CN112143493B - 硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点制备方法、量子点器件 - Google Patents

硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点制备方法、量子点器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点的制备方法、含其的量子点器件。该制备方法包括：S1，将卤化锌、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和锌盐的第一混合液；S2，将羧酸铅和羧酸铯、第一VI族前体及有机溶剂进行反应，得到第二混合液；S3，将第一混合液和第二混合液混合并反应，得到含薄层硫化锌或薄层硒化锌至少部分包覆的钙钛矿量子点的第三混合液；S4，向第三混合液中依序加入羧酸锌前体、第二VI族前体反应，得到硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点。因此实现在全无机钙钛矿量子点表面包覆硫化锌或硒化锌壳层的目的，反应过程可控，重复性好，在极性溶剂中具有较好的稳定性。

Description

硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点制备方法、量子点器件
技术领域
本发明涉及量子点合成技术领域，具体而言，涉及一种硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点制备方法、量子点器件。
背景技术
近年来，由于钙钛矿量子点所具有的光学与物理性质，如较高的光电转化效率，以及较低的制备成本等，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管、激光等领域受到了广泛关注。而且钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如CdSe、CdS等)，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型，钙钛矿量子点同样可以达到全色域的覆盖。在钙钛矿量子点中，相比于传统的有机-无机杂化钙钛矿量子点，全无机钙钛矿量子点由于具有较高的紫外吸收和荧光量子产率、较窄的荧光发射光谱、荧光光谱随化学合成可调、荧光寿命短等特点，近年来备受关注，在单色发光二极管上极具应用潜力。
由于钙钛矿量子点是离子型的，从而使得钙钛矿量子点在极性溶剂中不稳定，抗水氧性能较差。到目前为止，一般提高钙钛矿量子点的稳定性都是在钙钛矿量子点表面包覆二氧化硅，但是荧光量子产率会降低。在半导体量子点领域，对于单一组分的核量子点来说，在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，得到的核壳结构量子点具有更高的光学与化学稳定性。考虑到半导体材料的共价性特征，在钙钛矿量子点表面包覆无机半导体材料，如ZnS等，应该同样可以提高钙钛矿量子点的稳定性。但是到目前为止，还没有有关于包覆无机半导体材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点制备方法、量子点器件，以解决现有的全无机钙钛矿量子点合成方案存在无机半导体材料难以包覆且在极性溶剂中稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点的制备方法，上述制备方法包括：S1，将卤化锌、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和锌盐的第一混合液；S2，将羧酸铅和羧酸铯、第一VI族前体及有机溶剂进行反应，得到第二混合液；S3，将上述第一混合液和上述第二混合液混合并反应，得到含薄层硫化锌或薄层硒化锌至少部分包覆的钙钛矿量子点的第三混合液；S4，向上述第三混合液中依序加入羧酸锌前体、第二VI族前体反应，得到上述硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点；其中，上述第一VI族前体及上述第二VI族前体为硫前体，或上述第一VI族前体及上述第二VI族前体为硒前体。
进一步地，上述步骤S1和上述步骤S2的反应温度为100～200℃，优选为120～180℃；上述步骤S3和上述步骤S4的反应温度为150～200℃。
进一步地，上述步骤S2中，上述羧酸铅和上述羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1。
进一步地，上述步骤S2中，上述羧酸铅中铅元素和上述第一VI族前体中的VI族元素的摩尔比例不大于1:1。
进一步地，上述羧酸铅中铅元素和上述卤化铵中的卤素的摩尔比例小于1:3。
进一步地，上述第二VI族前体为S-ODE或Se-ODE；优选地，上述第一VI族前体为S-ODE或Se-ODE。
进一步地，上述羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，上述羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种；优选地，上述羧酸锌选自碳链长度为8～22的羧酸锌中的一种或多种。
进一步地，上述脂肪胺选自碳链长度为1～22的有机胺；优选地，上述脂肪胺选自油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述酸为有机酸和/或无机酸；优选地，上述无机酸选自硫酸和/或硝酸；优选地，上述有机酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸和2-己基癸酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述有机酸的碳链长度为2～22。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点器件，上述量子点器件包括由上述的制备方法制得的量子点。
本发明的有益效果：
本申请通过在全无机钙钛矿量子点表面先形成一薄层硫化锌或硒化锌，该薄层在一定程度上会隔绝钙钛矿中的铅与后续加入的硫前体或硒前体接触，从而降低形成PbS或PbSe纳米粒子副反应的概率，同时由于该薄层的存在，后续在该薄层上继续生长同质的壳层材料就会很容易，因此实现在全无机钙钛矿量子点表面包覆硫化锌或硒化锌壳层的目的，反应过程可控，重复性好，在极性溶剂中具有较好的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1得到的含薄层硫化锌至少部分包覆的铯铅溴钙钛矿量子点的SEM电镜图；以及
