CN102105554A - 砷化铟纳米晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了所制备状态下的高质量单分散或基本单分散的InAs纳米晶体。在一些实施方式中，所制备的基本单分散InAs纳米晶体呈现出在约700nm到1400nm之间的光致发光。
Description
政府许可权的声明
本发明是在美国国家卫生研究所(NIH)的支持下完成的(资助号：2R44GM06065-03修订号和5R43EB005072-02)。美国政府对本发明具有一定的许可权(使用权，license rights)。
相关申请
本发明按照35U.S.C.§119(e)要求于2008年6月10日提交的美国临时专利申请序列号61/060,463的优先权，将其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及纳米晶体材料，尤其涉及纳米晶体半导体材料及其制备和使用方法。
背景技术
人们对于胶体半导体纳米晶体或量子点在其开发先进光学材料的前景方面产生了重大的兴趣。尺寸依赖性发射是半导体纳米晶体的引人注目的特性，该特性允许它们用于各种波长依赖性应用。
例如，生物标签(生物标记，biological labeling)预期是半导体纳米晶体的重要应用。特别地，具有在电磁波谱的近红外(NIR)区(700-1400nm)中的发射的光致发光(PL)量子点在体内成像方面很可能超过其它可用生物标签，这是由于它们的大吸收横截面和窄发射带(发射谱带)。而且，半导体纳米晶体也可以在显示技术、热电、电信和发信号、光子学和光伏设备中有重要应用。
然而，半导体纳米晶体(包括NIR发射纳米晶体)的合成化学具有挑战性，并激发了开发用于不同应用中的高性能纳米晶体的持续努力。一般而言，这些材料的当前限制包括低发射效率、宽光谱宽度、较差的色控制和/或弱稳定性。
发明内容
考虑到前述限制，本发明提供了单分散或基本上单分散的所制备状态(as-prepared state)下的砷化铟(InAs)纳米晶体。本发明的单分散或基本上单分散的InAs纳米晶体表现窄的尺寸分布。表征InAs纳米晶体的单分散性或基本上单分散性的窄尺寸分布是由纳米晶体的光致发光发射谱线来证实的，其在一些实施方式中具有约55-85nm的半宽度(FWHM，半峰全宽)。在其它实施方式中，InAs纳米晶体的光致发光发射谱线具有约60-70nm的FWHM。在另一实施方式中，InAs纳米晶体的光致发光发射谱线具有约55-65nm的FWHM。
在一些实施方式中，所制备(as-prepared)的InAs纳米晶体呈现出在约700nm到1400nm之间或在约800nm到1100nm之间的光致发光。
在一些实施方式中，此处描述的所制备状态的InAs纳米晶体排除对另外的处理步骤的需要，包括尺寸分选以产生单分散或基本单分散的组分(composition)。
在一些实施方式中，所制备的InAs纳米晶体具有小于约5nm的尺寸。在其它实施方式中，InAs纳米晶体具有小于约3nm或小于约2nm的尺寸。在另外的实施方式中，InAs纳米晶体具有在约1nm到约3nm范围内的尺寸。
另一方面，提供了具有核/壳结构的所制备的单分散或基本单分散的纳米晶体。此处描述的单分散或基本单分散核/壳纳米晶体的实施方式包括InAs核和至少一个壳，所述至少一个壳包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，III/V(族)化合物不同于InAs。如此处使用的，II族、III族、V族、和VI族，是指根据美国CAS指定(designation)的周期表中的IIB族、IIIA族、VA族、和VIA族。例如，IIB族对应于锌族，IIIA族对应于硼族，VA族对应于氮族，而VIA族对应于硫族元素。
在一些实施方式中，壳包括一个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。在其它实施方式中，壳包括多个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。根据一些实施方式，壳可以包括任何期望数目的单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。
而且，在一些实施方式中，核/壳纳米晶体包括InAs核和多个壳。在一个实施方式中，例如，核/壳纳米晶体包括InAs核、第一壳和第二壳，其中第一壳和第二壳均包括一个或更多单层的II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，各个壳的组成(compositions)是彼此独立选择的。
在一些实施方式中，壳材料的带隙大于InAs核的带隙。在一些实施方式中，壳材料的带隙大于InAs核和任何(一个或多个)其它中间壳材料(intervening shell material)的带隙。在一个实施方式中，例如，核/壳纳米晶体包括InAs核、第一壳和第二壳，其中第一壳的带隙大于核的带隙，并且第二壳的带隙大约第一壳的带隙。可替换地，在一些实施方式中，壳材料的带隙小于InAs核的带隙。
