KR102504059B1 - 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 그 방법 - Google Patents

금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 그 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 그 방법에 관한 것으로서, 적어도 하나 이상의 브롬 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 준비 과정; 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액에 상기 전구체 용액을 주입하여 기설정된 제1 원심 속도에서 기설정된 제1 혼합시간 동안에 교반하여 반응시키는 제1 반응 과정; 상기 제1 반응 과정을 거친 용액을 플레니터리(Panetary) 원심 혼합기에 넣어 기 설정된 범위의 원심 속도로 기설정된 제2 혼합시간 동안에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제2 반응 과정; 및 상기 제2 반응 과정에서 제조된 혼합 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하고, 상기 분리된 침전물을 세척 및 건조하여 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 제조하는 물질 제조 과정을 포함하는 방법일 수 있다.

Description

금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 그 방법{Apparatus for manufacturing Metal halide perovskite material and method thereof}
본 발명은 녹색 방출을 위한 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 발명의 일 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
현재 디스플레이 산업은 무기물 LED에서 유기 발광 다이오드로 변화하고 있다. 유기 발광 다이오드는 유연한 특징과 함께 구조와 공정이 비교적 간단하고 가벼운 특징이 있어 차세대 플렉서블 전자소자로서 주목을 받고 있다. 한편, 무기물 양자점 재료는 높은 색순도의 장점으로 유기 발광 다이오드의 뒤를 이어 주목받고 있다.
그러나, 유기 발광 다이오드는 효율이 높아도 발광 스펙트럼의 반가폭이 넓어 색순도가 떨어지는 단점이 있고, 양자점의 크기에 의해 색이 조절되는 무기 양자점은 색순도는 좋지만 합성 과정 중에 양자점의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다. 또한, 유기 발광 다이오드와 무기 양자점 재료는 단가가 높아 낮은 가격의 제품 생산에 한계가 있다. 따라서, 색순도가 높으면서 제조 공정이 간단하고, 제조 단가도 저렴한 페로브스카이트 발광 다이오드에 대한 연구가 필요하다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 단가가 낮고, 합성 방법이 매우 간단하며 용액 공정이 가능하다는 장점을 갖고 있다. 또한, 광발광(photoluminescence) 및 전계발광(electroluminescene) 특성을 가지고 있어 발광 다이오드의 응용이 가능하다.
금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 광전지, 발광 다이오드(LED), 레이저, 광 검출기 및 박막 트랜지스터에 적용할 수 있는 바람직한 특성으로 인해 차세대 광전자 응용 분야에서 상당한 관심을 받고 있다. 특히, 태양광 발전에 적용되는 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 실리콘, CIGS, 유기 태양광 발전과 같은 기존 태양광 발전에 비해 22.7% 높은 전력 변환 효율(PCE)을 달성하고 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 쉽게 조정할 수있는 밴드 갭, 좁은 방출 대역 및 양자점 물질을 넘어서는 넓은 색 영역과 함께 높은 광 발광 양자 수율(PLQY)와 같은 고유한 광전자 특성과 광전자 장치에서 가장 높은 PCE 특성을 가지고 있기 때문에 실제 사용되고 있다.
AnBX2+n으로 표현되는 페로브스카이트는 광전자 특성을 제어하는 코너 공유 [PbX6]4- 8면체의 연결에 의해 0D에서 3D까지의 결정 구조 차원으로 분류된다. 최근, 솔벤트 및 내습성이 뛰어난 고체 협대역 방출 Cs4PbBr6 발광 재료는 LED의 제조 공정을 용이하게 할 수 있지만, 이 재료의 발광 메커니즘이 Cs4PbBr6 구조에서 방사성 CsPbBr3의 존재 또는 결함에 의해 형성된 Cs4PbBr6의 고유 특성 때문인지 여부는 여전히 논란의 여지가 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 발광 다이오드로서의 다양한 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 발광 다이오드 응용에 제한이 되는 문제점이 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트 재료의 대량 생산과 관련하여 공간적 한계와 반응기 크기 증가로 인한 반응 수율 감소를 극복하기 위해 쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 유동(Flow)을 사용한 고체 상태 Cs4PbBr6의 연속 대량 생산이 이전 연구에서 보고되었다. 더욱이 페로브스카이트에서는 대기의 수분, 산소, 빛, 온도에 의해 열화가 일어나 PL 특성이 저하된다. 현재까지 수분에 대한 광학적 특성의 열화를 방지하기 위해 외부 요인을 차단하는 몇 가지 기술이 보고되었다. 예를 들어, 고분자 또는 무기 물질과 복합물을 사용하고 메조 포러스 매트릭스에 내장된 구조를 사용하는 경우가 있다.
