TW201930555A - 具高吸收度之量子點 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具高吸收度之量子點(QD)、一種用於製備該等量子點之方法、光學介質及一種光學裝置。

Description

具高吸收度之量子點

本發明係關於具高吸收度之量子點(QD)、一種用於製備該等量子點之方法、光學介質及一種光學裝置。

量子點為先前技術中已知的。量子點(QD)為在與光發射及吸收相關之領域中，例如在諸如活體內成像、發光裝置製造、光偵測及太陽能轉換之領域中提供各種有前景應用的一類材料。舉例而言，量子點可應用於電晶體、太陽電池、LED、二極體雷射、醫學成像、量子計算及各種其他領域中。另外，在可見電磁波譜中發射之QD對於照明及顯示應用，例如對於高亮度LED可能為特別關注的。

量子點可足夠小以展現獨特量子機械性質。單一QD可例如含有約100至甚至100000個原子，具有約10至50或更多個原子範圍內的直徑，例如約2至約10奈米範圍內的直徑。舉例而言，可實現奈米晶激子狀態之三維限制，使得在主體材料與離散分子之彼等狀態之間獲得中間性質。因此，量子點之特徵可與其大小及形狀密切相關，例如判定所發射光之頻率範圍的帶隙可與其大小逆相關。

QD之單分散集可能具有窄的可調諧大小之發射光譜，同時亦尤其適用於基於溶液之處理。奈米晶之膠態合成可包含由含前軀體化合物之溶液合成。當加熱溶液時，經分解前驅體形成成核的單體。可藉由膠態合成獲得之已知QD可包含二元化合物，諸如硫化鉛、硒化鉛、硒化鎘、硫化鎘、砷化銦及磷化銦，或三元化合物，諸如硒化鎘硫化物。此項技術中已知之特定奈米晶可涉及基於硫屬化鎘之材料，其中特別言之CdSe QD合成為充分掌握之製程。此類奈米晶可由於其合成之簡單性而容易地製造，且可具有高光學品質。

然而，鎘為重毒性元素，其可受制於法律限定，例如受制於EU OHS指令。因此，較佳地避免大量使用此類材料。另外，高毒性可能限制基於硫屬化鎘之材料例如在活體內成像中之應用性。除低毒性以外，當將奈米晶之用途自學術環境規模化為商業產品應用時，亦可將工業規模下之有成本效益之生產視為非常有利的。

用於製造量子點之無鎘替代物為此項技術中已知的，諸如CulnS₂ 及InP。尤其已知磷化銦(InP) QD具有類似於CdSe QD之發射特徵，同時有利地具有更低的毒性。用於膠體製造InP奈米晶之方法為此項技術中已知的。

US 2015/0083969 A1揭示InP/ZnS(F)核/殼奈米晶顆粒。

WO 2016/146719 A1提及一種用於合成奈米顆粒之方法，該方法藉由將包含第一化合物(包含鹵化物部分及金屬或類金屬)之第一前驅體材料、包含第二化合物(包含多原子非金屬)之第二前驅體材料及溶劑混合且藉由將該混合物加熱來進行。

US 8679543 B2描述經塗佈InP/ZnS核/殼奈米晶。

D. Gary等人, JACS, 2016, 138, 1510-1513描述1.3 nm磷化銦奈米簇(魔術大小的奈米簇)之單晶及電子結構，以及一種用於製備其之方法。

D.Gary等人, Chem. Mater., 2015, 27, 1432-1441揭示經由未展現發光之魔術大小團簇中間物的InP量子點。

J. Ning, U. Banin, ChemComm, 2017, 53, 2626-2629描述魔術大小InP及InAs團簇，其之合成及結殼。自InP/ZnS核/殼奈米晶觀測到發光。

D. Gary等人, ChemComm, 2016, 00, 161揭示In₃₇ P₂₀ (O₂ CR)₅₁ 與一級胺之間的反應流程。

可使用可根據先前技術文獻獲得之量子點。然而，永遠需要改良此等量子點之特徵。

因此，本發明之實施例之目標為提供具高吸收度及效率的量子點。

本發明之實施例之目標為提供一種用於產生經改良量子點之有效及/或便宜的方法。

藉由量子點及用於產生根據本發明之量子點的方法來實現上述目標。

出乎意料地，本發明人發現基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5。

在另一態樣中，本發明係關於基於磷化銦之魔術大小團簇(MSC InP)的量子點(QD)，其在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5。

在另一態樣中，本發明係關於一種用於製備基於InP之QD的方法。

在另一態樣中，本發明係關於一種用於製備基於InP MSC之QD的方法。

在另一態樣中，本發明亦係關於可藉由用於製備QD之方法獲得的QD。

在另一態樣中，本發明進一步係關於包含基於InP之QD的組合物。

在另一態樣中，本發明亦係關於一種包含基於InP之QD的光學介質。

在另一態樣中，本發明進一步係關於一種包含基於InP MSC之QD的組合物。

在另一態樣中，本發明亦係關於一種包含基於InP MSC之QD的光學介質。

本發明提供基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其特徵在於QD在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5。

如上文所描述，量子點(QD)為此項技術中所熟知的。習知地，QD為奈米尺寸發光半導體材料。根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂0.1 nm與999 nm之間的大小。

因此，根據本發明，術語「奈米尺寸發光半導體材料」經採用意謂總直徑之大小在0.5 nm至999 nm範圍內的發光材料。且在材料具有細長形狀之情況下，發光材料之整體結構之長度在0.5 nm至999 nm的範圍內。

根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂在無配體或其他表面改質之情況下半導體材料自身之大小，其可展示量子大小效應。

根據本發明，奈米尺寸發光材料之核之形狀類型及待合成之奈米尺寸發光材料之形狀不受特定限制。

舉例而言，可合成球形、狹長形、星形、多面體形、錐形、四角錐形、四面形、薄片形、圓錐形及不規則形狀的奈米尺寸發光材料。

在本發明之一些實施例中，QD在使用甲苯溶液以25°量測之400至500 nm範圍內之波長下的吸收光譜中展現峰最大值與峰最小值之比高於1.80且低於2.5。峰最大值與峰最小值之比為第一激子峰之OD與該峰之較低波長側上之波谷之OD的比。較佳地，吸收光譜中峰最大值與峰最小值之比與第一激子峰相關。

