JP2017530549A

JP2017530549A - 有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物、その製造方法およびこれを含む太陽電池

Info

Publication number: JP2017530549A
Application number: JP2017509036A
Authority: JP
Inventors: セオクパク、ウン; キルホン、スン; チュン、スン−ホ; ウ− ユ、ドン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN106536531B; KR101856726B1; JP6418469B2; EP3156408B1; TW201624784A; EP3156408A4; EP3156408A1; KR20160069460A; TWI584509B; CN106536531A; US20170154735A1

Abstract

本発明に係る有機−無機ペロブスカイト化合物は、Ｚｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙを低下させ、これにより、ペロブスカイト化合物の化学的安定性を高め、太陽電池の安定性を高めることができる。したがって、本発明に係る有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、太陽電池の光吸収体として有用に使用できる。

Description

本出願は、２０１４年１２月８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７４９７９号および２０１５年１０月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４４２０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、重水素を有する有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物、その製造方法およびこれを含む太陽電池に関する。

化石エネルギーの枯渇とその使用による地球環境的な問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力といった、再生可能で、クリーンな代替エネルギー源に対する研究が活発に進められている。

なかでも、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池への関心が大きく増加している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収して電子と正孔を発生させる光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。

現在、光エネルギー変換効率が２０％を超えるｎ−ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶基盤の太陽電池の製造が可能で、実際に太陽光発電に使用されており、これよりさらに変換効率に優れたガリウムアーセナイド（ＧａＡｓ）のような化合物半導体を用いた太陽電池もある。しかし、このような無機半導体基盤の太陽電池は、高効率化のために非常に高純度に精製した素材を必要とするため、原素材の精製に多くのエネルギーが消費され、また、原素材を用いて単結晶または薄膜化する過程で高価な工程装備が要求され、太陽電池の製造費用を抑えるのに限界があり、大規模な活用に障害となってきた。

これにより、太陽電池を安価に製造するために、太陽電池の核心素材または製造工程の費用を大幅に減少させる必要があり、無機半導体基盤の太陽電池の代案として、安価な素材と工程で製造可能な染料感応太陽電池と有機太陽電池が活発に研究されている。

染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ；ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ）は、１９９１年、スイス連邦工科大学ローザンヌ校（ＥＰＦＬ）のマイケル・グレッツェル（ＭｉｃｈａｅｌＧｒａｔｚｅｌ）教授が初めて開発に成功し、ネイチャー誌（Ｖｏｌ．３５３，ｐ．７３７）に紹介された。

初期の染料感応太陽電池の構造は、光と電気の通る透明電極フィルム上に多孔性光陰極（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）に光を吸収する染料を吸着した後、他の導電性ガラス基板を上部に位置させ、液体電解質を満たした簡単な構造となっている。染料感応太陽電池の作動原理は、多孔性光陰極の表面に化学的に吸着した染料分子が太陽光を吸収すると、染料分子が電子−ホール対を生成し、電子は多孔性光陰極として用いられた半導体酸化物の伝導帯に注入され、透明導電性膜に伝達されて電流が発生する。染料分子に残っているホールは、液体または固体型電解質の酸化−還元反応によるホール伝導またはホール伝導性高分子によって光陽極（ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ）に伝達される形で完全な太陽電池回路を構成して外部に仕事（ｗｏｒｋ）をするようになる。

このような染料感応太陽電池の構成において、透明導電性膜は、ＦＴＯ（ＦｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）が主に使用され、多孔性光陰極としては、バンドギャップの広いナノ粒子が使用されている。染料としては、特に光吸収が良く、光陰極材料の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ）のエネルギー準位より染料のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が高く、光によって生成されたエキシトンの分離が容易で太陽電池の効率を上げられる多様な物質を化学的に合成して使用している。現在まで報告された液体型染料感応太陽電池の最高効率は、約２０年間で１１−１２％にとどまっている。液体型染料感応太陽電池の効率は相対的に高くて商品化の可能性があるが、揮発性液体電解質による時間に応じた安定性の問題と高価なルテニウム（Ｒｕ）系染料の使用によるコストダウン化にも問題がある。

