TWI642760B - 鈣鈦礦量子點、其製備方法以及包含其之量子點膜 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種雜化鈣鈦礦量子點的製備方法，其包含：將有機配位基加入於由第一鹵化物及第二鹵化物所製備得之第一前驅物溶液以形成第二前驅物溶液，或加入於第一不良溶劑中以形成第二不良溶劑；使用噴霧法，將第一前驅物溶液混入於第二不良溶劑中或將第二前驅物溶液混入於第一不良溶劑中，而形成包含第一雜化鈣鈦礦量子點及第二雜化鈣鈦礦量子點之混合溶液；離心混合溶液以獲得上清液及沉澱物；以及分別自上清液獲得第一雜化鈣鈦礦量子點以及自沉澱物獲得第二雜化鈣鈦礦量子點。第一雜化鈣鈦礦量子點與第二雜化鈣鈦礦量子點不同。
Description
本發明係關於一種鈣鈦礦量子點，更具體而言，係關於一種鈣鈦礦量子點、其製備方法以及包含其之量子點膜。
量子點為三個維度都在100 nm以下、外觀類似極小的點狀物且由數個至數十個原子組成之一種奈米材料。量子點內部的電子在各方向上之運動因為其體積的關係而受到侷限，因此放大了量子侷限效應的影響。由於量子侷限效應造成之能階不連續，量子點中電子能態密度會隨量子點的尺寸而變化，使得量子點的光、電、磁性等特徵皆會因為量子點的尺寸大小而改變。目前量子點因為具有窄的放光頻譜半高寬、高發光量子產率以及可透過改變成分組成及尺寸來調整放光波長之放光特性而受到注目 。
目前為止，對量子點的研究主要集中在鈣鈦礦量子點、II-VI族半導體量子點及III-V族半導體量子點上。II-VI族半導體量子點的代表性實例為CdSe類量子點，CdSe類量子點因為其結晶性質較佳、缺陷較少及光電性質優異而為目前為止最被廣泛研究及應用之量子點。然而，CdSe類量子點具有包含重金屬元素鎘、製造程序複雜且成本高昂之問題。
III-V族半導體量子點的代表性實例為InP類量子點， InP類量子點不具有重金屬元素鎘，但結晶性質較差、量子產率低、光化學穩定性差、製造程序複雜且成本高昂。
鈣鈦礦量子點依其組成可主要可分成全無機鈣鈦礦量子點及鈣鈦礦量子點。現存之全無機鈣鈦礦量子點具有優異之發光性能、窄的放光頻譜半高寬且穩定性佳，然而合成步驟較繁複、成本較高。鈣鈦礦量子點具有顏色可調、單色性好且易於合成之優點，但是現存之鈣鈦礦量子點雖量子產率已可做到相當高，然而卻存在穩定性不佳之問題。
針對現存技術所存在的問題，本發明提供一種可增加其結晶性質及量子產率，並進一步提高其穩定性之鈣鈦礦量子點、其製備方法以及包含其之量子點膜。
本發明之一態樣提供一種鈣鈦礦量子點的製備方法，其包含：將有機配位基加入於由第一鹵化物及第二鹵化物所製備得之第一前驅物溶液以形成第二前驅物溶液，或加入於第一不良溶劑中以形成第二不良溶劑；使用噴霧法，將第一前驅物溶液混入於第二不良溶劑中或將第二前驅物溶液混入於第一不良溶劑中，而形成包含第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點之混合溶液；離心該混合溶液以獲得上清液及沉澱物；以及分別自該上清液獲得第一鈣鈦礦量子點以及自該沉澱物獲得第二鈣鈦礦量子點，其中該第一鈣鈦礦量子點與該第二鈣鈦礦量子點不同。
較佳地，第一鹵化物可選自於由Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Ca、In、Tl、Pd及Pt所組成之群組中之一無機金屬的碘化物、溴化物或氯化物中之其一或其任意組合。
較佳地，第一鹵化物可為鹵化鉛。
較佳地，第二鹵化物可為有機銨鹽或無機鹵化物。
較佳地，無機鹵化物可為鹵化銫。
較佳地，有機銨鹽可由以下式1所表示： N(R
1)
4Q (式1)， 其中R
1表示H、經取代或未經取代之C
1-20烷基、經取代或未經取代之C
1-20環烷基、經取代或未經取代之C
6-20芳香基或-N(R
2)
3，其中R
2表示H、C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，R
1可彼此相同或不同且R
2可彼此相同或不同；且Q表示I、Cl或Br。經取代之C
1-20烷基、經取代之C
1-20環烷基或經取代之C
6-20芳香基係其中至少一個氫原子經C
1-20烷基、C
1-20環烷基、C
6-20芳香基或-N(R
3)
3取代之C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，其中R
3表示H、C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，R