較佳地，使用光密度(OD)為0.09之量子材料之甲苯溶液獲得關於吸收光譜中之峰最大值的資料。

根據本發明，QD係基於磷化銦(InP)。因此，本發明QD包含可量測量之InP。較佳地，QD包含InP之中心區域。更佳地，InP之中心區域包含0.8至5.0 nm、較佳0.9 nm至3.0 nm、更佳1.0至1.5 nm範圍內的直徑。可藉由此項技術中熟知之方法獲得該等顆粒之大小。粒度分佈係較佳地用Gatan Digital Micrograph軟體，使用獲自高解析度穿透電子顯微術(High Resolution Transmission Electron Microscopy；HRTEM)之影像評定且提供作為算術平均值(數目平均值)。

可藉由任何習知方法來執行用於執行HRTEM之樣品製備。較佳地，在量測前將樣品純化。舉例而言，使0.2 ml粗樣品溶解於0.2 ml氯仿中；接著添加1.6 ml丙酮且藉由離心沈澱混合物(5分鐘，5Krpm)。接著使沈澱物溶解於0.5 ml氯仿中，且將30 uL此溶液滴加於具有超薄非晶碳層之Cu/C TEM網格上。在80℃下在真空中乾燥網格1.5 h以移除溶劑之殘餘物以及可能的有機殘餘物。

HRTEM及/或其他TEM量測較佳在配備有EDAX能量分散X射線光譜儀的Tecnai F20 G2機器上實行。

在一較佳實施例中，QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇，更佳地QD係基於基本上由磷化銦組成之魔術大小團簇(MSC InP)。魔術大小團簇(MSC)為此項技術中所熟知的。MSC具有明確定義的組合物且相對於類似大小展現顯著的熱力學穩定性。

較佳地，QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位。奈米晶核較佳地具有下式：[In₂₁ P₂₀ ]³⁺ 、[In₄₂ P₄₀ ]⁶⁺ 、[In₆₃ P₆₀ ]⁹⁺ 、[In₈₄ P₈₀ ]¹²⁺ 、[In₉₅ P₉₀ ]¹⁵⁺ 、[In₃₁ P₃₀ ]³⁺ 、[In₄₁ P₄₀ ]³⁺ 、[In₅₁ P₅₀ ]³⁺ 、[In₆₁ P₆₀ ]³⁺ 、[In₇₁ P₇₀ ]³⁺ 、[In₈₁ P₈₀ ]³⁺ 、[In₉₁ P₉₀ ]³⁺ 。在此較佳實施例中，原子之子集較佳地擁有將位於顆粒中心處之兩個磷原子及單個銦原子等分的C2旋轉軸，且量測為大約1.3 nm×1.0 nm×1.0 nm。二面角160±3°沿最長的直線In-P為一致的。[In₂₁ P₂₀ ]³⁺ 核中之平均In-P鍵長度為2.528 Å (最小2.479 Å，最大2.624 Å)，且平均P-In-P鍵結角為109.2° (最小97.7°，最大119.9°)。較佳地，額外16個銦原子藉由表面暴露磷原子單獨鍵結至此核，其中平均鍵長度為2.482 Å (最小2.450 Å，最大2.515 Å)。較佳地，用於In及P之單鍵共價半徑之總和為2.53 Å且較佳地推斷此團簇之無機核中之鍵結在本質上可最佳地視為共價的，其中核中之In-P與表面處之In-P之間的鍵長度之差異由內部張力引起。如此項技術中已知較佳地在25℃下使用單晶X射線繞射評定結構。(參看J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513。)應注意，本發明QD之核可包含具有另一結構之額外InP或區域。較佳地，包含如上所提及之較佳結構的區域為至少30體積%，更佳地至少50體積%且甚至更佳地至少70體積%。

根據一較佳實施例，量子點可包含核/殼結構。因此，QD可包含半導體之殼。

根據本發明，術語「核/殼結構」意謂具有核部分及覆蓋該核之至少一種殼部分的結構。

在本發明之一些實施例中，該核/殼結構可為核/單殼結構、核/雙殼結構或核/多殼結構。

根據本發明，術語「多殼」表示由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。

雙殼及/或多殼之各堆疊殼層可由相同或不同材料製成。

在本發明之一些實施例中，量子點殼可包含半導體材料之殼，該半導體材料包含II-VI、III-V或IV-VI半導體，或此等中之任一者之組合。

在一些實施例中，可組合使用元素週期表之II、III、IV、V、VI材料之三級或四級材料。

較佳地，殼包含以下或由以下組成：元素週期表之第12族中之第1元素及元素週期表之第16族中之第2元素，較佳地，第1元素為Zn，且第2元素為S、Se；及/或殼包含以下或由以下組成：元素週期表之第13族中之第1元素及元素週期表之第15族中之第2元素，較佳地，第1元素為In，第2元素為P；更佳地，殼包含以下或由以下組成：InP、GaP、ZnS、ZnSe或此等材料之組合，尤其此等材料之合金；甚至更佳地ZnSe，或殼包含ZnS及ZnSe之混合物。

舉例而言，較佳地可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnP/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS、GaP/ZnS、GaP/ZnSe、GaP/ZnSe/ZnS、GaZnP/ZnS、GaZnPS/ZnS、GaZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS，或此等中之任一者之組合。較佳地，半導電材料不包含Cd，更佳地，殼之半導電材料包含ZnS及/或ZnSe，更佳地ZnSe，或殼包含ZnS及ZnSe之混合物。

根據一特定實施例，按殼之總重量計，殼較佳地包含至少20重量%，更佳地至少40重量%，甚至更佳地至少60重量%且最佳地至少80重量%的ZnSe。在另一實施例中，在殼之特定層中，殼較佳地包含至少40重量%，更佳地至少70重量%，甚至更佳地至少80重量%且最佳地至少90重量%的ZnSe。

在本發明之一實施例中，殼較佳地具有0.3 nm至20 nm、較佳地0.3 nm至10 nm、更佳地1至5 nm範圍內的厚度，該厚度係藉由在120kV TEM上拍攝影像且量測用於超過50個顆粒之樣品的量子材料之直徑來量測且提供作為算術平均值(數目平均值)。較佳地使用imageJ軟體或上文提及之軟體來進行量測。較佳地，藉由自MSC之文獻值，例如1.0或1.3nm及/或正用於結殼之顆粒減去結殼顆粒厚度來計算殼厚度。另外，可在結殼之前如上所提及測定結殼顆粒之粒度。

在本發明之一些實施例中，量子點之總體結構之大小為1 nm至100 nm，更佳地1 nm至30 nm，甚至更佳地2 nm至15 nm。大小係根據上文所提及之方法量測且係基於算術平均值(數目平均值)。

