池，其中含有疏水性部分和锚定用基团的致密化用化合物连同色素一起共吸附到光阳极的半导体金属氧化物层上，形成致密混合的自组装单分子层。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP2006-525632W
发明内容
发明要解决的问题
随着胞周围的环境温度升高，色素增感型太阳能电池也可能引起色素脱附，并且还倾向于经历性能的长期下降。此外，当色素吸附到TiO2层的表面时，也会引起凝集，并且也将存在对发电没有贡献的色素。
因此，本技术的目的是提供一种能够通过抑制色素脱附或色素凝集来抑制长期性能下降的光电转换装置、电子设备和建筑物。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本技术提供了一种光电转换装置，其包括导电层；多孔半导体层；对电极；和电解质层，其中所述多孔半导体层包含色素和通式(A)代表的磷化合物，和所述磷化合物与所述色素的摩尔比为0.5以上，
在式中，R是具有8～16个碳原子的直链烷基。
根据本技术，所述光电转换装置优选适用于电子设备。
根据本技术，所述光电转换装置优选适用于建筑物。
根据本技术，所述多孔半导体层包含被吸附在所述多孔半导体层上的色素和共吸附剂，所述色素包含钌络合物，所述共吸附剂包含通式(A)代表的磷化合物，和所述磷化合物与所述色素的摩尔比设定为0.5以上。因此，色素脱附或色素凝集可以被抑制，从而抑制长期性能下降。
发明效果
根据本技术，色素脱附或色素凝集可以被抑制，从而抑制长期性能下降。
附图说明
图1A是示出根据本技术第一实施方案的光电转换装置的构成例的平面图。图1B是沿着图1A的线B-B的剖视图。
图2是示出被吸附在TiO2微粒上的色素和共吸附剂的模式图。
图3A是示出涂布半导体糊剂的步骤的剖视图。图3B是示出烧结步骤的剖视图。图3C是示出在色素溶液中浸渍多孔半导体层的步骤的剖视图。图3D是示出贴合导电性基材的步骤的剖视图。图3E是示出注入电解液的步骤的剖视图。
图4A～4C是示出根据本技术的建筑物的例子的示图。
图5是显示对于实施例1-1～1-3和比较例1的测定结果的图形。
图6是显示对于试验例1的测定结果的图形。
图7是显示对于实施例2-1～2-3和比较例2的测定结果的图形。
图8是显示对于试验例2的测定结果的图形。
具体实施方式
下面，参照附图说明本技术的实施方案。按以下顺序进行说明。
1.第一实施方案(光电转换装置的构成例)
2.第二实施方案(包括光电转换装置的建筑物的构成例)
3.第三实施方案(包括光电转换装置的电子设备的构成例)
4.其他实施方案(变形例)
1.第一实施方案
[光电转换装置的构成例]
下面说明根据本技术第一实施方案的光电转换装置的构成例。图1A是示出根据本技术第一实施方案的光电转换装置的构成例的平面图。图1B是沿着图1A的线B-B的剖视图。如图1A和图1B所示，该光电转换装置包括导电性基材1、导电性基材2、承载色素的多孔半导体层3、电解质层4、对电极5、集电体6、保护层7、密封材料8和集电体端子9。
导电性基材1和导电性基材2被设置成彼此相对。导电性基材1具有与导电性基材2相对的一个主表面，多孔半导体层3形成在这一个主表面上。此外，导电性基材1在一个主表面上形成有集电体6，保护层7形成在集电体6的表面上。导电性基材2具有与导电性基材1相对的一个主表面，对电极5形成在这一个主表面上。电解质层4在彼此相对的多孔半导体层3和对电极5之间。导电性基材1在形成多孔半导体层3的那一个主表面的相对侧上具有另一个主表面，例如，另一个主表面作为接收诸如太阳光等光L的光接收面。
密封材料8设置在导电性基材1和导电性基材2的相对面的周缘部。多孔半导体层3和对电极5之间的距离优选为1μm～100μm，更优选1μm～40μm。电解质层4封装在其上形成多孔半导体层3的导电性基材1、其上形成对电极5的导电性基材2以及密封材料8包围的空间中。
在下文中，顺序地说明构成光电转换装置的导电性基材1和2、多孔半导体层3、增感色素、电解质层4、对电极5、集电体6、保护层7、密封材料8和集电体端子9。
(导电性基材)
例如是透明导电性基材的导电性基材1包括基材11和形成在基材11的一个主表面上的透明导电层12，多孔半导体层3形成在透明导电层12上。导电性基材2包括基材21和在基材21的一个主表面上形成的透明导电层22，对电极5形成在透明导电层22上。
基材11可以是任何基材，只要材料具有透明性，并且可以使用各种基材。作为对于太阳光的可见光区域到近红外区域的光吸收优选很小的透明基材，例如，可以使用玻璃基材和树脂基材等，但是透明基材不限于此。作为玻璃基材的材料，例如，可以使用石英、青板、BK7、铅玻璃等，但是材料不限于此。作为树脂基材，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯(PP)、四乙酰纤维素、间同立构聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、聚酯砜、聚醚酰亚胺、环状聚烯烃、溴化酚氧树脂、氯乙烯，但是树脂材料不限于此。作为基材11和12，例如，可以使用薄膜、片材和基板等，但是基材不限于此。
基材21没有特别限制于透明基材，也可以使用不透明性基材，例如，可以使用诸如不透明性或透明性的无机基材和塑料基材等各种基材。作为无机基材或塑料基材的材料，例如，可以同样使用被例举作为基材11的材料的上述材料，此外，也可以使用诸如金属基材等不透明性基材。在使用诸如金属基材等导电性基材作为基材21的情况下，透明导电层22的形成可以省略。
