CN106905953A - 一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

提出一种低成本钙钛矿量子点显示材料，结构上由球形内核芯和表面壳层组成，表面壳层为硫化锌，内核的结构式为(BizSn1‑z)X4，其中，BizSn1‑z和X构成配位八面体结构，X为Cl、Br、I中的任何一种。采用固相合成方式制备内核，然后通过均质反应和复分解反应，在内核生成硫化锌并形成包覆层，最后经过滤、冷却结晶、离心分离，制得低成本量子点显示材料。通过温度和材料配比的调控，荧光量子产率达到72%；通过组分调控策略，实现了量子点的发光波长从345nm至710nm范围连续可调。

Description

一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法
技术领域
本发明属于光电材料和纳米材料领域，具体涉及一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法。
背景技术
量子点，又可称为纳米晶，粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力。
半导体胶体量子点，具有溶液法制备、容易加工、颜色可调、量子产率高等突出特点，在发光二极管、光源、显示、太阳能电池、荧光标记等光电器件领域具有广泛的应用前景。作为新型的发光材料，发光峰窄、发光颜色可调的特点使其非常适合应用在显示器领域。量子点在显示技术领域的应用主要包括两个方面：基于量子点电致发光特性的量子点发光二极管显示技术和基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术。
近几年来，由于具有合适的带隙、高消光系数、长的载流子扩散距离、双极性传输、良好的缺陷物理特性等特点，有机-无机杂化钙钛矿材料成为太阳能电池、电致发光、光电探测等领域的新兴材料。由于存在大量的本征缺陷，有机无机杂化钙钛矿薄膜材料在低密度光激发下的荧光量子效率很低(<20%)，限制了其在发光器件中的应用。最近研究表明，钙钛矿的尺寸减小，可以有效地降低其内部缺陷的数目，减少非辐射跃迁，有望提高其荧光效率。此外，当尺寸与其两倍的激子玻尔半径相当时，材料的激子结合能增加，可以有效提高激子的稳定性，有可能导致其辐射跃迁机制从“自由电子-孔穴复合”向“激子复合”模式转变，也成为提高发光效率的有利因素。
近几年，有机-无机杂化型卤族钙钛矿材料(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br, I)在光伏器件领域获得了快速的发展，成为国内外研究的热点领域。然而目前报道的有机-无机铅（Pb）基钙钛矿材料包含含毒性的铅（Pb）材料，对于环境保护构成威胁，且稳定性较差。这些问题极大程度上制约了其未来产业化的发展。探寻非铅且高稳定的钙钛矿材料成为该领域的研究重点和难点。为使钙钛矿量子点从真正意义上摆脱“铅依赖”，进一步降低生产成本，拓宽钙钛矿量子点的应用领域，本专利提供一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法。利用无毒的Bi、Sn元素取代Pb，以此为基础，采用固相反应法合成纯无机物作为内核，通过高温高压和机械作用在其表面形成壳层，合成出新型无毒的钙钛矿量子点。通过温度和材料配比的调控，荧光量子产率达到72%；通过组分调控策略，实现了量子点的发光波长从345nm至710nm范围连续可调。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法，其特点是采用固相反应合成钙钛矿粉体，高能研磨得到球形钙钛矿型纳米量子点，采用复分解工艺在纳米量子点表面包覆一层硫化锌，以低成本制得量子点显示材料。
本发明提出的一种低成本钙钛矿量子点显示材料，包括内核和表面壳层，表面壳层为硫化锌，内核的结构式为(BizSn1-z)X4+yB2O3（0<z<1, 0.01≤y≤0.1），其中，(BizSn1-z)和X构成配位八面体结构，X为Cl、Br、I中的任何一种。
进一步，本发明提出低成本量子点显示材料的制备方法是，将三氧化二铋、氧化硼、卤化锡高能球磨、固相反应合成，然后在胶体液中研磨得到钙钛矿型纳米量子点，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，然后以10-20MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以10-20MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，生成硫化锌并包覆纳米量子点，经过滤、冷却结晶、离心分离，制得低成本量子点显示材料。
具体制备包括以下步骤：
(1)内核粉体材料制备
选三氧化二铋、氧化硼、卤化锡的原料以阳离子计，按照表达式(BizSn1-z)X4+yB2O3（0<z<1, 0.01≤y≤0.1）配料，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨8~12小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应6~24小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为650~1200℃，优选为650~850℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为1~3μm的粉体；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨1~6小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：（0.5~5），最终得到粒径为20~100nm的钙钛矿纳米量子点胶体液；
(2)内核材料上包覆硫化锌壳层
将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.1~1mol/L，(BizSn1-z)X4+yB2O3与硫酸锌的摩尔比为1：(0.1~10)，优选为1：（0.5~3）；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以10~20MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以10-20MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.1~1mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：(0.1~10)，优选为1：（0.5~2.5）；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液；
(3)分离
将步骤（2)制得的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为6500~10000rpm，时间优选为5~20分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
(4)除去溶剂
将步骤（3)的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱、70°C下干燥，或者采用冷冻干燥法干燥后，得到一种低成本钙钛矿量子点显示材料。
本发明通过三氧化二铋、氧化硼、卤化锡固相合成加包覆和核壳结构，制备得到非铅钙钛矿量子点，摆脱了钙钛量子点对铅的依赖，不仅成本低，产量高，而且制备出的钙钛矿量子点半峰宽窄，发光色纯度高，通过组分调控策略，实现了量子点的发光波长从345nm至710nm范围连续可调。可以满足实际应用的需要，在高性能显示器件、激光、非线性光学等领域有广阔应用前景。
本发明提出一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法，其有益效果为：
1、本发明表明采用复分解工艺在纳米量子点表面包覆一层硫化锌，通过固相合成加包覆和核壳结构，成本低，产量高，对于应用领域拓展有重要意义。作为新型的发光材料，Bi基钙钛矿量子点拥有无毒、自吸收效应弱、光学性能良好、稳定性高等诸多的优越性能。该发明展示了Bi基钙钛矿量子点在发光显示领域中的潜在应用价值，并为新型半导体量子点材料制备及性能研究提供了新思路。
2、在本发明制备方法中，通过温度和材料配比的调控，制备出超小粒径的杂化钙钛矿量子点，且该量子点发光强度高，荧光量子产率达到72%；通过组分调控策略，实现了量子点的发光波长从345nm至710nm范围连续可调。
3、本发明方法具有通用性，可适用于多种杂化钙钛矿量子点的制备，通过对杂化钙钛矿材料的组分和结构进行设计，可以制备出具有不同发光波长的量子点，发光波长可覆盖整个可见光区域，在高色域白光LED的应用中具有很大优势。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1、内核粉体材料制备，按照表达式(Bi0.5Sn0.5)X4+0.01B2O3配料，原料为三氧化二铋、氧化硼、碘化锡，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨8小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应6小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为850℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为3μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨1小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：5，最终得到粒径为100nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体。
2、内核材料上包覆硫化锌壳层，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为1mol/L，(Bi0.5Sn0.5)X4+0.01B2O3与硫酸锌的摩尔比为1：3；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以10MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以10MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为1mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：2.5；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液。
3、分离，将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为6500rpm，时间优选为20分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
