JP7214707B2 - 半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイス - Google Patents

Description

本開示は、半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイスに関する。

半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、ナノ粒子では離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特開２０１２－２１２８６２号公報および特開２０１０－１７７６５６号公報参照）。具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、量子ドットからの発光とＬＥＤチップからの発光との混合色として白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等の第１２族－第１６族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等の第１４族－第１６族の二元系の量子ドットを使用することが提案されている。またＣｄ、Ｐｂ等を含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている（例えば、国際公開第２０１４／１２９０６７号参照）。

本開示の一態様は、バンド端発光を示し、量子収率に優れる半導体ナノ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

第一態様は、コアと、前記コアの表面に配置されるシェルと、を備え、光が照射されると発光するコアシェル型半導体ナノ粒子である。前記コアは、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、イオウ（Ｓ）とを含む。前記シェルは、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなり、前記コアよりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含む。前記コアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、実質的に正方晶であり、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である。

第二態様は、銀（Ａｇ）塩と、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む塩と、チオ尿素を含みイオウ（Ｓ）の供給源となる固体状化合物と、有機溶剤とを含む第一混合物を、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度まで昇温することと、前記昇温に続いて、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度にて、前記第一混合物を３秒以上熱処理して、半導体ナノ粒子を含む溶液を得ることと、得られる前記半導体ナノ粒子を含む溶液を降温することと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。

本開示の一態様によれば、バンド端発光を示し、量子収率に優れる半導体ナノ粒子およびその製造方法を提供することができる。

実施例１で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）のＸＲＤパターンである。 実施例１で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）とＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルである。 実施例１で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）とＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。 比較例１で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）のＸＲＤパターンである。 比較例１で作製したコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）の吸収スペクトルである。 比較例１で作製したコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）の発光スペクトルである。 比較例２で作製した半導体ナノ粒子（コア）とＴＯＰ修飾コア半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。 実施例２で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）とＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルである。 実施例２で作製した半導体ナノ粒子（コア）とコアシェル型半導体ナノ粒子（コアシェル）とＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイスを例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイスに限定されない。

コアシェル型半導体ナノ粒子
第一態様は、コアと、前記コア表面に配置されるシェルと、を備え、光が照射されると発光するコアシェル型半導体ナノ粒子である。前記コアは、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、イオウ（Ｓ）とを含む。前記シェルは、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなり、前記コアよりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含む。前記コアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、実質的に正方晶であり、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である光を発する。前記コアシェル型半導体ナノ粒子は、良好な量子収率でバンド端発光を示す。これは例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造が実質的に正方晶であるためと考えることができる。

［コア］
コアである半導体ナノ粒子は、Ａｇと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含む。Ａｇ、ＩｎおよびＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳ_２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎおよびＧａの原子数に対する比（Ａｇ／Ｉｎ＋Ｇａ）が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇの原子数とのＩｎおよびＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じとはならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表す。よって本実施形態に係る半導体ナノ粒子は、例えばＡｇ-Ｉｎ-Ｓおよび第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓ、Ａｇ-Ｇａ-Ｓと考えることができる。

なお、上述の元素を含む半導体ナノ粒子であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ_２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、または結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターンおよびシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知またはシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。

半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。第一態様のコアシェル型半導体ナノ粒子では、実質的に正方晶からなることから、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されない。

Ａｇは、その一部が置換されてＣｕおよびＡｕの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＡｇから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ａｇに対するＡｇ以外の元素の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

ＩｎおよびＧａの少なくとも一方は、その一部が置換されてＡｌおよびＴｌの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＩｎおよびＧａの少なくとも一方から構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ＩｎおよびＧａの合計に対するＩｎおよびＧａ以外の元素の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

Ｓは、一部が置換されてＳｅおよびＴｅの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＳから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｓに対するＳ以外の元素の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓおよび前述のそれら一部が置換した元素から構成され得る。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓおよび前述のそれら一部が置換した元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。

［シェル］
シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、第１３族元素および第１６族元素を含む半導体から構成される。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏが挙げられる。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、または２種類以上含まれていてもよい。

シェルは、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１３族元素および第１６族元素以外の元素の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。

シェルは、上述のコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。

具体的には、シェルを構成する半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。シェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

さらに、コアおよびシェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ－Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、例えば０．２ｅＶ以上、または０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶ以下であり、特に１．１ｅＶ以下である。障壁が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。

シェルを構成する半導体は、第１３族元素としてＩｎまたはＧａを含むものであってよい。またシェルは、第１６族元素としてＳを含むものであってよい。ＩｎまたはＧａを含む、あるいはＳを含む半導体は、上述のコアよりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。

シェルは、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じまたは近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述のコアは、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は５．８２８Å（０．５８２８ｎｍ）、５．８２８Å（０．５８２８ｎｍ）、１１．１９Å（１．１１９ｎｍ）であり、これを被覆するシェルは、正方晶系または立方晶系であって、その格子定数またはその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。

アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。アモルファス（非晶質）のシェルが形成されている場合、具体的には、規則的な模様（例えば、縞模様ないしはドット模様等）を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。

また、シェルがＧａＳからなる場合、Ｇａがコアに含まれるＡｇおよびＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。

アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。

一方、シェルはコアと固溶体を構成しないものであることが好ましい。シェルがコアと固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、シェルによりコアを被覆して、コアの表面状態を変化させることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる場合がある。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなるコアの表面を、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）で覆っても、コアからバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、前記特定の半導体とＺｎＳとが固溶体を形成して、コア－シェルの界面が無くなったことによると推察される。

