CN111801298B - 半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种呈现带边发射，量子产率优异的半导体纳米粒子的制造方法。半导体纳米粒子的制造方法，包括如下内容：将含有Ag的盐、含In和Ga中的至少一种的盐、作为S的供给源的固体状化合物、和有机溶剂的第一混合物，升温至处于125℃以上且175℃以下的范围的温度；继所述升温之后，以处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，对于所述混合物进行3秒以上热处理，得到含有半导体纳米粒子的溶液；继所述热处理之后，使含有所述半导体纳米粒子的溶液降温，作为S的供给源的固体状化合物含有硫脲。

Description

半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件。
背景技术
半导体粒子，可知若其粒径例如处于10nm以下，则显现量子尺寸效应，这样的纳米粒子被称为量子点(也称为半导体量子点)。所谓量子尺寸效应是指，在大尺寸粒子中被称为连续的价电带和导带各自的能带，在纳米粒子中变成离散的，对应粒径带隙能量发生变化的现象。
量子点吸收光，可以波长转换为与其带隙能量所对应的光，因此提出有利用了量子点的发光的白色发光器件(例如，参照日本特开2012－212862号公报和日本特开2010－177656号公报)。具体来说提出了使量子点吸收从发光二极管(LED)芯片发出的光的一部分，作为来自量子点的发光和来自LED芯片的发光的混合色而得到白色光。在些专利文献中提出使用CdSe和CdTe等的第12族－第16族，PbS和PbSe等的第14族－第16族的二元系的量子点。另外考虑到含有Cd、Pb等的化合物的毒性，提出使用不包含这些元素的核壳结构型半导体量子点的波长转换膜(例如，参照国际公开第2014/129067号)。
发明内容
本发明的一个方式，其目的在于，提供一种呈现带边发射，量子产率优异的半导体纳米粒子及其制造方法。
第一方式是一种核壳型半导体纳米粒子，其具备核、和配置在所述核的表面的壳，在光照射时进行发光。所述核含有：银(Ag)；铟(In)和镓(Ga)中的至少一种；硫(S)。所述壳含有实质上包含第13族元素和第16族元素且与所述核相比带隙能量大的半导体。所述核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，实质上是正方晶，发射峰的半峰宽为70nm以下。
第二方式是一种半导体纳米粒子的制造方法，其中包括：将第一混合物升温至处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，所述第一混合物含有银(Ag)盐、含铟(In)和镓(Ga)中的至少一种的盐、含硫脲并作为硫(S)的供给源的固体状化合物、有机溶剂；接着所述升温，以处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，对于所述第一混合物进行3秒以上热处理，得到含半导体纳米粒子的溶液；将得到的含所述半导体纳米粒子的溶液降温。
根据本发明的一个方式，能够提供呈现带边发射，量子产率优异的半导体纳米粒子及其制造方法。
附图说明
图1是实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)的XRD图案。
图2是实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图3是实施例1中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的发射光谱。
图4是比较例1中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)的XRD图案。
图5是比较例1中制作的核壳型半导体纳米粒子(核壳)的吸收光谱。
图6是比较例1中制作的核壳型半导体纳米粒子(核壳)的发射光谱。