透明导电层12和22对于太阳光的可见光区域到近红外区域的光吸收优选很小。作为透明导电层12和22的材料，例如，优选使用具有令人满意的导电性的金属氧化物和碳。作为金属氧化物，例如，可以使用选自铟-锡复合氧化物(ITO)、掺氟SnO2(FTO)、掺锑SnO2(ATO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铟-锌复合氧化物(IZO)、铝-锌复合氧化物(AZO)和镓-锌复合氧化物(GZO)中的一种或多种。在透明导电层22和多孔半导体层3之间可以进一步设置促进结合、提高电子传输或防止逆电子过程的层。
(多孔半导体层)
优选的是，多孔半导体层3是含有金属氧化物半导体微粒的多孔层。优选的是，金属氧化物半导体微粒包含含有钛、锌、锡和铌中的至少一种元素的金属氧化物。这是因为，当含有金属氧化物时，将要吸附的色素和金属氧化物之间形成适宜的能带，此后，通过光照射从色素产生的电子可以被顺利地传送到金属氧化物，从而有助于通过碘的氧化和还原进行的发电。具体而言，作为金属氧化物半导体微粒的材料，可以使用选自氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化铌、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锶、氧化钽、氧化锑、镧系氧化物、氧化钇和氧化钒等的一种或多种氧化物，但是材料不限于此。优选的是，为了使多孔半导体层的表面被增感色素增感，多孔半导体层3的导带位于能够容易地从增感色素的光激发轨道接收电子的位置。从该观点来看，在上述金属氧化物半导体颗粒的材料中，选自氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌的一种或多种材料是更优选的。此外，从价格和环境卫生等的观点来看，氧化钛是最优选的。特别地，优选的是，金属氧化物半导体微粒含有具有锐钛矿型或板钛矿型晶体结构的氧化钛。这是因为，当含有氧化钛时，在将要吸附的色素和金属氧化物之间形成适宜的能带，此后，通过光照射从色素产生的电子可以顺利地传送到金属氧化物，从而有助于通过碘的氧化和还原进行的发电。金属氧化物半导体微粒的平均一次粒径优选为5nm～500nm。当平均一次粒径小于5nm时，结晶性显著劣化，因此存在形成无定形结构且不能维持锐钛矿型结构的倾向。另一方面，当平均一次粒径超过500nm时，比表面积显著减小，因此存在吸附在多孔半导体层3上并有助于发电的色素总量降低的倾向。这里，平均一次粒径是通过光散射法的测定方法获得的值，其中利用通过使用能够分散一次粒子的溶剂体系并加入所需的分散剂获得的分散有一次粒子的稀溶液。
多孔半导体层3包含共吸附剂和色素。共吸附剂和色素优选被吸附在多孔半导体层3上。当多孔半导体层3具有金属氧化物半导体微粒时，共吸附剂和色素优选被吸附在金属氧化物半导体微粒的表面上。
(共吸附剂)
具体而言，例如，共吸附剂的例子包括式(1)代表的癸基膦酸(DPA)。此外，相对于癸基膦酸的直链烷基的碳原子数量的略微增减的化合物，例如辛基膦酸(OPA)，具有获得相同效果的倾向。因此，共吸附剂可以是例如通式(A)代表的磷化合物。
Figure BDA0000445945400000061
(在式中，R是具有8～16个碳原子的直链烷基，优选具有8～14个碳原子的直链烷基，更优选具有8～12个碳原子的直链烷基。)
(色素)
作为色素，优选使用钌络合物色素。作为钌络合物色素，例如，钌-联吡啶络合物色素、钌-三联吡啶络合物色素、钌-菲咯啉络合物色素、喹啉系钌络合物色素和β-二酮-钌络合物色素可以单独使用，或者两种以上的色素可以组合使用。具体而言，钌络合物色素的例子包括钌-联吡啶络合物色素，如式(2)代表的Z907[顺式-双(异硫氰酸酯)(4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶)(4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶)钌(II)络合物]、式(3)代表的Z991[顺式-双(异硫氰酸酯){4,4'-(5'-辛基[2,2'-联噻吩]-5-基)-2,2'-联吡啶}(4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶)钌(II)络合物]、N719[顺式-双(异硫氰酸酯)双(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)钌(II)二-四丁基铵络合物]和N3[顺式-双(异硫氰酸酯)双(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)钌(II)络合物]；和钌-三联吡啶络合物色素，如黑色色素[三(异硫氰酸酯)(4,4',4''--三羧酸-2,2'：6',2''-三联吡啶)钌(II)三-四丁基铵络合物]。可以使用这些色素中的一种或者两种以上。
(摩尔比(共吸附剂/色素))
被吸附在多孔半导体层3上的共吸附剂的吸附量与色素的吸附量的摩尔比(以下，适宜地简称为摩尔比(共吸附剂/色素))优选为0.5以上，更优选0.8以上，再更优选0.8以上和3.0以下，特别优选0.8以上和2.0以下。摩尔比(共吸附剂/色素)的下限设定为0.5，因为0.5以上的摩尔比(共吸附剂/色素)可以抑制色素脱附和色素凝集，并且抑制长期性能下降。至于摩尔比(共吸附剂/色素)的上限，尽管随着摩尔比增加可以进一步抑制长期性能下降，但是除了抑制长期性能下降的能力之外，考虑到初始光电转换效率，摩尔比(共吸附剂/色素)的上限优选为3.0，更优选2.0。
例如，通过加压酸分解等来分解吸附在多孔半导体层3上的色素和共吸附剂，并且通过ICP-AES(ICP-原子发射光谱法)定量分析钌络合物色素中的Ru和共吸附剂中的P，可以获得摩尔比(共吸附剂/色素)。
