KR102081848B1 - 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액 - Google Patents

금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액 Download PDF

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Abstract

금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 제공한다. 본 발명의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법은, R1COOH, R2NH2 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계, 혼합용액에 탈륨(I)염을 첨가한 후 열처리하는 단계 및 열처리한 혼합용액에 금속 할라이드(MX2) 용액을 첨가한 후 반응시켜 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3를 형성하는 단계를 포함하고, M는 Sn 또는 Pb이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 신규한 안정제를 사용하는 무기할로겐 페로브스카이트 나노입자 합성방법을 제공함으로써, 이에 따라 결정 결함이 줄어든 유사알칼리 금속 기반의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.

Description

금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법 및 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액 {Method for manufacturing metal halogen perovskite nanoparticles and metal halogen perovskite nanoparticle dispersion}
본 발명은 페로브스카이트에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 금속 할로겔 페로브스카이트 나노입자에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. 이러한 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자 등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다.
상술한 바와 같이, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화되는 특징으로 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있지만, 빠른 결정화 및 자기-조립 특성을 제어하는 것이 어려워 실제 치밀하고 편평한 표면을 갖는 박막을 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 유무기 복합 페로브스카이트는 박막 제조 공정에 따라 소자 효율의 편차가 크며, 수분, 온도, 광과 같은 외부적 요인에 쉽게 열화되는 단점을 가지고 있다. 또한, 대표적으로 사용되는 메틸암모늄 납 할라이드는 납의 독성으로 인해 한계가 있다.
따라서, 이러한 유무기 복합 페로브스카이트 구조의 근본적인 안정성 문제를 해결하고자 페로브스카이트의 A자리에 존재하는 methylammonium (MA+)와 같은 유기 양이온을 알칼리 금속 양이온으로 교체하여 광학적 성질은 유지하면서 안정성을 향상시킨 연구들이 보고되고 있다. 그러나, 알칼리 금속 기반의 페로브스카이트는 온도에 의해 상변화가 쉽게 일어나 소자의 성능을 열화시키는 상 안정성 문제가 보고되고 있어 알칼리 금속을 대체할 수 있는 새로운 원소에 대한 연구가 시급하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0069460호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 결정 결함이 줄어든 유사알칼리 금속 기반의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 제공함에 있다. 또한, 금속의 산화를 방지할 수 있는 신규한 안정제를 사용하는, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법은, R1COOH, R2NH2 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 혼합용액에 탈륨(I)염을 첨가한 후 열처리하는 단계 및 상기 열처리한 혼합용액에 금속 할라이드(MX2) 용액을 첨가한 후 반응시켜 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 M는 Sn 또는 Pb이고, 상기 X는 Cl, Br 또는 I이고, 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기일 수 있다.
상기 R1COOH 은 올레산일 수 있다. 상기 R2NH2 은 올레일아민일 수 있다. 상기 탈륨(I)염은 탈륨 아세테이트(Tl acetate)일 수 있다. 상기 R1CONHR2 는 다이올레아마이드(dioleamide)일 수 있다. 상기 혼합용액에 탈륨(I)염을 첨가한 후 열처리하는 단계는, R1CONHR2 및 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물을 형성하는 것일 수 있다.
상기 반응은 MX2- R1CONHR2 착화합물을 형성하고, 상기 MX2- R1CONHR2 착화합물 및 상기 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물에 의하여 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3를 형성하는 것일 수 있다. 상기 혼합용액 내 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 용매는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 탄화수소, 구체적으로 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법은, Tl(I)-R1CONHR2 착화합물 및 MX2- R1CONHR2 착화합물을 용매 내에서 반응시켜 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3인 금속 할로겐 페로브스카이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 M는 Sn 또는 Pb이고, 상기 X는 Cl, Br 또는 I이고, 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액을 제공한다. 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법은, 용매 및 상기 용매 내에 분산되고 R1CONHR2로 캡핑된 TlMX3로 나타내어지는 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 포함하고, 상기 M는 Sn 또는 Pb이고, 상기 X는 Cl, Br 또는 I이고, 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기일 수 있다.