图7是比较例2中制作的半导体纳米粒子(核)和TOP修饰核半导体纳米粒子的发射光谱。
图8是实施例2中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图9是实施例2中制作的半导体纳米粒子(核)和核壳型半导体纳米粒子(核壳)和TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的发射光谱。
具体实施方式
在本说明书中所谓“工序”一词，不仅包括独立的工序，即使不能与其他的工序明确区别时，如果可达成该工序的预期的目的，则也包含在本用语中。另外，关于组成物中的各成分的含量，在组成物中与各成分相当的物质多个存在时，除非特别指出，否则便意味着存在于组成物中的该多个物质的合计量。以下，详细说明实施方式。但是，以下所示的实施方式，是例示用于使本发明的技术思想具体化的半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件，本发明不受以下所示的半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件限定。
核壳型半导体纳米粒子
第一方式是核壳型半导体纳米粒子，其具备核和配置在所述核表面的壳，在光照射时进行发光。所述核含有：银(Ag)；铟(In)和镓(Ga)中的至少一种；硫(S)。所述壳含有实质上包含第13族元素和第16族元素且与所述核相比带隙能量大的半导体。所述核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，实质是正方晶，发出发射峰的半峰宽为70nm以下的光。所述核壳型半导体纳米粒子，以良好的量子产率呈现带边发射。这能够认为是由于，例如，核壳型半导体纳米粒子的晶体结构实质是正方晶。
[核]
作为核的半导体纳米粒子，含有Ag、和In与Ga中的至少一种和S。含有Ag、In和S，且其晶体结构为正方晶、六方晶、或斜方晶的半导体纳米粒子，一般来说，以AgInS2的组成式表示，在文献等中被进行介绍。另一方面，实际上，也存在并非上述通式所表示的化学计量组成，特别是Ag的原子数对于In和Ga的原子数的比(Ag/In+Ga)小于1的情况，或反之大于1的情况。另外，存在Ag的原子数与In和Ga的原子数之和，跟S的原子数并不相同的情况。因此在本说明书中，对于含有特定的元素的半导体，在不论其是否是化学计量组成的情形下，都如Ag－In－S这样，通过以“－”连接构成元素的式子表示半导体组成。因此本实施方式的半导体纳米粒子，例如能够将Ag-In-S和作为第13族元素的In的一部分或全部，认为是同样作为第13族元素的Ga，即Ag-In-Ga-S、Ag-Ga-S。
还有，在含有上述元素的半导体纳米粒子中，具有六方晶的晶体结构的是纤锌矿型，具有正方晶的晶体结构的半导体是黄铜矿型。晶体结构，例如，可通过测量经由X射线衍射(XRD)分析而得到的XRD图案来确定。具体来说，将根据半导体纳米粒子得到的XRD图案，与作为由AgInS2的组成表示的半导体纳米粒子而已知的XRD图案，或根据晶体结构参数进行模拟而求得的XRD图案进行比较。在已知的图案和模拟的图案之中，如果与半导体纳米粒子的图案一致，则可以说该半导体纳米粒子的晶体结构是与其相符的已知或模拟的图案的晶体结构。
在半导体纳米粒子的集合体中，可以是不同的晶体结构的半导体纳米粒子混杂。这种情况下，在XRD图案中，可观察到来自多个晶体结构的峰。在第一方式的核壳型半导体纳米粒子中，由于实质由正方晶构成，所以可观察到正方晶所对应的峰，来自其他的晶体结构的峰实质上未观察到。
Ag可以是其一部分被置换而含有Cu和Au中的至少一种的元素，但优选实质上由Ag构成。在此所谓“实质上”表示Ag以外的元素对于Ag的比例，例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
In和Ga中的至少一种可以是其一部分被置换而含有Al和Tl中的至少一种的元素，但优选实质上由In和Ga中的至少一种构成。在此所谓“实质上”表示In和Ga以外的元素对于In和Ga的合计的比例，例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
