JP2012221653A

JP2012221653A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2012221653A
Application number: JP2011084377A
Authority: JP
Inventors: Yoko Arai; 陽子新井; Takahiro Osasa; 崇宏大佐々; Tamotsu Horiuchi; 保堀内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】円筒状の太陽電池のすべての面の光電変換層が発電に寄与する太陽電池を提供する。
【解決手段】管状透明基体１０の内面または外面に多孔性半導体層４１を有する光電変換層４０が設けられており、セル内に入射した可視光または近赤外光が、光の入射側の対面側に透過する光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は光電変換素子に関するものである。

太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。

最近、低コスト化の可能性として、スイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが高効率の太陽電池（以下、色素増感太陽電池）を発表したことにより、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
この高効率太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と（以下、色素が吸着した多孔質な金属酸化物半導体を「光電変換層という」）、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。
Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。

さらに多孔質な金属酸化物半導体は、入射した光をセル内に閉じ込めて、色素の光吸収量を増やすために、粒子径の大きい散乱粒子を含有させる構造が提案されてきた（例えば、特許文献２，３参照）。

また、色素増感太陽電池を含む従来の太陽電池は、光電変換層が平面状に積層された構造であるため、設置に際して多くの面積を必要としている。さらに、太陽電池が最も高い光電変換効率を示すのは太陽光が素子に対して垂直に入射した場合であるが、固定された平面素子に対して垂直に近い角度で入射されるのは日中の数時間に限られるため、発電能力を十分に活用できないとともに、発電量が時刻によって大きく変動するという問題もあった。

このような問題点を解消する手段として、円筒状もしくは半円筒状の透明基材の内側に光電変換層を形成した太陽電池が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。このような構造においては、同一設置面積の平面状太陽電池に比べて光電変換層の実効面積が増加することから、発電量の増大が見込まれる。また、円筒状もしくは半円筒状にすることにより、入射光に垂直な面が常に存在することから、時刻による発電量変動を大幅に低減することができると期待される。
さらに、封止箇所が円筒外周部に限定されるため、とりわけ色素増感太陽電池では電解液保持のための封止構造を容易に形成できるという利点も得られる。

従来は１セル内で光閉じ込めを行うために、粒子径の大きい散乱粒子を光の入射側の対面側に含有させる構造が採られていたが、粒子径を大きくすると、多孔質な金属酸化物半導体の表面積が小さくなるため、表面に吸着できる色素量が減少してしまう。
その結果、複数のセルが集まったモジュール全体としては、光電変換効率が低下するという問題があった。

そこで、本発明は多孔質な金属酸化物半導体の表面積を減少させずに、モジュール全体として光電変換効率を向上させることを課題とする。

また、従来提案されていた円筒状の太陽電池は、１セル内で光閉じ込めを行う構造が採られているため、光の入射側の対面側を光が透過する構造にはなっていなかった。そのため、光の入射面の対面側の面の光電変換層を有効活用することができないという問題があった。

そこで、本発明は円筒状の太陽電池のすべての面の光電変換層が発電に寄与する太陽電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高性能な光電変換素子を提供できることを見出し本発明に到達した。
すなわち上記課題を解決するため、下記（１）〜（４）に示す解決手段を講じた。
（１）管状透明基体の内面または外面に多孔性半導体層を有する光電変換層が設けられており、セル内に入射した可視光または近赤外光が、光の入射側の対面側に透過する光電変換素子を特徴とする。
（２）前記（１）に記載の光電変換素子において、前記（１）における光電変換層が管状透明基体の内と外の両面に設けられることを特徴とする。
（３）前記（１）〜（２）に記載の光電変換素子において、前記多孔性半導体層が浸漬塗工により設けられることを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子が複数並列に配置された光電変換モジュールを特徴とする。

本発明により、光の入射の対面側での発電が可能となる。更には管状太陽電池を密に設置することができるため、光電変換層の実効面積を、同じ設置面積の平面状太陽電池に比べて大幅に増やすことができる。例えば、管の形状が円筒状であれば、光電変換層の実効面積を従来の平面状太陽電池に比べてπ倍程度あるいはそれ以上とすることが可能である。