在一些实施方式中，所制备的InAs核/壳纳米晶体显示出具有约55-85nm的FWHM的光致发光发射谱线。在其它实施方式中，InAs核/壳纳米晶体显示出具有约60-75nm的FWHM的光致发光发射谱线。在另一实施方式中，InAs核/壳纳米晶体显示出具有约55-65nm的FWHM的光致发光发射谱线。在一些实施方式中，此处描述的核/壳纳米晶体具有在约700nm到约1400nm或约800nm到约1100nm范围内的光致发光。
核/壳半导体纳米晶体可用于许多光学应用，在所述纳米晶体中，核组成不同于包围核的壳组成。如果核/壳结构的能带偏移(band offsets)是I型的，并且壳半导体具有比核材料大的带隙，则纳米晶体内的光子生成的电子和空穴主要被限制在核内。如此处使用的，I型能带偏移是指核/壳电子结构，其中壳半导体的导带和价带同时高于或低于核半导体的导带和价带。因此，传统核/壳纳米晶体可以显示出高光致发光(PL)和电致发光效率，并且与包括单一材料的“简单核(plain core)”半导体纳米晶体相比，抗光氧化可以更稳定，只要核半导体的带隙小于壳半导体的带隙。
在一些实施方式中，此处描述的单分散或基本单分散InAs核/壳纳米晶体呈现出高达约90％的光致发光量子产率(PL QY)。在其它实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有高达约80％或高达约60％的PL QY。在一些实施方式中，核/壳纳米晶体具有大于70％或大于75％的PL QY。在另一实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有在约40％到约90％范围内的PL QY。在另外的实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有大于90％或小于40％的PLQY。
在一些实施方式中，此处描述的InAs纳米晶体，包括具有核/壳结构的InAs纳米晶体，进一步包括一个或多个与纳米晶体的表面相联的配体(ligands)。在一些实施方式中，配体可以改变InAs纳米晶体在不同极性和/或非极性介质中的溶解性和/或分散性。在一个实施方式中，配体包括疏水性化学物质。在另一实施方式中，配体包括亲水性化学物质。配体可通过共价键、静电相互作用、范德瓦尔斯相互作用、偶极-偶极相互作用、疏水相互作用或它们的组合与纳米晶体相联。在一些实施方式中，配体包括树枝状配体(dendritic ligands)。
另一方面，提供了包括此处描述的InAs纳米晶体的水溶液的组合物。在一个实施方式中，例如，水溶液包括此处描述的多种任意核/壳纳米晶体。在一些实施方式中，水溶液的纳米晶体具有小于约10nm的流体力学尺寸(hydrodynamic size)。在一些实施方式中，水溶液的纳米晶体具有高达约9nm的流体力学尺寸。在一些实施方式中，纳米晶体的流体力学尺寸包括由一个或更多与纳米晶体的表面相联的配体贡献的任何尺寸。
此外，在一些实施方式中，此处描述的纳米晶体在水溶液中具有大于约30％的PL QY。在另一实施方式中，在水溶液中纳米晶体具有大于约40％的PL QY。在一些实施方式中，在水溶液中纳米晶体具有大于约50％或大于约60％的PL QY。
在一些实施方式中，包括任何此处描述的纳米晶体的水溶液的组合物是生物标签组合物。在一些实施方式中，生物标签组合物可用于识别有机体的特定组织或其他生物结构。有机体可以包括单细胞有机体或多细胞有机体，包括哺乳动物。
在另一方面中，提供了合成所制备的单分散或基本单分散的InAs纳米晶体的方法。在一个实施方式中，合成单分散或基本单分散的InAs纳米晶体的方法包括合并(结合，combine)铟(In)前体、配体、和溶剂从而形成In-配体复合物，在足以形成InAs纳米晶体的第一温度下混合砷(As)前体与In-配体复合物，以及将InAs纳米晶体加热至第二温度从而提供单分散或基本单分散的InAs纳米晶体。根据一些实施方式，该第二温度高于第一温度。此外，在一些实施方式中，溶剂包括非配位溶剂(non-coordinating solvent)。
在合成此处描述的单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法中，InAs纳米晶体在第一温度下具有第一浓度，而单分散或基本单分散InAs纳米晶体在第二温度下具有第二浓度，其中第二浓度小于第一浓度。在一些实施方式中，第二浓度基本上(substantially)小于第一浓度。而且，InAs纳米晶体在第一温度下具有第一平均尺寸(average size)，并且单分散或基本单分散InAs纳米晶体在第二温度下具有第二平均尺寸，其中第二平均尺寸大于第一平均尺寸。
在另一实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法进一步包括形成第一壳，该第一壳包括在至少一个单分散或基本单分散InAs纳米晶体上的材料M1X1，其中M1是阳离子，而X1是阴离子。在一些实施方式中，形成第一壳包括：通过使基本单分散的InAs纳米晶体以交替的方式与有效的形成单层阳离子的量的阳离子(M1)前体溶液、以及有效的形成单层阴离子的量的阴离子(X1)前体溶液接触，来形成至少一个单层的第一壳材料M1X1，其中M1X1包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M1X1选自II/V(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，III/V(族)化合物不同于InAs。根据前述程序，可以形成任何另外数目的单层第一壳材料M1X1。在一些实施方式中，第一壳包括多达15个单层的M1X1。
