JP2012194411A - 光電変換エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光電変換色素(11b)を坦持した半導体微粒子(11a)を含有する光電変換層(11)、ホール輸送層、陽極電極層を有する光電変換素子部(10A)と、エレクトロクロミック化合物(12b)を坦持した半導体微粒子(12a)を含有するエレクトロクロミック層(12)、ホール輸送層、陽極電極層を有するエレクトロクロミック素子部(10B)と、が支持基板(1)上に隣接配置され、光電変換素子部(10A)の陽極電極層とエレクトロクロミック素子部(10B)の陽極電極層は、1つの共通の陽極電極層(3)からなり、光電変換素子部(10A)のホール輸送層とエレクトロクロミック素子部(10B)のホール輸送層は、1つの第1ホール輸送層(13)からなり、光電変換層(11)からエレクトロクロミック層(12)へ電子を輸送する電子輸送層(4)を有する。
【選択図】図1
Description
このうち、表面制限薄膜型のエレクトロクロミック装置は、上部透明基板、底部透明基板、およびその間に設けられたエレクトロクロミック多層膜から形成される。特に、エレクトロクロミック多層膜は電池と類似した構造を有し、少なくとも5つの異なる機能の塗/堆積層を有する。この5つの塗/堆積層は、透明導電層、エレクトロクロミック層、電解質層、イオンストレージ層および別の透明導電層である。
〔1〕 光電変換色素(光電変換色素(11b))を坦持した半導体微粒子(半導体微粒子(11a))を含有する光電変換層(光電変換層(11))、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有する光電変換素子部(光電変換素子部(10A))と、エレクトロクロミック化合物(エレクトロクロミック化合物(12b))を坦持した半導体微粒子(半導体微粒子(12a))を含有するエレクトロクロミック層(エレクトロクロミック層(12))、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有するエレクトロクロミック素子部(エレクトロクロミック素子部(10B))と、が支持基板(支持基板(1))上に隣接配置され、前記光電変換素子部の陽極電極層と前記エレクトロクロミック素子部の陽極電極層は、1つの共通陽極電極層(陽極電極層(3))からなり、前記光電変換素子部のホール輸送層と前記エレクトロクロミック素子部のホール輸送層は、1つのホール輸送層(第1ホール輸送層(13))からなり、前記光電変換素子部の光電変換層から前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層へ電子を輸送する電子輸送経路(電子輸送層(4)、電子輸送経路(4’))が設けられていることを特徴とする光電変換エレクトロクロミック素子(光電変換エレクトロクロミック素子(10,20,30,40,50)、図1〜図5)。
〔2〕 前記電子輸送経路は、前記光電変換素子部の光電変換層及び前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層の下層として積層形成された電子輸送層(電子輸送層(4))であることを特徴とする前記〔1〕に記載の光電変換エレクトロクロミック素子(図1,図3,図4)。
〔3〕 前記電子輸送経路は、複数の粒子状の電子輸送材が電気的につながって形成されていることを特徴とする前記〔1〕に記載の光電変換エレクトロクロミック素子(図2,図5)。
〔4〕 前記光電変換層及びエレクトロクロミック層は、前記半導体微粒子(半導体微粒子(11a,12a))が充填されてなることを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔5〕 前記半導体微粒子は、酸化物半導体材料からなることを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔6〕 前記半導体微粒子は、Ti及び/又はZnを含む化合物であることを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔7〕 前記ホール輸送層は、前記光電変換素子部と前記エレクトロクロミック素子部との間に、前記ホール輸送剤が透過可能な多孔質状の隔離層(隔離層(16))を備えることを特徴とする前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子(図1,図2,図5)。
〔8〕 前記ホール輸送剤は、ヨウ素含有電解液であることを特徴とする前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔9〕 前記光電変換色素は、メタルフリーの有機色素であることを特徴とする前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔10〕 前記共通陽極電極層は、Pt,Au,カーボンのいずれかを含有していることを特徴とする前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔11〕 前記光電変換素子部の光電変換層及び前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層の前記共通陽極電極層とは反対側に共通陰極電極層(陰極電極層(2))を備えることを特徴とする前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
〔12〕 前記光電変換素子部と、前記エレクトロクロミック素子部とが、前記支持基板上に、アレイ状、格子状、ストライプ状のいずれかのパターン形状で交互に配置されていることを特徴とする前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子(図6,図7)。
