CN112521933A - 核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件 - Google Patents

核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件。该制备方法包括：将羧酸铯、羧酸铅、含有金属M的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，钙钛矿量子点表面具有金属M的羧酸盐配体；将第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；将第二溶液与SHR1Si(OCH3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在钙钛矿量子点表面形成M‑S化学键，将反应体系的pH调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的核壳钙钛矿量子点，R1为C2～C10的直链饱和烃基或含有双键的直链不饱和烃基。上述制备方法使得荧光量子产率保持稳定。

Description

核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的 量子点器件
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件。
背景技术
近年来，由于钙钛矿量子点所具有的光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率等，以及较低的制备成本和简单的合成方法，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管、激光等领域受到了广泛的关注。而且钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如CdSe、CdS等)，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型，钙钛矿量子点同样可以达到全色域的覆盖。在钙钛矿量子点中，相比于传统的有机-无机杂化钙钛矿量子点，全无机钙钛矿量子点由于其具有较高的紫外吸收和荧光量子产率、较窄的荧光发射光谱、荧光光谱随化学合成可调、荧光寿命短等特点，近年来在单色发光二极管上极具应用潜力。
单一组分的无机半导体量子点，如CdSe等，由于表面原子的配位不饱和，会形成很多悬挂键，并由此带来大量的表面缺陷。这些缺陷的能带介于量子点的导带与价带之间，从而会影响量子点的激子态，导致量子点的光学性质变差。因此无机半导体量子点往往需要包覆能带宽度更大的壳层材料，形成核壳结构。相比单一组分的量子点，核壳结构量子点具有更高的化学与光学稳定性。
与无机半导体量子点不同，钙钛矿量子点的表面缺陷态的能带存在于价带之下或者导带之上，从而使得缺陷态能级不会影响量子点的激子态，使得钙钛矿量子点不需包覆能带结构更大的壳层材料，就可以实现很高的荧光量子产率。但是尽管如此，钙钛矿量子点是一种离子型半导体材料，其抗水抗氧抗光照以及抗高温的能力很差。而且常规的钙钛矿量子点在极性溶剂中不稳定，易分解。这些问题限制了钙钛矿在一些新兴领域如发光二极管等方面的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物及具有其的量子点器件，以解决现有技术中钙钛矿量子点稳定性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：S1，将羧酸铯、羧酸铅、含有金属M的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，钙钛矿量子点表面具有金属M的羧酸盐配体；S2，将第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；S3，将第二溶液与SHR1Si(OCH3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在钙钛矿量子点表面形成M-S化学键，将反应体系的pH调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的核壳钙钛矿量子点，R1为C2～C10的直链饱和烃基或C2～C10的含有双键的直链不饱和烃基中的任意一种。
进一步地，步骤S1包括：将金属M的卤化物和第一配位溶剂混合并加热，反应得到卤素前体；将羧酸铯、羧酸铅和第二非配位溶剂混合并加热反应，得到阳离子前体溶液；将卤素前体加入阳离子前体溶液中并加热，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，优选加热反应的温度为30～300℃。
进一步地，金属M的卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中的任一种或多种，优选卤化锌为氯化锌、溴化锌和碘化锌中的任一种或多种。
进一步地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比在1:5～5:1之间，羧酸铅中铅元素与卤素前体中卤素的摩尔比小于1:3。
进一步地，羧酸铅中铅元素与氨水中氮元素的摩尔比为1:(10～30)。
进一步地，在步骤S2中，将第一溶液与氨水在30～100℃条件下进行第一次配体交换反应；优选地，在步骤S3中，在50～100℃条件下进行第二次配体交换反应；优选地，在步骤S3中，在50～100℃条件下将反应体系的pH调至酸性。
进一步地，在步骤S3中，通过向反应体系加入稀盐酸、稀硫酸或硝酸来调节pH至酸性；优选稀盐酸的浓度为0.01～1mmol/mL。
进一步地，二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，优选为50～100nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种核壳钙钛矿量子点，核壳钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点和壳层，壳层包覆在钙钛矿量子点表面，且壳层包括硫化物次壳层和二氧化硅外壳层，二氧化硅外壳层包覆在硫化物次壳层表面。