4、除去溶剂，将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0. lMpa、70℃下干燥，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
5、测试，本实施例制得的Bi基钙钛矿量子点荧光量子产率达到54%，发光峰波长为545nm。
实施例2
1、内核粉体材料制备，按照表达式(Bi0.7Sn0.3)X4+0.05B2O3配料，原料为醋酸铋、硼酸、氯化锡，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨9小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应12小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为800℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为2μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨3小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：2，最终得到粒径为86nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体。
2、内核材料上包覆硫化锌壳层，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.5mol/L，(Bi0.7Sn0.3)X4+0.05B2O3与硫酸锌的摩尔比为1：1.5；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以10MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以10MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.5mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：1.5；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液。
3、分离，将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为8500rpm，时间优选为10分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
4、除去溶剂，将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在冷冻干燥法干燥后，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
5、测试，本实施例制得的Bi基钙钛矿量子点荧光量子产率达到59%，发光峰波长为346nm。
实施例3
1、内核粉体材料制备，按照表达式(Bi0.8Sn0.2)X4+0.1B2O3配料，原料为醋酸铋、硼酸、碘化锡，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨10小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应18小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为750℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为1μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨6小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：1，最终得到粒径为76nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体。
2、内核材料上包覆硫化锌壳层，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.1mol/L，(Bi0.8Sn0.2)X4+0.1B2O3与硫酸锌的摩尔比为1：1；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以20MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以20MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.1mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：0.5；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液。
3、分离，将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为10000rpm，时间优选为5分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
4、除去溶剂，将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0. lMpa、70℃下干燥，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
5、测试，本实施例制得的Bi基钙钛矿量子点荧光量子产率达到62%，发光峰波长为710nm。
实施例4
1、内核粉体材料制备，按照表达式(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3配料，原料为醋酸铋、硼酸、溴化锡，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨11小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应24小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为650℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为2μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨6小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：0.5，最终得到粒径为56nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体。
2、内核材料上包覆硫化锌壳层，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.2mol/L，(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3与硫酸锌的摩尔比为1：0.5；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以15MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以15MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.2mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为0.5；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液。
3、分离，将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为9500rpm，时间优选为20分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
4、除去溶剂，将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在冷冻干燥法干燥后，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
5、测试，本实施例制得的Bi基钙钛矿量子点荧光量子产率达到69%，发光峰波长为651nm。
实施例5
1、内核粉体材料制备，按照表达式(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3配料，原料为醋酸铋、硼酸、溴化锡，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨12小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应24小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为700℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为1μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨6小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：2，最终得到粒径为21nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体。
2、内核材料上包覆硫化锌壳层，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.2mol/L，(Bi0.9Sn0.1)X4+0.05B2O3与硫酸锌的摩尔比为1：2；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以20MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以20MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.1mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：0.5；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液。
3、分离，将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为8500rpm，时间优选为20分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
4、除去溶剂，将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在冷冻干燥法干燥后，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
5、测试，本实施例制得的Bi基钙钛矿量子点荧光量子产率达到72%，发光峰波长为497nm。