本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子は、光電変換色素を坦持した半導体微粒子を含有する光電変換層、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有する光電変換素子部と、エレクトロクロミック化合物を坦持した半導体微粒子を含有するエレクトロクロミック層、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有するエレクトロクロミック素子部と、が支持基板上に隣接配置され、前記光電変換素子部の陽極電極層と前記エレクトロクロミック素子部の陽極電極層は、1つの共通陽極電極層からなり、前記光電変換素子部のホール輸送層と前記エレクトロクロミック素子部のホール輸送層は、1つのホール輸送層からなり、前記光電変換素子部の光電変換層から前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層へ電子を輸送する電子輸送経路が設けられていることを特徴とするものである。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
図1は、本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子の第1の実施形態の構成を示す断面図である。
光電変換エレクトロクロミック素子(10)は、光電変換素子部(10A)と、エレクトロクロミック素子部(10B)とが、支持基板(1)上で、その板面方向に隣接するように配置された構成となっている。
光電変換素子部(10A)は、色素増感太陽電池の構造を有しており、支持基板(1)上に、図中下側から、陰極電極層(2)と、電子輸送層(4)と、光電変換層(11)と、ホール輸送剤が充填された第1ホール輸送層(13)と、第2ホール輸送層(14)と、陽極電極層(3)と、がその順番で積層された構成となっている。
なお、少なくとも、陰極電極層(2)、電子輸送層(4)、第1ホール輸送層(13)、陽極電極層(3)は、光電変換素子部(10A)とエレクトロクロミック素子部(10B)に共通のものとなっている。
光電変換層(11)は、後述する電子輸送層(4)上に積層形成されるものであり、粒子状の半導体材料である半導体微粒子(11a)を層として多孔質状を呈するように充填し、ついで該半導体微粒子(11a)に光電変換色素(11b)を吸着や結合により坦持させてなるものである。この光電変換層(11)は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布する方法や種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布する方法などにより形成するとよい。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
光電変換層(11)を構成する半導体微粒子(11a)は、半導体材料からなる微粒子であり、それに用いられる材料としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は50〜500nmが好ましい。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散した分散液あるいはペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
照射時間には特に制限がないが、1時間以内で行なうことが好ましい。
光電変換色素(11b)は、光電変換素子部(10A)に入射してきた光により、光励起され、つづいて半導体微粒子(11a)に電子注入するとともに、酸化されるものである。また、光変換効率の向上のため、光電変換色素(11b)は、半導体微粒子(11a)に化学吸着している。
特表平7−500630号公報、特開平10−233238号公報、特開2000−26487号公報、特開2000−323191号公報、特開2001−59062号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平10−93118号公報、特開2002−164089号公報、特開2004−95450号公報、J. Phys. Chem. C, 7224, Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、同特開2004−95450号公報、Chem. Commun., 4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開2003−264010号公報、特開2004−63274号公報、特開2004−115636号公報、特開2004−200068号、特開2004−235052号公報、J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol.126(2004)、Chem. Commun., 3036(2003)、Angew. Chem. Int. Ed., 1923, Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J. Am. Chem. Soc., 16701, Vol.128(2006)、J. Am. Chem. Soc., 14256, Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平11−86916号公報、特開平11−214730号公報、特開2000−106224号公報、特開2001−76773号公報、特開2003−7359号公報等に記載のシアニン色素、特開平11−214731号公報、特開平11−238905号公報、特開2001−52766号公報、特開2001−76775号公報、特開2003−7360号等に記載メロシアニン色素、特開平10−92477号公報、特開平11−273754号公報、特開平11−273755号公報、特開2003−31273号等に記載の9−アリールキサンテン化合物、特開平10−93118号公報、特開2003−31273号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平9−199744号公報、特開平10−233238号公報、特開平11−204821号公報、特開平11−265738号、J. Phys. Chem., 