이와 같이, 금속 할라이드 페로브스카이트의 합성 및 응용 기술은 여러 그룹에서 보고되고 있으나, 수분 안정성을 향상시키고 대량 합성에 적합한 페로브스카이트 발광 재료의 연구는 아직 미비한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 플레니터리 원심 혼합기를 사용하여 녹색 방출용 고체 상태의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 합성하는 것에 목적이 있다.
다만, 본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 기설정된 색상으로 발광하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법은, 적어도 하나 이상의 브롬 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 준비 과정; 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액에 상기 전구체 용액을 주입하여 기설정된 제1 원심 속도에서 기설정된 제1 혼합시간 동안에 교반하여 반응시키는 제1 반응 과정; 상기 제1 반응 과정을 거친 용액을 플레니터리(Panetary) 원심 혼합기에 넣어 기 설정된 범위의 원심 속도로 기설정된 제2 혼합시간 동안에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제2 반응 과정; 및 상기 제2 반응 과정에서 제조된 혼합 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하고, 상기 분리된 침전물을 세척 및 건조하여 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 제조하는 물질 제조 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 브롬 화합물은 납(Pb)과 세슘(Cs)을 포함한 금속 원소와 브롬(Br)과의 화함물인 것을 특징으로 한다.
상기 반응 용액은 기설정된 제1 용량(L1)의 헥산에 기 설정된 제2 용량(L2, L2<L1)의 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)으로 구성되는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 원심 속도는 100~10,000rpm이고, 제1 혼합 시간은 1분~60분이며, 상기 기설정된 범위의 원심 속도는 300~1200rpm이고, 제2 혼합 시간은 5분~60분인 것을 특징으로 한다.
상기 물질 제조 과정에서 제조된 페로브스카이트 물질을 실란 커플링제를 사용하여 표면 개질하는 표면 개질 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 표면 개질 과정은, 상기 페로브스카이트 분말을 플라즈마를 사용하여 기 설정된 시간 동안 전처리하고, 상기 전처리된 페로브스카이트와 상기 실란 커플링제를 화학 결합시켜 소수성 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트의 제조 장치는, 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액에 전구체 용액을 주입하여 반응시키는 반응기; 상기 반응기를 통해 반응 공정이 진행된 반응물을 기 설정된 범위의 원심 속도로 기설정 시간 동안 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 플레니터리(planetary) 원심 혼합기; 상기 혼합 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하고, 상기 분리된 침전물을 세척하는 원심 분리기; 및 상기 세척된 침전물을 동결 건조시켜 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 제조하는 건조기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속 할라이드 페로브스카이트의 제조 장치는, 상기 페로브스카이트 물질을 플라즈마를 사용하여 기 설정된 시간 동안 전처리하고, 상기 전처리된 페로브스카이트와 실란 커플링제를 화학 결합시켜 소수성 코팅층을 형성하는 플라즈마 반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 본 발명은 신속하고, 대량 생산에 적합한 플레니터리 원심 혼합기를 사용하여 기존의 교반 방식에 비해 광발광 양자수율이 34% 정도 향상된 페로브스카이트 물질을 혼합할 수 있고, 고체 상태의 페로브스카이트 물질의 표면을 플라즈마 방식에 의한 실란 커플링제로 개질하여 수분 안정성을 높일 수 있으며, 이렇게 제조된 페로브스카이트 물질이 디스플레이 응용 분야에 적합할 뿐만 아니라 양자점, 형광체, 안료 등 페로브스카이트 발광 소자의 대량 생산이 가능해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치의 플레니터리 원심 혼합기를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 샘플의 PXRD 패턴 및 SEM 이미지를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 물질의 각 여기 파장에 대한 발광 스펙트럼 및 양자 수율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 물질의 표면 개질 과정을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 발광 상태를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 가속 신뢰성 테스트 결과를 보여주는 예시도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 소수성 코팅층을 확인하기 위한 HR-TEM의 수행 결과를 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 XPS 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아니다. 따라서 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 동일 범위의 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치의 플레니터리 원심 혼합기를 설명하는 도면이다.