상기 용매는 헥산(hexane)일 수 있다. 상기 R1CONHR2은 다이올레아마이드(dioleamide)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한 안정제를 사용하는 무기할로겐 페로브스카이트 나노입자 합성방법을 제공함으로써, 이에 따라 결정 결함이 줄어든 유사알칼리 금속 기반의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진들이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 X선 회절 분석(XRD) 및 X선 광전자 분광분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 광학 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 또는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "탄소수 x 내지 탄소수 y"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 탄소수 4라고 기재한 경우에는 탄소수 1과 탄소수 4 뿐 아니라, 탄소수 2 그리고 탄소수 3 또한 기재된 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "X 내지 Y의 정수"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수 또한 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, R1COOH 및 R2NH2을 포함하는 혼합용액이 준비될 수 있다(S10). 상기 혼합용액은 용매에 상기 R1COOH 및 R2NH2이 용해된 것일 수 있다. 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기, 일 예로서 탄소수 12 내지 탄소수 20의 적어도 하나의 이중결합을 갖는 불포화 선형알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1COOH는 불포화지방산, 일 예로, 올레산(oleic acid)일 수 있고, 상기 R2NH2는 일 예로, 올레일아민(oleylamine)일 수 있다.
상기 용매는 상기 R1COOH 및 R2NH2을 용해시킬 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으나, 예를 들어, 상기 용매는 비극성 용매, 구체적으로, 탄소수 5 내지 탄소수 20의 탄화수소, 구체적으로 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일 예로, 1-옥타데센(1-octadecene)일 수 있다. 상기 혼합용액의 혼합은 일 예로, 삼구 플라스크(three-neck flask)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 동일한 순도의 물질일 경우, 상기 R1COOH은 상기 용매 100 중량부 대비 1 내지 10중량, 구체적으로, 2 내지 4중량부으로 혼합될 수 있다. 상기 R2NH2 은 상기 용매 100 중량 대비 1 내지 10중량, 구체적으로, 2 내지 4중량부로 혼합될 수 있다. 일 예로, 상기 용액 내에서 상기 R1COOH 및 상기 R2NH2 은 1:1의 몰수 비를 가질 수 있다.
상기 혼합용액에 탈륨(I) 염을 첨가할 수 있다(S20). 상기 탈륨(I) 염은 상기 혼합용액 내에 탈륨이온(I)을 공급하기 위한 것으로, 상기 탈륨이온(I)은 페로브스카이트 구조(AMX3)의 A 위치(A-site)를 차지하는 금속 양이온, 더 구체적으로는, 유사(Quasi)알칼리 금속 양이온일 수 있다. 일 예로, 상기 탈륨(I) 염은 탈륨 아세테이트(Tl acetate)일 수 있다. 상기 탈륨(I)은, 기존의 상기 A 위치의 알칼리 금속, 일 예로, 세슘(Sc)에 비하여 할로겐 원소(X)와의 강한 결합을 나타내어 페로브스카이트 구조 내에서 높은 안정성을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 탈륨(I) 염은 상기 혼합용액 내의 용매 100 중량 대비 0.5 내지 5의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 혼합용액에 상기 탈륨(I) 염을 첨가한 후, 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어, 50℃ 내지 100℃, 구체적으로, 50℃ 내지 80℃의 온도 조건과 진공 분위기하에서 수행될 수 있다. 이 때, 혼합용액 내의 가스가 제거될 수 있다. 이후, 혼합용액의 온도를 증가시켜 상기 탈륨(I)염을 거의 용해시킬 수 있다. 증가된 온도는 예를 들어, 80℃ 이상, 구체적으로, 80℃ 내지 120℃, 일 예로, 100℃일 수 있다.
상기 탈륨(I) 염이 용해된 혼합용액을 추가 열처리할 수 있다. 이 때, 상기 R1COOH과 R2NH2은 축합반응하여 R1CONHR2를 형성할 수 있다(S30). 상기 반응은 100℃ 내지 200℃, 구체적으로, 120℃ 내지 180℃, 일 예로, 170℃에서 수행될 수 있다. 상기 R1CONHR2의 아마이드기(-CO-NH-)의 비공유 전자쌍 3개는 금속에 대한 배위결합을 형성할 수 있어, 전자 도너(electron donor)인 L-타입 리간드로 작용할 수 있다. 구체적으로, 상기 R1CONHR2는 올레산 및 올레일아민의 반응에 의하여 형성된 다이올레아마이드(dioleamide) 또는 N-올레일올레아마이드일 수 있다.