2342, Vol.91(1987)、J. Phys. Chem. B, 6272, Vol.97(1993)、Electroanal. Chem., 31, Vol.537(2002)、特開2006−032260号公報、J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol.3(1999)、Angew. Chem. Int. Ed., 373, Vol.46(2007)、Langmuir, 5436, Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光電変換色素(11b)と半導体微粒子(11a)を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素1質量部に対して0.01〜500質量部が好ましく、0.1〜100質量部がより好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、5秒以上、1000時間以下が好ましく、10秒以上、500時間以下がより好ましく、1分以上、150時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
電子輸送層(4)は、光電変換素子部(10A)の光電変換層(11)及びエレクトロクロミック素子部(10B)のエレクトロクロミック層(12)の共通の下層として支持基板(1)(陰極電極層(2))上に微粒子状の電子輸送材が緻密に充填されてなる層であり、光電変換素子部(10A)の光電変換層(11)からエレクトロクロミック素子部(10B)のエレクトロクロミック層(12)へ電子を輸送する電子輸送経路である。
なお、電子輸送層(4)の「緻密」とは、光電変換層(11)中の半導体微粒子(11a)の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光電変換色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
照射時間には特に制限がないが、1時間以内で行なうことが好ましい。
ホール輸送層(15)は、異なるホール輸送材料からなる第1ホール輸送層(13)、第2ホール輸送層(14)が積層された構造である。
第1ホール輸送層(13)は、光電変換層(11)をホール輸送剤で被覆するように充填したものである。これにより、ホール輸送剤は、光電変換層(11)の上だけでなく、多孔質状の光電変換層(11)の空隙にも充填される。
第2ホール輸送層(14)は、第1ホール輸送層(13)上に積層され、陽極電極層(3)に接するホール輸送性化合物を含む高分子材料からなる層である。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の光電変換層(11)の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。また、高分子材料は、多孔質状の光電変換層(11)内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の光電変換層(11)表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の4級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の4級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化1−メチル−3−n−ヘキシルイミダゾリニウム塩、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載のイオン液体、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス(4−ブロモフェニル)アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート等が好ましい。
この酸化剤の添加によって全てのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
ホール輸送層(15)は、図1に示すように、光電変換素子部(10A)とエレクトロクロミック素子部(10B)との間に、少なくとも第1ホール輸送層(13)のホール輸送剤が透過可能な多孔質状の隔離層(16)を備える。この隔離層(16)は、エレクトロクロミック素子部(10B)における蓄電状態を保持する時間を延長させる効果がある。
このような隔離層(16)の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下(すなわち膜のはがれ)を防止することができる。
電子集電電極である陰極電極層(2)は、光電変換素子部(10A)の光電変換層(11)及びエレクトロクロミック素子部(10B)のエレクトロクロミック層(12)に対して陽極電極層(3)とは反対側に、光電変換素子部(10A),エレクトロクロミック素子部(10B)共通の陰極電極であり、電子輸送層(4)形成前に支持基板(1)上に形成されるものでる。
エレクトロクロミック素子部(10B)は、支持基板(1)上に、図中下側から、陰極電極層(2)と、電子輸送層(4)と、エレクトロクロミック層(12)と、ホール輸送剤が充填された第1ホール輸送層(13)と、第2ホール輸送層(14)と、陽極電極層(3)と、がその順番で積層された構成となっている。
ここで、陰極電極層(2)、電子輸送層(4)、第1ホール輸送層(13)、陽極電極層(3)は、前述の通り、光電変換素子部(10A)と共通のものであり、第2ホール輸送層(14)は、光電変換素子部(10A)におけるものと同じものであるため、説明は省略する。
