KR102452298B1 - 울트라소니케이션을 활용한 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점 합성법 - Google Patents

울트라소니케이션을 활용한 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점 합성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 울트라소니케이션을 이용한 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페로브스카이트 전구체를 용매에 용해시킨 후, 장쇄 리간드를 첨가한 다음, 울트라소니케이션을 이용하여 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 합성 방법은 매우 간단하고 효율적이며, 시간별로 합성을 제어할 수 있고, 방출 파장 또한 조절 가능하며, 특히 NH4SCN을 첨가하는 부동화(passivation) 기법과 궁합이 좋아 다른 페로브스카이트 양자점 합성 방식에 비해 우수한 안정성과 높은 PLQY 수치를 보여준다.

Description

울트라소니케이션을 활용한 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점 합성법{A method for high-stability and high-luminescence perovskite quantum dot synthesis using ultra-sonication}
본 발명은 페로브스카이트 양자점 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 울트라소니케이션(Ultra-Sonication Method)을 이용하여 대용량 페로브스카이트 양자점을 합성하는 방법에 관한 것이다.
현재 전세계적으로 주력품목 중 하나인 디스플레이 산업은 전후방 연관효과가 큰 기술력 기반의 장치 산업이다. 특히 차세대 디스플레이 재료로 손꼽히는 OLED, QLED, 마이크로 LED, PeLED 등은 12대 신산업에 속해 미래 먹거리로 주목받고 있다.
미래 디스플레이 소자의 유력한 후보인 페로브스카이트 LED의 발광층으로 활용되는 CsPbX3 양자점 소재는 뛰어난 캐리어 이동도, 높은 흡광도 및 높은 광발광 양자수율(high photoluminescence quantum yield, PLQY), 반치전폭(narrow full width at half-maximum, FWHM)으로 인한 매우 높은 색 순도(color purity)를 가지며 할라이드 원소 비율 조절로 쉽게 발광 범위를 조절 가능하다. 하지만, 발광층 소재의 안정적인 대용량 합성이 힘들고, 공기 중의 산소와 수분에 취약하기 때문에 안정성을 획기적으로 개선해야 상용화가 가능하다. 따라서 뛰어난 광학적 전기적 특성과 더불어 안정한 대용량 합성법 제조에 대한 기술개발을 통하여 차세대 디스플레이 발광 소재를 개발하고자 하였다. 또한, 제조의 단순성과 저비용, 높은 용액 공정성의 이점이 있기 때문에 대용량 합성법 개발과 안정성만 향상시킨다면 가장 경쟁력 있는 광전자 재료가 될 수 있다.
기존의 페로브스카이트 양자점을 합성하는 방법에는 핫-인젝션(hot-injection) 방법이나 리간드 보조 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation, LARP) 방법이 있으나, 이런 합성 방법들은 페로브스카이트 양자점을 합성하기 위해 요구되는 조건이 많다.
구체적으로, 핫-인젝션(hot-injection) 방법은 양자점을 합성하기 위하여 준비물질인 세슘 올리에이트(cesium oleate)를 먼저 합성해야 하는데, 이때 건조/탈가스(dried/degassing) 과정과 N2를 불어넣어 주어 안정한 환경을 만들어주어야 하며 온도 또한 150℃로 유지해 주어야 한다. 이후 목표한 색 구현에 맞게 납 할라이드 시약을 몰 비에 맞춰 준비한 후 다시 건조/탈가스(dried/degassing) 과정과 N2를 불어넣어 주어 안정한 환경을 만들어주고 온도를 올린 후 준비된 세슘 올리에이트(cesium oleate)를 주입(injection)해 준다.
또한, 리간드 보조 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation, LARP) 방법은 페로브스카이트 양자점이 될 전구체를 용매에 녹여 준비해주고, 반용매(anti-solvent)에 몰 비를 맞춰 주입(injection)하여 준다.