S可以是一部分被置换而含有Se和Te中的至少一种的元素，但优选实质上由S构成。在此所谓“实质上”表示S以外的元素对于S的比例，例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
半导体纳米粒子，实质上能够由Ag、In、Ga、S和前述的这些元素一部分被置换的元素构成。在此“实质上”这一用语的使用，是考虑到由于杂质的混入等，从而不可避免地会包含Ag、In、Ga、S和前述的这些元素一部分被置换的元素以外的其他的元素。
[壳]
壳是具有与构成核的半导体相比更大带隙能量的半导体，由含有第13族元素和第16族元素的半导体构成。作为第13族元素，可列举B、Al、Ga、In和Tl，作为第16族元素，可列举O、S、Se、Te和Po。在构成壳的半导体中，可以含有一种或含有两种以上第13族元素，也可以含有一种或含有两种以上第16族元素。
壳也可以实质上由第13族元素和第16族元素所构成的半导体构成。在此所谓“实质上”，表示设壳中所包含的全部的元素的原子数的合计为100％时，第13族元素和第16族元素以外的元素的比例，例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
壳也可以根据构成上述的核的半导体的带隙能量，选择其组成等而构成。或者，在壳的组成等被事先决定时，以使构成核的半导体的带隙能量小于壳的带隙能量的方式设计核。一般由Ag－In－S构成的半导体，具有1.8eV以上且1.9eV以下的带隙能量。
具体来说，构成壳的半导体，可以具有例如2.0eV以上且5.0eV以下，特别是是2.5eV以上且5.0eV以下的带隙能量。另外，壳的带隙能量与核的带隙能量相比，例如可以大0.1eV以上且3.0eV以下左右，特别是大0.3eV以上且3.0eV以下左右，更特别的是大0.5eV以上且1.0eV以下左右。若构成壳的半导体的带隙能量与构成核的半导体的带隙能量之差为所述下限值以上，则在来自核的发光中，有带边发射以外的发光的比例变少，带边发射的比例变大的倾向。
此外，优选构成核和壳的半导体的带隙能量，在核与壳的异质接合中，以提供壳的带隙能量嵌入核的带隙能量的type－I的能带对齐方式进行选择。通过形成type－I的能带对齐，能够更良好地取得来自核的带边发射。在type－I的对齐中，优选在核的带隙与壳的带隙之间，形成至少0.1eV的势垒，例如可以形成0.2eV以上，或0.3eV以上的势垒。势垒的上限，例如为1.8eV以下，特别是1.1eV以下。若势垒在所述下限值以上，则在来自核的发光中，有带边发射以外的发光的比例变少，带边发射的比例变大的倾向。
构成壳的半导体，作为第13族元素，可以含有In或Ga。另外壳作为第16族元素可以含有S。含有In或Ga，或含有S的半导体，处于成为比上述的核具有更大的带隙能量的半导体的倾向。
壳可以是其半导体的晶系与核的半导体的晶系吻合的，另外其晶格常数可以与核的半导体的晶格常数相同或近似。由晶系相吻合，晶格常数近似(在此，壳的晶格常数的倍数与核的晶格常数相近的，也作为晶格常数相近)的半导体构成的壳，会良好地被覆核的周围。例如，上述的核，一般是正方晶系，但作为与之吻合的某个晶系，可列举正方晶系、斜方晶系。Ag－In－S是正方晶系时，其晶格常数为
Figure BDA0002630825910000061
(0.5828nm)、
Figure BDA0002630825910000062
(0.5828nm)、
Figure BDA0002630825910000063
(1.119nm)，优选被覆所述核的壳是正方晶系或立方晶系，其晶格常数或其晶格常数的倍数与Ag－In－S的晶格常数近似。或者，壳也可以是非晶形(非晶质)。