图2示出了实施例1最终制得的包覆硫化锌壳层的铯铅溴钙钛矿量子点的SEM电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有的全无机钙钛矿量子点合成方案存在无机半导体材料难以包覆且在极性溶剂中稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法包括：S1，将卤化锌、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和锌盐的第一混合液；S2，将羧酸铅和羧酸铯、第一VI族前体及有机溶剂进行反应，得到第二混合液；S3，将第一混合液和第二混合液混合并反应，得到含薄层硫化锌或薄层硒化锌至少部分包覆的钙钛矿量子点的第三混合液；S4，向第三混合液中依序加入羧酸锌前体、第二VI族前体反应，得到硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点；其中，第一VI族前体及第二VI族前体为硫前体，或第一VI族前体及第二VI族前体为硒前体。
现有技术中，在传统的无机半导体量子点表面包覆硫化锌壳层，比如CdZnSeS/ZnS核壳量子点，一般采用的制备方法是将CdZnSeS量子点核提纯，加入锌前体，升高至一定的温度，然后加入硫前体，但是这种方法在全无机钙钛矿量子点表面无法成功包覆ZnS壳层。发明人通过研究发现，出现上述问题主要是由于第一VI前体中的VI原子与钙钛矿中的铅反应形成了PbS纳米粒子。本申请通过在全无机钙钛矿量子点表面先形成一薄层硫化锌或硒化锌，该薄层在一定程度上会隔绝钙钛矿中的铅与后续加入的硫前体或硒前体接触，从而降低形成PbS或PbSe纳米粒子副反应的概率，同时由于该薄层的存在，后续在该薄层上继续生长同质的壳层材料就会很容易，因此实现在全无机钙钛矿量子点表面包覆硫化锌或硒化锌壳层的目的，提高了全无机钙钛矿量子点在极性溶剂中的稳定性，且反应过程可控，重复性好。
步骤S1中，首先酸和卤化锌反应生成另一种锌盐和卤化氢，然后卤化氢和脂肪胺反应形成卤素前体——卤化铵R-NH3 +X-(其中X为Cl、Br或I，-R为烃基)。在生成钙钛矿时，卤化铵R-NH3 +具有较好的配位能力，因而以卤化铵R-NH3 +为配体能够提高钙钛矿量子点的荧光量子产率；同时新生成的锌盐的存在有利于大大提高钙钛矿量子点的稳定性，减少其表面缺陷，并提高荧光量子产率。
步骤S2和S3中，在有机溶剂中，以卤化铵作为配体，与第二混合液中的铅源和铯源进行配位反应，形成钙钛矿量子点，同时第一VI族前体提供的VI族元素离子与溶液中的锌离子反应生成硫化锌或硒化锌，由于硫化锌或硒化锌的生成速度相比于钙钛矿量子点的生成速度慢很多，从而生成薄层硫化锌或薄层硒化锌至少部分包覆的钙钛矿量子点。需要说明的是，上述薄层硫化锌或薄层硒化锌的厚度可以不超过1分子层，也可以大于1分子层，实际上只要能够使硫化锌或硒化锌先覆盖在钙钛矿量子点的部分表面上，就能够起到诱导后续硫化锌或硒化锌壳层材料生长的作用，从而促使在钙钛矿量子点表面包覆硫化锌或硒化锌壳层更加容易，因此这里对薄层的厚度不作特殊的限定。
步骤S4中，向第三混合液中依序加入羧酸锌前体、第二VI族前体反应，在薄层硫化锌或薄层硒化锌包覆的钙钛矿量子点表面继续生长硫化锌或硒化锌壳层，得到硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点。由于在上述薄层上继续生长同质的壳层材料更容易，步骤S4中加入的第二VI族前体中的VI族元素种类需和第一VI族前体中的VI族元素种类相同，但第二VI族前体和第一VI族前体的种类和浓度相同或不同。优选地，采用注入的方式向第三混合液中加入羧酸锌前体。优选地，采用滴加的方式加入第二VI族前体。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S2的反应温度为100～200℃，更优选为120～180℃，从而有利于提高卤素前体的转化率，以及羧酸铅和羧酸铯的完全溶解。在一些实施例中，步骤S3和步骤S4的反应温度为150～200℃。
在一些实施例中，步骤S2中，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1。将羧酸铅和羧酸铯的摩尔比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的荧光量子产率。
在一些实施例中，步骤S2中，羧酸铅中铅元素和第一VI族前体中的VI族元素的摩尔比例不大于1:1。将铅元素和VI族元素的摩尔比限定在上述范围内是为了使铅离子充分地被反应掉，从而没有游离铅的存在。
在一些实施例中，羧酸铅中铅元素和卤化铵中的卤素的摩尔比例小于1:3。将铅元素和卤素的摩尔比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的荧光量子产率。
为了能够和羧酸锌前体快速反应，在一种优选的实施例中，第二VI族前体为S-ODE或Se-ODE。由于S-ODE(或Se-ODE)反应活性很高，有利于提高第二VI族前体和第一混合液中过量的脂肪胺的反应速度，从而加速了VI族元素离子与锌离子的反应。优选地，第一VI族前体为S-ODE或Se-ODE，这有利于提高生成钙钛矿的反应速度。
在一些实施例中，羧酸铅包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，羧酸铯包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铯；优选地，羧酸锌包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸锌。采用具有上述链长范围的羧酸铅和羧酸铯有利于提高生成钙钛矿的反应活性。
在一些实施例中，步骤S1采用的脂肪胺可以选用本领域常用的饱和或者不饱和伯胺。在一种优选的实施例中，脂肪胺包括但不限于碳链长度为1～22的有机胺。采用具有上述链长范围的脂肪胺有利于提高生成钙钛矿的反应活性，更优选地，脂肪胺包括但不限于油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S1使用的酸可以是无机酸，和/或饱和或者不饱和的有机酸；优选地，无机酸包括但不限于硫酸和/或硝酸；优选地，有机酸包括但不限于油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸和2-己基癸酸组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，有机酸的碳链长度为2～22。相比于其他有机酸，采用上述有机酸有利于提高生成钙钛矿的反应活性。