シェルは、第１３族元素および第１６族元素の組み合わせとして、ＩｎとＳの組み合わせ、ＧａとＳとの組み合わせ、またはＩｎとＧａとＳとの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。ＩｎとＳとの組み合わせは硫化インジウムの形態であってよく、また、ＧａとＳとの組み合わせは硫化ガリウムの形態であってよく、また、ＩｎとＧａとＳの組み合わせは硫化インジウムガリウムであってよい。シェルを構成する硫化インジウムは、化学量論組成のもの（Ｉｎ_２Ｓ_３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化インジウムを式ＩｎＳ_ｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。同様に、硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ_２Ｓ_３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化ガリウムを式ＧａＳ_ｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。硫化インジウムガリウムは、Ｉｎ_{２（１－ｙ）}Ｇａ_２ｙＳ_３（ｙは０よりも大きく１未満である任意の数字）で表される組成のものであってよく、あるいは、Ｉｎ_ａＧａ_１－ａＳ_ｂ（ａは０よりも大きく１未満である任意の数字であり、ｂは整数に限られない任意の数値である）で表されるものであってよい。

硫化インジウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上２．４ｅＶ以下であり、晶系が立方晶であるものについては、その格子定数は１０．７７５Å（１．０７７５ｎｍ）である。硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以上２．６ｅＶ以下程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が５．２１５Å（０．５２１５ｎｍ）である。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たしているとは限らない。

硫化インジウムおよび硫化ガリウムは、コアの表面に配置されるシェルを構成する半導体として好ましく用いられる。特に、硫化ガリウムは、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。硫化ガリウムを使用する場合には、硫化インジウムを使用する場合と比較して、より強いバンド端発光を得ることができる。

［コアシェル構造］
上述のコアとコア表面に配置される上述のシェルを備えるコアシェル型半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の量子収率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ以下がより好ましい。

コアシェル型半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。ナノ粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。

ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、または多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、または多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。

半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。

コアシェル構造の半導体ナノ粒子において、コアは、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。コアの平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内にあってよい。コアの平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。

シェルは、シェルの厚さは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。シェルの厚さが前記下限値以上である場合には、シェルがコアを被覆することによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。

コアの平均粒径およびシェルの厚さは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、シェルがアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、コアとは異なる部分として観察されやすいシェルの厚さを容易に求めることができる。その場合、コアの粒径は半導体ナノ粒子について上記で説明した方法に従って求めることができる。シェルの厚さが一定でない場合には、最も小さい厚さを、当該粒子におけるシェルの厚さとする。

あるいは、コアの平均粒径は、シェルによる被覆の前に予め測定しておいてよい。それから、コアシェル構造の半導体ナノ粒子の平均粒径を測定し、当該平均粒径と予め測定したコアの平均粒径との差を求めることにより、シェルの厚さを求めてよい。

コアシェル型の半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークに対する六方晶および斜方晶であることを示す４８°付近のピーク高さの比が、例えば、１０％以下、または５％以下であることをいう。

コアシェル型の半導体ナノ粒子は、紫外光、可視光または赤外線などの光が照射されると、照射された光よりも長い波長の光を発するものである。具体的には、半導体ナノ粒子は、例えば、紫外光、可視光または赤外線が照射されると、照射された光よりも長い波長を有し、かつ、主成分の発光の寿命が２００ｎｓ以下および／または発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下である発光をすることができる。

コアシェル型半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍ付近にピークを有する光を照射することにより、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有して発光する。発光ピーク波長は、５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以上５８５ｎｍ以下、または５５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であってよい。発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であってよい。半値幅の下限値は、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上または３０ｎｍ以上であってよい。例えばＡｇ-Ｉｎ-Ｓに対して第１３族元素であるＩｎの一部または全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＡｇ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓ、Ａｇ-Ｇａ-Ｓとした場合、発光ピークが短波長側へシフトする。

ここで、「発光の寿命」とは、後述する実施例のように、蛍光寿命測定装置と称される装置を用いて測定される発光の寿命をいう。具体的には、上記「主成分の発光寿命」は、次の手順に従って求められる。まず、半導体ナノ粒子に励起光を照射して発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、（ピークの波長±５０ｎｍ）の範囲内にある波長の光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光、熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、発光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフトを使用して実施する。
Ｉ（ｔ） ＝ Ａ_１ｅｘｐ（－ｔ／τ_１） ＋ Ａ_２ｅｘｐ（－ｔ／τ_２） ＋ Ａ_３ｅｘｐ（－ｔ／τ_３）

上記の式中、各成分のτ_１、τ_２およびτ_３は、発光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の発光寿命に相当する。発光寿命の短い順にτ_１、τ_２およびτ_３とする。また、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、各成分の寄与率である。例えば、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）で表される曲線の積分値が最も大きいものを主成分としたときに、主成分の発光寿命τが２００ｎｓ以下、１００ｎｓ以下、または８０ｎｓ以下である。そのような発光は、バンド端発光であると推察される。なお、主成分の特定に際しては、Ａ_ｘｅｘｐ（－ｔ／τ_ｘ）のｔの値を０から無限大まで積分することによって得られるＡ_ｘ×τ_ｘを比較し、この値が最も大きいものを主成分とする。

なお、発光の減衰曲線が３つ、４つ、または５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、主成分の発光寿命を求めるにあたり、発光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。

コアシェル型の半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度が４０％以上であることをいい、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましい。バンド端発光成分の純度の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、または９５％以下であってよい 。「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状をそれぞれ正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの面積をそれぞれａ１、ａ２とした時、下記の式で表される。
バンド端発光成分の純度（％） ＝ ａ１／（ａ１＋ａ２）×１００
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光と欠陥発光のピーク面積が同じ場合は５０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。