(共吸附剂的作用效果)
当共吸附剂和钌络合物色素以预定摩尔比(0.5以上的摩尔比(共吸附剂/色素))吸附在多孔半导体层3上时，本技术可以抑制色素脱附、色素凝集等，并且抑制长期性能下降。这种效果被假定例如通过下面描述的机制实现。
图2是示出被吸附在作为多孔半导体层3的多孔氧化钛层上的作为共吸附剂的癸基膦酸(DPA)和钌络合物色素(Z907)的模式图。在预定的摩尔比，作为共吸附剂的癸基膦酸(DPA)和钌络合物色素(Z907)两者都被认为吸附在TiO2微粒61的表面上以抑制色素脱附。
此外，如图2所示，介于钌络合物色素(Z907)之间的作为共吸附剂的癸基膦酸(DPA)被认为抑制钌络合物色素(Z907)的凝集，从而可以抑制对发电没有贡献的色素生成等色素之间的相互作用。此外，DPA被认为具有吸附在TiO2微粒61的表面上的膦基团，从而使得长链烷基从TiO2微粒61的表面延伸。因此，即使在电解液中存在微量水分时，在疏水性氛围中的TiO2微粒61的表面也被认为能够抑制色素从TiO2微粒61的表面的脱附。
此外，作为共吸附剂的癸基膦酸(DPA)等被认为吸附在TiO2微粒61的表面上，从而减小TiO2的表面积，这样能够抑制逆电子转移。
顺便说一下，在背景技术提到的专利文献1(JP2006-525632W)中，癸基膦酸(共吸附剂)被加到色素溶液中，以在多孔半导体层上连同色素一起吸附癸基膦酸。专利文献1公开了在胞制造过程中在色素吸附用的色素溶液中共吸附剂与色素之间的具体摩尔比的数值范围。然而，专利文献1没有象本技术中那样公开吸附在多孔半导体层3上的色素与共吸附剂之间的摩尔比的数值范围，并且根本没有注意到摩尔比的数值范围和抑制长期性能下降的效果之间的关联性。
此外，即使如在专利文献1中所述，在胞制造过程中，固定色素吸附用的色素溶液中的共吸附剂和色素的浓度时，每单位面积的色素吸附量也将随着多孔氧化钛层的表面积变化而显著改变。因此，为了达到抑制长期性能下降的效果，需要象在本技术中那样限定吸附在多孔半导体层3上的色素与共吸附剂之间的摩尔比的范围。
多孔半导体层3的膜厚优选为0.5μm～200μm。当膜厚小于0.5μm时，存在不能获得有效的转换效率的倾向。另一方面，当膜厚超过200μm时，在成膜过程中倾向于发生开裂或剥离，因此，存在制作变困难的倾向。此外，由于多孔半导体层3的电解质层侧的表面和透明导电层12的多孔半导体层侧的表面之间的距离增大，产生的电荷不能有效地传送到透明导电性层12，因此存在难以得到令人满意的转换效率的倾向。
(对电极)
对电极5用作光电转换装置(光电转换胞)的正极。对电极5用的导电材料的例子包括但不限于例如金属、金属氧化物或碳。作为金属，例如，可以使用铂、金、银、铜、铝、铑和铟等，但是金属不限于此。作为金属氧化物，例如，可以使用ITO(铟锡氧化物)、氧化锡(包括掺氟的氧化锡等)和氧化锌等，但是金属氧化物不限于此。对电极5的膜厚没有特别限制，但5nm～100μm是优选的。
(电解质层)
优选的是，电解质层4由电解质、介质和添加剂构成。电解质是I2和碘化物(例如，LiI、NaI、KI、CsI、MgI2、CaI2、CuI、碘化四烷基铵、碘化吡啶鎓和碘化咪唑鎓等)的混合物或者Br2和溴化物(例如，LiBr等)的混合物，并且在这些混合物中，作为I2和碘化物的组合，与LiI、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等的混合物是优选的，但没有限制于这种组合。
相对于介质，电解质的浓度优选为0.05M～10M，更优选0.05M～5M，再更优选0.2M～3M。I2或Br2的浓度优选为0.0005M～1M，更优选0.001M～0.5M，再更优选0.001M～0.3M。此外，为了改进光电转换装置的开路电压，诸如4-叔丁基吡啶和苯并咪唑鎓等各种添加剂可以被添加。
优选的是，用于电解质层4的介质是能够表现出令人满意的离子电导性的化合物。作为溶液状介质，可以使用以下介质，例如醚类化合物，如二噁烷和乙醚；链状醚类，如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚；醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚；多元醇类，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；腈化合物，如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苄腈；碳酸酯化合物，如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；杂环化合物，如3-甲基-2-噁唑烷酮；和非质子极性物质，如二甲亚砜和环丁砜。
此外，为了使用固体状态(包括凝胶状态)介质，可以包含聚合物。在这种情况下，诸如聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯等聚合物被添加到溶液状介质中，以在溶液状介质中使具有烯属不饱和基团的多官能单体聚合，从而将介质转化成固体状态。
除了这些之外，作为电解质层4，可以使用诸如CuI介质、不需要CuSCN介质的电解质和2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)9,9’-螺二芴等空穴传输材料。
(集电体、集电体端子)
集电体6和集电体端子9由电阻比透明导电层22低的材料形成。集电体6例如是在导电性基材1的一个主表面上以预定形状形成的集电配线材料。集电配线的形状的例子包括但不限于例如条带状和格子状。构成集电体6和集电体端子9的材料的例子可以包括金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、这些金属的化合物和合金以及焊膏等。在需要时，集电体6的全部或一部分可以由导电性粘接剂、导电橡胶、各向异性导电粘接剂形成。