进一步地，硫化物次壳层的材料选自硫化锌、硫化镉、硫化铟、硫化铜、硫化镁和硫化锰中的任一种或多种。
进一步地，二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，优选为50～100nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点组合物，包括量子点，该量子点包括采用上述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或该量子点包括上述的核壳钙钛矿量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点器件，包括量子点，该量子点包括采用上述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或量子点包括上述的核壳钙钛矿量子点。
应用本发明的技术方案，提供了一种核壳钙钛矿量子点的制备方法，其中，采用卤素前体和金属羧酸盐制备表面具有金属M的羧酸盐配体，然后利用氨水(NH3·H2O)与上述羧酸盐配体进行第一次配体交换反应，并将得到的第二溶液与SHR1Si(OCH3)3(如3-巯丙基三烃基硅烷)进行第二次配体交换反应后，将反应体系调至酸性。本发明的上述方法采用SHR1Si(OCH3)3同时实现了钙钛矿量子点表面硫化锌和二氧化硅的包覆，由于无机半导体材料的共价性特征，通过使钙钛矿量子点表面包覆无机半导体材料的硫化物次壳层，提高了钙钛矿量子点的稳定性，然后在此基础上继续包覆二氧化硅材料，进一步提高了钙钛矿量子点的稳定性，而且使得荧光量子产率保持稳定。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中钙钛矿量子点在包覆壳层前的电镜图；以及
图2示出了实施例1中钙钛矿量子点在包覆ZnS和二氧化硅后的电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
根据背景技术中所记载的钙钛矿量子点是一种离子型半导体材料，其抗水抗氧抗光照以及抗高温的能力很差。而且常规的钙钛矿量子点在极性溶剂中不稳定，易分解。本发明的发明人针对上述技术问题提供了一种核壳钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将羧酸铯、羧酸铅、含有金属M的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，钙钛矿量子点表面具有金属M的羧酸盐配体；
S2，将第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；
S3，将第二溶液与SHR1Si(OCH3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在钙钛矿量子点表面形成M-S化键，将反应体系的pH调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的核壳钙钛矿量子点，R1为C2～C10的直链饱和烃基或C2～C10的含有双键的直链不饱和烃基中的任意一种。
在本发明的上述制备方法中，由于SHR1Si(OCH3)3含有巯基，从而先将至少部分M(RCOOH)x配体替换为M(NH3)x配体，然后使SHR1Si(OCH3)3中的
Figure BDA0002207882900000041
(仅是举例说明并不表示R1为亚丙烷基)与M(NH3)x配体和剩余的M(RCOOH)x配体中的阴离子进行配体交换形成M-S化学键(该化学键是介于共价键和离子键之间的一种作用力)，最后将反应体系pH调至酸性，使得甲氧基(-OCH3)完全水解为-OH，由于SHR1Si(OH)3为硅烷衍生物，发生缩合反应，从而在钙钛矿量子点表面得到包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层。
因此，本发明的上述制备方法中采用SHR1Si(OCH3)3同时实现了钙钛矿量子点表面金属硫化物和二氧化硅的包覆，由于无机半导体材料的共价性特征，通过使钙钛矿量子点表面包覆无机半导体材料的硫化物次壳层，提高了钙钛矿量子点的稳定性，然后在此基础上继续包覆二氧化硅材料，进一步提高了钙钛矿量子点的稳定性，特别是在极性溶剂中的稳定性，而且使得荧光量子产率保持稳定。
下面将更详细地描述根据本发明提供的核壳钙钛矿量子点的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行上述步骤S1：将羧酸铯、羧酸铅、含有金属M的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，钙钛矿量子点表面具有金属M的羧酸盐配体，通式为M(RCOOH)x。
优选地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比满足1:5～5:1，羧酸铅中铅元素与卤素前体中卤素的摩尔比小于1:3。若使用的铅前体过量，则会在钙钛矿表面形成表面缺陷，从而降低荧光量子产率，若卤素前体过量，则可以消除表面缺陷，提高荧光量子产率，从而通过使铅元素与卤素的摩尔比满足上述优选范围，能够有效提高荧光量子产率。
在一种优选的实施例中，羧酸铅包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；羧酸铯包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铯。采用具有上述链长范围的羧酸铅和羧酸铯有利于提高钙钛矿生成反应的活性。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：将金属M的卤化物和第一配位溶剂混合并加热，反应得到卤素前体；将羧酸铯、羧酸铅和第二非配位溶剂混合并加热反应，得到阳离子前体溶液；将卤素前体加入阳离子前体溶液中并加热，得到含有钙钛矿量子点的上述第一溶液。