在本發明之一些實施例中，可藉由塗佈一或多種類型之表面配體來覆蓋量子點之表面。

不希望受理論束縛，咸信此類表面配體可使得奈米尺寸材料更容易分散於溶劑中。另外，表面配體可改良量子點之特徵，諸如效率、量子產率、峰最大值之波長及半高全寬(full width half maximum；FWHM)。

在本發明之一些實施例中，QD較佳地包含配體。

常用之表面配體包括：膦及氧化膦，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)；烯烴，諸如1-十八烯(ODE)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等中之任一者之組合。較佳地亦可使用聚伸乙亞胺(PEI)。

可以酸形式及/或作為鹽使用上文所提及之配體，特別言之酸。熟習此項技術者將意識到配體將以合適方式鍵結至核，例如酸可經去質子化。

表面配體之實例已描述於例如特許公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。

較佳地，QD包含羧酸酯配體，更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子的羧酸酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸酯配體：肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯；及/或含磷之配體，諸如膦配體；較佳地具有3至108個碳原子之烷基磷配體，例如三辛基膦(TOP)；氧化膦配體，較佳地具有3至108個碳原子之烷基氧化膦及/或膦酸酯配體；更佳地具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的膦酸烷酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群中的膦酸酯配體：十八烷基膦酸酯、十二烷基膦酸酯、十四烷基膦酸酯、十六烷基膦酸酯；及/或胺，較佳地具有1-36個碳原子、較佳6至30個碳原子的一級或二級胺。

鑒於上文所提及之配體，諸如硬脂酸酯及油酸酯之羧酸酯配體及諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)之膦配體為較佳的。

本發明之另一標的物為一種用於製備基於磷化銦(InP)之量子點(QD)的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇(MSC) (MSC InP)。較佳地，該方法提供基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，該等量子點在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5。另外，該方法提供如上文及下文所提及的本發明之量子點(QD)之較佳實施例。

可藉由此項技術中已知之任何方法來製備InP魔術大小團簇(MSC)。較佳地，MSC InP之製備係藉由包含磷前驅體之反應混合物來實現，該磷前驅體係選自由以下組成之群：有機膦化合物，較佳地具有1到3個矽原子之烷基矽基膦化合物；較佳地具有含1至30個碳原子、較佳1至10個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、最佳含1或2個碳原子之烷基的烷基矽基膦化合物；或芳基矽基膦化合物，較佳地具有1-3個矽原子之芳基矽基膦化合物；較佳地具有含6至30個碳原子、較佳6至18個碳原子、甚至更佳6至12個碳原子、最佳含6或10個碳原子之芳基的芳基矽基膦化合物。

除磷前驅體之外，MSC InP之製備較佳地藉由包含銦前驅體之反應混合物來實現，該銦前驅體較佳地選自由以下組成之群：羧酸銦，更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至16個碳原子之羧酸銦。

羧酸銦較佳選自由以下組成之群：肉豆蔻酸銦、月桂酸銦、棕櫚酸銦、硬脂酸銦及油酸銦。較佳地，磷前驅體包含 參(三甲基矽基)膦及具有芳基及/或烷基而非甲基單元的類似材料，諸如參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二苯基甲基矽基)膦、參(苯基二甲基矽基)膦、參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二乙基甲基矽基)膦、參(乙基二甲基矽基)膦。

在一特定實施例中，MSC InP之製備較佳地藉由包含磷前驅體及銦前驅體之反應混合物來實現，該銦前驅體不同於磷前驅體且磷前驅體與銦前驅體之莫耳比較佳地在1:3至1:1、較佳地1:2.5至1:1、甚至更佳地1:2至1:1的範圍內。

MSC InP之製備較佳地使用溶劑實現。該溶劑不受特定限制。較佳地，該溶劑係選自胺類、醛類、醇類、酮類、醚類、酯類、醯胺類、硫化合物、硝基化合物、烴類、鹵化烴類(例如，氯化烴類)、芳族烴類或雜芳族烴類、鹵化芳族烴類或雜芳族烴類及/或(環狀)矽氧烷，較佳地環烴類、萜類(terpenes)、環氧化物、酮類、醚類及酯類。較佳地使用未配位溶劑。

較佳地，使用烷烴，更佳地角鯊烷(squalane)作為用於製備MSC InP之溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳8至40個碳原子、甚至更佳12至34個碳原子、最佳16至30個碳原子之烷烴作為溶劑。更佳地，用作溶劑之烷烴為癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或分支鏈的，其中諸如角鯊烯之分支鏈烷烴為較佳的。

在本發明之一實施例中，MSC InP之製備較佳地藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳地具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。該烯烴可為直鏈或分支鏈的。

關於QD核及MSC InP之製備步驟，鑒於上文提及之其他溶劑，烯烴為較佳的。

可使用較高反應溫度獲得出人意料的改良。較佳地，MSC InP之製備係在110℃或更高，更佳地115℃或更高之溫度下實現。較佳地，MSC InP之製備係在110℃至180℃，更佳地115℃至140℃範圍內之溫度下實現。

較佳地，MSC InP在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現至少370 nm、較佳地至少380 nm之激子峰。

此等資料涉及藉由上文及下文所提及之方法實現且較佳地用作用於製備具有上文及下文所提及之特徵且較佳地包含殼之QD的起始材料的MSC InP。較佳地，具有殼之QD在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現400-600 nm之間，較佳地440-500 nm之間的激子峰。

在本發明之一較佳實施例中，量子點(QD)之製造方法，特別言之InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)之製備較佳地包含淬滅步驟，其中淬滅步驟更佳地包括在少於2秒，較佳地少於1秒之時間段內使反應混合物之溫度降低至少130℃，較佳地至少150℃。此等資料可用任何習知方法量測且基於平均溫度降低。

較佳地，藉由將溶劑添加至反應混合物來執行淬滅步驟。更佳地，添加至反應混合物中之溶劑展現低於100℃、更佳地低於50℃、甚至更佳地低於30℃、最佳地低於10℃之溫度。使用本發明方法，有可能基於反應混合物之溫度、添加至反應混合物之溶劑之溫度、反應混合物之體積、添加至反應混合物之溶劑之體積及將溶劑添加至反應混合物之時間間隔來評定溫度降低。另外，與反應混合物接觸之任何裝置之溫度可影響上文所提及之資料，例如(若使用)加熱套之溫度及動力輸出。