在一些实施方式中，单分散或基本单分散的InAs纳米晶体首先与阳离子前体溶液接触从而提供具有单层阳离子的InAs纳米晶体。在其它实施方式中，单分散或基本单分散InAs纳米晶体首先与阴离子前体溶液接触从而提供具有单层阴离子的纳米晶体。在一些实施方式中，以交替方式向InAs纳米晶体的溶液中加入阳离子前体溶液和阴离子前体溶液，导致溶液包括包含第一壳的InAs纳米晶体，所述溶液也包括阳离子前体溶液和阴离子前体溶液。
在一些实施方式中，通过以交替的方式向包括InAs纳米晶体的反应容器中加入阳离子前体和阴离子前体，InAs纳米晶体不进行洗涤或以其它方式在交替加入阳离子前体溶液和阴离子前体溶液之间进行提纯(纯化，purify)。
而且，在一些实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法进一步包括形成包括材料M2X2的后续或另外的壳。后续壳(subsequent shells)或另外的壳(additional shells)可以与形成第一壳相同或基本相同的方式形成。在一个实施方式中，形成至少一个单层的另外的壳材料M2X2包括以交替的方式使具有第一壳的基本单分散InAs纳米晶体与有效形成单层阳离子量的阳离子(M2)前体溶液，以及有效形成单层阴离子量的阴离子(X2)前体溶液接触，其中M2X2包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M2X2选自II/V(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，III/V(族)化合物不同于InAs。
在一些实施方式中，第一壳和任何后续壳是独立构造的并且彼此无关。因此，在一个实施方式中，第一壳和任何后续壳可以包括相同材料。在另一实施方式中，第一壳和任何后续壳可以包括不同材料。
前述方法提供所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体(包括呈现核/壳结构(包括核/多壳结构)的InAs纳米晶体)的“一锅(one-pot)”合成。
在另外的方面中，提供了一种确定具有核/壳结构的纳米晶体的核尺寸的方法。在一个实施方式中，用于确定核/壳纳米晶体的核尺寸的方法包括确定核/壳纳米晶体的尺寸(所述核包括材料M1X1，而所述壳包括材料M2X2，其中M1和M2是阳离子，而X1和X2是阴离子)，确定M1与M2的比率，以及使M1与M2的比率和纳米晶体的核的体积相关联。在一些实施方式中，可通过提供球形模型，使M1与M2的比率与核的体积相关联。
在随后的详细描述中进一步详细地描述这些和其它实施方式。
附图说明
图1示出了根据本发明一些实施方式的InAs纳米晶体的第一激子吸收峰。
图2示出了根据本发明一个实施方式的单分散或基本单分散InAs核/壳纳米单晶的PL QY。
图3示出了根据本发明一个实施方式的具有多个与纳米晶体的表面相联的配体的InAs核/壳纳米晶体。
图4示出了根据本发明一些实施方式的InAs核/壳纳米晶体的流体力学尺寸(hydrodynamic size)。
图5示出了根据本发明合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体方法的一个实施方式的InAs颗粒尺寸和InAs颗粒浓度的时间演变(temporalevolution)。
图6示出了根据本发明合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体方法的一个实施方式的InAs纳米晶体的吸收光谱。
图7示出了根据本发明的一个实施方式所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体。
具体实施方式
本发明提供了所制备状态下的单分散或基本单分散InAs纳米晶体。单分散或基本单分散的InAs纳米晶体表现窄的尺寸分布。表征InAn纳米晶体的单分散性或基本单分散性的窄尺寸分布通过纳米晶体的光致发光发射谱线来证实，在一些实施方式中，InAs纳米晶体具有约55-85nm，约60-70nm，或约55-65nm的FWHM。在一些实施方式中，所制备的InAs纳米晶体呈现出在约700nm到1400nm或约800nm到1100nm之间的光致发光。
在一些实施方式，所制备状态的InAs纳米晶体排除对其他处理步骤的需要，包括尺寸分选从而产生单分散或基本单分散组分(composition)。
在一些实施方式中，所制备的InAs纳米晶体具有小于约5nm的尺寸。在其它实施方式中，InAs纳米晶体具有小于约3nm或小于约2nm的尺寸。在另外的实施方式中，InAs纳米晶体具有在约1nm到约3nm范围内的尺寸。在另一实施方式中，所制备的InAs纳米晶体具有小于约1nm或大于约5nm的尺寸。