핫-인젝션(hot-injection) 방법의 경우 방법이 까다롭고 시간이 오래 걸리지만, 안정된 페로브스카이트 양자점을 얻을 수 있다. 리간드 보조 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation, LARP) 방법의 경우 실온에서 간편히 합성할 수 있는 장점이 있지만, 합성된 양자점의 구조가 조악하고 안정성이 떨어지는 단점을 가진다. 또한, 위의 두 기존 합성법은 페로브스카이트 결정질의 결함(defect) 형성을 보완해 주어 보다 뛰어난 광학적 특성을 가지게 해 주는 기법인 NH4SCN 부동화(passivation)를 도입할 경우 합성 직후 초기 특성은 좋으나 형광 강도 안정성이 며칠내로 심각하게 떨어지게 된다.
이에 대해, 본 발명자는 기존의 합성법인 핫-인젝션(hot-injection) 방법이나 리간드 보조 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation, LARP) 방법에 비해 간단하고 합성시간을 단축할 수 있는 새로운 합성법을 개발하기 위해 노력한 결과, Ultra-Sonication Method(USM)을 이용하여 앞선 두 방법에 비해 모든 전구체를 one-pot에 담아 간편하게 합성할 수 있을 뿐만 아니라 대량합성에서의 안정성이 우수함을 확인하였고, 또한, 후처리를 통해 안정성 및 PLQY을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
Chun Kiu Ng, et al., Langmuir 2019, 35, 11609-11628
본 발명의 목적은 기존의 페로브스카이트 양자점 합성법인 핫-인젝션(hot-injection) 방법이나 리간드 보조 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation, LARP) 방법에 비해 간단하고 합성시간을 단축할 수 있는 새로운 페로브스카이트 양자점 합성법인 울트라소니케이션 방법(Ultra-Sonication Method, USM)을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 울트라소니케이션 방법을 이용하여 페로브스카이트 양자점을 합성한 후, 후처리를 통해 안정성 및 광발광 양자수율(PLQY)를 향상시킨 페로브스카이트 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 합성 방법으로 제조된 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 합성 방법으로 제조된 고안정성 고발광 페로브스카이트 양자점을 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트 전구체를 용매에 용해시킨 뒤 장쇄 리간드(long chain ligands)를 첨가하여 초음파 분쇄기(Ultra Sonicator) 장치에 결합시켜 페로브스카이트 양자점을 합성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전구체를 용매에 용해시킨 뒤 장쇄 리간드(long chain ligands)를 첨가하여 초음파 분쇄기(Ultra Sonicator) 장치에 결합시켜 페로브스카이트 양자점을 합성한 후, NH4SCN을 첨가하는 후 처리를 하여 안정성 및 PLQY을 향상시킨 페로브스카이트 양자점을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 울트라소니케이션 방법(Ultra-Sonication Method, USM)으로 제조된 페로브스카이트 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점을 잉크화한 잉크 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점을 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트 양자점을 위한 울트라소니케이션 방법(Ultra-Sonication Method, USM)은 대용량의 페로브스카이트 양자점 합성 공정으로써, 기존의 합성법인 Hot-Injection 방법이나 Ligand Assisted Reprecipitation(LARP) 방법에 비해 매우 간단하고 효율적이다.
합성 제조된 페로브스카이트 양자점은 시간대 별로 합성을 제어할 수 있으며, 방출 파장 또한 할라이드 원소 비율 조절을 통해 조절 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 USM은 NH4SCN을 첨가하는 부동화(passivation) 기법과 궁합이 좋아 다른 페로브스카이트 양자점 합성 방식에 비해 더욱 우수한 안정성과 높은 PLQY 수치를 보여주었다. 또한, 기존의 다른 부동화(passivation) 방법보다도 간단하고 안전한 공정이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 대용량의 페로브스카이트 양자점 합성이 가능하기 때문에 현재 떠오르는 신사업인 차세대 디스플레이 발광 재료 개발 산업에 적용된다면 공정 단계를 획기적으로 줄이고 공정 효율도 높으며 친환경적인 생산설비를 구축할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CsPbX3 합성을 USM으로 수행한 시간별 색상 변화를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 CsPbX3 합성을 USM으로 수행한 시간별 발광 강도(PL intensity)를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 CsPbX3 분산 용액 및 SCN-CsPbX3 분산 용액의 발광 파장, PLQY 및 FWHM를 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 CsPbX3 분산 용액 및 SCN-CsPbX3 분산 용액의 FT-IR을 보여주는 그림이다.