較佳地，反應混合物與添加至反應混合物之溶劑的體積比在4:1至1:4，較佳地2:1至1:2的範圍內。

在一特定實施例中，MSC InP之製備較佳地在羧酸酯化合物之存在下，更佳地在具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸酯化合物之存在下實現。更佳地，羧酸酯化合物為飽和的羧酸酯化合物。可將羧酸酯化合物作為游離酸或作為鹽添加至反應混合物。較佳地，將羧酸酯化合物作為前驅體，較佳地銦前驅體添加，其中較佳的銦前驅體揭示於上文及下文中。

如上所提及，MSC InP之製備較佳地使用特定前驅體、溶劑及溫度實現。此意謂MSC InP較佳地藉由此等措施獲得。所獲得之MSC InP可用作用於進一步修改量子點及/或MSC InP之特徵的起始材料。

在一較佳實施例中，藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備的MSC InP較佳地與第二反應步驟B)中之配體反應。

較佳地，用於第二反應步驟B)之配體為膦酸，較佳地為具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的烷基膦酸。膦酸亦可作為鹽添加。在一特定實施例中，膦酸作為銦鹽添加。較佳地，具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的烷基膦酸之銦鹽用於第二反應步驟B)，諸如十八烷基膦酸銦、十四烷基膦酸銦、十六烷基磷酸銦及己基膦酸銦。

在另一實施例中，較佳地在執行第二步驟B)之前將藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物所製備的MSC InP純化。較佳地藉由將溶劑添加至第一反應步驟A)中所獲得之混合物且較佳地沈澱MSC InP來執行純化。

在本發明之一特定實施例中，可純化反應步驟中所獲得之魔術大小團簇(MSC)及/或使用此等MSC獲得之任何產物。此純化可作為中間步驟進行或進行以獲得根據本發明之經純化量子點。

根據一特定實施例，可藉由將0.1至10當量之粗溶液分散於1當量之溶劑(按體積計)，較佳烴溶劑，例如甲苯、己烷、戊烷氯仿氯仿中來實現純化。接著，較佳地將0.5至20當量(按體積計)之清潔溶液，諸如酮、醇，較佳丙酮、甲醇、乙醇或丙醇，更佳酮，例如丙酮添加至組合物。較佳地以足以進行有用沈澱之時間及速度離心所得懸浮液。舉例而言，以5000 rpm之速度歷經5 min實現良好結果。

在本發明之一些實施例中，清潔溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的一種化合物：酮類，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；及戊烷；鹵化烴類；諸如氯仿；二甲苯及甲苯。

在本發明之一較佳實施例中，清潔溶液包含三個部分：具有QD之粗溶液、溶劑及反溶劑。溶劑通常為非極性化合物，較佳地烷烴或苯衍生物，諸如甲苯或鹵化烴，更佳地甲苯、氯仿、己烷及戊烷。反溶劑通常為極性化合物，諸如醇、酯或含氮化合物，較佳地甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯及乙腈。粗產物、溶劑及反溶劑之比率在2.5:2.5:1至1:20:80的範圍內。

在本發明之一較佳實施例中，清潔溶液包含酮類中之一或多者，以更有效地將未反應核心前驅體自如上所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或在步驟B)中獲得之組合物或任何其他反應組合物移除並移除例如配體殘餘物。

更佳地，清潔溶液含有選自由以下組成之群中的酮類中之一或多者：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮，及選自鹵化烴類、較佳氯仿、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯或甲苯之超過一種溶劑，以將未反應核前驅體自如上所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或在步驟B)中獲得之組合物或任何其他反應組合物移除並有效地移除例如溶液中之配體殘餘物。

更佳地，清潔溶液含有選自以下的酮類中之一或多者：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；及氯仿。

在本發明之一些實施例中，酮類:氯仿之混合比率可為1:2-20:1莫耳比。較佳地，其為1:1-5:1以將未反應核心前驅體自如上所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或在步驟B)中獲得之組合物中含有的配體或任何其他反應組合物移除並移除例如溶液中之配體殘餘物。

更佳地，該清潔溶液移除額外配體及未反應前驅體。

較佳地，藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備的MSC InP較佳地在高溫下與第二反應步驟B)中之配體反應。

較佳地，在高於100℃之反應溫度下，較佳地在高於200℃之反應溫度下，更佳地在高於300℃之反應溫度下且甚至更佳地在高於350℃之反應溫度下執行第二反應步驟B)。

第二反應步驟B)之溫度上限由產物之溫度穩定性給定。較佳地，在低於500℃之反應溫度下，較佳地在低於450℃之反應溫度下，更佳地在低於400℃之反應溫度下且甚至更佳地在低於390℃之反應溫度下執行第二反應步驟B)。

可在溶劑中執行反應步驟B)。較佳地，可使用上文所提及之溶劑來執行反應步驟B)。更佳地，使用未配位溶劑。甚至更佳地，將烷烴，特別言之具有6至46個碳原子、更佳地8至40個碳原子、甚至更佳地12至34個碳原子、最佳地16至30個碳原子之角鯊烷用作反應步驟B)中之溶劑。關於第二反應步驟B)，烷烴為最佳溶劑。

根據另一態樣，較佳地藉由淬滅，較佳地藉由在少於2秒、較佳地少於1秒的時間段內將用於製備MSC InP之反應混合物之溫度降低至少130℃、較佳至少150℃來停止第二反應步驟B)。

較佳地，藉由將溶劑添加至反應混合物來停止第二反應步驟B)。較佳地，溶劑展現低於100℃、更佳地低於50℃、甚至更佳地低於30℃、最佳地低於10℃之溫度。

在一特定實施例中，第二反應步驟B)之反應混合物與添加至第二反應步驟B)之反應混合物之溶劑的體積比較佳地在4比1，較佳2比1的範圍內。

根據本發明方法之另一態樣，半導體之殼生長於包含磷化銦的魔術大小團簇(MSC InP)及/或如上文及下文所提及的本發明之量子點上。在本發明之一些實施例中，該殼包含元素週期表之第12族及第16族元素。較佳地，該殼包含ZnS或ZnSe，更佳地ZnSe。上文及下文指定關於殼之較佳實施例。

根據本發明方法之一特定實施例，InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)較佳地包含配體，較佳地羧酸酯配體；更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸酯配體：肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯。此等MSC InP較佳地用作用於製備具有殼之QD的起始材料。

根據本發明方法之一特定實施例，InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)較佳地包含配體，較佳地含磷配體，諸如膦配體；較佳地具有3至108個碳原子之烷基膦配體；較佳地三辛基膦、氧化膦配體；較佳地具有3至108個碳原子之烷基氧化烷基膦及/或膦酸酯配體；更佳地具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的膦酸烷基酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群的配體：氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)。此等MSC InP較佳地用作用於製備具有殼之QD的起始材料。