3可彼此相同或不同。當至少2個R
1表示經取代或未經取代之C
1-20烷基或-N(R
2)
3時，該至少2個R
1選擇性地鍵結以與N形成雜環。
較佳地，有機配位基可包含具有至少5個以上的碳原子的長碳鏈。
較佳地，有機配位基可包含由以下式2所表示之化合物： C
nH
2n+1NH
2(式2)， 其中n為選自1至30之整數。
較佳地，有機配位基可包含由以下式3所表示之化合物： C
nH
2n-1COOH (式3) ， 其中n為選自1至30之整數。
較佳地，以噴霧法噴出之第一前驅物溶液或第二前驅物的液滴可具有10
-1~10
-2mm的直徑。
較佳地，第一鈣鈦礦量子點可為圓球狀形狀，而第二鈣鈦礦量子點可為立方體或矩形形狀。
較佳地，第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點之結構包含：具有化學式(N(R
1)
4)XY
aZ
3-a之內核及形成在內核的表面上之複數個有機配位基，其中R
1的定義與式1中所述的R
1相同；Y及Z各獨立地表示I、Cl或Br；X係選自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ca、In、Tl、Pd、Pt及Mn所組成之群組中之其一或其任意組合；且a為選自1至3之一整數。
本發明之另一態樣係提供一種如上所述之鈣鈦礦量子點之製備方法所製得之第一鈣鈦礦量子點或第二鈣鈦礦量子點。
本發明之另一態樣提供一種包含如上所述之鈣鈦礦量子點之量子點膜。
為利瞭解本發明之發明特徵、內容與優點及其所能達成之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明本發明如下。文中所述之實施例僅為便於解釋之例示性性質，而不旨在限制本發明的範圍。
當「C
1-20烷基」或「未經取代之C
1-20烷基」用於本文中時，表示其中氫原子皆未經取代基取代之具有1至20個碳原子之直鏈型或分支型的烷基。C
1-20烷基之實例包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基及己基。同樣地，當「C
1-5烷基」用於本文中時，表示其中氫原子皆未經取代基取代之具有1至5個碳原子之直鏈型或分支型的烷基。C
1-5烷基之實例包含但不限於甲基、乙基及丙基。
當「C
1-20環烷基」或「未經取代之C
1-20環烷基」用於本文中時，表示其中氫原子皆未經取代基取代之具有1至20個碳原子之環狀烷基。C
1-20環烷基之實例包含但不限於環丁基、環戊基及環己基。
當「C
6-20芳香基」或「未經取代之C
6-20芳香基」用於本文中時，表示其中氫原子皆未經取代基取代之具有6至20個碳原子之芳香基。C
6-20芳香基之實例包含但不限於苯基、萘基及蒽基。
當「經取代之C
1-20烷基」、「經取代之C
1-20環烷基」、「經取代之C
6-20芳香基」以及「經取代之銨鹽」用於本文中時，表示其中至少一個氫原子經C
1-20烷基、C
1-20環烷基、C
6-20芳香基或銨鹽取代之C
1-20烷基、C
1-20環烷基、C
6-20芳香基或銨鹽。
當「量子產率」用於本文中時，其係指量子點吸光後發射出之光子數與其所吸收之光子數的比值。
當「量子點」用於本文中時，係指具有內核以及形成於所述之內核的表面上之有機配位基的量子點。而當「鈣鈦礦量子點」用於本文中時，係指量子點的內核具有與鈦酸鈣(CaTiO
3)相同的晶體結構且內核化學式具有：有機或無機陽離子、金屬離子以及鹵素離子的量子點。
當「有機配位基」用於本文中時，表示可與量子點內核產生鍵結、形成於所述之內核表面上以對量子點進行表面包覆，進而形成完美結晶的鈣鈦礦量子點之原子、分子和/或離子。
當「前驅物溶液」用於本文中時，表示其中分散有用以形成鈣鈦礦量子點內核之第一鹵化物及第二鹵化物之高極性溶劑。當「不良溶劑」用於本文中時，係表示極性低於所述之前驅物溶劑，使得前驅物溶液與其混合時會生成鈣鈦礦量子點之低極性溶劑。
第1圖為說明根據本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法的示意圖。如第1圖所示，本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法包含：將有機配位基加入於由第一鹵化物及第二鹵化物所製備得之第一前驅物溶液以形成第二前驅物溶液，或加入於第一不良溶劑中以形成第二不良溶劑之步驟S101、使用噴霧法，將第一前驅物溶液混入於第二不良溶劑中或將第二前驅物溶液混入於第一不良溶劑中，而形成包含第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點之混合溶液之步驟S103、離心混合溶液以獲得上清液及沉澱物之步驟S105以及分別自上清液獲得第一鈣鈦礦量子點以及自沉澱物獲得第二鈣鈦礦量子點之步驟S107。