是否形成非晶形(非晶质)的壳，能够通过以HAADF－STEM观察核壳结构的半导体纳米粒子来确认。形成非晶形(非晶质)的壳时，具体来说，就是具有规则的花样(例如，条纹花样或加点花样等)的部分可在中心部被观察到，在其周围作为具有规则的花样未被观察到的部分，可在HAADF－STEM中观察到。根据HAADF－STEM，如结晶性物质这样具有规则结构的，观察到的是具有规则的花样的像，像非晶性物质这样不具有规则结构的，则观察不到具有规则的花样的像。因此，壳是非晶形时，作为与可观察到具有规则花样的像的核(如前述，具有正方晶系等的晶体结构)明确不同的部分，能够观察壳。
另外，壳由GaS构成时，因为Ga是比核所包含的Ag和In轻的元素，所以在由HAADF－STEM得到的像中，壳处于作为比核暗的像被观察到的倾向。
是否形成有非晶形的壳，通过用高分辨率的透射型电子显微镜(HRTEM)观察本实施方式的核壳结构的半导体纳米粒子也能够确认。在由HRTEM得到的图像中，核的部分作为晶格像(具有规则的花样的像)被观察到，壳的部分作为晶格像未观察到，虽然可观察到黑白的对比，不过是作为看不见规则花样的部分被观察到。
另一方面，优选壳与核不构成固溶体。若壳与核形成固溶体，则两者成为一体，会存在由壳被覆核，由于使核的表面状态变化而得到带边发射这种无法取得本实施方式的机理的情况。例如可确认到，即使以化学计量组成或非化学计量组成的硫化锌(Zn－S)覆盖由Ag－In－S构成的核的表面，也不能从核获得带边发射。Zn－S在与Ag－In－S的关系中，关于带隙能量满足上述条件，并提供type－I的能带对齐。尽管如此，从所述特定的半导体不能得到带边发射的原因，推测是由于所述特定的半导体和ZnS形成固溶体，核－壳的界面消失。
壳作为第13族元素和第16族元素的组合，可以包含In与S的组合，Ga与S的组合，或In和Ga和S的组合，但不限定于此。In与S的组合可以是硫化铟的形态，另外，Ga与S的组合可以是硫化镓的形态，另外，In和Ga和S的组合可以是硫化铟镓。构成壳的硫化铟，可以不是化学计量组成的(In2 S3)，在此意义上，本说明书中以式InSx(x是不限定于整数的任意的数字，例如0.8以上且1.5以下)表示硫化铟。同样，硫化镓可以不是化学计量组成的(Ga2 S3)，在此意义上，本说明书中以式GaSx(x是不限定于整数的任意的数字，例如0.8以上且1.5以下)表示硫化镓。硫化铟镓可以是由In2(1－y)Ga2yS3(y是大于0且低于1的任意的数字)表示的组成，或者可以是由InaGa1－aSb(a是大于0且低于1的任意的数字，b是不限定于整数的任意的数值)表示。
硫化铟，关于其带隙能量为2.0eV以上且2.4eV以下，晶系为立方晶的，其晶格常数为
Figure BDA0002630825910000071
(1.0775nm)。硫化镓，关于其带隙能量为2.5eV以上且2.6eV以下左右，晶系为正方晶的，其晶格常数为
Figure BDA0002630825910000072
(0.5215nm)。但是，这里所述的晶系等，均是报告值，在实际的核壳结构的半导体纳米粒子中，壳不限于定满足这些报告值。
硫化铟和硫化镓，作为构成配置于核的表面的壳的半导体优选使用。特别是硫化镓，由于带隙能量更而优选使用。使用硫化镓时，与使用硫化铟的情况比较，能够得到更强的带边发射。
[核壳结构]
具备上述的核和配置于核表面的上述的壳的核壳型半导体纳米粒子的粒径，例如，可以具有50nm以下的平均粒径。从易制造度和带边发射的量子产率的观点出发，平均粒径优选为1nm以上且20nm以下的范围，更优选为1.5nm以上且7.5nm以下。
核壳型半导体纳米粒子的平均粒径，例如，可以使用透射型电子显微镜(TEM)，根据其所拍摄的TEM像求得。纳米粒子的粒径，具体来说，是指连接在TEM像中观察到的粒子的外周的任意的两点，存在于粒子的内部的线段之中最长的。