（Ａ）は、本実施形態に係る管状基体の外面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす一例の短手方向の断面図であり、（Ｂ）は、光電変換層４０の構成を説明するための模式図である。本実施形態に係る管状基体の内面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす一例の短手方向の断面図である。本実施形態に係る管状基体の内外両面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす一例の短手方向の断面図である。本実施形態に係る管状基体の内または外面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす図１に示す例の長手方向の断面図である。本実施形態に係る管状基体の内または外面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす図２に示す例の長手方向の断面図である。本実施形態に係る管状基体の内外両面に光電変換層が設けられた光電変換素子の構造を表わす図３に示す例の長手方向の断面図である。実施例１、２、比較例１のモジュールを表わす概略図である。実施例３、比較例２のモジュールを表わす概略図である。実施例４のモジュールを表わす概略図である。実施例５のモジュールを表わす概略図である。実施例６のモジュールを表わす概略図である。

以下本発明を実施の形態により詳細に説明する。
まず光電変換素子の構成について図１〜６に基づいて説明する。図１〜３は光電変換素子の短手方向の断面図であり、図４〜６はそれぞれ、図１〜３の長手方向の断面図である。

図１に本実施形態の光電変換素子の一態様を示す。
図１（Ａ）に示すように本実施形態の光電変換素子は、第１の管状基体１０と第１の管状基体１０よりも外径の小さい第２の管状基体６０との間に、対極（正極）２０と負極５０とを有し、さらに、対極２０と負極５０との間に、電解質層３０を有する。
対極２０は、第１の透明電極２１と触媒層２２とが積層されたものであり、触媒層２２は第１の透明電極２１よりも電解質層３０側に設けられている。
また、負極５０は、第２の透明電極５１と光電変換層４０とが積層したものであり、光電変換層４０は第２の透明電極５１よりも電解質層３０側に設けられている。
図１（Ｂ）は、光電変換層４０の構成を説明するための模式図である。光電変換層４０は、図１（Ｂ）に示すように、光増感化合物４２が担持された多孔質半導体層４０を含むものである。図１（Ｂ）では光電変換層４０が多孔質半導体層４０のみを含む態様が示されているが、これ以外の他の層が設けられていても構わない。
以上のような構成を有する光電変換素子において、対極２０、電解質層３０、負極５０はいずれも可視光または近赤外光に対して透明となっている。

本明細書中、透明とは、可視光または近赤外光が７０％以上透過することをいう。
また透過するとは、可視光または近赤外光が７０％以上透過することをいう。
そして本明細書中、光電変換層とは、光増感化合物を担持した多孔質半導体層をいう。
また可視光または近赤外光とは、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光をいう。
さらに管状透明基体の断面形状は特に制限されず、円形、楕円形、多角形などでも、また、これらの一部もしくは全部を変形した形状であってもよい。この管は直線状であっても曲線状であってもよく、直線部と曲線部が混在していても構わない。

図２に本実施形態の光電変換素子の別の態様を示す。
図２の光電変換素子は、第１の管状基体６１と第１の管状基体６１よりも外径の小さい第２の管状基体１１０との間に、負極７０と対極（正極）１００とを有し、さらに、負極７０と対極１００との間に、電解質層９０を有する。
負極７０は、第１の透明電極７１と光電変換層８０とが積層されたものである。
なお、光電変換層８０は光電変換層４０と同様である。
また対極１００は、第２の透明電極１０１と触媒層１０２とが積層されたものであり、触媒層１０２は第２の透明電極１０１よりも電解質層９０側に設けられている。
以上のような構成を有する光電変換素子において、負極７０、電解質層９０、対極１００はいずれも可視光または近赤外光に対して透明となっている。