エレクトロクロミック層(12)は、電子輸送層(4)上に積層形成されるものであり、粒子状の半導体材料である半導体微粒子(12a)を層として多孔質状を呈するように充填するとともに、該半導体微粒子(12a)にエレクトロクロミック化合物(12b)を坦持させてなるものである。このエレクトロクロミック層(12)は、単層であっても多層であってもよい。
封止材(7)は、ホール輸送層(15)を構成する材料が漏れ出さないように光電変換エレクトロクロミック素子(10)をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ホール輸送層(15)を構成する材料が固体であって、光電変換エレクトロクロミック素子(10)からの流出の恐れがない場合には、封止材(7)は必ずしも設けなくてもよい。
ついで、蓄電状態となった光電変換エレクトロクロミック素子(10)について、陰極電極層(2)及び陽極電極層(3)と、所定の外部回路とを電気的に接続すると、エレクトロクロミック素子部(10B)が放電状態となり、外部回路に電力を供給することができる。
図2は、本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子の第2の実施形態の構成を示す断面図である。
光電変換エレクトロクロミック素子(20)は、光電変換素子部(20A)と、エレクトロクロミック素子部(20B)とが、支持基板(1)上で、その板面方向に隣接するように配置された構成となっている。
電子輸送経路(4’)は、複数の粒子状の電子輸送材が電気的につながって形成されてなるものであり、陰極電極層(2)上において隔離層(16)を貫通し、光電変換層(11)の半導体微粒子(11a)とエレクトロクロミック層(12)の半導体微粒子(12a)とを電気的につなぐように配置されている。
また、電子輸送経路(4’)を構成する粒子状の電子輸送材は、半導体微粒子(11a),(12a)と同じものでよい。
図3は、本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子の第3の実施形態の構成を示す断面図である。
光電変換エレクトロクロミック素子(30)は、光電変換素子部(30A)と、エレクトロクロミック素子部(30B)とが、支持基板(1)上で、その板面方向に隣接するように配置された構成となっている。
金属酸化物層(17)は、第2ホール輸送層(14)と陽極電極層(3)との間に設けられ、光電変換素子部(10A)において、陽極電極層(3)からホール輸送層(15)へホール(正孔)が戻らないようにするためのものである。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
金属酸化物層(17)の膜厚としては、0.1〜50nmが好ましく、1〜10nmがより好ましい。
図5は、本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子の第4の実施形態の構成を示す断面図である。
光電変換エレクトロクロミック素子(50)は、光電変換素子部(50A)と、エレクトロクロミック素子部(50B)とが、支持基板(1)上で、その板厚方向(板面に対して垂直方向)に隣接するように配置された構成となっている。
ついで、蓄電状態となった光電変換エレクトロクロミック素子(50)について、陰極電極層(2)及び陽極電極層(3)と、所定の外部回路とを電気的に接続すると、エレクトロクロミック素子部(50B)が放電状態となり、外部回路に電力を供給することができる。
本発明に係る光電変換エレクトロクロミック素子の全体構造として、光電変換素子部(10A,20A,30A,40A)と、エレクトロクロミック素子部(10B,20B,30B,40B)とが、支持基板(1)上に、アレイ状、格子状、ストライプ状のいずれかのパターン形状で交互に配置されていることが好ましい。図6,図7にその構造例を示す。
また、図7は、光電変換素子部(10A)と、エレクトロクロミック素子部(10B)とが、支持基板(1)上に、格子状のパターン形状で交互に配置された構造例である。
いずれも、光電変換素子部(10A,20A,30A,40A)と、エレクトロクロミック素子部(10B,20B,30B,40B)とが、平面(支持基板(1))上に、効率的に配置され、蓄電池として十分な性能を有する。
本実施例では、以下のようにして、光電変換エレクトロクロミック素子を形成した。
(光電変換層(11)の形成)
まず、上面にITOからなる陰極電極層(2)を形成したガラス基板(縦30mm×横30mm)を準備し、その上面の10mm×20mmの領域に、酸化チタンナノ粒子(半導体微粒子(11a))分散液、T20(商品名:ソーラロニクス社製)を2μm程度ずつ4回、印刷法により塗布し、550℃で30分間アニール処理を行うことによって、膜厚9μmの酸化チタン粒子膜を形成した。
つぎに、この酸化チタン粒子膜の全領域の半分の領域(10mm×10mmの領域)を、下記構造式(A)で表される光電変換色素(Ruthenium 535-bisTBA 商品名:ソーラロニクス社製)0.5mMとしたt−BuOH/CH3CN(1:1)溶液に72時間浸漬して光電変換色素(11b)を担持させて、光電変換層(11)とした。
続いて、その部分(光電変換層(11)の領域)をテープでマスクし、下記構造式(B)で表されるビオロゲン化合物の5wt%2,2,3,3−テトラフロロプロパノール溶液と酸化チタンナノ粒子分散液SP210(商品名:昭和タイタニウム社製)とを2.4/4の質量部比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子(半導体微粒子(12a))とエレクトロクロミック化合物(12b)よりなるエレクトロクロミック層(12)を形成した。
一方、先ほどのガラス基板とは別に、10mm×20mmのFTO付ガラス基板を準備し、その全面に、Ptをスパッタ法で成膜し、膜厚100nmの陽極電極層(3)を形成した。
光電変換層(11)及びエレクトロクロミック層(12)を形成した基板と陽極電極層(3)を形成した対向基板を75μmのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。