Claims (4)

1.一种低成本钙钛矿量子点显示材料，其特征在于，包括内核和表面壳层，表面壳层为硫化锌，内核的结构式为(BizSn1-z)X4，其中，(BizSn1-z)和X构成配位八面体结构，X为Cl、Br、I中的任何一种。
2.权利要求1所述一种低成本钙钛矿量子点显示材料，其特征在于，通过温度和材料配比的调控，荧光量子产率达到72%；通过组分调控策略，实现了量子点的发光波长从345nm至710nm范围连续可调。
3.权利要求1所述一种低成本钙钛矿量子点显示材料，其制备方法特征在于，将三氧化二铋、氧化硼、卤化锡经过高能球磨、固相反应合成，然后在胶体液中研磨得到钙钛矿型纳米量子点，将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，然后以一定压力喷入反应室，同时，硫化铵以一定压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，生成硫化锌并包覆纳米量子点，经过滤、冷却结晶、离心分离，制得低成本量子点显示材料。
4.权利要求3所述一种低成本钙钛矿量子点显示材料制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
A内核粉体材料制备
选三氧化二铋、氧化硼、卤化锡的用可溶性原料以阳离子计，按照表达式(BizSn1-z)X4+yB2O3（0≤z≤1, 0.01≤y≤0.1）配料，加入磨剂及磨球，采用湿法球磨8~12小时；经球磨后的内核原材料出料后，采用冷冻干燥方式干燥；在高温下固相合成反应6~24小时成为钙钛矿结构的内核料，所述高温温度为650~1200℃，优选为650~850℃；进一步，将预烧好的内核料经过流化床气流磨粉碎，得到分散性良好，粒径为1~3μm的粉体，所述气流磨所用气体为氮气；将粉体加入胶体液中，进入高速胶体磨进行研磨1~6小时，胶体液成分主要为有机胺，粉体与胶体液重量比例为1：（0.5~5），最终得到粒径为20~100nm的钙钛矿纳米量子点内核粉体；
B内核材料上包覆硫化锌壳层
将硫酸锌溶液与纳米量子点胶体液加入均质机进行均质反应，所述硫酸锌溶液浓度为0.1~1mol/L，(BizSn1-z)X4与硫酸锌的摩尔比为1：(0.1~10)，优选为1：（0.5~3）；然后将硫酸锌与纳米量子点胶体混合液以10~20MPa的压喷入反应室，同时，硫化铵以10-20MPa的压力在另一端喷入反应室，两液流在高速对撞过程中进行复分解反应，所述硫化铵溶液为水或者乙醇溶液，浓度为0.1~1mol/L，硫酸锌与硫化铵的摩尔比为1：(0.1~10)，优选为1：（0.5~2.5）；最后经冷却结晶，获得硫化锌并包覆纳米粉体悬浊液；
C分离
将上述步骤B的硫化锌并包覆纳米量子点悬浊溶液进行离心分离，离心机转速优选为6500~10000rpm，时间优选为5~20分钟，离心后，下层沉淀为粒径较大的钙钛矿纳米片层或纳米棒，上层液为硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液；
D除去溶剂
将步骤C的硫化锌包覆的铋基钙钛矿量子点混合液进行蒸馏，除去有机溶剂，将留下的固体在真空干燥箱-0. lMpa、70°C下干燥，或者采用冷冻干燥法干燥后，得到低成本钙钛矿量子点显示材料。
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