在上述优选的实施方式中，为了提高钙钛矿量子点的制备效率，更为优选地，金属M的卤化物与第一配位溶剂加热反应的温度为30～300℃。
在上述优选的实施方式中，为了提高了钙钛矿量子点的稳定性，更为优选地，金属M的卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中的任一种或多种，但并不局限于上述优选的种类，本领域技术人员可以根据现有技术对上述金属M的卤化物的种类进行合理选取，进一步优选地，上述卤化锌为氯化锌、溴化锌和碘化锌中的任一种或多种。
在制备得到含有钙钛矿量子点的第一溶液之后，执行步骤S2：将第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液。通过上述第一次配体交换反应，钙钛矿量子点表面具有的至少部分M(RCOOH)x配体替换为M(NH3)x配体。
为了提高活化效率，优选地，上述氨水为AR级(含量25-28％)，更为优选地，羧酸铅中铅元素与氨水中氮元素的摩尔比为1:(10～30)。
在上述步骤S2中，为了避免氨水挥发导致的活化效率降低，优选地，将第一溶液与氨水在30～100℃条件下进行第一次配体交换反应。
在得到含有钙钛矿量子点的第二溶液之后，执行步骤S3：将第二溶液与SHR1Si(OCH3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在钙钛矿量子点表面形成M-S化学键，将反应体系的pH调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的核壳钙钛矿量子点，R1为C2～C10的直链饱和烃基或C2～C10的含有双键的直链不饱和烃基中的任意一种。
由于SHR1Si(OCH3)3含有巯基，通过上述步骤S3，使SHR1Si(OCH3)3中的
Figure BDA0002207882900000051
与M(NH3)x配体和剩余的M(RCOOH)x配体中的阴离子进行配体交换形成M-S化学键，再通过将反应体系调至酸性，使得甲氧基(-OCH3)完全水解为-OH，由于SHR1Si(OH)3为硅烷衍生物，发生缩合反应，从而在钙钛矿量子点表面得到包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层。
在上述步骤S3中，优选地，在50～100℃条件下进行第二次配体交换反应。由于在步骤S2中与氨水配体交换后，钙钛矿量子点表面的配体的配位能力变弱，因此采用上述优选的温度范围能够避免对钙钛矿量子点的破坏。
在上述步骤S3中，可以通过向反应体系加入稀盐酸、稀硫酸或硝酸来调节pH至酸性。优选地，稀盐酸的浓度为0.01～1mmol/mL；在50～100℃条件下将反应体系的pH调至酸性。可以采用稀盐酸调节反应体系的pH值，采用上述优选的浓度范围和温度范围能够避免稀盐酸对钙钛矿量子点的破坏。
在上述步骤S3中，可以通过不断的发生缩合反应，得到厚度较大的二氧化硅外壳层，优选地，二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，更优选为50～100nm。
根据本发明的另一方面，还提供了一种核壳钙钛矿量子点，核壳钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点和壳层，壳层包覆在钙钛矿量子点表面，且壳层包括硫化物次壳层和二氧化硅外壳层，二氧化硅外壳层包覆在硫化物次壳层表面。
由于无机半导体材料的共价性特征，通过使钙钛矿量子点表面包覆无机半导体材料，提高了钙钛矿量子点的稳定性，然后在此基础上继续包覆二氧化硅材料的硫化物次壳层，进一步提高了钙钛矿量子点的稳定性，而且使得荧光量子产率保持稳定。
在本发明的上述核壳钙钛矿量子点中，为了提高了钙钛矿量子点的稳定性，优选地，硫化物次壳层的材料选自硫化锌、硫化镉、硫化铟、硫化铜、硫化镁和硫化锰中的任一种或多种。
在本发明的上述核壳钙钛矿量子点中，二氧化硅外壳层可以采用上述核壳钙钛矿量子点的制备方法制备得到，该制备方法中可以通过不断的发生缩合反应，得到厚度较大的二氧化硅外壳层，优选地，二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，优选为50～100nm。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点组合物，包括量子点，该量子点包括上述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或该量子点包括上述的核壳钙钛矿量子点。
根据本发明的又一方面，还提供了一种量子点器件，包括量子点，该量子点包括上述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或该量子点包括上述的核壳钙钛矿量子点。上述量子点器件可以用于电致发光，也可以用于光致发光。
下面将结合实施例进一步说明本发明的上述核壳钙钛矿量子点及其制备方法。
实施例1
本实施例所提供了一种铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点包覆ZnS和二氧化硅壳层的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL ZnBr2-油酸溶液，5mL ODE于三颈烧瓶中并搅拌。向该烧瓶中通惰性气体排气30分钟，升温至200℃后，注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，并反应3分钟。降低温度至80℃，向该烧瓶注入0.198g氨水，并反应5min。向该烧瓶中注入1mmol/mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷2mL，并在80℃下反应40min，然后向该烧瓶中注入0.1mL 0.035mmol/mL稀盐酸，并在80℃下反应10min后，停止反应。
实施例2