バンド端発光の量子収率は量子収率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍ、温度２５℃で測定し、５０６ｎｍから８８２ｎｍの範囲で計算された内部量子収率に上記バンド端の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。コアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子収率は、例えば１０％以上であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、量子収率の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、または９５％以下であってよい。

半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。

半導体ナノ粒子におけるバンド端発光の発光ピーク波長は、例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、好ましくは５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以上５８５ｎｍ以下、または５５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であってよい。また、半導体ナノ粒子が欠陥発光も発する場合、欠陥発光の発光ピーク波長は、例えば、６００ｎｍを超えて７００ｎｍ以下、または６０５ｎｍ以上６９０ｎｍ以下であってよい。

半導体ナノ粒子がバンド端発光に加えて欠陥発光する場合、バンド端発光の最大ピーク強度および欠陥発光の最大ピーク強度より求められるバンド端発光の強度比は、例えば、０．７５以上であり、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９３以上であり、上限値は、例えば、１以下、１未満、または０．９９以下であってよい 。なお、バンド端発光の強度比は、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状をそれぞれ正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらのピーク強度をそれぞれｂ１、ｂ２とした時、下記の式で表される。
バンド端発光の強度比 ＝ ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０、バンド端発光と欠陥発光のピーク強度が同じ場合は０．５、バンド端発光のみを含む場合は１となる。

半導体ナノ粒子はまた、その吸収スペクトルまたは励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルまたは励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルまたは励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。

コアシェル型半導体ナノ粒子は、そのシェル表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、既述の炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、および炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物に加えて、負の酸化数を有するリン（Ｐ）を含む化合物（以下、「特定修飾剤」ともいう）を挙げることができる。シェルの表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、コアシェル構造の半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子効率がより向上する。

特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子または炭化水素基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。

特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。

特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖または分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基等が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。

特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

シェルの表面は、特定修飾剤に加えて、その他の表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。その他の表面修飾剤としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。含窒素化合物としてはアミン類、アミド類等が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。

その他の表面修飾剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。含窒素化合物としては、例えばｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミン、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミンが好ましい。また含硫黄化合物としては、例えば、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。

表面修飾剤は、異なる２以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される１つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される１つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。

特定修飾剤によって修飾されたコアシェル型の半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述のコアシェル型の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

特定修飾剤によって修飾されたコアシェル型の半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子収率の測定は、上述のコアシェル型の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の量子収率は、例えば、３０％以上であり、４０％以上が好ましく、特に５０％以上が好ましい。

［半導体ナノ粒子の製造方法］
第二態様の半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇ塩と、ＩｎまたはＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓの供給源となる固体状化合物と、有機溶剤とを含む第一混合物を、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程に続いて、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度にて、前記混合物を３秒以上熱処理して、半導体ナノ粒子を得る合成工程と、前記合成工程に続いて、前記混合物の温度を降温する冷却工程と、を有する。そして、Ｓの供給源となる固体状化合物は少なくともチオ尿素を含む。

一般的にＡｇと、Ｉｎと、Ｓとを含むコア（Ａｇ-Ｉｎ-Ｓ）の合成では、まず硫化銀が生成し、続いて生成した硫化銀とインジウム源とが反応することにより得られると考えられる。ここで、熱処理温度の範囲をコアが合成されるのに必要な１２５℃以上であって、１７５℃以下の範囲とした場合、硫化銀とインジウムの塩とのカチオン交換反応によりコアが生成するため、比較的粒径の小さいコアが得られると考えられる。一方で、第一混合物を１７５℃より高い温度にて熱処理した場合は、インジウム硫化銀と硫化インジウムとの反応が優勢となるため、比較的粒径の大きいコアが得られやすく、量子サイズ効果が抑制されると考えられる。また、本製造方法により得られる半導体ナノ粒子をコアとして、コアの表面に実質的に第１３族元素および第１６族元素を含み、前記コアよりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含むシェルが配置されたコアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、実質的に正方晶であるため、バンド端発光の量子効率が向上すると考えることができる。Ｉｎの一部または全部をＧａとしたコア（Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ａｇ－Ｇａ－Ｓ）についても同じことが言えると考えられる。

半導体ナノ粒子の製造方法においては、第一にＡｇ塩と、ＩｎまたはＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓの供給源となる化合物と、有機溶剤とが混合された第一混合物を、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度まで昇温する昇温工程を有する。

製造方法で用いられるＡｇ塩、並びにＩｎおよびＧａ少なくとも一方を含む塩としては、有機酸塩および無機酸塩が挙げられる。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、およびスルホン酸塩が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。中でも有機溶剤への溶解度が高い点から有機酸塩が好ましい。

製造方法では、Ｓの供給源として固体状化合物を用いる。固体状化合物は常温（２５℃）で固体であればよい。Ｓの供給源となる固体状化合物として、例えば、ジエチルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素；ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素等が挙げられる。製造方法では、Ｓの供給源として液体状化合物を併用してもよい。Ｓの供給源となる液体状化合物としては、例えば、４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類等が挙げられる。