금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치는, 플레니터리 원심 혼합기(110), 반응기(120), 원심 분리기(미도시), 건조기(미도시), 플라즈마 반응기(미도시) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치는 반응기(120)를 사용하여 헥산에 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)을 혼합한 혼합물을 사용한 반응 용액에 반응 온도에서 디메틸 포름 아미드(DMF)에 적어도 하나 이상의 브롬 화합물을 용해시켜 제조된 전구체 용액을 드랍 와이즈(Drop wise) 방법으로 반응시켜 유성(Oil phase)의 반응물을 제조하여 정제(purification)시킨다.
금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치는 플레니터리 원심 혼합기(110)에 반응물을 채우고 300-1200 rpm의 다양한 원심 속도로 5분 동안 자전 및 공전식(Panetary Centrifugal) 혼합을 통해 수성(Aqueous phase)의 혼합 용액을 제조하여 정제시킨다. 이때, 플레니터리 원심 혼합기(110)는 원심력, 구심력, 회전/회전 운동에 의해 발생하는 마찰력에 의해 내부 임펠러볼 없이 깔끔하고 빠르게 혼합 및 수축할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 제조 장치는 적어도 하나 이상의 브롬 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하고, 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액을 각각 준비한다(S1).
전구체 용액은 브롬화납(PbBr2, 0.4mmol)과 브롬화 세슘(CsBr, 0.4mmol)을 용매인 디메틸 포름 아미드(DMF) 10ml에 용해시켜 제조한다. 그리고, 반응 용액은 10ml의 헥산에 1ml의 OA와 1ml의 OAm으로 구성된다.
제조 장치는 반응 용액에 전구체 용액을 주입하여 제1 원심 속도(1000rpm)에서 제1 혼합시간(1시간) 동안에 격렬하게 교반하여 반응시키는 제1 반응 공정을 진행한다(S2). 이때, 1 원심 속도는 100~10,000rpm이고, 제1 혼합 시간은 1분~60분이 될 수 있다.
제2 반응 공정은 제1 반응 공정을 진행한 반응물을 플레니터리 원심 혼합기(planetary mixer)에 넣어 300~1200rpm의 다양한 원심 속도로 제2 혼합시간(대략 5분) 동안에 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S3). 제2 반응 공정에서 제조된 혼합 용액은 365nm UV 램프의 조명에서 밝은 녹색 용액으로 관찰된다.
원심 분리기는 제2 반응 공정이 진행된 혼합 용액을 8000rpm에서 10분 동안 원심 분리한 후 상청액과 침전물을 분리하고(S4), 이렇게 분리된 침전물을 10ml의 시클로 헥산으로 세척하고, 건조기에서는 세척된 침전물을 동결 건조하여 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질(Cs4PbBr6)을 제조한다(S5).
한편, 도 2의 단계 S1 내지 S5는 본 발명의 구현예에 따라서 추가적인 단계들로 분할되거나, 더 적은 단계들로 조합될 수 있다. 또한, 일부 단계는 필요에 따라 생략될 수도 있고, 단계간의 순서가 변경될 수도 있다.