在步驟S101中，將有機配位基加入於由第一鹵化物及第二鹵化物所製備得之第一前驅物溶液以形成第二前驅物溶液，或加入於第一不良溶劑中以形成第二不良溶劑。此處之「第一前驅物溶液」係指於極性指數(polarity index)＞5.0之高極性溶劑中以游離態分散用以形成鈣鈦礦量子點內核之第一鹵化物及第二鹵化物，且其中不包含有機配位基之前驅物溶液；而「第二前驅物溶液」係指於極性指數＞5.0之高極性溶劑中分散用以形成鈣鈦礦量子點內核之第一鹵化物及第二鹵化物，且其中進一步包含有機配位基之前驅物溶液。極性指數＞5.0之高極性溶劑之實例可包含二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，簡稱DMF)、丙酮、二甲基亞碸 (Dimethyl sulfoxide，簡稱DMSO)、乙腈(Acetonitrile)、 γ-丁內酯 (γ-Butyrolactone，簡稱GBL) 及NMP中之其一或其任意組合，但不限於此。
此處之「第一不良溶劑」係指其中未包含有機配位基之極性指數＜2.5之低極性溶劑；而「第二不良溶劑」係指其中包含有機配位基之極性指數＜2.5之低極性溶劑。極性指數＜2.5之低極性溶劑之實例可包含甲苯、鄰二甲苯、氯仿、正己烷、環己烷、乙酸乙酯及乙醚中之其一或其任意組合，但不限於此。
在一實施例中，第一鹵化物可為選自於由Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Ca、In、Tl、Pd及Pt所組成之群組中之一無機金屬的碘化物、溴化物或氯化物中之其一或其任意組合。在一較佳實施例中，第一鹵化物可為鹵化鉛，較佳為PbBr
2、PbCl
2及PbI
2中之其一或其任意組合。在一實施例中，第二鹵化物可為有機銨鹽或無機鹵化物，當第二鹵化物為無機鹵化物，其可為鹵化銫，當第二鹵化物為有機銨鹽時，其可為由以下式1所表示之有機銨鹽： N(R
1)
4Q (式1) 在式1中，R
1表示H、經取代或未經取代之C
1-20烷基、經取代或未經取代之C
1-20環烷基、經取代或未經取代之C
6-20芳香基或-N(R
2)
3，且R
1可彼此相同或不同，R
2表示H、C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，且R
2可彼此相同或不同。舉例而言，(R
1)
4中的3個R
1可H而另一個可為甲基。經取代之C
1-20烷基、經取代之C
1-20環烷基或經取代之C
6-20芳香基係其中至少一個氫原子經C
1-20烷基、C
1-20環烷基、C
6-20芳香基或-N(R
3)
3取代之C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，其中R
3表示H、C
1-20烷基、C
1-20環烷基或C
6-20芳香基，R
3可彼此相同或不同。當至少2個R
1表示經取代或未經取代之C
1-20烷基或-N(R
2)
3時，該至少2個R
1選擇性地鍵結以與N形成雜環。舉例而言，該至少2個R
1可彼此鍵結以與N形成例如吡咯烷之雜環。舉例而言，(R
1)
4N可為
、
、
、
、
，但不限於此。Q表示I、Cl或Br。在一較佳實施例中，第二鹵化物可為CH
3NH
3Br、CH
3NH
3I、CH
3NH
3Cl、CsCl、CsBr或CsI。
在一實施例中，有機配位基可包含具有至少5個以上的碳原子的長碳鏈。在一較佳實施例中，包含具有至少5個以上的碳原子的長碳鏈的有機配位基的實例可包含油酸、正辛胺以及油胺中之其一或其任意組合，但不限於此。
在一實施例中，有機配位基可包含由以下式2所表示之有機胺及/或由以下式3所表示之有機酸： C
nH
2n+1NH
2(式2) C
nH
2n-1COOH (式3) 在式2及式3中，n為選自1至30之整數，且式2及式3中之n可彼此相同或不同。在一實施例中，式2中之n可為選自5至20之整數，式3中之n可為選自2至20之整數。
在步驟S103中，利用例如自動噴塗機等可將溶液霧化後噴出之設備，以噴霧法將霧化之第一前驅物溶液混入於第二不良溶劑中，或者將霧化之第二前驅物溶液混入於第一不良溶劑中，以混合有機配位基、第一前驅物溶液及第一不良溶劑，從而形成其中包含可為圓球狀形狀之第一鈣鈦礦量子點及可為立方體或矩形形狀之第二鈣鈦礦量子點之混合溶液。