Ｓの供給源となる固体状化合物は、チオ尿素を含むことが好ましい。チオ尿素は結晶であるため、その粒径により硫化銀が生成する速度を調整することができる。チオ尿素結晶の粒径は、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。チオ尿素結晶の粒径はスケールを有する光学顕微鏡等により測定することができる。また、チオ尿素結晶の平均粒径は、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は次のように算出される。光学顕微鏡で結晶の外周が目視で識別できる画像を得る。結晶の外周の任意の２点を結び、結晶の内部に存在する線分のうち最も長いものをその結晶の粒径とする。ただし、結晶がロッド状の場合は、短軸の長さを粒径と見なす。粒径を１００個の結晶について計測し、その算術平均によって平均粒径が算出される。

有機溶剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミン、特に、炭素数４以上２０以下のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオール、特に炭素数４以上２０以下のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するホスフィン、特に炭素数４以上２０以下のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィンである。これらの有機溶剤は、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾するものとなり得る。これらの有機溶剤は２以上組み合わせて使用してよく、特に、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶媒を使用してよい。これらの有機溶剤はまた、他の有機溶剤と混合して用いてよい。また、１２５℃以上で溶解するのであれば、常温で固体であってもよい。

第一混合物は、Ａｇ塩、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓの供給源となる固体状化合物と、有機溶剤とを混合することにより得られる。第一混合物は、Ａｇ塩、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む溶液にＳの供給源となる固体状化合物を添加して調製してもよい。さらに第一混合物は、Ａｇ塩、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む溶液を調製し、これを加熱した状態で、Ｓの供給源となる固体状化合物を添加して調製してもよい。加熱温度は、例えば、３０℃以上９０℃以下であり、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。また、第一混合物は、固体状化合物の少なくとも一部を固体状態で含む分散物であってもよい。Ｓの供給源として固体状化合物を用いることで、反応場へのＳの供給速度を容易に制御することができ、粒径が小さく、また粒度分布の狭い半導体ナノ粒子を再現性よく製造することができる。

Ｓの供給源となる化合物としてチオ尿素を用いる場合、他の液体であるＳの供給源となる化合物と併用してもよい。併用する場合は、先にＡｇ塩、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、他の液体とを混合した後、続いてチオ尿素を混合して第一混合物を得ることが、硫化銀の生成速度を調整できるので好ましい。

昇温工程では、第一混合物を１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度まで昇温する。昇温する温度の範囲は１２５℃以上１７５℃以下であり、中でも１３０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３５℃以上１５０℃以下が好ましい。昇温中の最高温度が１７５℃を越えないように調整すれば、特に限定されないが、例えば１℃／分以上５０℃／分以下である。

混合および昇温の雰囲気は、不活性雰囲気、特にアルゴン雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減ないしは防止することができる。

合成工程では、昇温工程に続いて１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度にて、前記第一混合物を３秒以上熱処理する。これにより、半導体ナノ粒子が合成される。

熱処理する温度の範囲は、１２５℃以上１７５℃以下とすることができ、量子収率の点から１３０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３５℃以上１５０℃以下が好ましい。

熱処理する時間は量子効率の点から３秒以上が好ましい。熱処理時間の上限については特に限定はないが、例えば、６０分以下とすることができる。熱処理する時間は上述の温度範囲にて設定した温度に到達した時点（例えば１５０℃に設定した場合は１５０℃に到達した時間）を熱処理の開始時間とし、降温のための操作を行った時点を熱処理の終了時間とする。

熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、特にアルゴン雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とすることで、酸化物の副生および得られた半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。

半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の合成工程に続いて半導体ナノ粒子を含む溶液の温度を降温する冷却工程を有する。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。

冷却工程は、未反応のＡｇ塩からの硫化銀の生成を抑制する点から、降温速度が５０℃／分以上である期間を含むことが好ましい。特に降温のための操作を行った後、降温が開始した時点において５０℃／分以上とすることが好ましい。

冷却工程の雰囲気は、不活性雰囲気、特にアルゴン雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とすることで、酸化物の副生および得られた半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。

冷却工程が終了した後、半導体ナノ粒子を溶液から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してよい。分離は、例えば、冷却工程の終了後、半導体ナノ粒子を含む溶液を遠心分離に付して、ナノ粒子を含む上澄み液を取り出すことにより行う。精製では、例えば、得られる上澄み液に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿として取り出すことができる。なお、上澄み液を揮発させることによっても取り出すことができる。取り出した沈殿は、例えば、減圧乾燥、もしくは自然乾燥、または減圧乾燥と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。

あるいは、取り出した沈殿は、適当な有機溶剤に分散させてもよい。アルコールの添加と遠心分離による精製は必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。

［コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法］
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、前述の半導体ナノ粒子の製造方法により得られる半導体ナノ粒子を含む分散液と、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物と、混合することにより第二混合物を得る準備工程と、前記第二混合物を熱処理するシェル形成工程を含む製造方法である。

半導体ナノ粒子が分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色または無色）のものとして得られる。半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、半導体ナノ粒子を作製するときと同様、任意の有機溶剤とすることができ、有機溶剤は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶剤は、半導体ナノ粒子の製造方法に関連して説明した表面修飾剤である、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができ、あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができ、あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせでとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、反応温度より高いことが好ましく、具体的な有機溶剤としては、オレイルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせが挙げられる。

半導体ナノ粒子の分散液は、分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０^－７モル／リットル以上５．０×１０^－５モル／リットル以下、特に１．０×１０^－６モル／リットル以上、１．０×１０^－５モル／リットル以下となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。

第１３族元素を含む化合物は、第１３族元素源となるものであり、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、有機金属化合物等である。第１３族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナート錯体等が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。

第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物は、第１６族元素源となるものである。例えば、第１６族元素として硫黄（Ｓ）をシェルの構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができ、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド、チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物を用いることができる。中でも１，３－ジメチルチオ尿素を第１６族元素源（硫黄源）として用いると、シェルが十分に形成されて、強いバンド端発光を与える半導体ナノ粒子が得られやすい。