한편, 제조 장치는 제조된 페로브스카이트 분말을 실란 커플링제(hexadecyltrimethoxysilane, HDTMS)를 사용하여 표면 개질하는 표면 개질 과정을 수행한다. 표면 개질 과정은 페로브스카이트 분말을 플라즈마(20W)를 사용하여 5분 동안 전처리하여 페로브스카이트 표면에 수신기를 도입하여 화학적 결합 부위로 사용하고, 페로브스카이트(Cs4PbBr6)를 HDTMS로 반응시켜 표면 특성을 변경한다. 이후에, 2-프로판올 4g과 NH4OH 0.2g이 들어있는 플라스크에 HDTMS 10g을 넣고 HDTMS의 끓는점까지 가열하고, 기화되면 운반 가스인 Ar 가스(2L/min)를 플라스크에 주입한 후 혼합 가스(HDTMS/Ar)를 5g의 Cs4PbBr6 페로브스카이트 물질이 포함된 플라즈마 반응기에 주입하며, 기체 흐름(2L/min)을 2분 동안 유지하여 포화 상태로 만들어 플라즈마 처리를 20분 동안 수행한다.
본 발명의 제조 장치는 모든 화학 물질을 정제하지 않고 사용하는데, 브롬화 세슘(CsBr, 99.99%), 브롬화납(PbBr2, 98%), 올레산(OA, 65.0~88.0 %), 올레일아민 (OAm, 70%), 디메틸포름아미드(DMF, 99%), 헥산(n-hex, 90%), 시클로헥산(cyclo-hex, 90%), 톨루엔(Tol, 99%) 및 헥사데실트리메톡시실란(HDTMS, ≥85%), 2-프로판올(99.5 %, OCI)과 암모니아 수용액(NH4OH, 28.0%) 등을 사용한다.
이와 같이, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 고체 상태의 페로브스카이트 분말(Cs4PbBr6)의 결정상은 Ni- 여과된 Cu Kα 방사선과 함께 X-선 회절(XRD)을 사용하여 분석될 수 있는데, XRD 패턴은 10°~50°의 2θ 범위에서 기록될 수 있다. 광발광 양자수율(PLQY)은 크세논램프 여기 소스(150W)와 함께 450 ~ 600nm 범위의 분광계(PL, C10027 / C9920-20, Bio-rad)를 사용하여 조사되고, 제조된 Cs4PbBr6의 미세 구조 및 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7000F, JEOL)을 사용하여 측정한다. Cs4PbBr6의 표면 특성은 접촉각 측정 시스템(Phoenix, Surface Electro Optics)을 사용하여 특성화되었다. 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 고체 상태의 페로브스카이트 분말(Cs4PbBr6)은 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, JEM2100F, JEOL), 에너지 분산 분광법(EDS) 매핑, 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR, Thermo Scientific, Nicolet iS5), X-ray 광전자 분광법(XPS, Vg Scienta, ESCA 2000)을 이용하여 표면 코팅층을 확인하고, EL 특성을 확인하기 위한 LED 테스트를 위해 Cs4PbBr6 샘플을 InGaN 청색 발광 칩에 적색 발광 형광체와 함께 배치한 다음 소스 미터(Keithley 2650) 및 분광계 시스템(CAS-140 CT)을 사용하여 측정한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 샘플의 PXRD 패턴 및 SEM 이미지를 설명하는 도면이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 플레니터리 원심 혼합기를 사용하여 제조된 고체 상태의 Cs4PbBr6 샘플의 PXRD 패턴을 측정하면, 불순물상이 없는 JCPDS 참조 번호 73-2478 시스템과 일치하고, 마름모계(Rhombohedral lattice system)의 결정 구조를 갖는 Cs4PbBr6의 격자 매개 변수는 (a)에 도시된 것처럼 a = b = 13.73 Å 및 c = 17.31 Å이다.
고체 상태의 녹색 방출 Cs4PbBr6 샘플의 미세 구조와 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 조사되었으며 그 결과는 (b)에 나타나 있다. 마름모꼴 프리즘 모양은 녹색 발광 Cs4PbBr6 미세 결정에서 볼 수 있으며, 이는 준비된 Cs4PbBr6 샘플의 결정 구조와 잘 일치한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 물질의 각 여기 파장에 대한 발광 스펙트럼 및 양자 수율을 나타내는 그래프이다.