도 5는 본 발명에 따른 CsPbX3 분산 용액 및 SCN-CsPbX3 분산 용액의 TEM 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 CsPbX3 분산 용액 및 SCN-CsPbX3 분산 용액의 XRD 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 7은 본 발명에 따른 CsPbX3 분산 용액 및 SCN-CsPbX3 분산 용액의 시간별 발광 스펙트럼을 이용한 경시변화를 보여주는 그림이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은
i) 페로브스카이트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)의 전구체 용액에 장쇄 리간드(long chain ligands)를 첨가하는 단계;
iii) 상기 단계 ii)의 용액을 초음파 분쇄기(Ultra Sonicator)를 이용하여 반응시켜 페로브스카이트 양자점을 합성하는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii)에서 반응된 반응물로부터 분리 및 정제하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 양자점의 합성 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점은 AMX3 (여기서, A는 1가의 유기 양이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M은, Cu2 +, Ni2 +, Co2+, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 선택되는 1종 또는 2종 이상임)일 수 있다.
상기 페로브스카이트 양자점은 APbX3 (여기서, A = Cs, FA 또는 MA이고, X = Cl, Br 또는 I임)인 것이 바람직하고, cesium을 기반으로 한 무기계 할라이드 페로브스카이트 구조인 CsPbX3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 장쇄 리간드는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 분산성, 내구성, 안정성 등을 향상시킬 수 있으며, 카르복실산, 알킬아민, 또는 카르복실산과 알킬아민을 포함할 수 있다.
상기 장쇄 리간드가 카르복실산을 포함하는 경우, 리간드는 스테아릭 에시드(stearic acid), 데카노닉에시드(decanoic acid) 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드(Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드(Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드(Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드(r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드(L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 및 올레익 에시드 (oleic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 카르복실 산을 포함할 수 있고, 리간드가 알킬아민을 포함하는 경우, 리간드는 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 헥실아민(hexylamine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine) 및 트리옥틸아민(tri-n-octylamine)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 카르복실 산을 포함할 수 있다.
상기 장쇄 리간드는 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 초음파 분쇄기는 1 ~ 8분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 초음파 분쇄기는 전압 1000 ~ 2000 Watt 및 주파수 10 ~ 30 kHz인 것이 바람직하고, 전압 1500 Watt 및 주파수 20 kHz인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은
i) 페로브스카이트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)의 전구체 용액에 장쇄 리간드(long chain ligands)를 첨가하는 단계;
iii) 상기 단계 ii)의 용액을 초음파 분쇄기(Ultra Sonicator)를 이용하여 반응시켜 페로브스카이트 양자점을 합성하는 단계;
iv) 상기 단계 iii)에서 합성된 페로브스카이트 양자점 용액을 부동화(passivation)하는 단계; 및
v) 상기 단계 vi)에서 반응된 반응물로부터 분리 및 정제하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 양자점의 합성 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 상기 부동화(passivation)는 합성된 페로브스카이트 양자점을 암모늄 티오시아네이트(Ammonium thiocyanate), 칼륨 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 나트륨 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 납(II) 티오시아네이트(lead(II) thiocyanate), 구아니디늄 티오시아네이트(guanidinium thiocyanate) 및 메틸암모늄 티오시아네이트(methylammonium thiocyanate)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 처리하여 수행하는 것이 바람직하고, 합성된 페로브스카이트 양자점을 NH4SCN로 후처리하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 울트라소니케이션 방법(Ultra-Sonication Method, USM)으로 제조된 페로브스카이트 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점을 잉크화한 잉크 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점을 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
상기 광전자 소자는 발광 필름, 발광 다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 이들을 포함하는 디스플레이장치일 수 있다.