采用上述制备方法制得的硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点包括CsPbX3核和包覆于CsPbX3核表面的ZnS壳层或ZnSe壳层，CsPbX3核中的X表示卤族元素。例如，该量子点的结构为CsPbCl3/ZnS，或CsPbBr3/ZnS，或CsPbI3/ZnS，或CsPbCl3/ZnSe，或CsPbBr3/ZnSe，或CsPbI3/ZnSe。
采用上述制备方法得到的硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点，荧光量子产率高、半峰宽窄，在极性溶剂中的稳定性高，且反应过程可控，重复性好。
本申请另一方面还提供了一种量子点器件，量子点器件包括上述硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点。
上述硫化锌或硒化锌包覆钙钛矿量子点具有荧光量子产率高、半峰宽窄，在极性溶剂中的稳定性高，反应过程可控，重复性好的特点。因而包含上述钙钛矿量子点的量子点器件具有较高的发光效率和使用寿命。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
0.5mmol/mL溴前体的制备：
取4.5g(0.020mol)溴化锌、50mmol油酸与70mmol油胺于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，反应30分钟。其他卤素前体的制备或者使用不同金属卤化物制备卤素前体只需改变原料种类和质量即可。
实施例1
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。含薄层硫化锌至少部分包覆的铯铅溴钙钛矿量子点的SEM电镜图，见图1，包覆硫化锌壳层的铯铅溴钙钛矿量子点的SEM电镜图见图2。
实施例2
铯铅氯CsPbCl3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的氯前体(采用氯化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例3
铯铅碘CsPbI3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的碘前体(采用碘化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例4
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入1.8mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例5
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至150℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、醋酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例6
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至150℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、辛胺制备)，反应10分钟后，加入1.5ml 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例7
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至150℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、硫酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例8
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至150℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、草酸、辛胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mLZn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例9
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至180℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至200℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、1，4-丁二胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例10
与实施例1的区别为：羧酸铅和羧酸铯的摩尔比为2:1，羧酸铅中铅元素和第一次加入的S-ODE溶液中硫元素的摩尔比例为1:2。
实施例11
铯铅溴CsPbBr3/ZnSe钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至180℃，注入1mL0.2mmol/mL Se-ODE悬浊液。反应20分钟，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应25分钟，停止反应。
实施例12
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.08mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例13
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，0.2mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入2.4mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
实施例14