図３に本実施形態の光電変換素子のさらに別の態様を示す。
図３の光電変換素子は、第１の管状基体２１０と第１の管状基体２１０よりも外径の小さい第２の管状基体２６０との間に、第１の対極２２０と第１の負極２５０とを有し、さらに、第１の対極２２０と第１の負極２５０との間に、第１の電解質層２３０を有する。
そして第２の管状基体２６０と第２の管状基体２６０よりも外径の小さい第３の管状基体３１０との間に、第２の負極２７０と第２の対極３００とを有し、さらに、第２の負極２７０と第２の対極３００との間に、第２の電解質層２９０を有する。
第１の対極２２０は、第１の透明電極２２１と第１の触媒層２２２とが積層されたものであり、第１の触媒層２２２は第１の透明電極２２１よりも第１の電解質層２３０側に設けられている。

また、第１の負極２５０は、第２の透明電極２５１と第１の光電変換層２４０とが積層されたものであり、第１の光電変換層２４０は第２の透明電極２５１よりも第１の電解質層２３０側に設けられている。
このように、光電変換層が管状透明基体の内と外の両面に設けられる態様を採用することができる。これによって、管状基体の内面もしくは外面のいずれか１面のみに光電変換層が形成される円筒状太陽電池に比べてさらに光電変換層の実効面積を増やすことができる。例えば、管の形状が円筒状であれば、同じ設置面積の従来の平面状太陽電池に比べて２π倍とすることが可能である。

なお、第１の光電変換層２４０は光電変換層４０と同様である。
第２の負極２７０は、第３の透明電極２７１と第２の光電変換層２８０とが積層されたものである。
なお、第２の光電変換層２８０は光電変換層４０と同様である。
また第２の対極３００は、第４の透明電極３０１と第２の触媒層３０２とが積層されたものであり、第２の触媒層３０２は第４の透明電極３０１よりも第２の電解質層２９０側に設けられている。

以上のような構成を有する光電変換素子において、第１の対極２２０、第１の電解質層２３０、第１の負極２５０と第２の負極２７０、第２の電解質層２９０、第２の対極３００はそれぞれ独立した光電変換素子を構成する。
そして、第１の対極２２０、第１の電解質層２３０、第１の負極２５０、第２の負極２７０、第２の電解質層２９０、第２の対極３００はいずれも可視光または近赤外光に対して透明となっている。

光増感化合物２４２、２８２は同じであっても、異なっていてもよい。特に波長感度の異なる光増感化合物を用いれば、変換効率はさらに向上する。

また、図４〜図６は、それぞれ、図１〜図３の光電変換素子の構造を表わす長手方向の断面図である。

第１、２、３の各管状基体は２０μｍ以上１００μｍ以下の間隔を保ち、端部で封止剤１２０によって封止されている。
各管状基体の間隔を保つために、スペーサーを端部に設置してもよい。
正極側リード線１３０と負極側リード線１４０によって外部回路と電気的に接続されている。

光電変換素子９０１は図７のように、並列に複数並べ、それを１段、または複数段積み重ねることができる。
また図１０ように光電変換素子９０１を立てて複数並べることもできるし、図１１のように光電変換素子９０１を斜めにして複数並べることもできる。

モジュール中の各光電変換素子の波長感度は同じであっても、異なっていてもよい。特に波長感度の異なる光電変換素子を用いれば、変換効率はさらに向上する。

管状基体１０と６０と１１０の断面形状は特に制限されず、円形、楕円形、多角形などでも、また、これらの一部もしくは全部を変形した形状であってもよい。この管は直線状であっても曲線状であってもよく、直線部と曲線部が混在していても構わない。

管状基体（１０、６０、６１、１１０、２１０、２６０、３１０）の材質は、可視光または近赤外光において透過性のある素材であれば特に制限されず、硼珪酸ガラス、ソーダガラス、石英、サファイアなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどの有機樹脂などであってもよい。好ましくはガラス等、耐熱性を有するものがよい。管状基体の肉厚は特に制限されず、光の透過率や機械的強度、水や有機溶剤に対するバリア性などを考慮して自由に選択することができる。