본 발명의 한가지 실시예에서는 전구체인 Cs2CO3와 PbX2를 1-octadecene에 용해시킨 뒤 long chain ligands인 oleylamine(OAm)과 Oleic acid(OA)을 첨가하여 Ultra Sonicator 장치에 결합시켜 시간을 달리해 페로브스카이트 양자점을 합성하였다.
본 발명의 한가지 실시예에서는 Ultra Sonicator의 처리 시간대 별로 합성되어 나온 페로브스카이트 양자점에 대해 구조를 분석하고, 시간대별로의 성능 비교를 위해 합성이 되는 4분부터 8분까지 반응시간을 비교 분석하였다. 구체적으로, 최종 반응이 끝난 용액을 9,000 rpm에서 10분간 원심분리하고, 침전물을 제외한 상층액을 버리고, anti-solvent를 첨가하여 다시 2,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 상층액을 취하였고, 안정성의 향상과 PLQY의 향상을 위해 얻어진 상층액에 NH4SCN를 첨가하여 20분 정도 실온에서 passivation시킨 다음, 합성된 페로브스카이트 양자점은 IR, XRD 및 TEM으로 구조 분석하였고, UV-Vis, PL 및 PLQY 측정으로 광학 특성을 분석하였다. 신규 Ultra-Sonication Method 합성법은 passivation 공정 없이도 공기 중의 산소나 수분에 취약하지 않았으나, NH4SCN 처리를 하고 난 뒤 공기 중에서 발광특성이 더욱 높고 완벽하게 유지되었고, passivation 공정을 거치지 않은 양자점에 비해 경시안정성이 더욱 뛰어났으며, 제조된 페로브스카이트 양자점의 PLQY는 passivation 공정 전의 솔루션 상태에서 44.9%인 것에 비해 passivation 공정 후의 솔루션 상태에서 83.5% 정도이며 둘 다 반치폭이 17 nm 정도로 매우 좁아 선명한 발광 색상을 나타내었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> CsPbX 3 양자점의 합성
5 ml의 올레산(oleic acid)과 5 ml의 올레일아민(oleylamine)을(CsPbCl3의 경우 5 ml의 TOP 첨가) 100 ml의 1-옥타데켄(1-octadecene)에 첨가하였다. 이후 1 mmol의 Cs2Co3와 3 mmol의 PbX2를 첨가하여 주었다. 초음파 분쇄기(Ultra-Sonication) 기계에 넣고 시간을 설정하여(1 ~ 10분) 페로브스카이트 양자점을 합성하였다. 반응이 끝난 후 정제를 위해 9,000 rpm에서 10분간 원심분리하고, 침전물을 제외한 상층액을 버렸다. 반용매(anti-solvent)인 톨루엔을 50 ml 첨가하여 다시 2,000 rpm에서 10분간 원심분리하여 상층액을 취하였다.
< 실시예 2> CsPbX 3 양자점의 부동화
얻어진 페로브스카이트 양자점 용액에 안정성 향상과 더 높은 PLQY를 위해 NH4SCN을 앞선 실험의 PbX2의 몰농도의 두 배인 6 mmol을 첨가하여 20분 동안 실온에서 교반시켰다. 이후 상층액을 원심분리 혹은 필터로 걸러 얻어 주었다.
< 실험예 1> 시간별 변화 정도 및 발광 강도( PL intensity) 분석
USM으로 처리하였을 때 시간별로 변화되는 색을 보기 위하여 실험 시간 1분마다 사진으로 변화를 측정하였다. PL 발광 스펙트럼은 Scinco사의 FS-2 Fluorescence Spectrometer를 통해 분석하였다.