另一方面，提供了具有核/壳结构的单分散或基本单分散纳米晶体。具有核/壳结构的所制备的单分散或基本单分散纳米晶体的实施方式包括InAs核和至少一个壳，该至少一个壳包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，III/V(族)化合物不同于InAs。在一个实施方式中，例如，单分散或基本单分散的InAs核/壳纳米晶体包括InAs/InP、InAs/ZnSe和InAs/ZnS。
在一些实施方式中，单分散或基本单分散的核/壳纳米晶体包括InAs核和多个壳。在一个实施方式中，例如，纳米晶体包括具有InAs核、第一壳和第二壳的核/壳/壳结构，其中第一壳和第二壳均包括II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，各个壳的组成是彼此独立选择的。在一些实施方式中，例如，具有核/壳/壳结构的纳米晶体包括InAs/InP/ZnSe。在其它实施方式中，具有核/壳/壳结构的纳米晶体包括InAs/InP/ZnS。在一些实施方式中，InAs纳米晶体包括核/壳/壳/壳结构，其包括但不限于InAs/InP/ZnSe/ZnSe、InAs/InP/ZnSe/ZnS、In As/InP/ZnS/ZnS或InAs/InP/Zn S/ZnSe。
在一些实施方式中，此处描述的核/壳纳米晶体的壳包括一个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。在其它实施方式中，壳包括多个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。根据一些实施方式，壳可以包括任何期望数目的单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，核/壳纳米晶体的壳包括1至15个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，核/壳纳米晶体的壳包括2-5个单层的II/VI(族)或III/V(族)化合物。
在一些实施方式中，壳材料的带隙大于InAs核的带隙。在一些实施方式中，壳材料的带隙大于InAs核和任何(一种或多种)其他中间壳材料(intervening shell material)的带隙。在一个实施方式中，例如，核/壳纳米晶体包括InAs核、第一壳和第二壳，其中第一壳的带隙大于核的带隙，并且第二壳的带隙大于第一壳的带隙。在一些实施方式中，可替换地，壳材料的带隙小于InAs核的带隙。
在一些实施方式中，InAs核/壳纳米晶体呈现出具有约55-85nm、约60-70nm或约55-65nm的FWHM的光致发光发射峰。在一些实施方式中，此处描述的核/壳纳米晶体具有在约700nm到约1400nm或约800nm到约1100nm范围内的光致发光。
在一些实施方式中，此处描述的所制备的单分散或基本单分散InAs核/壳纳米晶体显示出高达约90％的光致发光量子产率(PL QY)。在其它实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有高达约80％或高达约60％的PL QY。在一些实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有大于70％或大于75％的PLQY。在另一实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有约40％到约90％的PLQY。在另外的实施方式中，InAs核/壳纳米晶体具有大于90％或小于40％的PL QY。
图1示出了根据本发明的一些实施方式的InAs纳米晶体的第一激子吸收峰。如图1中所提供的，所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体可以显示出在约550nm到约1050nm范围内的第一激子吸收峰，从而提供多种吸收和光致发光选择用于各种应用，如生物标签、发信号、和感应。
图2示出了根据本发明的一个实施方式的所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体的PL QY。在图2所示的实施方式中，所制备的纳米晶体包括核/壳结构，其具有InAs核、接着是InP第一壳和ZnSe第二壳(InAs/InP/ZnSe)。所制备的核/壳纳米晶体呈现出约76％的PL QY，具有约60-75nm的FWHM的光致发光发射谱线。
在一些实施方式中，此处描述的InAs纳米晶体，包括具有核/壳结构的InAs纳米晶体，进一步包括一个或多个与纳米晶体的表面相联的配体。在一些实施方式中，配体可以改变InAs纳米晶体在各种极性和/或非极性介质中的溶解性和/或分散性。
在一些实施方式中，根据其中将置有纳米晶体的介质的极性，选择与纳米晶体表面相联的配体。例如，在实施方式中，可以选择包括一个或多个极性或亲水性官能团(官能性，functionalities)的配体，其中此处描述的纳米晶体置于极性或含水介质中。在一些实施方式中，可以选择具有疏水官能团(functionalities)的配体，其中纳米晶体置于非极性介质中。