將第一前驅物溶液或第二前驅物溶液霧化後噴出之設備及條件無具體限制，只要該設備及所用之條件可噴出大小均勻且直徑在10
-1~10
-2mm範圍內的液滴即可。在此步驟中，由於不良溶劑對於前驅物溶液中包含之第一鹵化物及第二鹵化物的溶解度較低，將會生成其中形成有第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點之混合溶液。
第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點可具有化學式為(N(R
1)
4)XY
aZ
3-a之內核，其中R
1可與式1中之R
1相同；Y及Z可各獨立地為I、Cl或Br；X可為選自於由Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ca、In、Tl、Pd、Pt及Mn所組成之群組中之其一或其任意組合；a可為選自1至3中之整數。在一實施例中，形成之鈣鈦礦量子點可具有化學式 (CH
3NH
3)PbBr
2Cl、(CH
3NH
3)PbBrI
2、(CH
3NH
3)PbBr
3之內核。
接著，在步驟S105中將自步驟S103獲得之混合溶液進行離心以獲得上清液及沉澱物，最後在步驟S107中分別自步驟S105中獲得之上清液及沉澱物取得第一鈣鈦礦量子點及第二鈣鈦礦量子點。
在步驟S107中，第一鈣鈦礦量子點可自步驟S105中分離出之上清液獲得。第二鈣鈦礦量子點可自步驟S105中分離出之沉澱物獲得。具體而言，可將自步驟S105中分離出之沉澱物重新分散於極性指數＜2.5之低極性溶劑中後再次進行離心，接著自再次離心分離出之上清液獲得第二鈣鈦礦量子點。
以下藉由實例及比較例具體進一步說明本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法及其所生成之鈣鈦礦量子點之優點。
實例1
將0.8 mmol的CH
3NH
3Br及0.8 mmol的PbBr
2分散於20 ml的燒杯中之10 ml的DMF中後攪拌均勻以獲得第一前驅物溶液I。
將2 ml的油酸及0.06 ml的正辛胺加入第一前驅物溶液I中以獲得其中包含有機配位基之第二前驅物溶液I。
在室溫下，使用氮氣，以自動噴塗機(具有2.0 mm 噴嘴直徑之SV-6噴霧閥，來自日商武藏高科技股份有限公司)在氣缸氣體壓力為10KPa且混合氣體壓力為10KPa的條件下，將第二前驅物溶液I噴入裝在120 ml的燒杯中之50 ml的甲苯中至生成黃綠色膠體溶液。
將所得之黃綠色膠體溶液移至離心管中，以6000 rpm離心10分鐘。接著用滴管取出上清液即可獲得其中含有鈣鈦礦量子點I(CH
3NH
3PbBr
3)之量子點溶液I。取出沉澱物，將沉澱物重新分散於正己烷中，並將重新分散之溶液移至離心管中，以6000 rpm離心20分鐘，接著取出上清液，即可獲得其中含有鈣鈦礦量子點II(CH
3NH
3PbBr
3)之量子點溶液II。
實例2
除了使用0.1112 g的PbCl
2及0.1468 g的PbBr
2取代PbBr
2以外，以與實例1相同之方式製備其中形成有鈣鈦礦量子點之混合溶液，將所得之混合溶液移至離心管中，以6000 rpm離心10分鐘。接著取出沉澱物，將沉澱物重新分散於正己烷中，並將重新分散之溶液移至離心管中，以6000 rpm離心20分鐘，接著取出上清液，即可獲得其中具有鈣鈦礦量子點III(CH
3NH
3PbBr
2.5Cl
0.5)之量子點溶液III。
實例3
除了使用0.1112 g的PbCl
2及0.0556 g的PbCl
2及0.2202 g的PbBr
2之混合物取代PbBr
2以外，以與實例1相同之方式製備其中形成有鈣鈦礦量子點之混合溶液，將所得之混合溶液移至離心管中，以6000 rpm離心10分鐘。接著取出沉澱物，將沉澱物重新分散於正己烷中，並將重新分散之溶液移至離心管中，以6000 rpm離心20分鐘，接著取出上清液，即可獲得其中具有鈣鈦礦量子點IV(CH
3NH
3PbBr
2Cl)量子點溶液IV。
比較例
在室溫下，將實例1中之第二前驅物溶液I逐滴滴入裝在120 ml的燒杯中之50 ml的甲苯中至有明顯沉澱生成以製備其中形成有鈣鈦礦量子點之混合溶液。
將所得之混合溶液移至離心管中，以6000 rpm離心10分鐘。接著用滴管取出上清液即可獲得其中含有鈣鈦礦量子點V(CH
3NH
3PbBr