이와 동시에, 상기 생성된 R1CONHR2중 일부는 상기 탈륨이온(I)에 배위결합하여, Tl(I)- R1CONHR2 착화합물을 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 탈륨이온은 안정화될 수 있다. 이때, 상기 혼합용액 내에는 Tl(I)- R1CONHR2 착화합물, 착화합물을 형성하지 않은 나머지의 R1CONHR2, 및 용매가 혼합되어 있을 수 있다.
상기 혼합용액 내에서 상기 R1CONHR2 는 Tl(I)- R1CONHR2 착화합물을 형성하는 것 외에도 착화합물을 형성하지 않은 나머지의 R1CONHR2 로도 존재할 수 있도록 하기 위하여, 상기 용액 내에서 상기 R1COOH 및 상기 R2NH2 은 상기 탈륨(I)염 대비 과량으로 함유될 수 있다. 일 예로, 상기 탈륨(I)염 및 상기 R1COOH은 1:2 내지 1:5, 일 예로, 1:3의 몰(mol)수 비로 함유될 수 있다. 상기 탈륨(I)염 및 상기 R2NH2 은 1:2 내지 1:5, 일 예로, 1:3의 몰(mol)수 비로 함유될 수 있다.
한편, 금속 할라이드(MX2) 용액이 준비될 수 있다. 상기 금속 할라이드(MX2)의 금속(M)은 본 발명의 페로브스카이트 구조(TlMX3)의 M 위치(M-site)를 차지하는 것으로 상기 탈륨이온보다 이온 반지름이 작은 2가의 중금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속(M)은 4족 또는 5족 금속원소, 일 예로, 주석(Sn) 또는 납(Pb), 구체적으로, 상기 금속(M)은 주석(Sn)일 수 있다.
상기 금속 할라이드(MX2)의 할로겐 원소(X)는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 아이오딘(I)일 수 있다. 일 예로, 상기 금속 할라이드(MX2)는 SnX2(X=Cl, Br 및 I)일 수 있다.
상기 금속 할라이드 용액의 용매는 비극성 용매, 구체적으로, 탄소수 5 내지 탄소수 20의 탄화수소, 구체적으로 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일 예로, 1-옥타데센(1-octadecene)일 수 있다. 상기 금속 할라이드(MX2)는 상기 용액 내에서 0.1M 내지 5M, 일 예로, 1M의 농도로 함유될 수 있다.
상기 금속 할라이드 용액을 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물, 착화합물을 형성하지 않은 R1CONHR2, 및 용매가 혼합되어 있는 용액 내에 첨가한 후 열처리할 수 있다(S40). 상기 열처리가 수행되는 동안에 상기 혼합용액 내 상기 R1CONHR2는 금속 할라이드(MX2)와 반응하여 MX2(Ⅱ)-R1CONHR2 착화합물을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 2가의 금속이온(M2+)은 더 이상 산화되지 않고 안정하게 유지될 수 있다. 구체적으로, Sn2+은 Sn4+로 산화되기 쉬운 물질이나, 위와 같이 R1CONHR2를 Sn2+에 배위결합시켜 착화합물을 형성함으로써, Sn2+의 추가 산화를 억제할 수 있다.
또한, Tl(I)-R1CONHR2 착화합물 즉, R1CONHR2 에 의해 안정화된 Tl(I)과 MX2(Ⅱ)-R1CONHR2 착화합물 즉, R1CONHR2 에 의해 안정화된 MX2(Ⅱ)는 반응하여 TlMX3 구조를 갖는 금속 할로겐 페로브스카이트, 구체적으로는, R1CONHR2 에 의해 캡핑된 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자가 형성될 수 있다. 상기 나노결정입자는 3D 구조를 갖는 대략 구형의 입자로 그 평균 직경은 0.1nm 내지 100nm, 구체적으로, 1nm 내지 50nm, 더 구체적으로, 6nm 내지 40nm일 수 있다. 상기 나노결정입자의 직경은 결정 성장 시간에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 상기 결정 성장 시간이 10분 이상일 경우, 상기 나노결정입자의 평균 직경은 31nm 내지 40nm일 수 있다.