配体可通过共价键、静电相互作用、范德瓦尔斯相互作用、偶极-偶极相互作用、疏水相互作用或它们的组合与纳米晶体表面相联。在一些实施方式中，配体包括树枝状配体(dendritic ligands)，如在美国专利7,153,703中描述的那些，将其全部内容以引用方式并入本文。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的具有多个与纳米晶体的表面相联的配体的所制备的核/壳纳米晶体。在图3所示的实施方式中，与所制备的InAs/InP/ZnSe核/壳纳米晶体相联的疏水性配体可由亲水性巯基丙酸配体代替，从而有助于将纳米晶体置于极性或含水介质中。
在一些实施方式中，InAs纳米晶体，包括具有核/壳结构的InAs纳米晶体，在极性或非极性溶剂中是稳定的。在一个实施方式中，InAs纳米晶体显示出小于约10nm的流体力学尺寸。在一些实施方式中，InAs纳米晶体具有小于约8nm、小于约7nm或小于约6nm的流体力学尺寸。在另外的实施方式中，InAs纳米晶体具有小于约5nm的流体力学尺寸或在约3nm到约9nm范围内的流体力学尺寸。在一些实施方式中，纳米晶体的流体力学尺寸包括由一个或多个与纳米晶体的表面相联的配体所贡献的任何尺寸。例如，图4示出了此处描述的具有结构InAs/InP/ZnSe的核/壳纳米晶体的流体力学尺寸分布。如图4中所示，InAs/InP/ZnSe纳米晶体呈现出小于或等于10nm的流体力学尺寸。
此外，在一些实施方式中，此处描述的水溶液中的纳米晶体具有大于约30％的PL QY。在另一实施方式中，水溶液中的纳米晶体具有大于约40％的PL QY。在一些实施方式中，水溶液中的纳米晶体具有大于约50％或大于约60％的PL QY。
在一些实施方式中，包括此处描述的任何纳米晶体的水溶液的组合物是生物标签组合物(biological labeling composition)。在一些实施方式中，生物标签组合物可以用来识别有机体的特定组织或其他生物结构。有机体可以包括单细胞有机体或多细胞有机体，包括哺乳动物。
另一方面，提供了合成所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法。在一个实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法包括合并(结合，combining)In前体、配体和溶剂从而形成In-配体复合物(In-ligand complex)，在足以形成InAs纳米晶体的第一温度下混合As前体与In-配体复合物，并将该InAs纳米晶体加热到第二温度以提供单分散或基本单分散InAs纳米晶体。根据一些实施方式，第二温度大于第一温度。
在一些实施方式中，铟前体包括氧化铟(铟氧化物，indium oxide)、碳酸铟、碳酸氢铟、硫酸铟、亚硫酸铟、磷酸铟、亚磷酸铟、卤化铟、羧酸铟、醋酸铟、氢氧化铟、醇铟(indium alkoxide)、硫醇铟、铟酰胺(indiumamide)、铟酰亚胺(indium imide)、烷基铟(indium alkyl)、芳基铟(indiumaryl)、铟配位复合物(indium coordination complex)、铟溶剂化物、铟盐，或它们的混合物。
而且，在一些实施方式中，适用于此处描述的方法中的配体包括脂肪酸、脂肪胺、膦、氧化膦、膦酸、次膦酸、磺酸、或它们的任何组合。在一些实施方式中，配体包括多达约30个碳原子。在另一实施方式中，配体包括多达约45个碳原子。
在一些实施方式中，其中置有铟前体和配体的溶剂是配位溶剂(coordinating solvent)。在其它实施方式中，其中置有铟前体和配体的溶剂是非配位溶剂。在一个实施方式中，合适的非配位溶剂包括十八烯(ODE)。其他的合适的非配位溶剂通常可以使用下面的准则进行选择。在一些实施方式中，合适的非配位溶剂应具有小于约25℃的熔点以及大于约250℃的沸点。而且，在一些实施方式中，反应物和产物在选定的溶剂中同样应当是可溶的和稳定的。
如这里提供的，在第一温度下将As前体加入到阳离子前体、配体和溶剂中以形成InAs纳米晶体。在一些实施方式中，第一温度在约100℃到约200℃范围内。在其它实施方式中，第一温度在约120℃到约150℃的范围内。在另外的实施方式中，第一温度在约50℃到约100℃的范围内。所形成的InAs纳米晶体在第一温度下呈现第一平均尺寸。
在形成后将InAs纳米晶体加热至第二温度以提供单分散或基本单分散InAs纳米晶体。根据一些实施方式，第二温度高于第一温度。在一些实施方式中，第二温度在约120℃到约300℃的范围内。在其它实施方式中，第二温度在约150℃到约270℃或约200℃到约250℃的范围内。在一些实施方式中，第二温度低于约120℃或高于约300℃。
虽然不希望受到任何理论的约束，但据信，将在第一温度下形成的InAs纳米晶体加热至第二温度导致InAs纳米晶体的尺寸分布的自聚焦(self-focusing)，以产生单分散或基本单分散InAs纳米晶体。在尺寸分布的自聚焦期间，可以认为，通过由紧密堆积的InAs纳米晶体之间的溶解度梯度产生的颗粒间的扩散，随着单体(monomers)从较小InAs纳米晶体驱动到相对较大的纳米晶体，初始的InAs纳米颗粒浓度在生长过程中显著降低。在一些实施方式中，InAs纳米颗粒的浓度下降超过一个数量级。将单体从小的InAs纳米晶体驱动到更大的InAs纳米晶体提供了颗粒浓度的降低，因为更小的InAs纳米晶体溶解或以其他方式消失。