3)之量子點溶液V。
接著對實例1至3及比較例進行以下比較
發光色純度
第2圖為本發明實例之鈣鈦礦量子點I及比較例之鈣鈦礦量子點V的標準化螢光圖譜。第3圖為本發明實例之鈣鈦礦量子點III及IV的標準化螢光圖譜。第4圖為本發明實例之溶液形式之鈣鈦礦量子點II(即，量子點溶液II)及利用其形成之量子點膜II的標準化螢光圖譜，其中溶液形式之鈣鈦礦量子點II係以虛線表示，利用其形成之量子點膜係以實線表示。
由第2圖至第4圖可看出，鈣鈦礦量子點I、II及V可發出綠色光，鈣鈦礦量子點III及IV可發出藍色光。進一步地，由第2圖至第4圖還可以看出，比較例之鈣鈦礦量子點V在~470 nm處還具有一個較小的波鋒，且鈣鈦礦量子點I、II與鈣鈦礦量子點III及IV皆具有比鈣鈦礦量子點V窄之半高寬。因此可證實本發明實例之鈣鈦礦量子點I至IV可發出較比較例之鈣鈦礦量子點V所發出之光更純之單色光。另外，經測量，鈣鈦礦量子點I的量子產率接近100%；鈣鈦礦量子點II的量子產率接近100%；鈣鈦礦量子點III的量子產率接近86%；鈣鈦礦量子點IV的量子產率接近52%；鈣鈦礦量子點V的量子產率接近80%。
鈣鈦礦量子點及包含其之量子點膜的結晶性質
以下藉由鈣鈦礦量子點I、II及V詳細說明取自本發明實例之上清液及沉澱物之量子點以及比較例之量子點及利用其形成之量子點膜的結晶性質。第5圖為鈣鈦礦量子點I及鈣鈦礦量子點V的TEM圖。第6圖(a)部分為鈣鈦礦量子點II的TEM圖，而第6圖(b)部分為鈣鈦礦量子點II的高解析度TEM(HR-TEM)圖及快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform, FFT)圖。
由第5圖及第6圖(a) 部分可以看出，本發明實例之鈣鈦礦量子點I及比較例之鈣鈦礦量子點V皆為圓球狀形狀，本發明實例之鈣鈦礦量子點II為立方體(Cubic)或矩形形狀、大小均勻且三個維度皆小於50 nm。因此，發明實例之鈣鈦礦量子點I及比較例之鈣鈦礦量子點V兩者皆不具有結晶性質。而由第6圖(b)部分可看出鈣鈦礦量子點II具有結晶性質。第6圖(b)部分更進一步示出本發明實例之鈣鈦礦量子點II具有＜100＞之晶向且其晶格間距d(002)為0.306 nm。
接著，以UV光照射利用旋轉塗佈、棒式塗佈、刮刀塗佈等各種習知技術塗佈於基板上之包含鈣鈦礦量子點I、II及V之層，以製備量子點膜I、II及V。
第7圖(a)部分顯示量子點膜V的二維低掠角廣角X光散射圖；第7圖(b)部分顯示量子點膜I的二維低掠角廣角X光散射圖；第7圖(c)部分顯示量子點膜II的二維低掠角廣角X光散射圖；而第7圖(d)部分為依據第7圖(c)部分的環平均低掠角廣角X光散射圖式(ring-averaged GIWAXS profile)。第7圖(a)部分及第7圖(b)部分表示量子點膜I及量子點膜V不具有方向性。第7圖(d)部分顯示量子點膜II的繞射峰，且其類似於由單晶(立方晶系；空間群：Pm m, a = b = c = 5.91 Å)計算出之X光繞射(XRD)圖譜。(001)、(011) 、(002) 、(012) 及(022)平面的繞射峰分別位於散射向量Q = 10.6、15.0、21.1、23.6 及26.0 nm
-1處 (分別對應於XRD 2
q= 15.0°、21.2°、30.2°、33.9°及 37.2°；
Q= 4p/
lsin
q；
l為X光波長
q為散射角)。第7圖(c)部分的面外點(out-of-plane spot)揭示接近單晶之量子點膜II的(001)平面(具有5.91 Å之面距(
dspacing))與基板平行。第7圖(e)部分為量子點膜I、II及V的低掠角小角度X光散射圖(GISAXS)，其中以圖形表示的為實驗數據，以實現表示的為擬合線。由第7圖(e)部分可以看出量子點膜I及V係無序排列的，而量子點膜II係以具有約14 nm的平均直徑之鈣鈦礦量子點II所形成。第7圖(f)部分為在基板上形成之量子點膜II的示意圖。
由於量子點膜II具有近乎於單晶之結構特性，因此推測其即使在成膜後仍可維持鈣鈦礦量子點II的量子產率，且此由第4圖可以看出。第4圖顯示量子點膜II與溶液形式之鈣鈦礦量子點II的標準化螢光圖譜的比較，其中溶液形式之鈣鈦礦量子點II係以虛線表示，利用其形成之量子點膜II係以實線表示。第4圖中，量子點膜II與鈣鈦礦量子點II具有幾乎相同之螢光圖譜，其表示量子點膜II與鈣鈦礦量子點II可放出幾乎相同強度的光線，量子點膜II的量子產率並未因為鈣鈦礦量子點II彼此相互靠近而減少，證實量子點膜II可維持鈣鈦礦量子點II的量子產率。