次に、過塩素酸クロライド(0.1M)、LiI(0.1M)、I2(0.05M)をアセトニトリル、バレロニトリルに溶解させた溶液に、一次粒径300nmの酸化チタン粒子(石原産業株式会社製)を35wt%分散させ、電解質溶液(ホール輸送剤)を調製し、セル内に封入して第1ホール輸送層(13)を形成し、本発明の光電変換エレクトロクロミック素子を完成した。
実施例1において、陽極電極層(3)の構成材料であるPtをAuに代えた以外は、実施例1と同じ条件で光電変換エレクトロクロミック素子を作製した。
この光電変換エレクトロクロミック素子に太陽光を照射したところ、エレクトロクロミック素子部の深色化が確認された。光照射をやめた後は、エレクトロクロミック素子部は無色に戻り、電力スイッチを切り替えて、陰極電極層(2)及び陽極電極層(3)から電力を取り出すことができた。
実施例2において、半導体微粒子(11a,12a)の構成材料である酸化チタンを酸化亜鉛に代えた以外は、実施例2と同じ条件で光電変換エレクトロクロミック素子を作製した。
なお、酸化亜鉛粒子膜は、酸化亜鉛ナノ粒子分散液(商品名:ハクスイテック社製)を2μm程度ずつ4回、印刷法により塗布し、550℃で30分間アニール処理を行うことによって、形成した。
この光電変換エレクトロクロミック素子に太陽光を照射したところ、エレクトロクロミック素子部の深色化が確認された。光照射をやめた後は、エレクトロクロミック素子部は無色に戻り、電力スイッチを切り替えて、陰極電極層(2)及び陽極電極層(3)から電力を取り出すことができた。
また、種々の態様に従って金属イオン、特にリチウムイオンをホール輸送剤における無機の液体電解質組成物に導入することによって、光電流及び開回路電圧が向上し、電池効率が高くなる。
2 陰極電極層
3 陽極電極層
4 電子輸送層
4’ 電子輸送経路
7 封止材
10,20,30,40,50 光電変換エレクトロクロミック素子
10A,20A,30A,40A,50A 光電変換素子部
10B,20B,30B,40B,50B エレクトロクロミック素子部
11 光電変換層
11a 半導体微粒子
11b 光電変換色素
12 エレクトロクロミック層
12a 半導体微粒子
12b エレクトロクロミック化合物
13 第1ホール輸送層
14 第2ホール輸送層
15 ホール輸送層
16 隔離層
16a 第1隔離層
16b 第2隔離層
17 金属酸化物層
Claims (12)
- 光電変換色素を坦持した半導体微粒子を含有する光電変換層、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有する光電変換素子部と、エレクトロクロミック化合物を坦持した半導体微粒子を含有するエレクトロクロミック層、ホール輸送剤が充填されたホール輸送層、陽極電極層を有するエレクトロクロミック素子部と、が支持基板上に隣接配置され、
前記光電変換素子部の陽極電極層と前記エレクトロクロミック素子部の陽極電極層は、1つの共通陽極電極層からなり、
前記光電変換素子部のホール輸送層と前記エレクトロクロミック素子部のホール輸送層は、1つのホール輸送層からなり、
前記光電変換素子部の光電変換層から前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層へ電子を輸送する電子輸送経路が設けられていることを特徴とする光電変換エレクトロクロミック素子。 - 前記電子輸送経路は、前記光電変換素子部の光電変換層及び前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層の下層として積層形成された電子輸送層であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記電子輸送経路は、複数の粒子状の電子輸送材が電気的につながって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記光電変換層及びエレクトロクロミック層は、前記半導体微粒子が充填されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記半導体微粒子は、酸化物半導体材料からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記半導体微粒子は、Ti及び/又はZnを含む化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記ホール輸送層は、前記光電変換素子部と前記エレクトロクロミック素子部との間に、前記ホール輸送剤が透過可能な多孔質状の隔離層を備えることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記ホール輸送剤は、ヨウ素含有電解液であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記光電変換色素は、メタルフリーの有機色素であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記共通陽極電極層は、Pt,Au,カーボンのいずれかを含有していることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記光電変換素子部の光電変換層及び前記エレクトロクロミック素子部のエレクトロクロミック層の前記共通陽極電極層とは反対側に共通陰極電極層を備えることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
- 前記光電変換素子部と、前記エレクトロクロミック素子部とが、前記支持基板上に、アレイ状、格子状、ストライプ状のいずれかのパターン形状で交互に配置されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光電変換エレクトロクロミック素子。
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