(保护层)
保护层7可以由对构成电解液等的电解质(例如，碘)具有耐腐蚀性的材料构成，并且当设置保护层7时，集电体6不与电解质层4接触，因此可以防止逆电子迁移反应和集电体6的腐蚀。构成集电体6的材料的例子可以包括金属氧化物；金属氮化物，如TiN和WN；玻璃，如低熔点玻璃料；和各种树脂，如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂、离聚物树脂和聚烯烃树脂。
(密封材料)
密封材料8用于防止电解质层4的任何泄漏和挥发以及杂质从外部的任何进入。作为密封材料8，优选使用对构成电解质层4的材料具有耐性的树脂，例如，可以使用热熔融薄膜、热固性树脂、紫外线固化性树脂、陶瓷等，更具体而言，可以使用环氧树脂、丙烯酸类粘合剂、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、离聚物树脂等。
[制造光电转换装置的方法]
接下来，说明制造根据本技术实施方案的光电转换装置的方法的例子。在以下说明中，将适宜地结合图3A～3E所示的剖视图进行说明。
(形成透明导电性基材)
首先，准备板状或膜状的基材11。接下来，通过诸如溅射法等薄膜形成技术在基材11上形成透明导电层12。据此，可以获得导电性基材1。
(形成集电体)
接下来，例如，在透明导电层12上形成集电体6。例如，通过利用丝网印刷法等将诸如银膏等导电膏涂布到透明导电层12上，并且在需要时，进行干燥和烧结，形成由银等形成的集电体6。应该注意到，在图3A～3E中省略了集电体6的图示。
(形成保护层)
接下来，为了从电解液遮蔽集电体6而保护集电体，在集电体6的表面上形成保护层7。具体而言，例如，通过丝网印刷法等涂布环氧系树脂等，并且固化，从而在集电体6的表面上形成保护层7。例如，当使用诸如环氧系树脂等树脂材料时，环氧系树脂进行充分平整，然后，通过使用UV点照射装置完全固化。应该注意到，在图3A～3E中省略了保护层7的图示。
(形成多孔半导体层)
接下来，在导电性基材1的透明导电层12上形成多孔半导体层3。下面说明形成多孔半导体层3的步骤的细节。
首先，将金属氧化物半导体微粒分散在溶剂中，以制备作为形成多孔半导体层用组合物的糊剂。在需要时，可以将粘接剂进一步分散在溶剂中。在糊剂的制备中，在需要时可以利用通过水热合成得到的单分散的胶体粒子。作为溶剂，具有4个以下碳原子的低级醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇)、脂肪族二醇(例如，乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、酮类(例如，甲基乙基酮)、胺类(例如，二甲基乙基胺)可以单独使用，或者两种以上可以混合使用，但是溶剂没有特别限制于此。作为分散方法，例如，可以使用已知的方法，具体而言，例如，可以使用搅拌处理、超声分散处理、玻璃珠分散处理、混炼处理、均化器处理等，但是分散方法没有特别限制于此。
接下来，如图3A所示，通过使用丝网印刷机71的丝网印刷法将制备的糊剂涂布或印刷在透明导电层12上。接下来，将涂布或印刷在透明导电层12上的糊剂进行干燥以挥发溶剂。据此，在透明导电层12上形成多孔半导体层3。干燥条件没有特别限制，可以进行自然干燥，或者可以通过调整干燥温度或干燥时间进行人工干燥。在人工干燥的情况下，优选的是，考虑到基材11的耐热性，将干燥温度和干燥时间设置在不使基材11变质的范围内。应该注意到，涂布法或印刷法不限于丝网印刷法，优选使用便利并且适合于大量生产的适宜方法。作为涂布法，例如，可以使用微凹版涂布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、浸渍法、喷涂法、逆辊涂布法、帘式涂布法、间歇涂布法、刮刀涂布法、旋涂法等，但是涂布法没有特别限制于此。此外，作为印刷法，例如，可以使用凸版印刷法、胶版印刷法、照相凹版印刷法、凹版印刷法、橡胶版印刷法等，但是印刷法没有特别限制于此。
(烧结)
接下来，如图3B所示，使用例如运送式电炉72将按上述方法制备的多孔半导体层3进行烧结，以改善在多孔半导体层3中的金属氧化物半导体微粒之间的电子连接。烧结温度优选为40～1000℃，更优选约40～600℃，但是没有特别限制于该温度范围。此外，烧结时间优选为约30秒～10小时，但是没有特别限制于该时间范围。在此阶段，除去粘结剂成分。
(色素承载)
接下来，如图3C所示，将形成有多孔半导体层3的导电性基材1浸渍在作为浸渍液74的积聚于液槽73内的色素溶液中，得到吸附在多孔半导体层3中包含的金属氧化物微粒上的色素和共吸附剂。
色素溶液例如制备如下。更具体而言，首先，将色素和共吸附剂溶解在溶剂中以制备溶液。为了溶解色素和共吸附剂，在需要时可以进行加热、加入溶解助剂和过滤不溶物。溶剂优选能够溶解色素和共吸附剂，并且用作在多孔半导体层3上进行色素吸附的调解体，例如，醇系溶剂(例如，乙醇、异丙醇和苄醇)、腈系溶剂(例如，乙腈和丙腈)、卤素系溶剂(例如，氯仿、二氯甲烷和氯苯)、醚系溶剂(例如，乙醚和四氢呋喃)、酯系溶剂(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、酮系溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮和环己酮)、碳酸酯系溶剂(例如，碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯)、烃系溶剂(例如，己烷、辛烷、甲苯和二甲苯)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和水可以单独使用，或者两种以上可以混合使用，但是溶剂没有特别限制于此。