穩定性測試
以積分球量測系統測量量子點溶液I及V以及量子點膜II之量子產率隨時間變化，並將量子點溶液I及V之量子產率隨時間變化的結果示於第8圖，且將量子點膜II之量子產率隨時間變化的結果示於第9圖。
由第8圖及第9圖可以看出，本發明實例之量子點溶液I及量子點膜II的量子產率比量子點溶液V的量子產率高出10%以上，且接近100%。由第8圖及第9圖還可進一步看出，本發明實例之量子點溶液I的量子產率可維持在約100%一個月以上，而本發明實例之量子點膜II的量子產率可維持在約90%兩個月以上。相較之下，量子點溶液V的量子產率在經過一個月之後即降至約50%。也就是說，本發明實例之量子點溶液I及量子點膜II不但具有比量子點溶液V高之量子產率，量子點溶液I及量子點膜II的穩定性也遠高於量子點溶液V。
造成此種差異的原因推測係因為在比較例中係以滴入法將第二前驅物溶液混入為第一不良溶劑之甲苯中所致。在採用滴入法的比較例中，受限於第二前驅物溶液的表面張力，第二前驅物溶液會以直徑大且不均勻的液滴混入第一不良溶劑中，從而滴入第一不良溶劑中之第二前驅物溶液無法均勻的反應且有機配位基無法完整的包覆量子點內核。有機配位基無法完整的包覆量子點內核將使量子點因為其表面缺陷而不穩定，且未被完整包覆之量子點內核會進一步地自聚集成超過所需量子點尺寸之鈣鈦礦奈米片或奈米棒而降低量子點產率。相較之下，以噴霧法形成之本發明實例之鈣鈦礦量子點I及鈣鈦礦量子點II由於其液滴大小均勻，且液滴直徑可小至10
-1~10
-2mm，因此可使滴入第一不良溶劑中之第二前驅物溶液均勻的反應，減少所生成之量子點體積過大而發光效率不佳或量子點體積過小而不穩定之情況並增加單位體積的表面積以加速其量子點的析出。同時，量子點的大小均勻可使有機配位基能夠完整包覆量子點，進而減少量子點表面缺陷、避免自聚集情況發生，提高量子點的整體產率及穩定度。
如上所述，可以清楚地看出本發明實例之量子點溶液I及量子點溶液II在產量、量子效率、穩定性、發光色純度上皆優於比較例之量子點溶液V；量子點膜II在量子效率及穩定性上皆優於比較例之量子點溶液V。根據本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法可獲得在產量、量子效率、穩定性、發光色純度上皆優於傳統滴入法所獲得之鈣鈦礦量子點，而利用所述之鈣鈦礦量子點可獲得在量子效率及穩定性上皆具有顯著提升之量子點膜。
由於本發明實施例之鈣鈦礦量子點具有較高之量子產率及放光色純度，且其成膜後仍具有接近100%之量子產率，因此當本發明實施例之量子點膜用於電子產品中作為發光層或光轉換層時可提高放光色純度及亮度。
當本發明實施例之量子點膜用於發光顯示裝置中作為光轉換層時，發光顯示裝置可進一步包含發出藍光或UV光之光源，且作為光轉換層之量子點膜係設置於藍光或UV光之光源上，以將藍光或UV光轉換成所需顏色之光。
第10圖(a)部分為本發明實施例之量子點膜II用於發光顯示裝置中作為光轉換層的示意圖；第10圖(b)部分為第10圖(a)部分的照片；第10圖(c)部分為第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置的IVL特性曲線圖，圖中以星星表示處為通過分光輻射計測量的亮度；第10圖(d)部分為顯示第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置的EQE及效率之圖式；而第10圖(e)部分為第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置(ccQD-LED)之放射圖譜及不包含本發明實施例之量子點膜II之發光顯示裝置(第10圖(a)部分之UV-LED)之放射圖譜。
由第10圖可以看出，本發明實施例之量子點膜用於發光顯示裝置中時不會降低背光光源之發光強度，包含本發明實施例之量子點膜支發光顯示裝置具有良好之IVL特性、EQE及效率。
當本發明實施例之量子點膜用於發光顯示裝置中作為發光層時，發光顯示裝置可進一步包含電子供應電極及電洞供應電極，且作為發光層之量子點膜係設置在電子供應電極及電洞供應電極之間。在一較佳實施例中，發光顯示裝置可進一步包含促進電洞自電洞供應電極移自發光層之電洞輔助層於作為發光層之量子點膜與電洞供應電極之間，以及促進電子自電子供應電極移自發光層之電子輔助層於作為發光層之量子點膜與電子供應電極之間。