CsPbX3 합성을 USM으로 수행한 시간별 형광 강도 변화는 1 ~ 3분까지는 충분한 열과 진동을 받지 못해 페로브스카이트(perovskite)의 구조를 띄지 못한다. 따라서 녹색(green) 빛을 낼 수 있는 육안상 노란색을 제대로 띄지 못하였다. 4 ~ 6분에서는 충분한 열과 진동을 받아 조악한 구조체에서 페로브스카이트의 구조인 큐빅(cubic) 구조를 갖는 모습을 보이며 형광빛의 노란색을 띄었다. 7 ~ 8분은 울트라소니케이션을 장시간 노출됨에 따라 오버 반응이 된 것으로 보여지며, 형광 빛의 노란색이 아닌 더욱 진한 노란색을 보이며 구조가 무너진 것으로 확인되었다(도 1).
앞서 USM 처리 시간별 사진에서 확인한 것과 같이 시간에 따라 PL intensity가 다르게 측정되었다. 예상한 대로 1 ~ 2분은 거의 구조가 형성되지 않아 형광이 거의 나오지 않았고 2분에서 조악하게나마 구조가 형성되어 551.8 정도의 PL 세기를 보여주었다. 3분부터는 육안으로 보았을 때 뿌옇게 보인 용액은 구조가 잘 만들어 지지 않은 것으로 판단하였으나 USM 처리가 끝난 후 잔 열에 의해서 구조가 형성된 것으로 보여졌다. 따라서 3분부터 PL 세기가 증가하여 4분을 거처 5분에서 최고 세기인 32049.8의 세기를 보여주었다. 이후 계속되는 소니케이션 처리로 5분 이후로는 감소하는 모습을 보여준다. 이것으로 USM으로 처리할 때의 가장 최적의 시간은 5분으로 확인하였다(도 2).
< 실험예 2> 흡수 스펙트럼, PLQY 및 FWHM 분석
UV-Vis 흡수스펙트럼은 Scinco사의 Mega-800 UV/Vis spectrometer를 통하여 측정하였다. 또한, Absolute PL Quantum yield spectrometer Quantaurus-QY 장비로 페로브스카이트 양자점 용액의 발광 양자수율의 절대치(PLQY) 및 FWHM을 측정하였다.
최종 합성용액을 9,000 rpm에서 10분간 원심분리 하고, 침전물을 제외한 상층액을 버렸다. 반용매(anti-solvent)인 톨루엔을 50 ml 첨가하여 다시 2,000 rpm에서 10분간 원심분리 하여 상층액을 취한 페로브스카이트 분산 용액을 이용하여 흡수 파장을 측정하였다. 또한, 페로브스카이트 분산 용액의 발광 파장 및 PLQY와 FWHM을 측정하였다.
합성된 페로브스카이트들은 모두 520 nm 아래 부근에서 강한 absorbance를 보여 주었다. 이는 상용 CdSe QD 용액과 비교 분석되었는데 blue OLED BLU의 파장인 450 nm 근처에서 기존의 color conversion layer 재료인 CdSe QD 보다 높은 absorbance intensity를 보여주었다. 특히, SCN 처리를 한 페로브스카이트 분산 용액의 450 nm 전후 흡광도가 처리를 하지 않은 용액보다 더 높았으며 그것으로 인해 뒤에서 나오는 발광 강도 비교에서도 더욱 높은 세기를 보였다. 따라서 신규 개발된 USM으로 페로브스카이트 양자점을 용이하게 합성할 수 있고 SCN 처리를 통하여 광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, Blue 발광영역인 450 nm에서의 excitation으로 PL wavelength peak를 관찰하였다. 분산된 페로브스카이트 용액 형태로 PL wavelength peak을 측정하였다. SCN 처리를 하지 않은 CsPbBr3의 경우 522 nm에서 최대 강도(maximum intensity)를 보였고, SCN 처리가 된 SCN-CsPbBr3의 경우 519 nm의 최대 강도(maximum intensity)를 보여 살짝 blue shift 된 모습이었다. 두 샘플 모두 녹색(green) 색상을 나타내기에 적합한 최대발광파장을 보였다. 또한, 17 nm 정도의 좁은 FWHM을 가져 명확한 녹색을 나타내므로 blue BLU를 이용한 색 변환층(color conversion layer)로서도 적합하게 사용될 수 있었다. 그리고 CsPbBr3와 SCN-CsPbBr3 solution의 PLQY는 각각 44.9, 83.6의 PLQY를 갖는데 이 결과는 SCN 처리 수행으로 더욱이 향상된 광학적 특성 및 다양한 층에 적용할 수 있음을 알 수 있었다(도 3).