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至120℃，注入1mL0.2mmol/mL S-ODE溶液。反应5分钟，升高温度至170℃，注入1.2mL 0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
对比例1
铯铅溴CsPbBr3/ZnS核壳量子点的合成：常温下取0.2mmol的溴化铅、0.5mL油酸、0.5mL油胺、5mL ODE与三颈烧瓶中，搅拌升温至200℃得到澄清溶液，向澄清溶液中注入0.25mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应5秒，降温至170℃。加入1.5mL 2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
对比例2
铯铅溴CsPbBr3/ZnS钙钛矿量子点的合成。取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升高温度至170℃，注入2.4mL0.5mmol/mL制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应10分钟后，加入1.5mL2mmol/mL Zn(OA)2溶液，再继续反应到15分钟后加入1mL 0.2mmol/mL S-ODE溶液，反应25分钟，停止反应。
需要说明的是，对比例2为发明人设计的对照实验，并非现有技术。
以上各实施例的钙钛矿量子点的荧光发射峰波长、半峰宽、量子效率的测试结果见表1。采用荧光发射光谱仪测试以上各实施例的量子点的荧光发射峰以及半峰宽，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点溶液的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液未被吸收的蓝色峰面积)×100％。
表1
荧光发射峰/nm 半峰宽/nm 量子效率/％
实施例1 515 21 85
实施例2 409 15 86
实施例3 656 35 82
实施例4 517 22 86
实施例5 516 22 84
实施例6 505 19 86
实施例7 516 21 85
实施例8 517 22 83
实施例9 513 23 81
实施例10 483 25 78
实施例11 518 23 83
实施例12 490 26 80
实施例13 485 24 70
实施例14 516 22 83
对比例1、对比例2：在反应过程中生成硫化铅，溶液颜色变黑，可见光范围内不发光。
将实施例得到的硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点放于甲醇中测试稳定性。现有技术中全无机钙钛矿量子点在极性溶剂甲醇中会直接分解，时间大约只有一秒左右；而本申请的制备方法得到的钙钛矿量子点在甲醇中24小时以上未分解，并且在紫外灯照射下观察荧光强度基本不变。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过在全无机钙钛矿量子点表面先形成一薄层硫化锌或硒化锌，首次实现在全无机钙钛矿量子点表面包覆硫化锌或硒化锌壳层的目的，反应过程可控，重复性好，在极性溶剂中具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，将卤化锌、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和锌盐的第一混合液；
S2，将羧酸铅和羧酸铯、第一VI族前体及有机溶剂进行反应，得到第二混合液；
S3，将所述第一混合液和所述第二混合液混合并反应，得到含薄层硫化锌或薄层硒化锌至少部分包覆的钙钛矿量子点的第三混合液；
S4，向所述第三混合液中依序加入羧酸锌前体、第二VI族前体反应，得到所述硫化锌或硒化锌包覆型钙钛矿量子点；
其中，所述第一VI族前体及所述第二VI族前体为硫前体，或所述第一VI族前体及所述第二VI族前体为硒前体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2的反应温度为100～200℃；所述步骤S3和所述步骤S4的反应温度为150~200℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2的反应温度为120～180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述羧酸铅和所述羧酸铯的摩尔比例为（0.2～5）:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述羧酸铅中铅元素和所述第一VI族前体中的VI族元素的摩尔比例不大于1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅中铅元素和所述卤化铵中的卤素的摩尔比例小于1:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二VI族前体为S-ODE或Se-ODE。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一VI族前体为S-ODE或Se-ODE。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸锌选自碳链长度为8～22的羧酸锌中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选自碳链长度为1～22的有机胺。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选自油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为有机酸和/或无机酸。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸和/或硝酸；所述有机酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸和2-己基癸酸组成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸的碳链长度为2～22。
17.一种量子点器件，其特征在于，所述量子点器件包括由权利要求1至16任一所述的制备方法制得的量子点。
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