第１６族元素として、酸素（Ｏ）をシェルの構成元素とする場合には、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、Ｎ－オキシド化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、セレン（Ｓｅ）をシェルの構成元素とする場合には、セレン単体、またはセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニド、ジフェニルジセレニド等）もしくは水素化物等の化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、テルル（Ｔｅ）をシェルの構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、または水素化物を、第１６族元素源として用いてよい。

コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、半導体ナノ粒子を含む分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度に達してから、ピーク温度を保持した状態で、予め第１３族元素源および第１６族元素源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、シェル層を形成してよい（スローインジェクション法）。この場合、半導体ナノ粒子を含む分散液と混合液が混合されて第二混合物が得られた直後に熱処理が起こる。混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。ピーク温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。

ピーク温度が前記温度以上であると、半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、またはシェル生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、半導体の層（シェル）の形成が十分に行われる傾向がある。ピーク温度が前記温度以下であると、半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。ピーク温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで１分間以上３００分間以下、特に１０分間以上１２０分間以下とすることができる。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好なシェル層が形成されやすい。昇温速度および降温速度は特に限定されず、降温は、例えばピーク温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。

あるいは、コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、半導体ナノ粒子を含む分散液と第１３族元素源および第１６族元素源とを混合して、第二混合物を得た後、第二混合物を熱処理することにより、シェルである半導体層を半導体ナノ粒子の表面に形成してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、第二混合物を徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよいが、シェルの無い状態で熱処理され続けることによって生じるコアの変質を最小限に留めるため２００℃までは５０℃/分以上１００℃／分以下が好ましい。また、２００℃以上にさらに昇温したい場合は、それ以降は１℃/分以上５℃/分以下とすることが好ましい。降温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよい。所定のピーク温度ピーク温度が前記範囲であることの有利な点は、スローインジェクション法で説明したとおりである。

ヒーティングアップ法によれば、スローインジェクション法でシェルを形成する場合と比較して、より強いバンド端発光を与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる傾向にある。

いずれの方法で第１３族元素源および第１６族元素源の仕込み比は、第１３族元素と第１６族元素とからなる化合物半導体の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。例えば、第１３族元素に対する第１６族元素の仕込み比として０．７５以上１．５以下とすることができる。

また、分散液中に存在する半導体ナノ粒子に所望の厚さのシェルが形成されるように、仕込み量は、分散液に含まれる半導体ナノ粒子の量を考慮して選択する。例えば、半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１３族元素および第１６族元素から成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、第１３族元素源および第１６族元素源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（Ｎ_Ａ＝６．０２２×１０^２３）で除した値に等しい。

コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法においては、第１３族元素源として、酢酸インジウムまたはガリウムアセチルアセトナートを用い、第１６族元素源として、硫黄単体、チオ尿素またはジベンジルジスルフィドを用いて、分散液として、オレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いて、硫化インジウムまたは硫化ガリウムを含むシェルを形成することが好ましい。

また、ヒーティングアップ法で、分散液にオレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる。上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合にも、有意に認められる。

このようにして、シェルを形成してコアシェル構造のコアシェル型半導体ナノ粒子が形成される。得られたコアシェル構造のコアシェル型半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製および乾燥してよい。分離、精製および乾燥の方法は、先に半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

コアシェル型半導体ナノ粒子のシェル表面が、特定修飾剤で修飾されている場合は、上記で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子を修飾工程に付してもよい。修飾工程では、コアシェル型半導体ナノ粒子と、酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させて、コアシェル粒子のシェル表面を修飾する。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示すコアシェル型半導体ナノ粒子が製造される。

コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。またコアシェル粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液は、コアシェル型半導体ナノ粒子と適当な有機溶媒とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物資量の濃度は、例えば、１×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以下である。

特定修飾剤のコアシェル型半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下である。また、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌ以下であるコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。

コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、－１００℃以上１００℃以下または－３０℃以上７５℃以下である。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上、好ましくは１時間以上であり、１００時間以下、好ましくは４８時間以下である。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気である。

［発光デバイス］
発光デバイスは、光変換部材および半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明したコアシェル構造の半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、コアシェル構造の半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、コアシェル構造の半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光または青色光を発するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。

あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。

あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。

あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用い、コアシェル構造の半導体ナノ粒子として、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。

コアシェル構造の半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体または無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウムおよび／またはクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系またはＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ_１１系またはＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系またはＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ４系、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。

発光デバイスにおいて、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシートまたは板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

または、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面および側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材または棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）またはモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。

また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上のコアシェル構造の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、およびＺｎＯ等から成る群より選択される１種または２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、または紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。

本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。コアシェル構造の半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：
－ 青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする；または、
－ 発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を
得るようにし、コアシェル構造の半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。

あるいは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、またはロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

チオ尿素の再結晶化
チオ尿素（キシダ化学）に少量の水を加え、加熱して溶かした後、冷却することで再結晶化した。吸引ろ過によって結晶を取りだし、真空乾燥したところ得られた結晶は１ｍｍから５ｍｍ程度の大きさであった。