이러한 결과로 새로이 적용하는 USM은 산업적 활용을 위한 대용량의 합성뿐만 아니라 다양한 하이브리드 디스플레이 소자의 색 변환층(color conversion layer)에도 적용할 수 있는 우수한 광물리적(photophysical) 성능을 나타낼 수 있을 것으로 판단되었다.
< 실험예 3> FT-IR 분석
USM으로 합성된 페로브스카이트 양자점 구조와 SCN-의 처리됨을 확인하기 위해 500 ~ 4,000 cm-1 범위에서 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy, Nicolet iS 10, Thermo)을 통해 구조 분석하였다.
측정을 위한 perovskite 분산 용액은 최종반응이 끝난 용액과 SCN 처리된 용액 취해 사용하였고 준비된 KBr을 막자사발에 갈아 펠렛을 만들어 준 후 그 위에 drop-casting으로 샘플을 준비하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectoscopy)을 측정하였다.
CsPbBr3 합성에 도입된 ligand인 OA와 OAm의 존재는 2,927 cm-1에서 C-H asymmetric stretching vibration을 잘 나타내 주었고, 2,852 cm-1에서 symmetric stretching vibration, 1,468 cm-1의 in-plane bending vibration이 노이즈 처럼 확인되었다. OAm의 N-H bending vibration은 1,619 cm-1에서 확인되었고, OA의 C=O stretching vibration은 1,718 cm-1에서 확인되었다. 또한, 더 나은 성능을 기대하고 도입한 SCN의 stretching vibration은 2,161 cm-1에서 나타났다. 이것은 SCN 처리를 한 붉은 그래프에서만 나타났기 때문에 SCN의 도입을 구조적으로 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 USM으로 perovskite 양자점이 잘 합성된 것과 SCN의 도입을 확인하였다(도 4).
< 실험예 4> TEM 분석
투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)은 JEOL 사의 JEM-2100F로 수행되었다. 합성된 페로브스카이의 형상을 확인하기 위해 TEM 분석을 실시했다. 최종 합성용액을 9,000 rpm에서 10분간 원심분리 하고, 침전물을 제외한 상층액을 버렸다. 반용매(anti-solvent)인 톨루엔을 50 ml 첨가하여 다시 2,000 rpm에서 10분간 원심분리 하여 상층액을 취한 페로브스카이트 분산 용액을 이용하여 TEM을 측정하였다. 또한, SCN passicstion 샘플 또한 같이 측정하였다.
합성된 CsPbBr3의 TEM 이미지 확인 결과 모양은 OA, OAm을 1:1 비율로 넣어주어 cubic 형태로 잘 나와주었고, 입자 평균 크기는 평균 8.8 nm 정도의 크기를 갖는 것을 확인했다. SCN passivation 처리를 해준 샘플인 SCN-CsPbBr3도 마찬가지로 합성된 CsPbBr3를 가지고 실험했기 때문에 cubic모양이 잘 나온 것을 확인했고, 입자 평균 크기는 8.1 nm로 조금 작아진 것을 확인했다. 이것은 Br-이온보다 SCN-이온이 조금 더 작다는 이유에서 기인한 결과이다. 이 결과로 페로브스카이트 구조에서 halogen 원소가 있어야 할 site에 halogen 원소가 제대로 위치하지 않아 구조가 형성되지 못해 생긴 defect를 SCN- ion이 자리를 매워 주어 passivation이 잘 된 것을 확인할 수 있었다(도 5).