鑒於上文所提及之揭示內容，鑒於包含作為用於結殼之起始材料的羧酸酯配體的MSC InP，包含含磷配體之MSC InP為較佳的。

較佳地使用溶劑來實現殼之製備。溶劑不受特定限制。較佳地，該溶劑係選自胺類、醛類、醇類、酮類、醚類、酯類、醯胺類、硫化合物、硝基化合物、含磷化合物、烴類、鹵化烴類(例如，氯化烴類)、芳族烴類或雜芳族烴類、鹵化芳族烴類或雜芳族烴類及/或(環狀)矽氧烷；較佳地，環烴類、萜類、環氧化物、酮類、醚類及酯類。較佳地，使用未配位溶劑。

較佳地，使用烷烴，更佳地角鯊烷作為用於實現殼之溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳8至40個碳原子、甚至更佳12至34個碳原子、最佳16至30個碳原子之烷烴作為溶劑。更佳地，用作溶劑之烷烴為癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或分支鏈的，其中諸如角鯊烯之分支鏈烷烴為較佳的。

在本發明之一實施例中，殼之製備較佳地藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳地具有6至36個碳原子，更佳8至30個碳原子，甚至更佳12至24個碳原子，最佳16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。烯烴可為直鏈或分支鏈的。

在本發明之另一實施例中，殼之製備較佳地藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種含磷化合物，諸如膦化合物，較佳地具有3至108個碳原子之烷基膦化合物、氧化膦化合物；較佳地具有3至108個碳原子之氧化烷基膦及/或膦酸酯化合物；更佳地具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的膦酸烷基酯化合物。較佳地，使用三辛基膦(TOP)作為用於製備殼的溶劑。

關於殼之製備步驟，鑒於上文所提及之其他溶劑，烯烴為較佳的。在另一較佳實施例中，用於殼之製備的溶劑包含烯烴及含磷化合物之混合物。

較佳地，殼之製備係在高於110℃，較佳地在110至400℃範圍內，更佳地高於150℃，甚至更佳地高於200℃且最佳高於220℃之溫度下實現。在本發明之一實施例中，殼之製備較佳地在100至400℃範圍內、更佳地在150至350℃範圍內、甚至更佳在180至300℃範圍內，最佳在210至250℃範圍內之溫度下實現。

在本發明之一特定實施例中，殼較佳地係藉由將MSC InP及第一前驅體混合且將所得混合物加熱且接著添加第二前驅體來製備，較佳地，第一前驅體包含元素週期表之第12族中之元素且第二前驅體包含元素週期表之第16族中之元素。較佳地，第一前驅體包含Zn，且第二前驅體包含S、Se，較佳Se。在另一實施例中，第一前驅體包含元素週期表之第13族中之元素且第二前驅體包含元素週期表之第15族中之元素，較佳地，第一前驅體包含In，且第二前驅體包含P。下文提供關於與殼之製備有關的第一及第二前驅體之較佳實施例。

在本發明之另一實施例中，殼較佳地係藉由將MSC InP及第二前驅體混合且將所得混合物加熱且接著添加第一前驅體來製備，較佳地，第一前驅體包含元素週期表之第12族中之元素且第二前驅體包含元素週期表之第16族中之元素。較佳地，第一前驅體包含Zn且第二前驅體包含S、Se，及/或第一前驅體包含元素週期表之第13族中之元素且第二前驅體包含元素週期表之第15族中之元素，較佳地，第一前驅體包含In且第二前驅體包含P。下文提供關於與殼之製備有關的第一及第二前驅體之較佳實施例。

較佳地，半導體前驅體包含Zn化合物及/或In化合物，較佳地羧酸鋅；更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸鋅；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸鋅：肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅及/或羧酸銦，更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至16個碳原子之羧酸銦；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸銦：肉豆蔻酸銦、棕櫚酸銦、月桂酸銦、硬脂酸銦、油酸銦。

較佳地，半導體前驅體包含S化合物，較佳地硫溶液及/或硫懸浮液；Se化合物，較佳地Se溶液及/或Se懸浮液；及/或P化合物，較佳地烷基矽基膦，更佳參三(三甲基矽基)膦。

較佳地，使用硫溶液，更佳地包含含磷溶劑，例如三辛基膦之S溶液作為半導體前驅體。

較佳地，使用包含烴溶劑，例如1-烯烴，諸如1-十八烯及/或有機膦化合物，較佳具有含1至30個碳原子、較佳1至10個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、最佳1或2個碳原子之烷基的烷基膦化合物或具有含6至30個碳原子、較佳6至18個碳原子、甚至更佳6至12個碳原子、最佳6或10個碳原子之芳基的芳基膦化合物的Se懸浮液作為半導體前驅體。

較佳地，使用上文關於InP前驅體提及之有機膦化合物，例如溶解於有機溶劑，較佳地十八烯或角鯊烷中之參(三甲基矽基)膦及具有芳基及/或烷基而非甲基單元之類似材料，諸如參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二苯基甲基矽基)膦、參(苯基二甲基矽基)膦、參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二乙基甲基矽基)膦、參(乙基二甲基矽基)膦作為半導體前驅體。

在另一實施例中，較佳地藉由在第一反應步驟A1)中包含膦酸烷基酯化合物之反應混合物製備的MSC InP與第二反應步驟B1)中之半導體前驅體反應。

根據另一實施例，藉由將包含第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物加熱至高於50℃，較佳地高於90℃之溫度且將包含來自第一反應步驟A1)之反應產物及第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物的組合物注入包含第一前驅體之組合物中來執行第二反應步驟B1)。較佳地，包含第二前驅體之組合物之溫度在注入包含第一前驅體之組合物時包含高於20℃、更佳地高於50℃之溫度。

根據另一實施例，藉由將包含第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物加熱至50℃至300℃範圍內，較佳地90℃至120℃範圍內之溫度且將包含來自第一反應步驟A1)之反應產物及第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物的組合物注入包含第一前驅體之組合物中來執行第二反應步驟B1)。在混合前，較佳地將包含第二前驅體及來自第一反應步驟A1)之反應產物的組合物加熱至在20℃至120℃範圍內，較佳50℃至100℃範圍內之溫度。