（実施例１）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器にて酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．４ｍｍｏｌ、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）０．４ｍｍｏｌを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）８ｍＬと混合し、攪拌しながらドデカンチオール（１．２５ｍｍｏｌ，３００μＬ）を添加した。合成溶液を脱気してアルゴン雰囲気に置換し、およそ７０℃まで昇温し、いったんフタを開けてチオ尿素の結晶（０．８ｍｍｏｌ，６０．８ｍｇ）を加え第一混合物を得た。続いて、ごく短時間の脱気を行い、３０℃／分の昇温速度にて１３０°Ｃに達するまで昇温した。実測で１３０℃に到達した後６００秒間熱処理を続けた。続いて反応容器を室温の水に浸漬して急冷して合成を停止した。急冷では平均して約５０℃／分の速度で降温した。遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン２ｍＬに分散した。

得られた半導体ナノ粒子についてＸＲＤパターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ_２、六方晶（ウルツ鉱型）のＡｇＩｎＳ_２および斜方晶ＡｇＩｎＳ_２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンより、この半導体ナノ粒子の結晶構造は、六方晶および斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ_２とほぼ同じ構造であることを確認できた。ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。

また、得られた半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ－７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から２０万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボン ＨＲＣ－Ｃ１０ ＳＴＥＭ Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ画像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。本実施例を含む全ての実施例および比較例において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。半導体ナノ粒子の平均粒径は４．１７ｎｍであった。

続いて得られた半導体ナノ粒子に含まれるインジウムの物質量をＩＣＰ発光分光（島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）測定により求めたところ、４１．５μｍｏｌであった。平均粒径が４．１７ｎｍである場合の半導体ナノ粒子の体積は、球状とした場合に３７．９５ｎｍ^３と算出される。また、正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の単位格子体積は０．３８ｎｍ^３（格子定数 ５．８２８Å（０．５８２８ｎｍ）、５．８２８Å（０．５８２８ｎｍ）、１１．１９Å（１．１１９ｎｍ））と算出されることから、半導体ナノ粒子の体積を単位格子体積にて除することにより半導体ナノ粒子１個の中に１００個の単位格子が含まれていることが算出される。次に正方晶である場合の硫化銀インジウム結晶の１個の単位格子には４個のインジウム原子が含まれているため、ナノ粒子１個あたりには４００個のインジウム原子が含まれていることが算出される。インジウムの物質量をナノ粒子１個あたりのインジウム原子数で除することにより半導体ナノ粒子の、ナノ粒子としての物質量は、１０４ｎｍｏｌであると算出される。

コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）_３）０．１ｍｍｏｌ、１，３－ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬと、上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液０．５ｍＬ（ナノ粒子としての粒子数である物質量が３０ｎｍｏｌ）とを加え第二混合物を得た。溶液を６０℃程度で脱気し、その後６０℃／分の昇温速度で、２３０℃に達するまで昇温し、２３０℃以降は２℃／分の速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温下にて１５０℃まで降温したところで一度真空引きを行って硫化水素などの揮発成分を除去したのち、１００℃以下になったところでフラスコを水に浸して室温まで急冷した。メタノールを加えてコアシェル粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルム（４ｍＬ）に分散した。

得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について上述の半導体ナノ粒子と同様に平均粒径およびＸＲＤを測定した。測定したＸＲＤパターンを図１に示す。コアシェル型半導体ナノ粒子の平均粒径は５．３８ｎｍであった。また、ＸＲＤパターンより、このコアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、六方晶および斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察されなかったため、実質的に正方晶のＡｇＩｎＳ_２と同じ構造であることがわかった。

修飾工程
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液のうち２ｍｌを分取し、２ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加えた。室温で１０分振り混ぜた後、室温で２４時間静置し、ＴＯＰ修飾されたコアシェル粒子である半導体ナノ粒子の分散液を得た。

吸収、発光スペクトルおよび量子収率の測定
半導体ナノ粒子と、コアシェル型半導体ナノ粒子およびＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収、発光スペクトルを測定した。その結果を図２と図３に示す。なお、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名Ｖ－６７０）を用いて、波長範囲を３５０ｎｍから８５０ｎｍとして測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１２）を用いて、励起波長４５０ｎｍにて測定した。量子収率については、蛍光スペクトル測定装置ＰＭＡ－１２（浜松ホトニクス社製）に積分球を取り付けた装置を用いて、室温（２５℃）で、励起波長４５０ｎｍで行い、３５０ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲で測定し、５０６ｎｍから８８２ｎｍの波長範囲より計算した。

図２に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にわずかながらショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。図３に示すように、５７７ｎｍ付近に半値幅が約４４ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は１２．３％であり、バンド端発光成分の純度は４４．４％であり、バンド端発光の強度比は、０．８１であった。

また、図２に示すように、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にわずかながらショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。図３に示すように、５７９ｎｍ付近に半値幅が約４６ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は３１．７％であり、バンド端発光成分の純度は６７．１％であり、バンド端発光の強度比は、０．８９であった。

コアシェル型半導体ナノ粒子およびＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光として観察される発光について発光寿命を測定した。発光寿命の測定は、浜松ホトニクス株式会社製の蛍光寿命測定装置（商品名Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ）を用いて、波長４７０ｎｍの光を励起光として、コアシェル構造の半導体ナノ粒子に照射して、バンド端発光ピークのピーク波長付近の発光の減衰曲線を求めた。得られた減衰曲線を浜松ホトニクス株式会社製の蛍光寿命測定／解析ソフトウェアＵ１１４８７－０１を用いてパラメータフィッティングにより、３つの成分に分けた。その結果、τ_１、τ_２、およびτ_３、ならびに各成分の寄与率（Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３）は以下の表１に示すとおりとなった。なお、ＴＯＰ未修飾は、ＴＯＰ修飾していないコアシェル型半導体ナノ粒子であり、ＴＯＰ修飾は、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子である。