另一方面，准备导电性基材2，并且形成对电极5。形成反电极5的方法的例子包括例如湿式方法(如涂布法)；和干式法(如物理气相沉积法，诸如溅射法和气相沉积法；和各种类型的化学气相沉积(CVD)法)。
接下来，如图3D所示，将密封材料8设置在形成有反电极5的导电性基材2的透明导电层22的外边缘，然后经由其间的密封材料8贴合导电性基材1。因此，导电性基材1、导电性基材2和密封材料8形成将要填充电解质层4的空间4a。在这种情况下，多孔半导体层3和对电极5以预定的间隔对向放置，例如1～100μm的间隔，优选1～50μm。此外，当导电性基材1和导电性基材2彼此贴合时，可以使用加压机75将压力施加到导电性基材1和/或导电性基材2。
接下来，如图3E所示，例如，使用注入机76从预先形成在导电性基材2中的注入口将电解液注入到空间4a中，以用作为电解质层4的电解液填充空间。然后，用紫外线固化性树脂密封注入口。因此，制得目标光电转换装置。
2.第二实施方案
图4A～4C是示出根据本技术的建筑物的例子的示图。建筑物的例子可以典型地包括但不限于大型建筑物，例如，楼房和共管公寓楼房，并且建筑物可以基本上是任何建筑物，只要建筑物是具有外壁面的建筑结构。建筑物的例子具体地包括例如独立屋、公寓、驿站、校舍、政府大楼、体育馆、棒球场、医院、教堂、工厂、仓库、棚屋、车库、桥梁和商店。光电转换模块101具有例如电气连接的多个光电转换装置。例如，根据第一实施方案的光电转换装置可以用作所述的光电转换装置。构成光电转换模块101的多个光电转换装置的形式没有特别限制，并且多个光电转换装置可以在各个基板或一个基板上形成，或者预定数量的光电转换装置可以在一个基板上形成。此外，多个光电转换装置可以被划分成预定数量的块，并且针对每个块可以在各个基板上形成。
图4A是示出放置有光电转换模块101的建筑物的例子的示图。如图4A所示，在建筑物91的屋顶上，光电转换模块101被水平地或例如从东南到西南(当建筑物91建立在北半球上时)倾斜地放置。这是因为，在这个方向上放置的光电转换模块101可以更有效地接受太阳光R。
如图4A所示，光电转换模块101可以设置在采光部中，如窗户。当光电转换模块101设置在窗户、采光部等中时，光电转换模块101优选放置在两个透明基材之间。透明基材的例子可以包括例如玻璃板。在这种情况下，为了防止光电转换模块101在光电转换模块101的内部移动，在需要时，光电转换模块101优选固定在两个基材之一上。
光电转换模块101具有例如到建筑物内的电力系统的电连接。通过光电转换模块101获得的电力例如被供给作为建筑物内使用的电力，例如照明和空调，或者发送至外部以售卖电力。在需要时，电力可以存储在蓄电装置中。当建筑物是诸如桥梁等结构时，优选设置输出用的插座等，以在外部取出通过光电转换模块101获得的电力。这是因为，通过光电转换模块101获得的电力可以用于对移动设备进行充电，或者在灾难等时作为应急用电源。
图4B是示出放置有光电转换模块101的住宅的例子的示图。如图4B所示，光电转换模块101被水平地或倾斜地放置在住宅93的房顶上。
图4C是示出包括光电转换模块101的气候保护件的例子的示图，其被放置在自行车停车区。如图4C所示，放置在自行车停车区的气候保护件95设置有例如光电转换模块101。气候保护件95可以具有电动自行车等用的充电柱的功能。
此外，建筑物的例子包括例如沿着道路、铁轨等放置的防音屏蔽件以及商场的屋顶等。建筑物特别优选是包括至少一个采光部的建筑结构。本技术也可以适用于遮荫用结构，这被称为人造树荫。
3.第三实施方案
下面说明根据本技术的电子设备的例子。电子设备可以基本上是任何电子设备，包括移动和固定电子设备，其具体例子包括便携式电话、移动设备、机器人、个人电脑、车载设备和各种类型的家电产品。这些电子设备设置有光电转换装置作为电源。光电转换装置例如是用作这些电子设备的电源的太阳能电池，例如，根据第一实施方案的光电转换装置可以用作所述的光电转换装置。
实施例
<实施例1-1>
(光电转换装置的制作)
首先，由在作为基材11的玻璃基板上形成的FTO层构成的透明导电层12用作导电性基材1。
接下来，将作为多孔半导体层3的多孔氧化钛层形成在透明导电层12上。具体而言，制备氧化钛糊剂，并将糊剂涂布到透明导电层12上，以获得多孔半导体层。然后，将多孔氧化钛层在510℃的电炉中烧结30分钟，放置冷却。接下来，在透明导电层12上形成由Ag形成的集电体6和集电体端子9。具体而言，通过丝网印刷法在透明导电层12上涂布银膏，以获得集电体6和集电体端子9。然后，在涂布的银膏充分干燥后，在510℃的电炉中进行烧结30分钟。接下来，在集电体6的表面上形成保护层7，以从电解液遮蔽并保护集电体6。具体而言，为了形成保护层7，使用丝网印刷法涂布环氧系树脂以形成保护层7。在环氧系树脂充分平整后，通过使用UV点照射装置完全固化环氧系树脂。
(通过浸渍法的色素吸附)
通过浸渍法使色素被吸附到多孔氧化钛层上。更具体而言，作为色素溶液，将钌络合物色素(Z907)和癸基膦酸(下面，简称作DPA)溶解在乙腈/叔丁醇的混合液中以制备色素溶液，并通过在色素溶液中浸渍将色素吸附到多孔半导体层3上。
另一方面，玻璃板用作基材21，在基材21上形成作为对电极5的Pt层。具体而言，通过溅射在玻璃板上形成Pt层。
接下来，用YAG激光照射基材21的预定位置，以设置注入口。然后，形成密封材料8。接下来，制备电解液。电解质溶液制备如下。将1.1g1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、0.1g碘和0.2g1-丁基苯并咪唑溶解在5.0g甲氧基丙腈中，从而制备电解液。