상기 열처리는 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 결정핵이 형성되고, 상기 결정핵이 성장하여 나노결정입자를 형성할 때까지 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 예를 들어, 100℃ 내지 200℃, 일 예로 170℃의 온도에서 1분 내지 30분, 일 예로, 10분간 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드 용액은 상기 혼합용액 내 용매 100 중량 대비 10 내지 30 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 TlMX3의 상기 M은 주석(Sn) 또는 납(Pb), 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 I(아이오딘)일 수 있다. 즉, 상기 TlMX3 는 TlPbI3, TlPbBr3, TlPbCl3, TlSnI3, TlSnBr3 또는 TlSnCl3 일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 TlMX3 는 TlSnX3(X=Cl, Br 또는 I)일 수 있다.
상기 혼합용액 내에서 상기 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물과 금속 할라이드(MX2)가 반응할 때, 상기 R1CONHR2 는 금속(Sn)의 산화를 제어하고, 페로브스카이트 결정 구조의 결정 결함을 방지하는 안정제(stabilizer)로 작용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1CONHR2 는 아마이드기(RCONH2)의 비공유 전자쌍으로 인하여 전자 도너(electron donor)인 L-타입 리간드로 작용하여 Sn의 d-오비탈(orbital)에 전자를 제공하여 Sn의 산화, 즉, Sn2+ 에서 Sn4+으로의 산화를 억제하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 리간드는 아마이드기의 측쇄에 결합된 R1기 및 R2기(R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인)의 사이즈에 의하여, 상기 리간드가 페로브스카이트 결정 구조 내에 침투되기 어려워, 3차원 결정 구조의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다.
뿐만 아니라, 기존에 상기 Sn의 산화를 억제하기 위하여 사용되어왔던 포스핀 리간드(phosphine ligand), 일 예로, 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphophine)은 유해성을 갖는 문제점이 있는데, 본 발명의 R1CONHR2, 즉, 다이올레아마이드는 이러한 문제점을 발생시키지 않으면서 페로브스카이트 결정 구조를 형성함에 있어 안정성을 높일 수 있는 리간드로 작용할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 R1CONHR2, 일 예로, 다이올레아마이드(dioleamide)가 캡핑(capping)된 구조일 수 있다. 상기 다이올레아마이드(dioleamide)가 캡핑(capping)된 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자는 용매, 일 예로, 헥산(hexane) 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자는 광전자 소자, 일 예로, 태양전지 내에서 양자점으로 사용될 수 있다. 나아가, 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자는 양자점이 사용되는 광전자 소자, 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 불휘발성 메모리(Nonvolatile memory), 레이저, 엑스레이(X-ray) 등에도 광범위하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자, 예를 들어, TlMX3(X=Cl, Br, I), 일 예로, TlSnX3(X=Cl, Br, I)는 중심금속(A)이 알칼리 금속(ex.Cs)인 기존의 금속 할로겐 페로브스카이트(AMX3)에 비하여, 낮은 에너지 특성을 발휘하고, 결정 결함이 현저히 줄어든 페로브스카이트 나노결정입자일 수 있다.
이를 위한 본 발명의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법은, 비극성 용매 내에서 R1CONHR2 , 즉, 아마이드기를 갖는 리간드, 구체적으로는 아마이드기의 측쇄에 R1 및 R2기(R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인)가 결합된 리간드를 제조하고, 상기 리간드가 탈륨(I) 및 금속 할라이드(MX2)와 각각 착화합물(Tl(I)-R1CONHR2 착화합물, MX2(Ⅱ)-R1CONHR2 착화합물)을 형성하도록 하는 것일 수 있다.