但是，粒子具有棒的形状时，将短轴的长度视为粒径。在此，所谓棒状的粒子，是指在TEM像中具有短轴和正交于短轴的长轴，长轴的长度对于短轴的长度之比大于1.2的粒子。棒状的粒子，在TEM像中，例如，可作为包括长方形在内的四边形、椭圆形、或多边形被观察到。作为与棒状的长轴正交的面的截面的形状，例如，可以是圆、椭圆、或多边形。具体来说关于棒状这一形状的粒子，其长轴的长度，如果是椭圆形，则是指连接粒子的外周的任意的两点的线段之中最长的线段的长度，如果是长方形或多边形状，则是指在规定外周的边之中与最长边平行，且连接粒子的外周的任意的两点的线段这中最长的线段的长度。短轴的长度，是指连接外周的任意的两点的线段之中，与规定所述长轴的长度的线段正交，且长度最长的线段的长度。
半导体纳米粒子的平均粒径，是对于在50,000倍以上且150,000倍以下的TEM像中观察到的、全部可计测的粒子测量粒径，取这些粒径的算术平均。在此，“可计测的”粒子，是在TEM像中能够观察到粒子整体的粒子。因此，在TEM像中，其一部分不包含在摄像范围内，而是“切断”这样的粒子不属于可计测的粒子。1个TEM像中所包含的可计测的粒子数为100以上时，使用该TEM像求得平均粒径。另一方面，1个TEM像中所包含的可计测的粒子的数低于100时，变更摄像场所，再取得TEM像，对于2以上的TEM像中包含的100以上的可计测粒子测量粒径，求得平均粒径。
在核壳结构的半导体纳米粒子中，核可以具有例如10nm以下，特别是8nm以下的平均粒径。核的平均粒径可以在2nm以上且10nm以下的范围内，特别是处于2nm以上且8nm以下的范围内。若核的平均粒径在所述上限值以下，则容易获得量子尺寸效应。
关于壳，壳的厚度可以在0.1nm以上且50nm以下的范围内，优选在0.1nm以上且10nm以下的范围内，特优选在0.3nm以上且3nm以下的范围内。壳的厚度为所述下限值以上时，可以充分获得由壳被覆核带来的效果，容易得到带边发射。
核的平均粒径和壳的厚度，可以通过例如以HAADF－STEM观察核壳结构的半导体纳米粒子而求得。特别是壳为非晶形时，利用HAADF－STEM，能够很容易地求得作为与核不同的部分而易被观察到的壳的厚度。这种情况下，核的粒径能够针对于半导体纳米粒子遵循上述说明的方法而求得。壳的厚度不一定时，将最小的厚度作为该粒子的壳的厚度。
或者，核的平均粒径，可以在以壳进行被覆之前预先测量。由此，通过测量核壳结构的半导体纳米粒子的平均粒径，求得该平均粒径与预先测量的核的平均粒径之差，从而可以求得壳的厚度。
核壳型的半导体纳米粒子，优选晶体结构实质是正方晶。晶体结构，与上述同样，通过测量由X射线衍射(XRD)分析而取得的XRD图案来确定。所谓实质是正方晶，是指表示作为六方晶和斜方晶的48°附近的峰高相对于表示作为正方晶的26°附近的主峰的比，例如为10％以下，或5％以下。
核壳型的半导体纳米粒子，若被照射紫外光、可见光或红外线等的光，则发出比所照射的光更长波长的光。具体来说，半导体纳米粒子，例如，若被照射紫外光、可见光或红外线，则能够进行具有比照射的光具有更长的波长，并且，主成分的发光的寿命为200ns以下和/或发射光谱的半峰宽为70nm以下的发光。
核壳型半导体纳米粒子，通过照射在450nm附近具有峰的光，则在500nm以上且600nm以下的范围具有发射峰值波长而进行发光。发射峰值波长可以为510nm以上且590nm以下，520nm以上且585nm以下，或550nm以上且580nm以下。发射光谱中的发射峰的半峰宽、例如可以为70nm以下、60nm以下、55nm以下、50nm以下或40nm以下。半峰宽的下限值，例如可以为10nm以上、20nm以上或30nm以上。例如对于Ag-In-S来说，使作为第13族元素的In的一部分或全部成为同样为第13族元素的Ga，即作为Ag-In-Ga-S、Ag-Ga-S时，发射峰向短波长侧移动。
在此，所谓“发光的寿命”，如后述的实施例，是指使用被称为荧光寿命测量装置的装置所测量的发光的寿命。具体来说，上述“主成分的发光寿命”，遵循以下的步骤求得。首先，对于半导体纳米粒子照射激发光而使之发光，对于发射光谱的峰值附近的波长，例如，处于(峰值的波长±50nm)的范围内的波长的光，测量其衰减(余辉)的经时变化。经时变化从停止激发光的照射的时刻起进行测量。所得到的衰减曲线，一般是使来自发光、热等的弛豫过程的多条衰减曲线相加。因此，在本实施方式中，假定为包含3个成分(即，3个衰减曲线)，设发光强度为I(t)时，使衰减曲线如下式所表示的那样，进行参数拟合。参数拟合使用专用软件实施。