通过定量分析证实了InAs纳米晶体的生长的“自聚焦”性质。图5示出了用于根据此处描述的方法生产的单分散或基本单分散的InAs纳米晶体的平均InAs纳米晶体尺寸(左)和InAs纳米晶体浓度(右)的时间演变。在InAs纳米晶体的快速生长后(图5，左)，InAs纳米晶体浓度急剧下降(图5，右)。例如，当InAs纳米晶体加热到300℃温度时，初始的颗粒浓度是6.6×10-4(mol/L)，并且最后的颗粒浓度会由该初始值下降30倍(图5，右底部)，这相当于初始InAs纳米颗粒的97％完全溶解。这些结果与尺寸分布的自聚焦特性一致。而且，这里提供的用于InAs纳米晶体的光致发光发射谱线的窄FWHM值与基本单分散尺寸分布是一致的。
图6另外示出了根据本发明的一些实施方式的InAs纳米晶体在几个温度下的尺寸分布的自聚焦。如在图6的每个温度(Tsf)下示出的，最初呈现出小的InAs纳米晶体，如由在420nm和460nm处的吸收峰所证实的。随着时间推进到75分钟，与小的InAs纳米晶体相关的420nm和460nm处的吸收峰，随单个吸收峰增高(grow)而减少，这表明产生更大的、基本单分散的InAs纳米晶体。
在另一实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法进一步包括在InAs核纳米晶体上形成一个或多个壳。在一些实施方式中，根据连续离子层吸附和反应(SILAR)技术可在InAs核纳米晶体上形成一个或多个壳。
在一个实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法进一步包括形成第一壳，该第一壳包括在至少一个单分散或基本单分散InAs纳米晶体上的材料M1X1，其中M1是阳离子，而X1是阴离子。在一些实施方式中，在至少一个基本单分散纳米晶体上形成第一壳材料包括通过以交替的方式使基本单分散的InAs纳米晶体与有效形成单层阳离子量的阳离子(M1)前体溶液，以及有效形成单层阴离子量的阴离子(X1)前体溶液接触来形成至少一个单层的第一壳材料M1X1，其中M1X1包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M1X1选自II/V(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，III/V(族)化合物不同于InAs。根据前述程序，可以形成任何另外数目的单层第一壳材料M1X1。在一些实施方式中，第一壳包括多达15个单层的M1X1。
在一些实施方式中，单分散或基本单分散InAs纳米晶体首先与阳离子前体溶液接触，以提供具有单层阳离子的InAs纳米晶体。在其它实施方式中，单分散或基本单分散InAs纳米晶体首先与阴离子前体溶液接触，以提供具有单层阴离子的纳米晶体。在一些实施方式中，以交替的方式将阳离子前体溶液和阴离子前体溶液加入到InAs纳米晶体的溶液中导致包括包含第一壳的InAs纳米晶体的溶液，该溶液还包括阳离子前体溶液和阴离子前体溶液。
在一些实施方式中，通过以交替的方式向包括InAs纳米晶体的反应容器中加入阳离子前体和阴离子前体，InAs纳米晶体不进行洗涤或在交替加入阳离子前体溶液和阴离子前体溶液之间以其它方式提纯。
而且，在一些实施方式中，合成单分散或基本单分散InAs纳米晶体的方法进一步包括形成包括材料M2X2的后续或另外的壳。后续壳或另外的壳可以与形成第一壳相同或基本相同的方式形成。在一个实施方式中，包括通过以交替的方式，使具有第一壳的基本单分散InAs纳米晶体与有效形成单层阳离子量的阳离子(M2)前体溶液，以及有效形成单层阴离子量的阴离子(X2)前体溶液接触来形成至少一个单层的另外的壳材料M2X2，其中M2X2包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M2X2选自不同于InAs的II/V(族)化合物或III/V(族)化合物。
在一些实施方式中，第一壳和任何后续壳是独立构成的且彼此无关。因此，在一个实施方式中，第一壳和任何后续壳可以包括相同的材料。在另一实施方式中，第一壳和任何后续壳可以包括不同的材料。
而且，在一些实施方式中，在纳米晶体上有效地形成单层阳离子和单层阴离子的一定量的阳离子前体和阴离子前体可通过计算给定尺寸的核/壳纳米晶体的表面原子数来确定。
壳可以在InAs核上在不同的温度下生长。在一些实施方式中，壳生长的温度依赖于用于形成壳的材料。在一些实施方式中，壳在约180℃到约200℃范围内的温度下生长。在另一实施方式中，壳在约220℃到约250℃范围内的温度下生长。在一些实施方式中，壳在约235℃到约245℃范围内的温度下生长。
在一些实施方式中，根据美国专利申请序列号10/763,068中阐述的方法，壳可以沉积在单分散或基本单分散InAs纳米晶体上，将其全部内容以引用方式并入本文。
前述方法提供了所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体的“一锅”合成，所述InAs纳米晶体包括呈现核/壳结构的InAs纳米晶体。