Cs4PbBr6 물질의 발광 특성에 대한 플레니터리 원심 혼합기의 원심 속도의 영향을 조사해보면, 물질 합성을 위한 원심 속도는 300, 600, 800, 1000 또는 1200 rpm으로 제어하고, 결과 샘플은 기존의 자기 교반 방법을 통해 합성된 샘플과 비교한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 플레니터리 원심 혼합기의 원심 속도를 높이면 Cs4PbBr6 샘플의 발광 특성이 향상되는데, (a)에 도시된 바와 같이 PL 강도는 교반 속도를 1200rpm까지 증가시키면서 자기 교반 방식보다 3배 이상 높고, (b)에 도시된 바와 같이 양자 수율 360nm의 여기 파장에서 34%로 개선됨을 알 수 있다. 이는 플레니터리 원심 혼합기가 고품질 Cs4PbBr6을 합성하는데 기존의 자기 교반 방식보다 더 효율적인 장비임을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 제조된 Cs4PbBr6 물질의 표면 개질 과정을 설명하는 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의해 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 발광 상태를 설명하는 도면이며, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 가속 신뢰성 테스트 결과를 보여주는 예시도이다.
내습성을 향상시키기 위한 표면 개질 과정은 제조된 Cs4PbBr6 물질의 표면을 실란 커플링제인 HDTMS를 사용하여 플라즈마 보조 공정을 통해 표면 개질하는 것이다.
도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 플라즈마는 페로브스카이트 표면에 수산화 표면을 얻기 위해 전처리되고, HDTMS의 메톡시 그룹은 2-프로판올의 하이드록실 그룹과 결합된다.
도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 플라즈마 처리에 의해 표면 개질된 Cs4PbBr6의 표면 특성을 확인하기 위해 물의 정적 접촉각 측정 결과를 확인해보면, 표면 개질 전의 Cs4PbBr6에 떨어진 물방울은 몇 초 내에 퍼졌고 접촉각은 34.74 °였다. 대조적으로 표면 개질된 Cs4PbBr6의 물방울 접촉각은 84.25°로 크게 향상되었다. 이러한 결과는 Cs4PbBr6의 소수성 표면 특성이 플라즈마 처리를 통해 표면의 화학 성분에 의해 부여되었음을 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, Cs4PbBr6 필름에 물방울을 떨어 뜨려 내습성 시험을 실시하면, 원시 샘플에서는 변색이 발생하였으나 소수성으로 변형된 Cs4PbBr6에서는 열화없이 내습성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 7은 실란 커플링제를 사용하여 형성되는 소수성 코팅층의 형성 전후의 가속 신뢰성 테스트를 통해 소수성 특성을 가진 표면 개질을 통해 달성된 내수성 향상을 평가한 것으로서, PL 스펙트럼은 시간이 지남에 따라 측정되었으며 Cs4PbBr6 샘플은 충분한 습도와 온도를 유지하기 위해 100 ℃의 수조에 보관되었다.
가속 신뢰성 테스트 결과는 약 50분까지는 PL 상대 강도에 유의한 차이가 없었으며, 그 후 급격한 분해가 일어나고 소수성 코팅층의 코팅 전후의 Cs4PbBr6 샘플 간에 유의한 차이가 관찰되었다. 60분 이후부터 표면 개질된 (Cs4PbBr6/HDTMS) 샘플은 코팅되지 않은 샘플보다 20% 더 높은 상대 강도를 지속적으로 나타낸다. 이러한 결과는 HDTMS의 플라즈마 처리를 통한 코팅이 Cs4PbBr6 입자의 표면을 소수성으로 개질시켜 수분에 의한 열화를 방지하고 내수성을 성공적으로 향상시켰음을 보여준다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 Cs4PbBr6 물질의 소수성 코팅층을 확인하기 위한 HR-TEM의 수행 결과를 보여주는 도면이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 플라즈마 처리를 통해 형성된 표면의 소수성 코팅층을 확인하기 위해 HR-TEM을 수행하면, 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이 마름모체(rhombohedral) Cs4PbBr6(JCPDS No. 73-2478)의 결정면에 해당하는 약 0.32 nm의 면간 간격을 확인할 수 있고, 표면에 비정질층의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 도 8의 (b)에 도시된 EDS 매핑 결과는 O 및 Si 요소가 표면에 균일하게 분포하고 입자 전체를 덮고 있음을 나타낸다.