接下来，从设置在基材21上的注入口注入电解液，然后保持预定时间，以使电解液在导电性基材1和形成有Pt层的基材21之间完全浸透。然后，完全除去注入口周边的电解液，并且注入口用紫外线固化性树脂密封。如上所述，制得光电转换装置。
(色素和共吸附剂之间的摩尔比的测定)
从玻璃基板上剥离具有色素的多孔氧化钛层，并用作测定样品。通过加压酸分解使吸附在测定样品上的色素和共吸附剂分解，并通过ICP-AES进行Ru和P的定量分析。该定量分析计算出吸附在多孔氧化钛层上的每单位体积的色素和共吸附剂的量。
结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z907和DPA之间的摩尔比为Z907：DPA=1：0.8。更具体而言，DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比为0.8。
<实施例1-2>
除了通过适宜地调节色素吸附时的色素溶液的浓度和在色素溶液中的浸渍时间来改变吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的吸附量之间的比率之外，按与实施例1-1相同的方式制作光电转换装置。此外，按与实施例1-1相同的方式计算出吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的量。结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z907和DPA之间的摩尔比为Z907：DPA=1：1.5。更具体而言，DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比为1.5。
<实施例1-3>
除了通过适宜地调节色素吸附时的色素溶液的浓度和在色素溶液中的浸渍时间来改变吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的吸附量之间的比率之外，按与实施例1-1相同的方式制作光电转换装置。此外，按与实施例1-1相同的方式计算出吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的量。结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z907和DPA之间的摩尔比为Z907：DPA=1：2.0。更具体而言，DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比为2.0。此外，在多孔氧化钛层上的每单位体积的吸附量为Z907：1.23μmol/cm3和DPA：2.46μmol/cm3。
<比较例1>
除了色素吸附时的色素溶液不含有DPA之外，按与实施例1-1相同的方式制作光电转换装置。
对于制作的多个光电转换装置进行下面的试验。
(85℃下的暗室保存试验)
根据非晶硅的JIS标准(JIS C8983Environmental Testing Procedureand Durability Testing Procedure for Amorphous Solar Cell Module，非晶太阳能电池模块的环境试验程序和耐久性试验程序)，进行加速试验以评估长期性能。更具体而言，在保持于85℃±2℃的环境下将光电转换装置放置1000±12小时，随后确认性能下降的比率。
使用85℃下的保存时间作为横轴和维持率/初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。图5示出绘制的测定结果的图形。
如图5所示，在比较例1中，由于没有DPA吸附在多孔氧化钛层上，在胞的85℃加速试验中，100小时后初始性能下降到约60%。相比而言，由于相对于多孔氧化钛层，DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比为0.8以上，实施例1-1～1-3在85℃的1000小时后具有改进的性能维持率。实施例1-1证实，当吸附在多孔氧化钛层上的Z907和DPA之间的摩尔比(Z907：DPA)为1：0.8时，成功地改善到80%。实施例1-3证实，当吸附在多孔氧化钛层上的Z907和DPA之间的摩尔比(Z907：DPA)为1：2.0时，成功地改善到初始性能的约90%。
<试验例1>
此外，通过适宜地调节色素溶液的色素浓度和在色素溶液中的浸渍时间，制作吸附在多孔氧化钛层上的钌系色素(Z907)和DPA的吸附量变化的多个光电转换装置。
对于多个光电转换装置进行下面的测定。
(DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比)
如上所述，通过ICP-AES进行Ru和P的定量分析。该定量分析计算出吸附在多孔氧化钛层上的每单位体积的DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比。
(初始效率的测定)
进行在使用太阳模拟器的伪太阳光(AM1.5G，100mW/cm2)照射的情况下的I-V测定，以测定初始光电转换效率。
(85℃下的暗室保存试验)
根据非晶硅的JIS标准(JIS C8983Environmental Testing Procedureand Durability Testing Procedure for Amorphous Solar Cell Module，非晶太阳能电池模块的环境试验程序和耐久性试验程序)，进行加速试验以评估长期性能。更具体而言，在保持于85℃±2℃的环境下将光电转换装置放置1000±12小时，随后确认性能下降的比率。