表１に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子（ＴＯＰ未修飾）の主成分（τ_２、Ａ_２）は４４．６ｎｓであり、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子（ＴＯＰ修飾）の主成分（τ_２、Ａ_２）は６３．０ｎｓであった。この発光寿命は、バンド端発光が確認されているＣｄＳｅ（ナノ粒子）が発する蛍光で、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命（３０ｎｓから６０ｎｓ）と同程度であった。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析
ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子に含まれる各元素の原子百分率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、商品名ＯＣＴＡＮＥ）により分析した。その結果を表２に示す。表２に示すようにＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子はＰを含むことを確認した。また、組成をコアの組成をＡｇＩｎＳ_２、シェルの組成をＧａＳした場合に、表２のＡｇおよびＧａの結果より計算した硫黄の原子百分率は、４９．４％（１３．４×２＋２２．６÷１×１＝４９．４）となり、表２のＳの値に対して良い一致を示した。

（比較例１）
半導体ナノ粒子の合成
ＡｇＯＡｃ、Ｉｎ（ＯＡｃ）_３をそれぞれ０．４ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．８ｍｍｏｌ、１１．８ｍＬのオレイルアミン、および０．２ｍＬの１－ドデカンチオールを加え混合物を得た。続いて、真空脱気（常温にて３分）してアルゴン雰囲気下にて、１０℃／分の昇温速度で、２００°Ｃに達するまで昇温した。２００℃に到達したところで、１０℃／分の速度で降温して合成を停止した。遠心分離に上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿をオレイルアミン２ｍＬに分散した。

得られた半導体ナノ粒子について実施例１と同様に平均粒径およびＸＲＤを測定した。測定したＸＲＤパターンを図４に示す。半導体ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍであった。また、ＸＲＤパターンより、このコアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、六方晶および斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察された。

コアシェル粒子の合成
Ｇａ（ａｃａｃ）_３０．１ｍｍｏｌ、単体硫黄０．１５ｍｍｏｌを測り取り、蒸留精製したオレイルアミン１２ｍＬと、上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液０．６７ｍＬ（ナノ粒子としての物質量が３０ｎｍｏｌ）とを加えた。溶液を６０℃程度で脱気し、その後１０℃／分の昇温速度で、２６０℃に達するまで昇温し、２６０℃にて４０分間熱処理した。続いて加熱源をＯＦＦして放冷した。メタノールを加えてコアシェル粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られたコアシェル型半導体ナノ粒子をクロロホルム（４ｍＬ）に分散した。

得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について実施例１と同様に平均粒径およびＸＲＤを測定した。測定したＸＲＤパターンを図４に示す。コアシェル型半導体ナノ粒子の平均粒径は８ｎｍであった。また、ＸＲＤパターンより、このコアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造は、六方晶および斜方晶にみられる４８°付近のピークが観察された。正方晶であることを示す２６°付近のメインピークに対する六方晶および斜方晶であることを示す４８°付近のピーク高さの比は２１．８％であった。

吸収、発光および励起スペクトルの測定
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について実施例１と同様に吸収、発光スペクトルを測定した。その結果を順に図５および図６に示す。

コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にわずかながらショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。
また、図６に示すように、５９１ｎｍ付近に半値幅が約３４ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は９．８％であり、バンド端発光成分の純度は６２．１％であり、バンド端発光の強度比は、０．９３であった。

（比較例２）
実施例１と同様に合成した半導体ナノ粒子（コア）をオレイルアミン２ｍＬに分散したものに対して、２ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加えた。室温で１０分振り混ぜた後、室温で２４時間静置し、ＴＯＰ修飾された半導体ナノ粒子の分散液を得た。
半導体ナノ粒子および得られたＴＯＰ修飾された半導体ナノ粒子について、実施例１と同様に発光スペクトルを測定した。それぞれの結果を図７に示す。
図７に示すようにＴＯＰ修飾された半導体ナノ粒子においてバンド端発光は見られず、ブロードな発光が見られた。

（実施例２）
半導体ナノ粒子の合成
反応容器にてＡｇＯＡｃ０．４ｍｍｏｌ、Ｉｎ（ａｃａｃ）_３０．１６ｍｍｏｌ、Ｇａ（ａｃａｃ）_３０．２４ｍｍｏｌ、オレイルアミン１１．８ｍｌを混合し、ドデカンチオール（０．８３ｍｍｏｌ，２００μＬ）を添加した。合成溶液を脱気して窒素雰囲気に置換し、湯浴でおよそ５０℃まで昇温し、いったんフタを開けてチオ尿素（０．８ｍｍｏｌ，６０．８ｍｇ）を加え第一混合物を得た。続いて、ごく短時間の脱気を行い、再度窒素を導入した後、１０℃／分の昇温速度にて１５０°Ｃに達するまで昇温した。実測で１５０℃に到達した後６００秒間熱処理を続けた。続いて反応容器を約５０℃の湯に浸漬して急冷（降温速度は冷却開始直後で約９０℃／分、６０℃までの平均で約３７℃／分）して合成を停止した。遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿をメタノールで１回洗浄した後、３０分間真空乾燥させ、ヘキサン５ｍＬに分散した。