透明電極（２１、５１、７１、１０１、２２１、２５１、２７１、３０１）の材質としては、可視光または近赤外光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではない。通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。あるいは、３，４−エチレンジオキシチオフェン）／スチレンスルホン酸共重合体（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと称す）のような導電性高分子であってもよい。
透明電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
透明電極の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。

触媒層（２２、１０２、２２２、３０２）に用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制限されない。そして、電気化学的に安定であることが好ましい。
例えば、白金、カーボン、金、導電性ポリマーなどが挙げられる。
但し、触媒層（２２、１０２、２２２、３０２）は、可視光または近赤外光に対して透明でなければならないため、膜厚が制限されるものもある。

白金、カーボン、金など、光を吸収または反射しやすい材料の場合は、膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にしなければならない。特に１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。
透明電極の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。

多孔性半導体層（４１、８１、２４１、２８１）に用いる半導体の材質は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、その構造は単層であっても多層の積層体であってもよい。いずれの場合であっても、半導体微粒子を堆積することにより、多孔性の半導体層が形成される。多孔性半導体層は、浸漬塗工により設けることができる。これによって、均一な光電変換層が効率よく作製することができる。

多層の積層体の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、積層塗布は有効な手段である。
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、半導体層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

半導体の材質としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。

半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の粒径は０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
１００ｎｍ以下であれば、可視光または近赤外光に対して透明な膜となりうる。
５０ｎｍ以下であれば、膜の透明性がより向上する。

また光増感化合物を吸着させる場が必要であるため、粒径は０．１ｎｍ以上が好ましい。
多孔性半導体層（４１、８１、２４１、２８１）の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、管状基体上に塗布する方法が好ましい。

この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。

機械的粉砕、あるいはミルを使用して半導体微粒子の分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。

この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルのポリオキシエチレン（１０）オクチル基：（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎＣ_１４Ｈ_２２Ｏこの式で、ｎ＝１０）等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。

焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると透明電極の抵抗が高くなったり、基体が溶融したりするため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、多孔性半導体層側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。

直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基体に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、多孔性半導体層の膜厚との関係もあり、本実施形態においては２０以上が好ましい。

多孔性半導体層に担持される光増感化合物（４２、８２、２４２、２８２）は、増感作用を示す化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．ＰｏｒｐｈｙｒｉｎｓＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。

特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
光増感化合物４２と８２は同じであっても良いし、異なっていても良いが、異なることによってより広い光波長領域に感度を示し、より多くの太陽光を使って発電することが好ましい。

多孔性半導体層（４１、８１、２４１、２８１）に光増感化合物（４２、８２、２４２、２８２）を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。

光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。

光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。

これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。

電解質層（３０、９０、２３０、２９０）は酸化還元対を含有する液体であってもよいし、ホール輸送材料からなる固体であっても構わない。また、液体電解質を適当なゲル化剤を用いてゲル化した擬固体であってもよい。

液体である場合は、ヨウ素／ヨウ化物イオン、フェリシアン化物／フェロシアン化物、キノン／ヒドロキノンなどの酸化還元対と、ヨウ化リチウム、ターシャリーブチルピリジンなどの添加剤が、溶媒に溶解されてなるものが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などのイオン液体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。

上記液体電解質に対してゲル化剤を添加し、擬固体として用いることもできる。ゲル化剤としては架橋性ポリマー、層状ケイ酸塩鉱物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

ホール輸送材料としては、公知のホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができ、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
ホール輸送材料を用いた場合の電解質層（３０、９０、２３０、２９０）の作製方法には特に制限はないが、製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、多孔体半導体層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。

封止剤１２０の材料は特に制限されないが、管状基体（１０、６０、６１、１１０、２１０、２６０、３１０）に対する接着性が優れ、かつ耐光性、耐湿性、絶縁性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）等の樹脂材料や、ガラスフリットのようなガラス材料などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