즉, 상기 리간드인 R1CONHR2는 전자 도너(electron donor) 역할을 하여 금속의 산화, 구체적으로는 주석(Sn)의 산화를 방지하고, 상기 R1CONHR2의 사이즈에 의하여 상기 리간드가 페로브스카이트 결정 구조 내에 침투되기 어려워, 3차원 결정 구조의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다. 다시 말해서, 상기 R1CONHR2는 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자의 합성시, 안정화제로 작용할 수 있다.
상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노결정입자는 광전자 소자 내에서 양자점으로 사용될 수 있으며, 일 예로, 상기 광전자 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극층 상에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 형성된 상기 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 양자점으로 사용하는 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성된 전자전달층, 상기 전자전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 태양 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자(TlSnCl 3 ) 제조>
0.8 ml의 올레산(4 mmol), 1.9 ml의 올레일아민(4 mmol) 및 24 ml의 1-옥타데센을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 주입하고 30분간 혼합(stirring)시킨 혼합용액을 제조한다. 혼합용액에 0.32g (1.2 mmol) 의 탈륨 아세테이트(CH3CO2Tl)를 첨가하고, 진공(10-2 mbar 또는 이상)분위기 하에서 80℃로 열처리한다. 이후, 혼합용액을 100℃로 증온하여 탈륨 아세테이트를 모두 용해시킨다. 그런 다음, 온도를 170℃까지 높여 반응시키면 혼합용액에 다이올레아마이드가 형성된다. 이때, 상기 혼합용액 내에서 상기 다이올레아마이드 중 일부는 탈륨(I)에 대한 리간드로 작용하여 Tl(I)-다이올레아마이드 착화합물을 형성하고, 나머지 일부는 다이올레아마이드 구조로 존재한다.
상기 혼합용액을 2시간 가량 스터링(stirring)한 다음, 1M의 주석 클로라이드(SnCl2) 용액(용매:옥타데센) 5ml를 주입하고, 170℃에서 10분간 반응시켜 SnX2다이올레아마이드 착화합물을 형성한다. 이와 동시에, 상기 용액 내에서 상기 Tl(I)-다이올레아마이드 착화합물과 상기 SnX2다이올레아마이드 착화합물이 반응하여 다이올레아마이드가 캡핑된 TlSnCl3 나노입자가 형성되었다. 이후, 상당량의 무수 에틸아세테이트와 함께 8000rpm에서 5분간 원심분리를 세 차례 수행한 후, 잔여 고형분을 제거한 다음 최종 생성물인 TlSnCl3 나노입자, 즉, 다이올레아마이드가 캡핑된 TlSnCl3 를 헥산(hexane)에 분산하였다.
동일한 방법을 사용하되, 금속 할라이드 용액을 각각 달리하여 TlSnBr2(제조예 2), TlSnI2(제조예 3), TlPbCl2(제조예 4), TlPbBr2(제조예 5) 및 TlPbI2(제조예 6)의 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자들을 추가로 제조하였다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진들이다.
도 2a를 참조하면, 혼합용액 내에 금속 할라이드 용액(SnCl2(제조예 1), SnBr2(제조예 2), SnI2(제조예 3))을 각각 첨가한 다음, 총 반응시간(t=10min) 중 초기단계(t<10min)에서의 각각 TlSnCl3(제조예 1), TlSnBr3(제조예 2) 및 TlSnI3(제조예 3)의 결정입자들을 관찰한 것을 나타내었다. 관찰 결과, 평균 직경이 각각 0.29nm, 0.31nm 및 0.22nm인 구 형상(spherical shape)으로 결정핵이 막 형성된 것을 확인하였다.
도 2b를 참조하면, 상기 반응시간(t=10min)이 경과한 후 결정입자들은 평균 직경이 약 40nm인 육각형(cube)의 형상을 갖는 페로브스카이트 나노결정입자를 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 X선 회절 분석(XRD) 및 X선 광전자 분광분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3a를 참조하면, 본 발명의 TlSnCl3(제조예 1), TlSnBr3(제조예 2) 및 TlSnI3(제조예 3)의 결정입자의 X선 회절 패턴의 피크(peak)가 모두 안정적인 결정구조의 형성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 결정입자는 기존의 주석(Sn)이 갖는 문제점인 비활성 기체분위기에서 불안정(instability)성을 극복하여 페로브스카이트 육각형의 안정적인 구조를 형성할 수 있음을 보여준다.