本实施例所提供了一种铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点包覆CdS和二氧化硅壳层的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL CdBr2-油酸溶液，5mL ODE与三颈烧瓶中并搅拌。向该烧瓶中通惰性气体排气30分钟。升温至200℃后，注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，并反应3分钟。降低温度至80℃，向该烧瓶注入0.198g氨水，并反应5min。向该烧瓶中注入1mmol/mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷2mL，并在80℃下反应40min，然后向该烧瓶中注入0.1mL 0.035mmol/mL稀盐酸，在80℃下反应10min后，停止反应。
实施例3
本实施例所提供了一种铯铅氯(CsPbCl3)钙钛矿量子点包覆ZnS和二氧化硅壳层的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL ZnCl2-油酸溶液，5mL ODE与三颈烧瓶中并搅拌。向该烧瓶中通惰性气体排气30分钟。升温至200℃后，注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，并反应3分钟。降低温度至80℃，向该烧瓶注入0.198g氨水，并反应5min。向该烧瓶中注入1mmol/mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷2mL，并在80℃下反应40min，然后向该烧瓶中注入0.1mL 0.035mmol/mL稀盐酸，在80℃下反应10min后，停止反应。
实施例4
本实施例所提供了一种铯铅碘(CsPbI3)钙钛矿量子点包覆ZnS和二氧化硅壳层的合成的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL ZnI2-油酸溶液，5mL ODE与三颈烧瓶中并搅拌。向该烧瓶中通惰性气体排气30分钟。升温至200℃，注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，并反应3分钟。降低温度至80℃，向该烧瓶注入0.198g氨水，并反应5min。向该烧瓶中注入1mmol/mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷2mL，并在80℃下反应40min，然后向该烧瓶中注入0.1mL 0.035mmol/mL稀盐酸，在80℃下反应10min后，停止反应。
实施例5
与实施例1的区别在于：
将3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为3-巯乙基三甲氧基硅烷。
实施例6
与实施例1的区别在于：
将3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为SH(CH2)10Si(OCH3)3。
实施例7
与实施例1的区别在于：
将3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为SHCH＝CHSi(OCH3)3。
实施例8
与实施例1的区别在于：
将3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为SHCH＝CH(CH2)8Si(OCH3)3。
实施例9
与实施例1的区别在于：
油酸铅和油酸铯的摩尔比满足1:6，羧酸铅中铅元素与卤素前体中卤素的摩尔比满足1:3；
油酸铅中铅元素与氨水中氮元素的摩尔比为1:5；
注入3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应40min，注入稀盐酸，在50℃下反应10min，停止反应。
实施例10
与实施例5的区别在于：油酸铅和油酸铯的摩尔比满足1:5，羧酸铅中铅元素与卤素前体中卤素的摩尔比满足1:2。
实施例11
与实施例1的区别在于：油酸铅和油酸铯的摩尔比满足5:1，羧酸铅中铅元素与卤素前体中卤素的摩尔比小于1:2。
实施例12
与实施例1的区别在于：油酸铅中铅元素与氨水中氮元素的摩尔比为1:10。
实施例13
与实施例1的区别在于：油酸铅中铅元素与氨水中氮元素的摩尔比为1:30。
实施例14
与实施例1的区别在于：注入3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应40min，注入稀盐酸，在50℃下反应10min，停止反应。
实施例15
与实施例1的区别在于：注入3-巯丙基三甲氧基硅烷，在100℃下反应40min，注入稀盐酸，在100℃下反应10min，停止反应。
实施例16
与实施例1的区别在于：注入0.1mL 0.001mmol/mL稀盐酸。
实施例17
与实施例1的区别在于：注入0.1mL 1mmol/mL稀盐酸。
对比例1
本对比例所提供了一种铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL ZnBr2-油酸溶液，5mL ODE与三颈烧瓶中并搅拌。惰性气体排气30分钟。升温至250℃，注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应3分钟，降温提纯，溶于正辛烷，注入0.5mL2-巯基乙醇，1mL TOPO，反应1小时，停止反应。
对比例2
本对比例所提供了一种铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，3mL 0.1mmol/mL CdBr2-油酸溶液，5mL ODE与三颈烧瓶中并搅拌。惰性气体排气30分钟。升温至200℃，注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应3分钟。
