CN105161306B - 一种提高染料敏化太阳能电池稳定性的光阳极修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池领域，公开了一种提高染料敏化太阳能电池稳定性的光阳极修饰方法。该方法以水热法合成的一维结构二氧化钛纳米线阵列为染料负载材料，在吸附染料后用硅烷化处理二氧化钛表面，在二氧化钛纳米线上形成均匀的硅烷化保护层，阻止了染料分子从界面上脱附下来，从而大大提高二氧化钛光阳极的稳定性。本方法具有操作简单，兼容性强。光电测试表明，经过该方法处理后的光阳极的在空气中长时间存放后，仍能保持其原有的光电性能。该方法可广泛地应用于染料敏化太阳光阳极的表面改性修饰，提高其稳定性，延长电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极的修饰改性方法。
背景技术
由于传统常规能源的日益耗竭和环境问题加剧，因此亟待开发清洁的可再生能源来满足人类与日俱增的能源需求。光伏电池是一种重要的可再生能源形式。但目前的光伏发电主要是利用硅基电池组，但是此类电池对材料的要求较苛刻，从而造成了较高的制作成本。染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)是一种新型的太阳能电池，具有成本较低，易于制作，结构可调控性强等具多优点，被认为具有极大的潜在可能来替代传统光伏电池。
除效率方面的因素外，稳定性是制约染料敏化太阳能电池实际应用的另一个关键因素。目前该类电池中常用的工作电极是吸附有染料分子后的二氧化钛涂覆的导电玻璃。因此染料分子在二氧化钛界面上的稳定性对电池的长时间使用起着至关重要的作用。目前该类电池使用多为含钌配合物染料，染料分子常常靠羧基的较弱二齿桥键吸附在二氧化钛表面，但该模式吸附的钌染料在空气中很不稳定，容易脱附溶解于电解质中，特别是在有水存在的条件下该问题愈发明显。目前主要采取对染料分子的化学修饰来增强其在二氧化钛表面的吸附能力，如引入磷酸基团，或通过共价键(如酰胺键，硅氧键)将染料分子链接在二氧化钛表面。但该类方法中会涉及复杂的染料合成过程，而且改变染料分子的化学结构可能会有损其光电性能，如光电子注入效率，对光的吸收能力的等等。因此，涉及开发简单有效的方法来提高光电极的稳定性，以及染料敏化太阳能的使用寿命是非常必要的。
发明内容
对于上述情况，本发明的目的是提供一种能有效地提高染料敏化太阳能电池稳定性的光阳极表面修饰处理方法。
为实现本发明目的，本发明以水热法合成一维结构二氧化钛纳米线阵列，以其为染料负载材料，在吸附染料后用硅烷化处理二氧化钛表面，在二氧化钛纳米线上形成均匀的硅烷化保护层，阻止染料分子从界面上脱附下来，从而大大提高二氧化钛光阳极的稳定性。具体技术方案如下：
第一步，将掺氟氧化锡导电玻(FTO)基底洗涤进行预处理，加入前驱体溶液，120-220 oC温度下水热法反应，反应结束，冷却，取出FTO基底，经洗涤、煅烧，得到一维结构二氧化钛纳米线；
所述前驱体溶液由以下组分以摩尔比组成：有机溶剂：钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或两种 ：无机酸=30 : 0.5-2 ：2-5。
所述有机溶剂选苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；
所述无机酸选盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；
第二步，将上述合成的二氧化钛纳米线在含钌络合物染料的乙醇溶液中浸泡，使之吸附上染料分子。
第三步，将吸附染料后的二氧化钛纳米线阵列置于密闭反应器中，通入氮气，控制相对湿度为5%-20%，加入硅烷化试剂，反应结束，经冲洗，得到改性的染料敏化太阳能电池的光阳极。
所述的硅烷化试剂的结构通式如下：
其中R1、R2各自独立选自氢、氯、C1 ~ 3的烷基、OC1 ~ 3的烷氧基，且R1、R2不同时相同，优选三氯甲基硅烷。
硅烷化反应湿度优选10%–20%间，反应时间控制在5 min – 100 min，硅烷化试剂的用量在0.1 mL – 1 mL。
本发明创新点在于：1、采用水热法制备出一维结构二氧化钛纳米线阵列，正是基于一维有序结构的二氧化钛纳线阵列基底为硅烷化试剂的均匀扩散和反应聚合提供了开放用有利的场所，成使硅烷化试剂在二氧化钛表面形成均匀的修饰层，有效地阻止染料分子在二氧化钛界面上的脱附，大大提高了二氧化钛光阳极的稳定性。2、加入无机酸提高了反应速率。
与传统提高染料敏化太阳能电池相比，本发明具有以下优点，
1. 本发明采用气相扩散水解聚合反应实现硅烷化过程，工艺简单，成本低廉，无需对染料分子的结构进行改变。