このような問題を解決するために、揮発性液体電解質の代わりに、イオン性溶媒を用いた不揮発性電解質の使用、高分子ゲル状電解質の使用および安価な純粋有機物染料の使用などが研究されているが、揮発性液体電解質とルテニウム系染料を用いた染料感応太陽電池に比べて効率が低い問題がある。

一方、１９９０年の半ばから本格的に研究され始めた有機太陽電池（ＯＰＶ；ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）は、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒ、Ｄまたは時々ｈｏｌｅａｃｃｅｐｔｏｒと呼ばれる）特性と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ、Ａ）特性を有する有機物から構成される。有機分子からなる太陽電池が光を吸収すると電子とホールが形成されるが、これをエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）という。エキシトンは、Ｄ−Ａ界面に移動して電荷が分離され、電子はアクセプター（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ）に、ホールはドナー（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒ）に移動して光電流が発生する。

電子供与体で発生したエキシトンが通常移動可能な距離は１０ｎｍ前後と非常に短いため、光活性有機物質を厚く積み重ねられず、光吸収度が低くて効率が低かった。しかし、最近は、界面での表面積を増加させる、いわゆる、ＢＨＪ（ｂｕｌｋｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）概念の導入と、広い範囲の太陽光吸収に容易なバンドギャップの小さい電子供与体（ｄｏｎｏｒ）有機物の開発とともに効率が大きく増加して、８％を超える効率を有する有機太陽電池が報告されている（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２３（２０１１）４６３６）。

有機太陽電池は、有機材料の容易な加工性と多様性、低コストによって、既存の太陽電池と比較して素子の製作過程が簡単で、したがって、既存の太陽電池に比べて安価な造単コストの実現が可能である。しかし、有機太陽電池は、ＢＨＪの構造が空気中の水分や、酸素によって劣化してその効率が急速に低下する、つまり、太陽電池の安定性に大きな問題がある。これを解決するための方法として、完全なシーリング技術を導入して安定性を増加させられるが、価格上昇の問題がある。

液体電解質による染料感応太陽電池の問題点を解決するための方法として、染料感応太陽電池の発明者であるスイス連邦工科大学ローザンヌ校化学科のマイケル・グレッツェル教授は、１９９８年、ネイチャー誌に、液体電解質の代わりに、固体型ホール伝導性有機物のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９'−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いて、効率が０．７４％の全固体状染料感応太陽電池を報告した。以降、構造の最適化、界面特性、ホール伝導性の改善などによって、効率が最大約６％まで増加した。また、ルテニウム系染料を、安価な純粋有機物染料とホール伝導体としてＰ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴなどを用いた太陽電池が製造されたが、その効率は２−７％と依然として低い。

また、光吸収体として、量子ドットナノ粒子を染料の代わりに用い、液体電解質の代わりにホール伝導性無機物または有機物を用いた研究が報告されている。量子ドットとしてＣｄＳｅ、ＰｂＳなどを用い、ホール伝導性有機物としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤまたはＰ３ＨＴのような伝導性高分子を用いた太陽電池が多数報告されたが、その効率がまだ５％以下と非常に低い。さらに、光吸収無機物としてＳｂ２Ｓ３と、ホール伝導性無機物としてＰＣＰＤＴＢＴを用いた太陽電池において約６％の効率が報告されたが（ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，１１（２０１１）４７８９）、それ以上の効率アップは報告されていない。

その他、純粋な無機物からなる量子ドットではない、有機−無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する物質を染料感応太陽電池の染料の代わりに用いて約９％の効率が報告されており（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ２，５９１）、今のところ約２０％までの効率が報告されるくらいに速い速度で発展している。それ以外にも、ペロブスカイトを用いた太陽電池を発表しているが、新規なペロブスカイト物質については報告が足りないのが現状である。

そこで、本発明者は、太陽電池の安定性を高めるために、有機−無機ハイブリッドペロブスカイトの構造を変更する研究を行っている間、有機−無機ハイブリッドペロブスカイト構造内において重水素が置換される場合、Ｚｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙが低下して化学的に安定化され、太陽電池の安定性を高められることを確認して、本発明を完成した。

本発明は、太陽電池の安定性を高めるために、重水素が置換された新規な構造の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を提供する。