이는, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자 형성방법에서 아마이드기를 갖는 리간드가 전자 도너(electron donor)인 L-타입 리간드로 작용하여 Sn의 d 오비탈에 전자를 제공하여 Sn의 산화를 억제하는 효과에 의한 것으로 해석된다. 이는 후술되는 도 3b의 X선 광전자 분광분석(XRD) 결과로도 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 본 발명의 TlSnCl3(제조예 1), TlSnBr3(제조예 2) 및 TlSnI3(제조예 3)의 결정입자의 X선 광전자 분광분석(XRD) 결과, Sn 3d5/2 및 Sn 3d3 /2 전이(transitions)에 각각 해당하는 494.5eV 및 486.9eV에 있는 두 개의 피크(peak)를 나타내었음을 확인할 수 있다. 이는, TlSnX3 나노입자에서 Sn2+의 Sn4+로의 산화가 일어나지 않음을 보여준다. 다시 말해서, 전술된 바와 같이, L타입 리간드가 TlSnX3 나노결정입자에서 Sn의 산화를 효과적으로 억제하는 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자의 광학 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a를 참조하면, 자외선-가시광 분광분석(UV-vis absorption)결과, 제조예 3(TlSnI3), 제조예 2(TlSnBr3) 및 제조예 1(TlSnCl3) 흡수 개시(absorption onset)는 각각 618 nm (2.00 eV), 512 nm (2.42 eV) 및 435 nm (2.85 eV)을 나타내었다.
도 4b를 참조하면, 광발광 스펙트럼(PL spectra)에서, TlSnX3 나노입자의 PL 피크(peak)는 I-에서 Br-, Cl-로의 할라이드 이온을 대체할 때 파란색으로 시프트(shift)됨을 알 수 있다. 이는 할로겐 원자의 전기음성도를 증가시킴으로써 Sn-X 결합이 보다 이온화되고, TlSnX3의 밴드갭이 넓어져 PL 스펙트럼의 흡수 개시 및 피크 위치가 청색이동된 것으로 해석될 수 있다. 즉, TlSnX3 페로브스카이트 나노결정입자의 광학 특성이 다른 할로겐 화합물을 대체하여 전체 가시 스펙트럼 영역에서 조정될 수 있음을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. R1COOH, R2NH2 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액에 탈륨(I)염을 첨가한 후 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리한 혼합용액에 금속 할라이드(MX2) 용액을 첨가한 후 반응시켜 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 M는 Sn 또는 Pb이고,
    상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
    상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1COOH 은 올레산인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2NH2 은 올레일아민인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈륨(I)염은 탈륨 아세테이트(Tl acetate)인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1CONHR2 는 다이올레아마이드(dioleamide)인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액에 탈륨(I)염을 첨가한 후 열처리하는 단계는, R1CONHR2 및 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물을 형성하는 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응은 MX2- R1CONHR2 착화합물을 형성하고, 상기 MX2- R1CONHR2 착화합물 및 상기 Tl(I)-R1CONHR2 착화합물에 의하여 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3를 형성하는 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액 내 용매는 비극성 용매인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 탄화수소, 구체적으로 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  10. Tl(I)-R1CONHR2 착화합물 및 MX2- R1CONHR2 착화합물을 용매 내에서 반응시켜 R1CONHR2 가 캡핑된 TlMX3인 금속 할로겐 페로브스카이트를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 M는 Sn 또는 Pb이고,
    상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
    상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 제조방법.
  11. 용매; 및
    상기 용매 내에 분산되며 TlMX3로 나타내어지는 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자를 포함하고,
    상기 TlMX3로 나타내어지는 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자는 리간드로 작용하는 R1CONHR2로 캡핑된 것으로,
    상기 M는 Sn 또는 Pb이고,
    상기 X는 Cl, Br 또는 I이고,
    상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 헥산(hexane)인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 R1CONHR2은 다이올레아마이드(dioleamide)인 것인, 금속 할로겐 페로브스카이트 나노입자 분산액.
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