采用荧光发射光谱仪测试上述实施例1～12和对比例1、2中的核壳钙钛矿量子点的荧光发射峰、荧光半峰宽、荧光量子产率及量子点在溶液(所用溶剂为正己烷或甲苯，450nm处吸光度为4)中的稳定性。其中，测试上述各实施例量子点的荧光量子产率，荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，荧光量子产率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％，测试结果如下表所示。
Figure BDA0002207882900000091
Figure BDA0002207882900000101
从上述测试结果可以看出，相比于对比例1-2中的核壳钙钛矿量子点，实施例1-12中的核壳钙钛矿量子点不仅能够实现与其相当的荧光发射峰、荧光半峰宽和荧光量子产率，并且荧光量子产率在照射48h后的变化幅度很小，从而还能够具有优异的稳定性。
并且，获取上述实施例1中钙钛矿量子点在包覆壳层前后的电镜图，分别如图1和图2所示，需要注意的是，图2中圆形的大小不一的点都是目标产物，虽然包覆后得到的核壳钙钛矿量子点的尺寸不完全均一，但并不影响其荧光半峰宽。由能带结构决定，钙钛矿量子点的激子不会离域到二氧化硅壳层中，同时核壳钙钛矿量子点是通过钙钛矿量子点核发光，从图1可知本发明的钙钛矿量子点核的尺寸非常均一，再通过在其表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层提高稳定性，因此采用本申请的核壳钙钛矿量子点的器件具有良好的发光性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明的上述方法采用SHR1Si(OCH3)3同时实现了钙钛矿量子点表面硫化锌和二氧化硅的包覆，由于无机半导体材料的共价性特征，通过使钙钛矿量子点表面包覆无机半导体材料的硫化物次壳层，提高了钙钛矿量子点的稳定性，然后在此基础上继续包覆二氧化硅材料，进一步提高了钙钛矿量子点的稳定性，而且使得荧光量子产率保持稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种核壳钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将羧酸铯、羧酸铅、含有金属M的卤素前体和非配位溶剂混合并反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液，所述钙钛矿量子点表面具有金属M的羧酸盐配体；
S2，将所述第一溶液与氨水混合并进行第一次配体交换反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；
S3，将所述第二溶液与SHR1Si(OCH3)3混合并进行第二次配体交换反应，以在所述钙钛矿量子点表面形成M-S化学键，将反应体系的pH调至酸性，得到表面包覆硫化物次壳层和二氧化硅外壳层的所述核壳钙钛矿量子点，R1为C2～C10的直链饱和烃基或C2～C10的含有双键的直链不饱和烃基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将金属M的卤化物和第一配位溶剂混合并加热，反应得到所述卤素前体；
将所述羧酸铯、所述羧酸铅和第二非配位溶剂混合并加热反应，得到阳离子前体溶液；
将所述卤素前体加入所述阳离子前体溶液中并加热，得到含有所述钙钛矿量子点的所述第一溶液，优选所述加热反应的温度为30～300℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属M的卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中的任一种或多种，优选所述卤化锌为氯化锌、溴化锌和碘化锌中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅和所述羧酸铯的摩尔比在1:5～5:1之间，所述羧酸铅中铅元素与所述卤素前体中卤素的摩尔比小于1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅中铅元素与所述氨水中氮元素的摩尔比为1:(10～30)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，将所述第一溶液与所述氨水在30～100℃条件下进行所述第一次配体交换反应；
优选地，在所述步骤S3中，在50～100℃条件下进行所述第二次配体交换反应；
优选地，在所述步骤S3中，在50～100℃条件下将所述反应体系的pH调至酸性。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，通过向所述反应体系加入稀盐酸、稀硫酸或硝酸来调节pH至酸性；优选所述稀盐酸的浓度为0.01～1mmol/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，优选为50～100nm。
9.一种核壳钙钛矿量子点，其特征在于，所述核壳钙钛矿量子点包括钙钛矿量子点和壳层，所述壳层包覆在所述钙钛矿量子点表面，且所述壳层包括硫化物次壳层和二氧化硅外壳层，所述二氧化硅外壳层包覆在所述硫化物次壳层表面。
10.根据权利要求9所述的核壳钙钛矿量子点，其特征在于，所述硫化物次壳层的材料选自硫化锌、硫化镉、硫化铟、硫化铜、硫化镁和硫化锰中的任一种或多种。
11.根据权利要求9所述的核壳钙钛矿量子点，其特征在于，所述二氧化硅外壳层的厚度为1～100nm，优选为50～100nm。
12.一种量子点组合物，包括量子点，其特征在于，所述量子点包括采用权利要求1至8中的任一项所述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或所述量子点包括权利要求9至11中任一项所述的核壳钙钛矿量子点。
13.一种量子点器件，包括量子点，其特征在于，所述量子点包括采用权利要求1至权利要求8中的任一项所述的制备方法得到的核壳钙钛矿量子点，或所述量子点包括权利要求9至11中任一项所述的核壳钙钛矿量子点。
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