2. 本发明制备的光阳极能有效延长染料敏化太阳能电池的使用寿命，光电测试表明，经过该方法处理后的光阳极的在空气中长时间存放后，仍能保持其原有的光电性能。该方法可广泛地应用于染料敏化太阳光阳极的表面改性修饰，来提高其稳定性。
附图说明
图1为 本发明制备的一维结构二氧化钛纳米线扫描电镜图。
图2为本发明硅烷化修饰的过程图。
图3为本发明不同时间硅烷化处理后，相应组装的敏化染料太阳能电池性能测试图。
图4为本发明硅烷化处理的光阳极的稳定性测试图，图中，方点线(■)为没有硅烷化处理的附有染料分子的二氧化钛纳米线阵列电极，圆点线(●)为本发明二氧化钛纳米线阵列电极。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例 1：水热制备制备一维结构二氧化钛纳米线
将10 mm × 20 mm的掺氟氧化锡导电玻(FTO)基底依次用丙酮、2-异丙醇、乙醇、二次水分别超声洗涤15 min。将洗干净后的FTO导电玻璃片侧倚靠置于25 mL的反应釜中，加入前驱体溶液(10 mL甲苯，1 mL浓盐酸，1 mL钛酸正丁酯)。在180 oC条件下反应10 h。待反应釜自然冷却后，取出FTO基底，用乙醇冲洗表面后置于马弗炉中，450 oC下煅烧0.5h，得到二氧化钛纳米线阵列结构(图1)，直径40 nm，长度4 μm。
实施例 2：二氧化钛纳米线阵列表面硅烷化处理
将上述合成的二氧化钛纳米线阵列在含钌联吡啶络合物染料的乙醇溶液中浸泡24 h，使之吸附上染料分子。硅烷化处理在一个装有进出气体阀的密闭的容器中进行，将吸附染料后的氧化钛纳米线阵列置于反应器中，通入氮气30 min，控制相对湿度为12%，引入0.5 mL三氯甲基硅烷。反应时间分别控制为0、5、10、20、30、40、50 min。硅烷化处理后，用含吡啶(5%)的乙腈溶液冲洗二氧化钛表面，150 oC下处理10 min，得到硅烷化处理的光阳极。
将不同时间硅烷化处理后的光阳极，组装成电池进行光伏性能测试。电池的对电极为含铂涂层的FTO导电玻璃，电解质为含有0.05 M I2, 1 M MPII, 0.5 M guanidinethiocyanate, and 0.5 M tert-buthylpyridine的乙腈溶液。电池用25 μm厚的热封胶进行封装。电流密度-电压曲线在AM1.5的标准光源下进行测试，结果如图2所示。相应的电池性能参数见表1。
表 1
| 处理时间 (min) | 电流密度 (mA/cm2) | 开路电压(Volt) | 填充因子 | 效率 |
| 0 | 8.73 | 0.731 | 0.619 | 3.95 |
| 5 | 8.55 | 0.743 | 0.633 | 4.02 |
| 10 | 8.31 | 0.760 | 0.652 | 4.12 |
| 20 | 7.39 | 0.767 | 0.656 | 3.72 |
| 30 | 5.64 | 0.772 | 0.670 | 2.92 |
| 40 | 4.21 | 0.774 | 0.657 | 2.14 |
| 50 | 3.13 | 0.778 | 0.645 | 1.57 |
实施例 3：硅烷化处理的光阳极的稳定性的测试
将上述得到的修饰光阳极，在空气中分别放置0、5、10、15、20、25、30天后对操作性能进行测定，测试方法见实施例2。并将没有硅烷化处理的附有染料分子的二氧化钛纳米线阵列电极进行对照，结果如图4所示。通过对照，证实本发明得到的修饰光阳极，经过30天后仍能保持其原有的光电性能，稳定性好。
Claims (1)
1.一种提高染料敏化太阳能电池稳定性的光阳极修饰方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
（1） 将10 mm × 20 mm的掺氟氧化锡导电玻(FTO)基底依次用丙酮、2-异丙醇、乙醇、二次水分别超声洗涤15 min，将洗干净后的FTO导电玻璃片侧倚靠置于25 mL的反应釜中，加入前驱体溶液;10 mL甲苯，1 mL浓盐酸，1 mL钛酸正丁酯，在180 oC条件下反应10 h;待反应釜自然冷却后，取出FTO基底，用乙醇冲洗表面后置于马弗炉中，450 oC下煅烧0.5h，得到二氧化钛纳米线阵列；
(2) 将上述合成的二氧化钛纳米线阵列在含钌联吡啶络合物染料的乙醇溶液中浸泡24 h，使之吸附上染料分子；硅烷化处理在一个装有进出气体阀的密闭的容器中进行，将吸附染料后的氧化钛纳米线阵列置于反应器中，通入氮气30 min，控制相对湿度为12%，引入0.5 mL三氯甲基硅烷，反应时间分别控制为10min，硅烷化处理后，用质量百分含量5%吡啶的乙腈溶液冲洗二氧化钛表面，150 oC下处理10 min，得到硅烷化处理的光阳极。
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