도 9의 (a)에 도시된 원시 입자(표면 개질 전 Cs4PbBr6)와 달리 도 9의 (b)에는 플라즈마 처리된 입자(표면 개질된 Cs4PbBr6)의 표면에 얇은 층이 존재함을 보여준다. 도 10에 도시된 바와 같이, 원시 Cs4PbBr6 및 표면 개질된 Cs4PbBr6/HDTMS의 FT-IR 스펙트럼은 3450 및 1638cm-1의 피크는 O-H에 해당하는 반면에 2920 및 2850 cm-1의 피크는 각각 합성에 사용된 OA, OAm 및 HDTMS의 탄소 사슬에서 CH2의 대칭 및 비대칭 진동에 기인한다. 표면 처리가 진행됨에 따라 1070 및 797 cm-1에서 피크가 나타나며, 이는 HDTMS에 존재하는 Si-O의 대칭 스트레칭에 해당한다. FT-IR 결과로 확인된 Si-O 결합은 입자의 표면이 실란화되었음을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 FT-IR 스펙트럼을 보여주는 도면이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질 전후의 Cs4PbBr6 물질에 대한 XPS 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 검정색 라인은 표면 개질전의 Cs4PbBr6의 FT-IR 스펙트럼이고, 빨간색 라인은 표면 개질 후의 s4PbBr6의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11에 도시된 바와 같이, XPS 분석은 표면 요소의 결합 상태를 연구하기 위해 수행되는 것으로서, 도 11의 (a)~(f)의 각 하부에 도시된 스펙트럼은 Cs4PbBr6의 표면 개질전 원시 상태에서 측정된 것이고, 각 상부에 도시된 스펙트럼은 Cs4PbBr6의 표면 개질 후의 상태에서 측정된 것이다.
합성된 Cs4PbBr6과 비교하여 플라즈마 처리된 Cs4PbBr6/HDTMS의 Cs 3d, Pb 4f, Br 3d 및 O 1s의 모든 피크는 도 11의 (a)~(d)에서 더 높은 결합 에너지로 이동되고, 이는 약간 화학적으로 산화된 상태를 나타낸다. 이러한 변화는 HDTMS의 Si와 O가 Cs4PbBr6의 표면에 결합됨에 따라 원소의 화학적 변화가 발생했음을 의미할 수 있다. 도 11의 (e)의 C 1s 스펙트럼의 284.6 eV에서 피크는 탄소 사슬의 C-C 또는 C-H에 해당한다. Cs4PbBr6/HDTMS 스펙트럼에서 286.7 eV에 집중된 작은 디콘불루션 피크는 C-O 결합에 해당하며, 이는 실란화 반응 동안 C-O 결합이 형성되었음을 나타낸다. 또한 Si 원소는 원시 Cs4PbBr6에서는 검출되지 않았지만 Cs4PbBr6/HDTMS에서는 확인되었다. 이러한 XPS 결과는 앞서 언급한 TEM, SEM 및 FT-IR 분석의 결과와 일치하며, 이는 HDTMS의 플라즈마 처리를 통해 실란화 반응으로 표면 개질이 성공적으로 달성되었음을 증명한다.
이와 같이, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 의한 표면 개질 과정은 수분에 대한 페로브스카이트 물질의 본질적인 불안정성을 효과적으로 개선할 수 있고, 그로 인해 디스플레이용 발광 소자의 신뢰성을 보장할 수 있다.