また、本発明は、前記有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む太陽電池を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１または化学式２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を提供する：
［化学式１］
ＡＭＸ_３
［化学式２］
Ａ_２ＭＸ_４
式中、
ＡはＣＤ_３−ａＨ_ａＮ^＋Ｄ_３−ｂＨ_ｂであり、ここで、ａは０〜３の実数であり、ｂは０〜３の実数であり、ただし、ａが３でかつｂが３であるか、ａが３でかつｂが０であるか、またはａが０でかつｂが３である場合は除外し、
Ｍは２価の金属イオンであり、
Ｘはハロゲンイオンである。

本発明で使用される用語「ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）」とは、ロシアの鉱物学者ＬｅｖＰｅｒｏｖｓｋｉの名前から名付けられたもので、前記化学式１および２のように、陽イオン（ＡおよびＭ）と陰イオン（Ｘ）がＡＭＸ_３またはＡ_２ＭＸ_４の化学式で構成され、最初のペロブスカイト型物質のＵｒａｌ酸から見出されたＣａＴｉＯ_３のような構造を有する物質を意味する。本発明のように、太陽電池に使用されるペロブスカイトの場合、Ａに相当する陽イオンとして、通常１価のアンモニウム塩を用いており、これにより、「有機−無機ハイブリッド」という用語が使用される。

従来、太陽電池に使用されるペロブスカイトは、メチルアンモニウム塩を用いたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３が代表的である。しかし、前記物質はバンドギャップが高く、太陽電池の効率を上げるのに限界があり、化学的に不安定な問題がある。そこで、本発明では、ペロブスカイト化合物の化学的安定性を高めるために、水素の代わりに重水素を置換した構造を有することを特徴とする。

前記化学式１および２において、Ａに相当する塩はＣＤ_３−ａＨ_ａＮ^＋Ｄ_３−ｂＨ_ｂであり、ここで、ａは０〜３の実数であり、ｂは０〜３の実数であり、ａとｂが全て３の場合は除外されるので、Ａは少なくとも１つの重水素を有するようになる。特に、窒素に直接置換されている水素の少なくとも１つは重水素であるという特徴がある。これにより、従来水素のみ持っていたペロブスカイトに比べて、Ｚｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙが低下して化学的により安定化できる。

好ましくは、前記化学式１および２において、ａおよびｂは０である。この場合、Ａに相当する塩の水素は全て重水素に置換された構造（ＣＤ_３Ｎ^＋Ｄ_３）を有するようになる。

また、好ましくは、前記化学式１および２において、ＭはＰｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｎｂ^２＋、Ｚｒ^２＋、またはＣｅ^２＋であり、より好ましくは、Ｐｂ^２＋である。

さらに、好ましくは、前記化学式１および２において、ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、またはＩ⁻である。

本発明の一実施例によれば、本発明により重水素が置換された前記化学式１および２の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、従来使用されていたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３に比べて太陽電池の安定性が向上することを確認でき、これは水素を重水素に置換したことに起因する。

また、本発明は、前記化学式１および２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物の製造方法を下記のように提供する：
１）下記化学式３で表される化合物および下記化学式４で表される化合物を混合する段階；および
２）前記混合物を熱処理する段階：
［化学式３］
ＡＸ
［化学式４］
ＭＸ_２
式中、Ａ、ＭおよびＸの定義は先に定義した通りである。

前記段階１において、前記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物のモル比は約１：１が好ましい。

また、本発明は、前記化学式１および２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む太陽電池を提供する。

本発明に係る前記化学式１および２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、太陽光を吸収する役割を果たすため、太陽電池において光吸収層を構成することができる。したがって、本発明の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を用いる太陽電池は次のように構成される。

導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極上に形成され、前記化学式１および２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間に位置する電解質層。

また、前記太陽電池は下記のように製造することができる。
１）導電性透明基板を含む第１電極上に、前記化学式１および２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を吸着後、熱処理して光吸収層を形成する段階；
２）前記光吸収層が形成された第１電極に対向して第２電極を配置する段階；および
３）前記第１電極と第２電極との間に位置する電解質液を注入して電解質層を形成する段階。