使用吸附在多孔氧化钛层上的DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比作为横轴和初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。此外，使用DPA的吸附量与Z907的吸附量的摩尔比作为横轴和85℃下1000小时后的维持率/初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。图6示出绘制的测定结果的图形。应该注意到，在图6的图形中，左纵轴指初始效率，而右纵轴指85℃下1000小时后的维持率/初始效率。点a～l是各个摩尔比(DPA/Z907)：
点a：0.78，点b：0.81，点c：0.79，点d：1.43，点e：1.49，点f：1.46，点g：1.96，点h：1.98，点i：2.06，点j：2.49，点k：2.50，点l：2.51
如图6所示，当DPA的吸附量相对于吸附在多孔氧化钛层上的Z907的吸附量的摩尔比增加时，同一水平的光电转换效率维持达到摩尔比2.0。在大于2.0的摩尔比的情况下，存在初始光电转换效率略有下降的倾向，同时存在在摩尔比3.0时能够维持6.0%以上的初始效率的倾向。此外，在0.5以上的摩尔比时，维持率大于0.70，表现出良好的维持率，然后，维持率也随着摩尔比的增加而增加。
<实施例2-1>
除了使用色素吸附时使用钌系色素(Z991)代替Z907并且改变色素溶液的浓度和在色素溶液中的浸渍时间之外，按与实施例1-1相同的方式制作光电转换装置。
(色素和共吸附剂之间的摩尔比的测定)
从玻璃基板上剥离具有色素的多孔氧化钛层，并用作测定样品。通过加压酸分解使吸附在测定样品上的色素和共吸附剂分解，并通过ICP-AES进行Ru和P的定量分析。该定量分析计算出吸附在多孔氧化钛层上的每单位体积的色素和共吸附剂的量。
结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z911和DPA之间的摩尔比为Z911：DPA=1：0.8。更具体而言，DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比为0.8。
<实施例2-2>
除了通过适宜地调节色素吸附时的色素溶液的浓度和在色素溶液中的浸渍时间来改变吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的吸附量之间的比率之外，按与实施例2-1相同的方式制作光电转换装置。此外，按与实施例2-1相同的方式计算出吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的量。结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z911和DPA之间的摩尔比为Z911：DPA=1：1.5。更具体而言，DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比为1.5。
<实施例2-3>
除了通过适宜地调节色素吸附时的色素溶液的浓度和在色素溶液中的浸渍时间来改变吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的吸附量之间的比率之外，按与实施例2-1相同的方式制作光电转换装置。此外，按与实施例2-1相同的方式计算出吸附在多孔氧化钛层上的色素和共吸附剂的量。结果，吸附在多孔氧化钛层上的Z911和DPA之间的摩尔比为Z911：DPA=1：2.0。更具体而言，DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比为2.0。此外，在多孔氧化钛层上的每单位体积的吸附量为Z911：1.09μmol/cm3和DPA：2.18μmol/cm3。
<比较例2>
除了色素吸附时的色素溶液不含有DPA之外，按与实施例2-1相同的方式制作光电转换装置。
(85℃下的暗室保存试验)
对于制作的多个光电转换装置按上述进行85℃下的暗室保存试验。
使用85℃下的保存时间作为横轴和维持率/初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。图7示出绘制的测定结果的图形。
如图7所示，在比较例2中，由于没有DPA吸附在多孔氧化钛层上，在胞的85℃加速试验中，100小时后初始性能下降到约70%。相比而言，由于相对于多孔氧化钛层，DPA的吸附量与色素的吸附量的摩尔比为0.8以上，实施例2-1～2-3在85℃的1000小时后具有改进的性能维持率。实施例2-1证实，当吸附在多孔氧化钛层上的Z911和DPA之间的摩尔比(Z911：DPA)为1：0.8时，成功地改善到约82%。实施例2-3证实，当吸附在多孔氧化钛层上的Z911和DPA之间的摩尔比(Z911：DPA)为1：2.0时，成功地改善到初始性能的约98%。
<试验例2>
此外，通过适宜地调节色素溶液的色素浓度和在色素溶液中的浸渍时间，制作吸附在多孔氧化钛层上的钌系色素(Z911)和DPA的吸附量变化的多个光电转换装置。
对于多个光电转换装置进行下面的测定。
(DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比)
如上所述，通过ICP-AES进行Ru和P的定量分析。该定量分析计算出吸附在多孔氧化钛层上的每单位体积的DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比。
(初始效率的测定)