在另外的方面中，提供了一种确定具有核/壳结构的纳米晶体的核尺寸的方法。在一个实施方式中，用于确定核/壳纳米晶体的核尺寸的方法包括确定核/壳纳米晶体的尺寸，所述核包括材料M1X1，而所述壳包括材料M2X2，其中M1和M2是阳离子，而X1和X2是阴离子；确定M1与M2的比率；以及将M1与M2的比率与纳米晶体的核的体积相关联。在一些实施方式中，可通过提供球形模型而使M1与M2的比率与核的体积相关联。根据一些实施方式，球形模型(spherical model)赋予核/壳纳米晶体的核球形形状。
在一些实施方式中，材料M1X1和材料M2X2独立地选自II/VI(族)化合物或III/V(族)化合物。在一些实施方式中，材料M1X1包括InAs。
本发明的实施方式将在下面的非限制性实施例中进一步描述。
实施例
用于实施例1-5的材料
1-十八烯(90％，Aldrich)、醋酸铟(In(Ac)3，99.99％)、三正辛基膦(TOP，97％)、三-(三甲基甲硅烷基)膦((TMS)3P，98％)、1-辛胺(Alf99％)硬脂酸(SA，98％)、硬脂酸镉和硒粉(Se，9.999％)购自Alfa。氧化锌(ZnO，99.99％)和辛酸(98％)购自Adrich。硬脂酸铟和三-(三甲基甲硅烷基)砷(As(TMS)3)分别根据文献的程序来合成。锌前体和镉前体分别通过在250℃下加热ZnO和辛酸的混合物或CdO和辛酸的混合物而制备，然后通过加入丙酮对锌和镉前体进行提纯，并且分别在真空下干燥沉淀物(precipitation)。
储备溶液(原液，stock solutions)
镉储备溶液。在ODE中的0.2M Cd的溶液如下制备：将2mM镉前体、2mM辛胺(0.7ml)和ODE(9.3ml)装载到烧瓶中，并在氩气下加热至80℃。当溶液澄清时，冷却至室温。
锌储备溶液。在ODE中的0.2M Zn溶液如下制备：将2mM锌前体、2mM辛胺(0.7ml)和ODE(9.3ml)装载到烧瓶中，并在氩气下加热至80℃。当溶液澄清时，将该溶液冷却至室温。
硒储备溶液。0.2M硒的溶液通过在手套箱中混合2mM的硒(0.158g)与TOP(10ml)来制备。
实施例1
所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体
将0.4mM硬脂酸铟、0.5ml TOP和3.5ml ODE装入三颈烧瓶中。将该混合物在氩气流中加热至150℃。在手套箱中制备的As(TMS)3溶液随后注入到反应混合物中，然后将反应混合物加热至高达300℃用于单分散或基本单分散InAs纳米晶体的生长。为了监测纳米晶体的生长，在不同的反应时间取等分试样用于吸收和发射测量。图7示出了实施例1的所制备的单分散或基本单分散InAs纳米晶体。
实施例2
所制备的单分散或基本单分散InAs/InP纳米晶体
将实施例1中合成的InAs核纳米晶体冷却至110℃。将0.3mM硬脂酸(在ODE中0.5ml)注入到反应混合物中。在ODE(0.8ml)中的1mM辛胺(0.2ml)和0.2mM(TMS)3P的混合物随后逐滴加入到反应混合物中。在加入P前体之后，将混合物加热至178℃并维持45分钟，以使InP壳生长到InAs核上。
实施例3
所制备的单分散或基本单分散InAs/InP/ZnSe核/壳/壳纳米晶体
将实施例1中合成的InAs核纳米晶体冷却至110℃，并将0.3mM硬脂酸(在ODE中0.5ml)注入到反应混合物中。随后将在ODE(0.8ml)中的1mM辛胺(0.2ml)和0.2mM(TMS)3P的混合物逐滴加入到反应混合物中。在加入P前体之后，将混合物加热至178℃并维持45分钟，以使InP壳生长到InAs核上。
接着，采用相同的程序生长ZnSe壳。当反应混合物中的铟前体消耗尽时，将在TOP(0.2ml)中的0.04mM Se注入到具有InAs/InP纳米晶体的反应容器中。在5分钟之后，将相同量的锌前体注入到反应混合物中。温度随后在30分钟内上升至220℃，以允许ZnSe壳的生长。为了监测纳米晶体的生长，在不同的反应时间取等分试样用于吸收和发射测量。当合成结束时，将反应冷却至室温。
实施例4
所制备的单分散或基本单分散InAs/CdSe核/壳纳米晶体
将实施例1中制备的InAs纳米晶体的溶液设置在180℃。随后将在TOP中(0.2ml)的0.04mM Se注入到包含InAs纳米晶体的反应容器中。5分钟后，将相同量的镉前体注入到反应溶液中。在30分钟内使反应混合物的温度上升至190℃，以允许CdSe壳的生长。为了监测纳米晶体的生长，在不同的反应时间取等分试样用于吸收和发射测量。当合成结束时，将反应冷却至室温。
实施例5
所制备的单分散或基本单分散InAs/ZnSe核/壳纳米晶体
将实施例1中制备的InAs纳米晶体的溶液设置在180℃。将在TOP(0.2ml)中的0.4mM Se注入到包含InAs纳米晶体的反应容器中。在5分钟时间段之后，将相同量的Zn前体注入到反应溶液中。在30分钟内使反应混合物的温度上升至220℃，以允许ZnSe壳的生长。为了监测纳米晶体的生长，在不同的反应时间取等分试样用于吸收和发射测量。当合成结束时，将反应混合物冷却至室温。
应当理解，上面仅涉及本发明的优选实施方式，并且在不偏离如在所附的权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行许多修改或变化。