較佳地，在添加第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之後，將反應混合物之溫度升高較佳至高於100℃、更佳高於150℃、甚至更佳高於200℃且最佳高於220℃之溫度。較佳地，在添加第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之後，將反應混合物之溫度升高至100℃至300℃範圍內，更佳150℃至280℃範圍內，甚至更佳200℃至260℃範圍內且最佳高於220℃至240℃範圍內之溫度。

根據另一實施例，藉由將包含第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物加熱至高於50℃、較佳地高於90℃之溫度且將包含來自第一反應步驟A1)之反應產物及第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物注入包含第二前驅體之組合物中來執行第二反應步驟B1)。較佳地，包含第一前驅體之組合物的溫度在注入包含第二前驅體之組合物中時包含高於20℃、更佳高於50℃之溫度。

根據另一實施例，藉由將包含第二前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物加熱至50℃至300℃範圍內、較佳90℃至120℃範圍內之溫度且將包含來自第一反應步驟A1)之反應產物及第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物注入包含第二前驅體之組合物中來執行第二反應步驟B1)。在混合前，較佳地將包含第一前驅體之組合物加熱至20℃至120℃範圍內，較佳50℃至100℃範圍內之溫度。

較佳地，在添加包含第一前驅體，較佳地Zn化合物及/或In化合物之組合物之後，將反應混合物之溫度升高較佳至高於100℃，更佳地高於150℃，甚至更佳高於200℃且最佳高於220℃之溫度。較佳地，在添加包含第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物之後，將反應混合物之溫度升高較佳至100℃至300℃範圍內，更佳150℃至280℃範圍內，甚至更佳200℃至260℃範圍內且最佳高於220℃至240℃範圍內之溫度。

可在執行用於製備殼之第二反應步驟B1)之前純化第一反應步驟A1)之反應產物。較佳地，藉由將溶劑及反溶劑添加至第一反應步驟A1)中獲得之混合物且較佳地沈澱MSC InP來執行純化。

為執行步驟B1)，較佳地將步驟A1)之經清潔反應產物及第一前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物的混合物混合並加熱至高於50℃、較佳高於90℃之溫度且之後添加包含第二前驅體，較佳S化合物、Se化合物及/或P化合物之組合物。

上文提供關於純化，特別言之添加溶劑及沈澱物之更佳實施例，且以引用之方式向其添加。

較佳地，藉由將溫度降低至室溫來停止第二反應步驟B1)。在用於製備殼之一特定實施例中，藉由淬滅，較佳地藉由在少於2秒、較佳少於1秒之時間段內將用於製備MSC InP之反應混合物之溫度降低至少130℃，較佳至少150℃來停止第二反應步驟B1)，。上文提供關於純化，特別言之添加溶劑及所添加溶劑之溫度的較佳實施例，且以引用之方式向其添加。

在另一態樣中，本發明亦關於一種用於製備包含核/殼結構之量子點的方法，其中該方法包含呈此順序的以下步驟(a)、(b)及(c)。
(a)在溶液中合成核，
(b)自核移除額外配體，
(c)使用步驟(b)中獲得之該溶液對核塗佈至少一個殼層。

在另一態樣中，本發明另外係關於一種組合物，其包含以下或由以下組成：本發明之QD，較佳本發明之半導體發光奈米顆粒及至少一種額外材料，較佳地，額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、主體材料及基質材料。

本發明之另一實施例為一種調配物，其包含以下或由以下組成：本發明之QD，較佳本發明之半導體發光奈米顆粒及至少一種溶劑。上文及下文提及較佳溶劑。

在另一態樣中，本發明進一步係關於本發明之QD，較佳本發明之半導體發光奈米顆粒、本發明之組合物或本發明之調配物在電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。

本發明之另一標的物為可藉由如上文及下文所描述的本發明之方法獲得之量子點(QD)。

-光學介質
在另一態樣中，本發明進一步係關於一種包含奈米尺寸發光材料之光學介質。

在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學薄片，例如濾色器、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一膜或濾片。

根據本發明，術語「薄片」包括膜及/或層狀結構的介質。

-光學裝置
在另一態樣中，本發明另外係關於一種包含光學介質之光學裝置。

在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示裝置(LCD)、有機發光二極體(OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(LED)、微機電系統(下文中「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。

本發明之更佳實施例

實施例1：基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其特徵在於QD在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5，較佳地，QD包含InP之中心區域，更佳地，InP之中心區域包含0.8至5.0 nm、較佳地0.9 nm至3.0 nm、更佳地1.0至1.5 nm範圍內的直徑。

實施例2：如實施例1之QD，其特徵在於QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇，更佳地QD係基於基本上由磷化銦組成之魔術大小團簇(MSC InP)。

實施例3：如實施例1或2之QD，其特徵在於QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位，較佳地奈米晶核具有下式：[In₂₁ P₂₀ ]³⁺ 、[In₄₂ P₄₀ ]⁶⁺ 、[In₆₃ P₆₀ ]⁹⁺ 、[In₈₄ P₈₀ ]¹²⁺ 、[In₉₅ P₉₀ ]¹⁵⁺ 、[In₃₁ P₃₀ ]³⁺ 、[In₄₁ P₄₀ ]³⁺ 、[In₅₁ P₅₀ ]³⁺ 、[In₆₁ P₆₀ ]³⁺ 、[In₇₁ P₇₀ ]³⁺ 、[In₈₁ P₈₀ ]³⁺ 及/或[In₉₁ P₉₀ ]³⁺ 。

實施例4：如實施例1至3中任一項之QD，其特徵在於QD在使用甲苯溶液以25°量測之400至500 nm範圍內之波長下的吸收光譜中展現峰最大值與峰最小值之比高於1.80且低於2.5。

實施例5：如實施例1至4中任一項之QD，其特徵在於QD包含半導體之殼。

實施例6：用於製備基於InP之QD的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)。

實施例7：如實施例6之用於製備QD的方法，其特徵在於MSC InP在使用甲苯溶液以25°量測之吸收光譜中展現至少370 nm，較佳至少380 nm之激子峰。

實施例8：如實施例6或7之製備QD的方法，其特徵在於半導體之殼生長於MSC InP上。

實施例9：如實施例8之用於製備QD的方法，其特徵在於該殼包含InP、ZnS或ZnSe，較佳地ZnSe，或該殼包含ZnS及ZnSe之混合物。

實施例10：如實施例8或9中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於殼之製備係藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。

實施例11：如實施例10之用於製備QD的方法，其特徵在於烯烴為1-烯烴。

實施例12：如實施例6至11中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於殼之製備係在高於110℃，較佳110至400℃範圍內，更佳高於150℃，甚至更佳150至300℃範圍內，最佳180至250℃範圍內之溫度下實現。