进行在使用太阳模拟器的伪太阳光(AM1.5G，100mW/cm2)照射的情况下的I-V测定，以测定初始光电转换效率。
(85℃下的暗室保存试验)
根据非晶硅的JIS标准(JIS C8983Environmental Testing Procedureand Durability Testing Procedure for Amorphous Solar Cell Module，非晶太阳能电池模块的环境试验程序和耐久性试验程序)，进行加速试验以评估长期性能。更具体而言，在保持于85℃±2℃的环境下将光电转换装置放置1000±12小时，随后确认性能下降的比率。
使用吸附在多孔氧化钛层上的DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比作为横轴和初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。此外，使用DPA的吸附量与Z911的吸附量的摩尔比作为横轴和85℃下1000小时后的维持率/初始效率作为纵轴生成绘制的测定结果的图形。图8示出绘制的测定结果的图形。应该注意到，在图8的图形中，左纵轴指初始效率，而右纵轴指85℃下1000小时后的维持率/初始效率。点m～x是各个摩尔比(DPA/Z911)：
点m：0.785，点n：0.795，点o：0.80，点p：1.44，点q：1.51，点r：1.47，点s：1.97，点t：2.00，点u：1.98，点v：2.50，点w：2.47，点x：2.49
如图8所示，当DPA的吸附量相对于吸附在多孔氧化钛层上的Z911的吸附量的摩尔比增加时，同一水平的光电转换效率维持达到摩尔比2.0。在大于2.0的摩尔比的情况下，存在初始光电转换效率略有下降的倾向，同时存在在摩尔比3.0时能够维持6.7%以上的初始效率的倾向。此外，在0.5以上的摩尔比时，维持率大于0.77，表现出良好的维持率，然后，维持率也随着摩尔比的增加而增加。
4.其他实施方案
本技术不被认为限于根据本技术的上述实施方案，在不脱离本技术的范围内可以作出各种变形和应用。
例如，在上述实施方案和实施例中举出的构成、方法、步骤、形状、材料和数值等仅是说明性的，并且根据需要，可以使用不同的构成、方法、步骤、形状、材料和数值。
此外，在上述实施方案中的构成、方法、步骤、形状、材料和数值等可以在不脱离本技术的范围内相互组合。
此外，通过组合多个根据上述实施方案的光电转换装置(胞)，可以形成模块。多个光电转换装置可以串联和/或并联地电气连接，例如，在串联地组合光电转换装置的情况下，可以获得高的电压。
此外，本技术可以具有以下构成。
[1].一种光电转换装置，包括：
导电层；
多孔半导体层；
对电极；和
电解质层，
其中所述多孔半导体层包含色素和通式(A)代表的磷化合物，和
所述磷化合物与所述色素的摩尔比为0.5以上，
在式中，R是具有8～16个碳原子的直链烷基。
[2].根据[1]所述的光电转换装置，其中所述磷化合物是式(1)代表的癸基膦酸，
Figure BDA0000445945400000222
[3].根据[1]～[2]中任一项所述的光电转换装置，其中所述色素是钌络合物色素。
[4].根据[3]所述的光电转换装置，其中所述钌络合物色素是式(2)和式(3)代表的钌络合物色素中的至少一种，
Figure BDA0000445945400000231
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的光电转换装置，其中所述磷化合物与所述色素的摩尔比为3.0以下。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的光电转换装置，其中所述色素和所述磷化合物被吸附在所述多孔半导体层上。
[7].一种包括根据[1]～[6]中任一项所述的光电转换装置的电子设备。
[8].一种包括根据[1]～[6]中任一项所述的光电转换装置的建筑物。
附图标记列表
1，2   导电性基材
3      多孔半导体层
4      电解质层
5      对电极
6      密封材料
11，21 基材
12，22 透明导电层
43     集电体
45     保护层

Claims (8)

1.一种光电转换装置，包括：
导电层；
多孔半导体层；
对电极；和
电解质层，
其中所述多孔半导体层包含色素和通式(A)代表的磷化合物，和
所述磷化合物与所述色素的摩尔比为0.5以上，
Figure FDA0000445945390000011
在式中，R是具有8～16个碳原子的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述磷化合物是式(1)代表的癸基膦酸，
3.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述色素是钌络合物色素。
4.根据权利要求3所述的光电转换装置，其中所述钌络合物色素是式(2)和式(3)代表的钌络合物色素中的至少一种，
Figure FDA0000445945390000013
Figure FDA0000445945390000021
5.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述磷化合物与所述色素的摩尔比为3.0以下。
6.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述色素和所述磷化合物被吸附在所述多孔半导体层上。
7.一种包括根据权利要求1所述的光电转换装置的电子设备。
8.一种包括根据权利要求1所述的光电转换装置的建筑物。
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