前記段階１の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物の吸着は、スピン−コーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、電気紡糸などで１０秒〜５分間行うことができる。また、有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を分散させる溶媒としては、ペロブスカイトが溶解しやすい溶媒であれば特に限定されないが、ガンマ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどが好ましい。吸着後の熱処理温度は、４０〜３００℃が好ましい。

前記導電性透明基板は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌからなる群より選択された物質でドーピングされてもよい。

前記第２電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質を含むガラス基板またはプラスチック基板に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、および伝導性高分子からなる群より選択された１つ以上の物質を含む導電層が形成されてもよい。

前記電解液としては、ヨウ素と添加剤を溶媒に溶解させたものを使用し、例えば、ウレア（ｕｒｅａ）、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、およびグアニジンチオシアネート（ｇｕａｎｉｄｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）などからなる群より選択された１つ以上の添加剤に、エチルアセテート、アセトニトリル、トルエン、およびメトキシプロピオニトリルなどからなる群より選択された１つ以上の溶媒を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

本発明に係る有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、重水素を置換することでＺｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙを低下させ、これにより、ペロブスカイト化合物の化学的安定性を高め、太陽電池の安定性を高めることができる。したがって、本発明に係る有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、太陽電池の光吸収体として有用に使用できる。

本発明の一実施例および比較例で製造した太陽電池について、時間の経過とともに測定された発電効率を示すものである。

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。

製造例１：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_５の製造
真空状態の２ＬフラスコにＭｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｄ_５ガスを注入して満たした。フラスコを−７８℃（Ｄｒｙｉｃｅおよびａｃｅｔｏｎｅｂａｔｈ）でガスが凝縮して液体になるまで約１５分間維持した。Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ_４５ｇをフラスコに注射器で注入し、３０分間撹拌した後、０℃に温度を上げた。Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）（２２．６６ｍＬ、０．１７ｍｏｌ）を注入し、１．５時間撹拌した。Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒで溶媒を除去し、ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒで洗浄後、ろ過し、真空乾燥して、Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_５を得た（１０．９８ｇ、８０．４％）
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．１（３，ｓ）５．２（２，ｓ）
^１ＨＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．２８（１，ｓ）

製造例２：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例１において、Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｂｒｏｍｉｃａｃｉｄ（ＨＢｒ４８ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_５を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ）５．３（２，ｓ）
^１ＨＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３０（１，ｓ）

製造例３：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例１において、Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ（ＨＣｌ３７ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_５を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ）５．４（２，ｓ）
^１ＨＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３１（１，ｓ）

製造例４：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例１において、Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＨｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ（ＨＦ４８ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ_５を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ）５．５（２，ｓ）
^１ＨＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ（７００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：４．３２（１，ｓ）

製造例５：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例１において、Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（ＤＩ５７ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．１（３，ｓ）５．２（３，ｓ）

製造例６：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例２において、Ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｃａｃｉｄ（ＨＢｒ４８ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＢｒ４７ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ）５．３（３，ｓ）

製造例７：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例３において、Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ（ＨＣｌ３７ｗｔ％）の代わりにＤｅｕｔｅｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＤＣｌ３５ｗｔ％）を用いたことを除けば、同様の方法でＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_６を製造した。
^２ＨＮＭＲ（ｓｐｉｎｎｉｎｇｒａｔｅ＝１８ｋＨｚ）（６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２（３，ｓ）５．４（３，ｓ）

実施例１：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例１で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_５とｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ−ｄ_５溶液を製造した。

実施例２：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例２で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_５とｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_５溶液を製造した。

実施例３：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例３で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_５とｌｅａｄｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄ_５溶液を製造した。

実施例４：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ_５の製造
製造例４で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ_５とｌｅａｄｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｄ_５溶液を製造した。

実施例５：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例５で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６とｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６溶液を製造した。

実施例６：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例６で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６とｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６溶液を製造した。

実施例７：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６の製造
製造例５で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ−ｄ_６、製造例６で製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６、ｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）、およびｌｅａｄｂｒｏｍｉｄｅ（ＩＩ）を９：１：９：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解した後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅｂｒｏｍｉｄｅ−ｄ_６溶液を製造した。