半導体微粒子として酸化チタン（アエロジル社製、Ｐ２５）を用い、ペイントシェーカーにて７２ｈ分散した。酸化チタンエタノール分散液（１０ｗｔ％）２０重量部、テルピネオール（関東化学社製）１０重量部、エチルセルロース（関東化学社製）エタノール溶液（１０ｗ％）１０重量部を混合し、エバポレーターにてエタノールを除去して多孔性半導体層用ペースト１を得た。
管状基体６０として透明ガラス管（内径２．５ｍｍφ、長さ５０ｍｍ）を用い、フッ化アンモニウムとジブチルスズジアセテートのエタノール溶液とを用いたスプレー熱分解法により、管状基体６０の外側に透明電極５１としてフッ素ドープＳｎＯ２膜を形成した。膜厚は１μｍであった。
次に、多孔性半導体層用ペースト１を、透明電極５１上に浸漬塗工により塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、膜厚１５μｍのＴｉＯ２焼結体１を得た。
次に、ＴｉＯ２焼結体１を０．０５ＭのＴｉＣｌ４水溶液中に浸漬させ、７０℃に３０分間保持した後、洗浄を行い、その後再び４５０℃で３０分間焼成を行った。
次に、ＴｉＯ２焼結体１の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外線照射装置により３０分間、紫外線露光を行った。
次に、０．３ｍＭのＮ７１９色素を溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）にＴｉＯ２焼結体１を室温下、２４時間浸漬させ、色素を担持させた。
そしてＴｉＯ２焼結体１をエタノールで洗浄し、暗所で乾燥させ負極５０を作製した。
対極２０としては、２．６ｍｍφ、長さ５０ｍｍの透明ガラス管の基体１０の内側に透明電極５１と同様にして透明電極２１を形成し、その上に触媒層２２としてＰｔをスパッタしたものを用いた。
触媒層２２の膜厚は５ｎｍであった。
対極は可視光または近赤外光に対して透明であることを確認した。
次に、対極２０、負極５０−１を図１のように配置し、ガラス管の端部を、封止部材１２０にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。
一方、アセトニトリルに、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．１Ｍ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍを溶解させ、電解液を調製した。
上記電解液を先に封止した反対側から注入し、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止し、光電変換素子１を得た。
光電変換素子１の透過率は４００ｎｍが８０％、８００ｎｍが９０％、１５００ｎｍが９５％であった。
図７に示すように光電変換素子１を５本直列に接続し、光電変換素子モジュール１００１を得た。

管状基体６１として透明ガラス管（内径２．５ｍｍφ、長さ５０ｍｍ）を用い、フッ化アンモニウムとジブチルスズジアセテートのエタノール溶液とを用いたスプレー熱分解法により、管状基体６１の内側に透明電極７１としてフッ素ドープＳｎＯ２膜を形成した。膜厚は１μｍであった。
次に、多孔性半導体層用ペースト１を、透明電極７１上に浸漬塗工により塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、膜厚１５μｍのＴｉＯ２焼結体２を得た。
そして実施例１と同様にして、ＴｉＯ２焼結体２をＴｉＣｌ４水溶液中に浸漬、焼成を行い、紫外線露光、色素を担持させ、乾燥させ負極８０を作製した。
対極１００としては、２．４ｍｍφ、長さ５０ｍｍの透明ガラス管の基体１１０の外側に透明電極７１と同様にして透明電極１０１を形成し、その上に触媒層１０２としてＰｔをスパッタしたものを用いた。
触媒層２２の膜厚は５ｎｍであった。
対極は可視光または近赤外光に対して透明であることを確認した。
次に、対極２０、負極５０を図２のように１００、７０のように配置し、ガラス管の端部を、封止部材１２０にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。
そして、実施例１と同様に電解液を注入して封止し、光電変換素子２を得た。
光電変換素子２の透過率は４００ｎｍが８０％、８００ｎｍが９０％、１２００ｎｍが９５％であった。
図７に示すように光電変換素子２を５本直列に接続、光電変換素子モジュール１００２を得た。