I(t)＝A1 exp(－t/τ1)+A2 exp(－t/τ2)+A3 exp(－t/τ3)
上式中，各成分的τ1、τ2和τ3，是发光强度在初期的1/e(36.8％)衰减所需要的时间，这相当于各成分的发光寿命。按发光寿命短的顺序为τ1、τ2和τ3。另外，A1、A2和A3是各成分的贡献率。例如，将Ax exp(－t/τx)所表示的曲线的积分值最大的作为主成分时，主成分的发光寿命τ为200ns以下、100ns以下、或80ns以下。这样的发光，推测为带边发射。还有，主成分特定时，与使Ax exp(－t/τx)的t的值从0积分至无限大而得到的Ax×τx比较，将该值最大的作为主成分。
还有，发光的衰减曲线假定为含有3个、4个、或5个成分，进行参数拟合所得到的算式各自描绘的衰减曲线，与实际的衰减曲线的偏离，没怎么改变。因此，在本实施方式中，在求主成分的发光寿命时，将发光的衰减曲线所包含的成分的个数假定为3，由此避免参数拟合复杂。
核壳型的半导体纳米粒子的发光，除了带边发射以外，也可以含有缺陷发射(例如，供体受体发光)，但优选实质上只有带边发射。缺陷发射一般发光寿命长，另外具有宽阔的光谱，相比带边发射在长波长侧具有峰值。在此，所谓实质上只有带边发射，是指发射光谱中的带边发射成分的纯度为40％以上，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。带边发射成分的纯度的上限值，例如，可以为100％以下，低于100％，或在95％以下。所谓“带边发射成分的纯度”，是对于发射光谱，进行将带边发射的峰和缺陷发射的峰的形状分别假定为正态分布的参数拟合，分离成带边发射的峰与缺陷发射的峰这两个峰，设其面积分别为a1、a2时，由下式表示。
带边发射成分的纯度(％)＝a1/(a1+a2)×100
发射光谱完全不包含带边发射时，即只包含缺陷发射时为0％，带边发射与缺陷发射的峰面积相同时为50％，只包含带边发射时为100％。
带边发射的量子产率作为如下值定义，使用量子产率测量装置，以激发波长450nm、温度25℃进行测量，在506nm至882nm的范围计算的内部量子产率乘在上述带边的纯度，再除以100的值。核壳型半导体纳米粒子的带边发射的量子产率，例如为10％以上，优选为20％以上，更优选为30％以上。另外，量子产率的上限值，例如，可以为100％以下，低于100％，或95％以下。
半导体纳米粒子发出的带边发射，能够通过使半导体纳米粒子的粒径变化，从而使峰位变化。例如，若进一步缩小半导体纳米粒子的粒径，则带边发射的峰值波长处于向短波长侧移动的倾向。此外，若进一步缩小半导体纳米粒子的粒径，则带边发射的光谱的半峰宽处于进一步减小的倾向。
半导体纳米粒子的带边发射的发射峰值波长，例如，可以为500nm以上且600nm以下，优选为510nm以上且590nm以下，520nm以上且585nm以下，或550nm以上且580nm以下。另外，半导体纳米粒子也发出缺陷发射时，缺陷发射的发射峰值波长，例如可以高于600nm且在700nm以下，或605nm以上且690nm以下。
半导体纳米粒子除了带边发射以外还发生缺陷发射时，根据带边发射的最大峰值强度和缺陷发射的最大峰值强度而求得的带边发射的强度比，例如，为0.75以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.93以上，上限值，例如，可以在1以下，低于1，或0.99以下。还有，带边发射的强度比，是对于发射光谱，进行将带边发射的峰与缺陷发射的峰的形状分别假定为正态分布的参数拟合，分离成带边发射的峰与缺陷发射的峰这两个峰，设其峰值强度分别为b1、b2时，由下式表示。
带边发射的强度比＝b1/(b1+b2)
发射光谱完全不包含带边发射时，即只包含缺陷发射时为0，带边发射与缺陷发射的峰值强度相同时为0.5，只包含带边发射时为1。