コアシェル型半導体ナノ粒子の合成
Ｇａ（ａｃａｃ）_３０．１ｍｍｏｌ、１，３－ジメチルチオ尿素０．１５ｍｍｏｌを測り取り、テトラデシルアミン７．７９ｇと、上記で合成した半導体ナノ粒子のヘキサン分散液３．３ｍＬ（ナノ粒子としての物質量が約６０ｎｍｏｌ）とを加え第二混合物を得た。反応容器を脱気し、窒素を導入した後、攪拌を開始し、湯浴でおよそ５０℃まで昇温してテトラデシルアミン（ＴＤＡ）を融解させた。その後１０℃／分の昇温速度で、２７０℃に達するまで昇温し、２７０℃にて６０分間熱処理した。続いて室温下にて１００℃まで降温したところで一度真空引きを行い硫化水素などの揮発成分を除去したのち、さらに約６０℃まで下がったところで反応溶液にヘキサン３ｍｌを加え、テトラデシルアミンの凝固を抑制した。内容物を取り出し、遠心分離によって粗大な粒子を沈殿分離した後、上澄みにメタノールを加えてコアシェル粒子を沈殿させ、沈殿をメタノールで１回洗浄した後、得られたコアシェル粒子をヘキサン（３ｍＬ）に分散した。

吸収、発光スペクトルおよび量子収率の測定
コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。その結果を図８と図９に示す。なお、吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、商品名Ｕ－２９００）を用いて、波長範囲を３５０ｎｍから７５０ｎｍとして測定した。発光スペクトルは、量子効率測定システムＱＥ－２１００（大塚電子社製）を用いて室温（２５℃）、励起波長４５０ｎｍにて測定した。また、量子収率は同装置で測定したスペクトルの５０６ｎｍから８８２ｎｍの波長範囲より計算した。

図８に示すように、コアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから、４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。また表３に示すように、５６７ｎｍ付近に半値幅が約３６ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は２３．６％であった。また、バンド端発光成分の純度は６９．５％であり、バンド端発光の強度比は、０．９３であった。

（実施例３から６および比較例３から６）
半導体ナノ粒子の合成における有機溶剤と、熱処理温度および熱処理時間を下記表３に示すように変更した以外は実施例２と同様にして、半導体ナノ粒子を合成した。なお、表中、ＯＬＡはオレイルアミン、ＴＤＡはテトラデシルアミンを意味する。

実施例２で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子のヘキサン分散液１．５ｍｌを試験管に取り、窒素気流中でヘキサンを蒸発させて除去した後、クロロホルム１．５ｍｌを加えた。これに同量のトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加え、試験管上部を窒素で満たして密栓し、室温で２４時間攪拌してＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。

得られたＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子について量子収率と発光スペクトルを測定した。また、図８に示すように、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては５００ｎｍ付近にショルダーが見られ、６００ｎｍ付近以降ほぼ吸収がないことを確認できたことから４００ｎｍから６００ｎｍ付近にエキシトンピークがあることが推測される。また図１０に示すように、５６９ｎｍ付近に半値幅が３９ｎｍであるバンド端発光が観察され、バンド端発光の量子収率は５１．８％であった。また、バンド端発光成分の純度は８３．１％であり、バンド端発光の強度比は、０．９５であった。

以上よりバンド端発光における量子収率が向上することを確認できた。また、コアシェル型半導体ナノ粒子に対して特定修飾剤により修飾をすることにより更にバンド端発光の量子収率が向上することが確認できた。

日本国特許出願２０１８－０２５４３５号（出願日：２０１８年２月１５日）および日本国特許出願２０１８－１９６８０２（出願日：２０１８年１０月１８日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

1. Ａｇ塩と、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、チオ尿素を含みＳの供給源となる固体状化合物と、有機溶剤とを含む第一混合物を、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度まで昇温することと、
   前記昇温に続いて、１２５℃以上１７５℃以下の範囲にある温度にて、前記第一混合物を３秒以上熱処理して、半導体ナノ粒子を含む溶液を得ることと、
   得られる前記半導体ナノ粒子を含む溶液を降温することと、
   前記半導体ナノ粒子と、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物とを含む第二混合物を得ることと、
   前記第二混合物を熱処理してコアシェル型半導体ナノ粒子を得ることと、を含むコアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
2. 前記第一混合物は、Ａｇ塩と、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含む塩と、有機溶剤とを含む溶液に、前記固体状化合物を添加して得られる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体状化合物は、粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記降温は、降温速度が５０℃／分以上である期間を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 得られるコアシェル型半導体ナノ粒子と、第１５族元素を含む化合物とを接触させることを更に含む請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記第二混合物の熱処理は、２００℃以上３１０℃以下の温度で加熱することを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. コアと、前記コアの表面に配置されるシェルと、を備え、光が照射されると発光するコアシェル型半導体ナノ粒子であって、
   前記コアが、Ａｇと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含み、
   前記シェルが、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなり、前記コアよりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含み、
   前記コアシェル型半導体ナノ粒子の結晶構造が実質的に正方晶であり、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下であるコアシェル型半導体ナノ粒子。
8. 平均粒径が１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ以下である請求項７に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
9. 前記シェルが、前記第１３族元素としてＧａを含む請求項７または８に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
10. 前記シェルが、前記第１６族元素としてＳを含む請求項７から９のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
11. 発光寿命が２００ｎｓ以下である、請求項７から１０のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
12. 励起スペクトルまたは吸収スペクトルがエキシトンピークを示す請求項７から１１のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
13. 発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度が４０％以上である請求項７から１２のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
14. ５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する請求項７から１３のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
15. 前記シェルの表面に第１５族元素を含む化合物が配置され、
    前記第１５族元素は負の酸化数を有するＰを少なくとも含む請求項７から１４のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
16. バンド端発光の量子収率が４０％以上である請求項１５に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
17. 請求項７から１６のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイス。
18. 前記半導体発光素子は、ＬＥＤチップである請求項１７に記載の発光デバイス。

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