管状基体２６０として透明ガラス管（内径２．５ｍｍφ、長さ５０ｍｍ）を用い、実施例１の透明電極５１と同様にして、管状基体２６０の内外側に透明電極２５１、２７１としてフッ素ドープＳｎＯ２膜を形成した。
膜厚は透明電極２５１、２７１ともに１μｍであった。
次に、多孔性半導体層用ペースト１を、透明電極２５１、２７１上に浸漬塗工により塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、膜厚１５μｍのＴｉＯ２焼結体３を得た。
そして実施例１と同様にして、ＴｉＯ２焼結体３をＴｉＣｌ４水溶液中に浸漬、焼成を行い、紫外線露光、色素を担持させ、乾燥させ第一の負極２４０と第２の負極２８０を作製した。
対極２２０としては、２．６ｍｍφ、長さ５０ｍｍの透明ガラス管の基体２１０の内側に実施例１の透明電極５１と同様にして透明電極２２１を形成し、その上に触媒層２２２としてＰｔをスパッタしたものを用いた。
触媒層２２２の膜厚は５ｎｍであった。
対極は可視光または近赤外光に対して透明であることを確認した。
対極３００としては、２．４ｍｍφ、長さ５０ｍｍの透明ガラス管の基体３１０の外側に実施例１の透明電極５１と同様にして透明電極３０１を形成し、その上に触媒層２２２としてＰｔをスパッタしたものを用いた。
触媒層２２２の膜厚は５ｎｍであった。
対極は可視光または近赤外光に対して透明であることを確認した。
次に、上記のように準備された対極２２０、３００と負極２４０、２８０を図３のように配置し、ガラス管の端部を、封止部材１２０にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。
そして、実施例１と同様に電解液を注入して封止し、光電変換素子３を得た。
光電変換素子３の透過率は４００ｎｍが７０％、８００ｎｍが９０％、１２００ｎｍが９５％であった。
図８に示すように光電変換素子３を５本直列に接続したものを３段に積層して、光電変換素子モジュール１００３を得た。

図９に示すように光電変換素子３を５本直列に接続したものを５段に積層して、光電変換素子モジュール１００４を得た。

このように、図７〜図９に示すような光電変換素子が複数並列に配置された光電変換モジュールを本実施形態では含んでいる。ここで並列に配置とは、横、斜め、縦、に複数並べることをいう。また、横や斜めに複数並べた、モジュールを数段重ねることも含む。
このような構成を採用することにより、さらに光電変換層の実効面積を増やすことができる。本実施形態では管状太陽電池を複数段積み重ねることができるため、設置面積に対する光電変換層の実効面積を大きくすることができ、設置面積に対する変換効率が向上する。

図１０に示すように光電変換素子３を５本直列に接続したものを３列に並べて、光電変換素子モジュール１００５を得た。

図１１に示すように光電変換素子３を５本直列に接続したものを３列に並べて、光電変換素子モジュール１００６を得た。

（比較例１）
半導体微粒子として酸化チタン（アエロジル社製、Ｐ２５）を用い、ペイントシェーカーにて５ｈ分散した。酸化チタンエタノール分散液（１０ｗ％）２０重量部、テルピネオール（関東化学社製）１０重量部、エチルセルロース（関東化学社製）エタノール溶液（１０ｗ％）１０重量部を混合し、エバポレーターにてエタノールを除去して多孔性半導体層用ペースト２を得た。
管状基体６１として透明ガラス管（内径２．５ｍｍφ、長さ５０ｍｍ）を用い、フッ化アンモニウムとジブチルスズジアセテートのエタノール溶液とを用いたスプレー熱分解法により、管状基体６１の内側に透明電極７１としてフッ素ドープＳｎＯ２膜を形成した。膜厚は１μｍであった。