녹색 방출 Cs4PbBr6 페로브스카이트 물질은 빠른 질량 합성에 사용할 수 있는 공정에서 플레니터리 원심 혼합기를 사용하여 제조됨으로써 기존의 자기 교반 방식에 비해 교반 속도를 최대 1000rpm까지 높여 양자 수율이 34%까지 향상될 수 있어 신속한 대량 생산이 가능해질 수 있고, 페로브스카이트 물질의 입자 표면에 소수성 코팅층을 형성하기 위해 긴 탄소 사슬을 포함하는 실란 커플링제(HDTMS)를 플라즈마 처리를 통해 표면에 코팅함으로써 표면 개질된 페로브스카이트 물질은 물에 의한 변색뿐만 아니라 내수성도 향상시킬 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예는 컴퓨터에 의해 실행되는 프로그램 모듈과 같은 컴퓨터에 의해 실행 가능한 명령어를 포함하는 기록 매체의 형태로도 구현될 수 있다. 이러한 기록 매체는 컴퓨터 판독 가능 매체를 포함하며, 컴퓨터 판독 가능 매체는 컴퓨터에 의해 액세스될 수 있는 임의의 가용 매체일 수 있고, 휘발성 및 비휘발성 매체, 분리형 및 비분리형 매체를 모두 포함한다. 또한, 컴퓨터 판독가능 매체는 컴퓨터 저장 매체를 포함하며, 컴퓨터 저장 매체는 컴퓨터 판독가능 명령어, 데이터 구조, 프로그램 모듈 또는 기타 데이터와 같은 정보의 저장을 위한 임의의 방법 또는 기술로 구현된 휘발성 및 비휘발성, 분리형 및 비분리형 매체를 모두 포함한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110 : 플레니터리 원심 혼합기
120 : 반응기

Claims (8)

  1. 기설정된 색상으로 발광하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법에 있어서,
    적어도 하나 이상의 브롬 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 준비 과정;
    올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액에 상기 전구체 용액을 주입하여 100~10,000rpm 범위의 제1 원심 속도에서 1분 내지 60분 사이의 제1 혼합시간 동안에 교반하여 반응시키는 제1 반응 과정;
    상기 제1 반응 과정을 거친 용액을 플레니터리(Planetary) 원심 혼합기에 넣어 300~1,200rpm 범위의 원심 속도로 5분 내지 60분 사이의 제2 혼합시간 동안 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제2 반응 과정;
    상기 제2 반응 과정에서 제조된 혼합 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하고, 상기 분리된 침전물을 세척 및 건조하여 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 제조하는 물질 제조 과정; 및
    상기 물질 제조 과정에서 제조된 페로브스카이트 물질을 실란 커플링제를 사용하여 소수성 코팅층을 형성하도록 표면 개질하는 표면 개질 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 브롬 화합물은 납(Pb)과 세슘(Cs)을 포함한 금속 원소와 브롬(Br)과의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액은 기설정된 제1 용량(L1)의 헥산에 기 설정된 제2 용량(L2, L2<L1)의 올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)으로 구성되는 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질 과정은,
    상기 페로브스카이트 분말을 플라즈마를 사용하여 기 설정된 시간 동안 전처리하고, 상기 전처리된 페로브스카이트와 상기 실란 커플링제를 화학 결합시켜 소수성 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 방법.
  7. 금속 할라이드 페로브스카이트의 제조 장치에 있어서,
    올레익산(OA)과 올레일아민(OAm)의 혼합물을 사용한 반응 용액에 전구체 용액을 주입하여 반응시키는 반응기;
    상기 반응기를 통해 반응 공정이 진행된 반응물을 300~1,200rpm 범위의 원심 속도로 5분 내지 60분 동안 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 플레니터리(planetary) 원심 혼합기;
    상기 혼합 용액을 원심 분리하여 침전물을 분리하고, 상기 분리된 침전물을 세척하는 원심 분리기;
    상기 세척된 침전물을 동결 건조시켜 기설정된 색상으로 발광하는 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 제조하는 건조기; 및
    상기 고체 상태의 페로브스카이트 물질을 플라즈마를 사용하여 기설정된 시간 동안 전처리하고, 상기 전처리된 페로브스카이트와 실란 커플링제를 화학 결합시켜 소수성 코팅층을 형성하는 플라즈마 반응기
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자의 제조 장치.
  8. 삭제
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