比較例：Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅの製造
２５０ｍＬフラスコにＭｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ溶液（４０ｗｔ％ｉｎｍｅｔｈａｎｏｌ）（３０ｍＬ）を入れて、Ｉｃｅｂａｔｈで０℃に冷却した。Ｈｙｄｒｉｏｄｉｃａｃｉｄ（ＨＩ５７ｗｔ％）（３２．３ｍＬ）を注入し、１．５時間撹拌した。Ｒｏｔａｔｏｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒで溶媒を除去し、ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒで洗浄し、ろ過し、真空乾燥して、Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅを得た（収率：８０．４％）。

前記製造したＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅとｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ（ＩＩ）を１：１のモル比で１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅに溶解させた後、７０℃で２時間撹拌して、４０ｗｔ％のＭｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｌｅａｄｉｏｄｉｄｅ溶液を製造した。

実験例
ＦＴＯガラス（Ｐｉｋｉｎｇｔｏｎ、ＴＥＣ−７、７Ω／ｓｑ）を、超音波を利用して、エタノールで４０分間洗浄した。ＦＴＯ基板を、０．１ＭＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ／１−ブタノール溶液を用いてスピンコーティング法でコーティングした（第１電極の製造）。５００℃で１５分間熱処理した後、１ｇＴｉＯ_２ペーストを１０ｍＬエタノールに希釈させた溶液を、スピンコーティング法でＴｉＯ_２ペーストコーティングした。厚さはＴｉＯ_２ペーストの濃度とスピン速度で調節できる。次に、５００℃で１時間熱処理した。

実施例１〜７および比較例で製造したそれぞれの溶液を、ＴｉＯ_２フィルムがコーティングされたＦＴＯガラス上に落とし（２．５ｘ２．５ｃｍ^２）、スピンコーティング法でコーティングさせた後、終了１０秒前に非溶媒としてトルエンを落とした。１００℃で１０分間、ホットプレート上で熱処理した。次に、６０ｍＭＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ／Ｌｉ−ＴＦＳＩ／ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ／クロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）をスピンコーティング法でコーティングして、正孔伝達層を製造した。横２．５ｃｍ、縦０．５ｃｍの大きさにａｎｏｄｅをかき出し、マスクを置いてＡｕを蒸着して電極（第２電極）を製造した。

前記製造した太陽電池を用いて太陽電池の効率を測定し、その結果を下記表１および図１に示した。測定時、湿度は２０％に維持した。下記表１は、最初の測定時の測定結果であり、図１は、時間の経過とともに測定された発電効率を示すものである。

前記表１および図１に示されているように、比較例の場合、最初の測定後、時間の経過とともに発電効率が急激に低下するのに対し、実施例の場合、長時間発電効率が高い数値に維持されることを確認できた。

したがって、本発明に係る有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物は、重水素を置換することでＺｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙが低下して化学的安定性が高まり、これにより、太陽電池の安定性を高められることを確認できる。

Claims

下記化学式１または化学式２で表される有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物：
［化学式１］
ＡＭＸ_３
［化学式２］
Ａ_２ＭＸ_４
式中、
ＡはＣＤ_３−ａＨ_ａＮ^＋Ｄ_３−ｂＨ_ｂであり、ここで、ａは０〜３の実数であり、ｂは０〜３の実数であり、ただし、ａが３でかつｂが３であるか、ａが３でかつｂが０であるか、またはａが０でかつｂが３である場合は除外し、
Ｍは２価の金属イオンであり、
Ｘはハロゲンイオンである。
ａおよびｂは０であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物。
ＭはＰｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｎｂ^２＋、Ｚｒ^２＋、またはＣｅ^２＋であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物。
ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、またはＩ⁻であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物。
下記の段階を含む、請求項１に記載の化学式１または化学式２の化合物の製造方法：
１）下記化学式３で表される化合物および下記化学式４で表される化合物を混合する段階；および
２）前記混合物を熱処理する段階：
［化学式３］
ＡＸ
［化学式４］
ＭＸ_２
式中、Ａ、ＭおよびＸの定義は請求項１の定義と同じである。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む、太陽電池。
前記太陽電池は下記の構造を有する、請求項６に記載の太陽電池：
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極上に形成され、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドペロブスカイト化合物を含む光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間に位置する電解質層。