次に、多孔性半導体層用ペースト２を、透明電極７１上に浸漬塗工により塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、膜厚１５μｍのＴｉＯ２焼結体２を得た。
そして実施例１と同様にして、ＴｉＯ２焼結体２をＴｉＣｌ４水溶液中に浸漬、焼成を行い、紫外線露光、色素を担持させ、乾燥させ負極８０を作製した。
対極１００としては、２．４ｍｍφ、長さ５０ｍｍの透明ガラス管の基体１１０の外側に透明電極７１と同様にして透明電極１０１を形成し、その上に触媒層１０２としてＰｔをスパッタしたものを用いた。
触媒層２２の膜厚は５ｎｍであった。
対極は透明であることを確認した。
次に、対極２０、負極８０を図２のように配置し、ガラス管の端部を、封止部材１２０にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。
そして、実施例１と同様に電解液を注入して封止し、光電変換素子４を得た。
光電変換素子４の透過率は４００ｎｍが４０％、８００ｎｍが８０％、１２００ｎｍが９０％であった。
図７に示すように光電変換素子４を５本直列に接続して光電変換素子モジュール２００１を得た。

（比較例２）
図８に示すように比較例１の光電変換素子４を５本直列に接続したものを３段に積層して、光電変換素子モジュール２００２を得た。

モジュール１００１〜２００２の設置面積に対する変換効率を示す。
モジュール１００１（図７参照）：５．４％
モジュール１００２（図７参照）：５．５％
モジュール１００３（図８参照）：６．８％
モジュール１００４（図９参照）：８．３％
モジュール１００５（図１０参照）：６．５％
モジュール１００６（図１１参照）：８．２％
モジュール２００１（図７参照）：５．３％
モジュール２００２：５．５％

なお変換効率は、以下のようにして求めた。
変換効率はＡｉｒＭａｓｓ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を用いた時、単位面積当たりに得られた電力のパーセンテージから求めた。
つまり、下記変換効率の式：
変換効率＝（出力電力／ｃｍ^２）／（１００ｍＷ／ｃｍ^２）×１００
なおＡｉｒＭａｓｓとは太陽光スペクトルを表現する定義である。
（入射角θの時、ＡｉｒＭａｓｓｍ（ＡＭｍ）であるとすると、ｍ＝１／ｓｉｎθである。
たとえば、ＡｉｒＭａｓｓ０＝宇宙空間、ＡｉｒＭａｓｓ１＝大気圏を通過して地表に９０度の角度で入射した太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）、ＡｉｒＭａｓｓ２＝地表に対して４５°で入射する太陽光である。なおＡＭ１．５はＡＳＴＭも採用している評価方法である。入射角θ約４１．８度 http://www.astm.org/）

１０、６１第１の管状基体
２０、１００、２５０、３００対極（正極）
２１、７１、２２１第１の透明電極
２２、１０２触媒層
３０、９０電解質層
４０、８０光電変換層
４１多孔性半導体層
４２光増感化合物
５０、７０、２５０、２７０負極
５１、１０１、２５１第２の透明電極
６０、１１０、２６０第２の管状基体
６１第１の管状基体
１２０封止部材
１３０正極側リード線
１４０負極側リード線
２２２第１の触媒層
２３０第１の電解質層
２４０第１の光電変換層
２７１第３の透明電極
２８０第２の光電変換層
３０１第４の透明電極
３０２第２の触媒層
３１０第４の管状基体

特許第２６６４１９４号特開２００８−２０４９５６号公報特開２００６−０４９３１１号公報特開２００３−７７５５０号公報特開２００８−１２３８９４号公報特開２００６−２１６５６２号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２

Claims

管状透明基体の内面または外面に多孔性半導体層を有する光電変換層が設けられており、セル内に入射した可視光または近赤外光が、光の入射側の対面側に透過することを特徴とする光電変換素子。
請求項１に記載の光電変換層が管状透明基体の内と外の両面に設けられることを特徴とする光電変換素子。
請求項１または２に記載の多孔性半導体層が浸漬塗工により設けられることを特徴とする光電変換素子。
請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子が複数並列に配置された光電変換モジュール。