實施例13：如實施例6至12中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於MSC InP係藉由在第一反應步驟A1)中包含膦酸烷基酯化合物及/或烷基膦酸化合物的反應混合物製備，且所獲得之MSC InP與第二反應步驟B1)中之半導體前驅體反應。

實施例14：根據實施例13之用於製備QD的方法，其特徵在於其中半導體前驅體包含Zn化合物及/或In化合物，較佳地羧酸鋅；佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸鋅；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸酯配體：肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯及/或銦羧酸酯；更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至16個碳原子之羧酸銦。

實施例15：如實施例13或14之用於製備QD的方法，其特徵在於在執行第二步驟B1)之前，將較佳地藉由在第一反應步驟A1)中包含膦酸酯化合物及/或烷基膦酸化合物的反應混合物所製備之MSC InP純化。

實施例16：如實施例13至15中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於為執行第二步驟B1)，將第一步驟A1)之反應產物及第一前驅體，較佳地Zn化合物及/或In化合物的混合物混合並加熱至高於50℃、較佳高於90℃之溫度，且之後添加包含第二前驅體，較佳地S化合物、Se化合物及/或P化合物的組合物。

實施例17：QD可藉由如實施例6至16中任一項之方法獲得。

實施例18：組合物，其包含如實施例1至5及17中任一項之QD，
及至少一種額外材料，較佳地該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、主體材料及基質材料。

實施例19：調配物，其包含以下或由以下組成：如實施例1至5及17中任一項之QD或如實施例18之組合物，及至少一種溶劑。

實施例20：如實施例1至5及17中任一項之QD或如實施例18之組合物或如實施例19之調配物在電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。

實施例21：一種光學介質，其包含如實施例1至5及17中任一項之QD或如實施例18之組合物。

實施例22：一種光學裝置，其包含如實施例21之光學介質。

術語之定義
術語「半導體」意謂在室溫下具有介於導體(諸如，銅)與絕緣體(諸如，玻璃)之間的一定程度電導率的材料。

術語「有機」意謂含有碳原子之任何材料或含有以離子方式鍵結至其他原子之碳原子的任何化合物，諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫氰酸鹽。

術語「發射」意謂藉由原子及分子中之電子遷移發射電磁波。

優點
根據本發明之量子點及可自其獲得之光學介質及/或光學裝置藉由以下出人意料優點中之任一者而區別於先前技術：
1. 相較於使用習知量子點獲得之光學介質及/或光學裝置，可使用根據本發明之量子點獲得之光學介質及/或光學裝置展現極高穩定性及極長壽命。
2. 根據本發明之量子點可使用習知方法處理，使得亦可由此實現成本優點。
3. 根據本發明之量子點並不受制於任何特定限定，使得能夠全面地採用本發明之操作性能。
4. 根據本發明之量子點提供較高色彩純度及較低FWHM。
5. 根據本發明之量子點可以極快速及容易的方式使用習知方法產生，使得亦可由此實現成本優點。
6. 根據本發明之量子點比習知調配物更低毒性且具有較高環境接受性。
7. 根據本發明之量子點在電磁輻射之視覺範圍內展示較高發射。
8. 根據本發明之量子點展示高吸收度。

此等上文所提及之優點並不伴隨其他必需性質之不當損害。

應指出描述於本發明中之實施例之變體屬於本發明之範疇內。除非明確排除，否則揭示於本發明中之各特徵可經提供相同等效物或類似目的的替代性特徵置換。因此，除非另外陳述，否則將揭示於本發明中之各特徵視為通用系列之實例或作為等效物或類似特徵。

除非某些特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明之所有特徵可以任何方式彼此組合。特定言之，此應用於本發明之較佳特徵。同樣，可單獨地(及不組合)使用非必需組合之特徵。

應另外指出許多特徵，且特定言之本發明之較佳實施例之彼等自身為發明性的且並不應視為本發明之實施例之部分。對於此等特徵，可另外尋求獨立保護或作為當前所主張之各發明的替代方案。

關於本發明中所揭示之技術作用的教示可為抽象的且與其他實例組合。

下文參考工作實例更詳細地解釋本發明，但不意欲籍此限制本發明。

工作實例
工作實例 1 ： 製備量子點。
製備 In(MA)₃ 溶液
在通常的合成中，將0.93 g (3.20 mmol)乙酸銦及2.65 g (11.6 mmol)肉豆蔻酸稱重至配備有熱套管、回流冷凝器及隔墊的100 mL、14/20、三頸圓底燒瓶中。將設備在攪拌下抽空且將溫度升高至100℃。使溶液在減壓下在100℃下排氣乙酸12 h以產生In(MA)₃ 溶液。然後，燒瓶填充有氮，且添加20 mL部分的無水甲苯。

由 In(MA)₃ 溶液及 P(SiMe₃ )₃ 合成 InP MA MSC
在經氮填充之手套箱中，將465 μL P(SiMe₃ )₃ 添加至10 mL無水甲苯，吸入注射器中且用橡膠塞密封。將In(MA)₃ 燒瓶加熱至110℃且注入P(SiMe₃ )₃ 溶液。經由獲自反應溶液之定時等分試樣之UV-vis監測MSC之形成直至如藉由UV-vis光譜中無其他變化所指示完全形成MSC。此程序可容易地適用於多種脂肪羧酸而非肉豆蔻酸。

InP MA MSC 處理程序
在UV-vis確認MSC形成之後，將燒瓶冷卻且接著謹慎地抽空直至移除所有甲苯。將燒瓶轉移至經氮填充之手套箱中。使粗產物MSC再懸浮於甲苯中。使甲苯溶液離心以移除不溶材料。將現透明上清液轉移至第二離心管中。將乙腈添加至溶液中以沈澱團簇。使懸浮液離心。將上清液傾析並丟棄且將MSC再溶解於極小量之甲苯中。再次添加乙腈，且使懸浮液離心。將此重複總計四次沈澱循環。

由 InP MA MSC 合成 InP ODPA MSC
在通常的合成中，將0.234 g乙酸銦及0.484 g十八烷基膦酸稱重至配備有攪拌棒、熱套管、回流冷凝器及隔墊的50 ml 14/20 3頸圓底燒瓶中。將乾燥角鯊烷(5 mL)快速注入3頸燒瓶中。將設備抽空且將溫度升高至120℃。