Claims (24)
1.所制备的砷化铟(InAs)纳米晶体，包括具有约55-85nm的半宽度(FWHM)的光致发光发射谱线。
2.根据权利要求1所述的InAs纳米晶体，其中，所述光致发光发射谱线具有约55-65nm的FWHM。
3.根据权利要求1所述的InAs纳米晶体，具有波长在约700nm到约1400nm范围内的光致发光。
4.根据权利要求1所述的InAs纳米晶体，具有小于约5nm的平均尺寸。
5.根据权利要求1所述的InAs纳米晶体，具有小于约2nm的平均尺寸。
6.所制备的核/壳纳米晶体，包括InAs核和至少一个壳，所述核/壳纳米晶体包括具有约55-85nm的FWHM的光致发光发射谱线。
7.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，其中，所述光致发光发射谱线具有约60-75nm的FWHM。
8.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，具有在约700nm到约1400nm范围内的光致发光波长。
9.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，其中，所述至少一个壳包括II/VI化合物或III/V化合物。
10.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，其中，所述核/壳纳米晶体具有高达约90％的光致发光量子产率(PL QY)。
11.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，其中，所述核/壳纳米晶体具有至少40％的PL QY。
12.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，其中，所述核/壳纳米晶体在含水介质中具有至少30％的PL QY。
13.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，具有小于约10nm的流体力学尺寸。
14.根据权利要求9所述的核/壳纳米晶体，其中，所述至少一个壳包括II/VI化合物或III/V化合物的多个单层。
15.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，进一步包括至少一个与所述纳米晶体的表面相联的配体。
16.根据权利要求6所述的核/壳纳米晶体，包括多个壳。
17.一种合成InAs纳米晶体的方法，包括：
a)合并铟(In)前体、配体、和溶剂以形成In-配体复合物；
b)在足以形成InAs纳米晶体的第一温度下混合砷(As)前体和In-配体复合物；以及
c)将所述InAs纳米晶体加热至第二温度，以提供基本单分散的InAs纳米晶体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二温度高于所述第一温度。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述InAs纳米晶体在第一温度具有第一浓度，并且所述基本单分散的InAs纳米晶体在第二温度具有第二浓度，其中所述第二浓度小于所述第一浓度。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述InAs纳米晶体在第一温度具有第一平均尺寸，并且所述基本单分散的InAs纳米晶体在第二温度具有第二平均尺寸，其中所述第一平均尺寸小于所述第二平均尺寸。
21.根据权利要求17所述的方法，进一步包括在至少一个所述基本单分散的InAs纳米晶体上形成包括材料M1X1的第一壳，其中M1是阳离子，而X1是阴离子。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在至少一个所述基本单分散的纳米晶体上形成所述第一壳包括：使所述基本单分散的InAs纳米晶体以交替的方式与形成单层阳离子的量的阳离子(M1)前体溶液、以及形成单层阴离子的量的阴离子(X1)前体溶液接触，其中M1X1包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M1X1选自II/V化合物或III/V化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：通过以交替的方式使具有第一壳的所述基本单分散的InAs纳米晶体与形成单层阳离子的量的阳离子(M2)前体溶液、以及形成单层阴离子的量的阴离子(X2)前体溶液接触来形成包括材料M2X2的后续壳，其中M2X2包括稳定的、纳米尺寸的无机固体，并且其中M2X2选自II/VI化合物或III/V化合物。
24.一种确定核/壳纳米晶体的核尺寸的方法，包括：
确定所述核/壳纳米晶体的尺寸，所述核包括材料M1X1，而所述壳包括材料M2X2，其中M1和M2是阳离子，而X1和X2是阴离子；
确定M1与M2的比率；以及
使M1与M2的比率和所述纳米晶体的核的体积相关联。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20110622 |