第11圖(a)部分為本發明實施例之量子點膜II用於發光顯示裝置中作為發光層的示意圖；第11圖(b)部分為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置的
J-V-L特性曲線圖；第11圖(c)部分為顯示為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置的EQE及發光效率的圖式；而第11圖(d)部分為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置之放射圖譜。
由第11圖可以看出，本發明實施例之量子點膜用作為發光顯示裝置中之發光層，發光顯示裝置具有中等性能。
除此之外，量子點膜還可設置於衣物或腳踏車等各式物品上以用於增加趣味性或提升行路之交通安全。另外，由於依據本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法製成之鈣鈦礦量子點不具有重金屬，且具有高穩定性及高量子效率，因此除了可用於照明及顯示器等光電元件中以外，還可用作為螢光標記來追蹤感興趣的物質於生物體內或環境中之分佈、代謝情況等。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於申請專利範圍中。
S101~S107‧‧‧步驟
第1圖為說明根據本發明實施例之鈣鈦礦量子點的製備方法的流程圖。
第2圖為本發明一實例的鈣鈦礦量子點與比較例之鈣鈦礦量子點的標準化螢光圖譜。
第3圖為本發明另一實例之鈣鈦礦量子點的標準化螢光圖譜。
第4圖為本發明另一實例之鈣鈦礦量子點及利用其形成之量子點膜的標準化螢光圖譜。
第5圖為本發明一實例的鈣鈦礦量子點與比較例之鈣鈦礦量子點的TEM圖。
第6圖(a)部分為本發明另一實例的鈣鈦礦量子點的TEM圖，而第6圖(b)部分為第6圖(a)部分之鈣鈦礦量子點的高解析度TEM(HR-TEM)圖及快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform, FFT)圖。
第7圖(a)部分顯示包含比較例之鈣鈦礦量子點之量子點膜的二維低掠角廣角X光散射圖；第7圖(b)部分顯示包含本發明一實例的鈣鈦礦量子點之量子點膜的二維低掠角廣角X光散射圖；第7圖(c)部分顯示包含本發明另一實例的鈣鈦礦量子點之量子點膜的二維低掠角廣角X光散射圖；第7圖(d)部分為依據第7圖(c)部分的環平均低掠角廣角X光散射圖式(ring-averaged GIWAXS profile)；第7圖(e)部分為量子點膜I、II及V的低掠角小角度X光散射圖(GISAXS) ；而第7圖(f)部分為在基板上形成之量子點膜II的示意圖。
第8圖為以積分球量測系統測量包含本發明一實例的鈣鈦礦量子點與比較例之鈣鈦礦量子點之量子點溶液的量子產率隨時間變化所得之圖式。
第9圖為以積分球量測系統測量包含本發明另一實例的鈣鈦礦量子點之量子點膜的量子產率隨時間變化所得之圖式。
第10圖(a)部分為本發明一實例之量子點膜用於發光顯示裝置中作為光轉換層的示意圖；第10圖(b)部分為第10圖(a)部分的照片；第10圖(c)部分為第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置的IVL特性曲線圖，圖中以星星表示處為通過分光輻射計測量的亮度；第10圖(d)部分為顯示第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置的EQE及效率之圖式；而第10圖(e)部分為第10圖(a)部分所示之發光顯示裝置(ccQD-LED)之放射圖譜及不包含本發明之量子點膜之發光顯示裝置之放射圖譜。
第11圖(a)部分為本發明一實例之量子點膜用於發光顯示裝置中作為發光層的示意圖；第11圖(b)部分為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置的
J-V-L特性曲線圖；第11圖(c)部分為顯示為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置的EQE及發光效率的圖式；而第11圖(d)部分為第11圖(a)部分所示之發光顯示裝置之放射圖譜。
Claims (10)