< 실험예 5> XRD 분석
최종 반응이 끝난 페로브스카이트 분산 용액을 bare glass 위에 2000 rpm에서 30초 스핀코팅 해준 후 drop-casting으로 casting시켜 X-Ray Difrraction(XRD) (PANalytical, Empyrean Alpha-1 X-Ray Diffractometer)를 측정하였다.
합성된 CsPbBr3와 SCN-CsPbBr3의 경우 2θ = 15.01°, 29.99°, 33.57°에서 강한 피크를 보며 주며 Cubic 형태를 보여주었다. 이는 USM 합성 과정 중의 Cs2Co3와 PbBr2 그리고 리간드와의 상호작용으로 합성이 되어 다른 방해가 없었기 때문에 cubic 형태를 잘 나타낸 것으로 보인다. 또한, USM 합성과정은 다른 합성 방법과는 달리 합성시의 precursor의 pre-heat 과정을 하지 않아 산소나 수분의 침투를 효과적으로 막을 수 있던 것도 영향을 미쳤다. 2θ = 20-30°에서의 peaks가 깔끔한 모습은 이전에 합성된 페로브스카이트 양자점들과 비교했을 때 구조적 peaks가 잘 나온 것을 확인하였다(도 6).
< 실험예 6> 장기안정성(Long-term stability) 분석
최종 반응이 끝난 페로브스카이트 분산 용액을 준비하여 발광 스펙트럼을 측정하고 30일 후 다시 측정하여 경시변화를 측정하였다. PL 발광 스펙트럼은 Scinco사의 FS-2 Fluorescence Spectrometer를 통해 수행되었다.
SCN 부동화(passivation)를 거치지 않고 30일이 지난 CsPbBr3의 PL Intensity는 2145.4에서 1735.75로 줄어들어 약 19.1%의 감소율을 나타내었고 SCN passivation된 CsPbBr3는 9364.7에서 6136.2로 감소하여 약 34.4%의 감소율을 보였다. 비록 SCN의 조해성 때문에 공기중의 수분을 흡수해 발광 강도 감소폭이 부동화(passivation)하지 않은 샘플에 비해 다소 컸지만 30일 후에도 여전히 훨씬 우수한 광학적 특성을 보였다(도 7).
또한, 핫-인젝션(hot-injection) 등의 기존 합성법에서 SCN 부동화(passivation)된 샘플의 장기 보관 안정성이 현저히 떨어지는 것에 비하여 본 발명의 울트라소니케이션 합성법은 SCN 부동화(passivation)된 샘플의 장기 보관 안정성이 굉장히 높게 개선되었음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 새로운 합성법으로 합성된 페로브스카이트 양자점을 가지고 잉크화를 진행하여 잉크젯 프린팅 공정 기술에 적용될 경우 기존의 차세대 디스플레이 재료로 가장 많이 쓰이는 OLED 보다 페로브스카이트의 우수한 컬러 구현 특성을 활용할 수 있기 때문에 상업적 가치가 높다.

Claims (8)

  1. i) 원팟(one-pot)에 페로브스카이트 전구체, 장쇄 리간드(long chain ligands) 및 용매를 담아서 초음파 분쇄기(Ultra Sonicator)를 이용하여 반응시켜 페로브스카이트 양자점을 합성하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)에서 합성된 페로브스카이트 양자점을 NH4SCN로 후처리하여 부동화(passivation)하는 단계; 및
    iii) 상기 단계 ii)에서 반응된 반응물로부터 분리 및 정제하는 단계;를 포함하고,
    여기서,
    상기 페로브스카이트 양자점은 APbX3 (여기서, A = Cs, FA 또는 MA이고, X = Cl, Br 또는 I)이고,
    상기 장쇄 리간드는 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 양자점의 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 분쇄기는 1 ~ 8분간 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 합성 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 의해 제조된, 페로브스카이트 양자점.
  8. 청구항 7의 페로브스카이트 양자점을 포함하는 잉크 조성물.
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