使溶液在減壓下在120℃下排氣乙酸12 h以產生十八烷基膦酸銦溶液。此後，燒瓶填充有氮，使溫度升高至300℃數分鐘以形成清澈均相溶液，且最後將溶液冷卻回至120℃且抽空另外2 h的除氣步驟。

在手套箱中，製備含0.2 g經純化InP MA MSC之2.5 ml角鯊烷溶液且將其抽吸至塑料注射器中並塞住。接著使3頸燒瓶填充有氮且藉由設置溫度控制器來快速加熱至最大設置(450℃)。當溫度控制器隨著溶液之溫度上升而讀數100℃時，將InP MA MSC溶液注入十八烷基膦酸銦溶液中。在反應期間採集等分試樣，記錄注射後時間及燒瓶之溫度。一旦反應溶液達到350℃之溫度，則將溫度控制器設置成370℃以用於進一步生長。

InP ODPA MSC 處理程序
在合成該等顆粒之前，使施蘭克(Schlenk)燒瓶填充有25 mL己烷，短暫抽空且用氮回填三次。在UV-vis確認完全轉化為MSC後，將熱反應混合物抽吸至10 mL玻璃注射器中。在氮氣下將溶液快速注入己烷中。

此後，藉由在減壓下加熱以蒸餾出己烷且接著將溫度升高至大約200℃以蒸餾出角鯊烷。

ZnSe 生長於 InP ODPA 魔術大小團簇上
製備 Se ODE 組合物
使0.0079 gr Se粉末溶解於2 ml ODE中且藉由使用渦流混合。

製備油酸鋅 0.1M 溶液
(a)製備0.4M油酸鋅溶液：
1. 將137.1gr TOP及9.105 gr氧化鋅稱重至1L燒瓶100.7 gr油酸中。
2. 將燒瓶連接至施蘭克管且置放於減壓下直至達到100 mTorr。
3. 當壓力穩定時，將燒瓶加熱至150℃且保存在真空下1小時。
4. 使系統填充有氬並加熱至300℃。在沸騰後，將其冷卻至100℃且再次泵抽。
5. 在壓力穩定後，使系統再次填充有氬且加熱至320℃。一旦溶液清澈，則將其冷卻至150℃且藉由將該系統放置於減壓100 mtorr下來移除形成的水。
6. 一旦壓力穩定，將燒瓶冷卻至室溫且儲存；在惰性條件下。
(b)藉由向每1體積份溶液(a)添加3份三辛基磷來稀釋(a)中之溶液。

ZnSe 殼之生長於 MSC 上
藉由添加乙腈直至渾濁來清潔如上所提及合成之0.75 ml十八烷基膦酸鹽魔術大小團簇(參看Chem. Mater. 2015, 27, 1432-1441)且藉由以5000 rpm下離心5分鐘來沈澱。使沈澱物溶解於1.5 ml甲苯及4.5 ml ODE中。

採集1 ml此溶液用於此合成，將2.25 ml ODE添加至該1 ml溶液。將此溶液轉移至50 mL燒瓶且在90℃下真空泵抽1小時以移除甲苯。隨後將系統放置在氬氣氛圍下並冷卻至室溫。

在室溫下將如上所提及之0.3 ml Zn (油酸酯)₂ /TOP溶液注入燒瓶中，接著將燒瓶加熱至100℃。27分鐘後，注射0.24 ml 0.05 M ODE-Se懸浮溶液。接著將燒瓶加熱至230℃。44分鐘後，在230℃下，峰值達到452 nm且具有1.85之最大值/最小值。

使用上文提及之方法，量子點展示452 nm處之峰值發射及第一激子峰最大值之光密度比第一激子峰之較高能量側上之波谷之光密度為1.85。

Claims (22)

1. 一種基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其特徵在於該等QD在吸收光譜中展現第一激子峰最大值之光密度與該第一激子峰之高能量側上之波谷之光密度的比高於1.80且低於2.5。
2. 如請求項1之QD，其中該等QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇。
3. 如請求項1或2之QD，其中QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位。
4. 如請求項1至3中任一項之QD，其中該等QD在處於400至500 nm範圍內的波長下之該吸收光譜中展現該峰最大值與該峰最小值之比高於1.80且低於2.5。
5. 如請求項1至4中任一項之QD，其中該等QD包含半導體之殼。
6. 一種用於製備基於InP之QD的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)。
7. 如請求項6之用於製備QD的方法，其中該MSC InP展現至少370 nm之激子峰。
8. 如請求項6或7之用於製備QD的方法，其中半導體之殼生長於該MSC InP上。
9. 如請求項8之用於製備QD的方法，其中該殼包含InP、ZnS或ZnSe。
10. 如請求項8或9之用於製備QD的方法，其中該殼之製備係藉由包含溶劑之反應混合物實現，且該溶劑包含至少一種烯烴。
11. 如請求項10之用於製備QD的方法，其中該烯烴為1-烯烴。
12. 如請求項6至11中任一項之用於製備QD的方法，其中該殼之該製備係在高於110℃之溫度下實現。
13. 如請求項6至12中任一項之用於製備QD的方法，其中該MSC InP係藉由在第一反應步驟A1)中包含膦酸烷酯化合物及/或烷基膦酸化合物的反應混合物製備且所獲得之該MSC InP與第二反應步驟B1)中之半導體前驅體反應。
14. 如請求項13之用於製備QD的方法，其中該半導體前驅體包含Zn化合物及/或In化合物，較佳地羧酸鋅，更佳地具有2至30個碳原子之羧酸鋅。
15. 如請求項13或14之用於製備QD的方法，其中在執行該第二步驟B1)之前，將藉由在第一反應步驟A1)中包含膦酸酯化合物及/或烷基膦酸化合物的反應混合物所製備之該MSC InP純化。
16. 如請求項13至15中任一項之用於製備QD的方法，其中為執行該第二步驟B1)，將該第一步驟A1)之該反應產物及第一前驅體，較佳地Zn化合物及/或In化合物的混合物混合且加熱至高於50℃之溫度。
17. 一種QD，其可藉由如請求項6至16中任一項之方法獲得。
18. 一種組合物，其包含如請求項1至5及17中任一項之QD，以及至少一種額外材料。
19. 一種調配物，其包含以下或由以下組成：如請求項1至5及17中任一項之QD或如請求項18之組合物，以及至少一種溶劑。
20. 一種如請求項1至5及17中任一項之QD、或如請求項18之組合物、或如請求項19之調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中。
21. 一種光學介質，其包含如請求項1至5及17中任一項之QD或如請求項18之組合物。
22. 一種光學裝置，其包含如請求項21之光學介質。