- 一種鈣鈦礦量子點的製備方法，其包含： 將一有機配位基加入於由一第一鹵化物及一第二鹵化物所製備得之一第一前驅物溶液以形成一第二前驅物溶液，或加入於一第一不良溶劑中以形成一第二不良溶劑； 使用一噴霧法，將該第一前驅物溶液混入於該第二不良溶劑中或將該第二前驅物溶液混入於該第一不良溶劑中，而形成包含一第一鈣鈦礦量子點及一第二鈣鈦礦量子點之一混合溶液； 離心該混合溶液以獲得一上清液及一沉澱物；以及 分別自該上清液獲得該第一鈣鈦礦量子點以及自該沉澱物獲得該第二鈣鈦礦量子點， 其中該第一鈣鈦礦量子點與該第二鈣鈦礦量子點不同。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該第一鹵化物係選自於由Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Ca、In、Tl、Pd及Pt所組成之群組中之一無機金屬的鹵化物中之其一或其任意組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該第二鹵化物為有機銨鹽或無機鹵化物。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該有機配位基包含具有至少5個以上的碳原子的長碳鏈。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該有機配位基包含由以下式2所表示的化合物： C nH 2n+1NH 2(式2)， 其中n為選自1至30之整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該有機配位基包含由以下式3所表示的化合物： C nH 2n-1COOH (式3) ， 其中n為選自1至30之整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中使用該噴霧法噴出之該第一前驅物溶液或該第二前驅物溶液的液滴具有10 -1~10 -2mm的直徑。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦量子點的製備方法，其中該第一鈣鈦礦量子點係為圓球狀形狀，該第二鈣鈦礦量子點係為立方體或矩形形狀。
- 一種鈣鈦礦量子點，其係由如申請專利範圍第1項至第8項中之任一項所述之製備方法所製得之該第一鈣鈦礦量子點或該第二鈣鈦礦量子點。
- 一種量子點膜，其包含如申請專利範圍第9項所述之鈣鈦礦量子點。
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905953A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法 |
| CN107058984A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-18 | 华南理工大学 | 一种基于静电诱导的图形化量子点薄膜制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905953A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种低成本钙钛矿量子点显示材料及制备方法 |
| TW201831656A (zh) * | 2017-02-15 | 2018-09-01 | 聚和國際股份有限公司 | 無機鈣鈦礦量子點配方及其製備方法 |
| CN107058984A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-18 | 华南理工大学 | 一种基于静电诱导的图形化量子点薄膜制备方法 |
| CN107267143A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-20 | 吉林化工学院 | 一种新型钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN107500345A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种钙钛矿量子点的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11193060B2 (en) | 2019-12-04 | 2021-12-07 | National Taiwan University Of Science And Technology | Method for synthesizing perovskite quantum dot film |
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