另外，半导体纳米粒子，优选其吸收光谱或激发光谱(也称为荧光激发光谱)呈现激子峰。激子峰是由于激子生成而得到的峰，所谓其在吸收光谱或激发光谱中显现，就意味着是粒径的分布小，晶体缺陷少的适合带边发射的粒子。激子峰越陡峭，意味着粒径越一致、晶体缺陷越少的粒子更多地包含在半导体纳米粒子的集合体中。因此，发光的半峰宽变窄，可预想到发光效率提高。在本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱或激发光谱中，激子峰，例如，可在350nm以上且1000nm以下，优选为450nm以上且590nm以下的范围内被观察到。用于观看激子峰有无的激发光谱，可以将观测波长设定在峰值波长附近而进行测量。
核壳型半导体纳米粒子，其壳表面也可以用表面修饰剂修饰。作为表面修饰剂的具体例，除了已述的具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、和具有碳数4以上且20以下的烃基的含氧化合物以外，还能够列举含有具有负的氧化数的磷(P)的化合物(以下，也称为“特定修饰剂”)。壳的表面修饰剂含有特定修饰剂，则核壳结构的半导体纳米粒子的带边发射的量子效率进一步提高。
特定修饰剂中，作为第15族元素而含有具有负的氧化数的P。P的氧化数通过在P上结合一个氢原子或烃基而成为－1，氧原子以单键结合1个而成为+1，以P的置换状态进行变化。例如，三烷基膦和三芳基膦中的P的氧化数为－3，而在三烷基氧化膦和三芳基氧化膦中为－1。
特定修饰剂，除了具有负的氧化数的P以外，也可以含有其他的第15族元素。作为其他的第15族元素，能够列举N、As、Sb等。
特定修饰剂，例如，可以是含碳数4以上且20以下的烃基的磷化物。作为碳数4以上且20以下的烃基，可列举如下：正丁基、异丁基、正戊基、正己基、辛基、乙基己基、葵基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的直鎖或分岐鎖状的飽和脂肪族烃基；油烯基等的直链或支链状的不饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等的脂环式烃基；苯基、萘基等的芳香族烃基；二苯基、萘甲基等的芳基烷基等，其中优选饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基等。特定修饰剂具有多个烃基时，其可以相同，也可以不同。
作为特定修饰剂，具体来说，能够列举如下：三丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三环己基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三癸基膦、三十二烷基膦、三十四烷基膦、三十六烷基膦、三十八烷基膦、三苯基膦、三丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三环己基氧膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、三癸基氧膦、氧化三十二烷基膦、氧化三十四烷基膦、氧化三十六烷基膦、氧化三十八烷基膦、三苯基氧化膦等，优选从以上所构成的群中选择的至少一种。
壳的表面，除了特定修饰剂以外，也可以用其他的表面修饰剂进行表面修饰。作为其他的表面修饰剂，例如，可以是具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物，具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物，具有碳数4以上且20以下的烃基的含氧化合物等。作为含氮化合物，可列举胺类，酰胺类等，作为含硫化合物，可列举硫醇类，作为含氧化合物，可列举脂肪酸类等。
作为其他的表面修饰剂，优选具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物，具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物。作为含氮化合物，例如可列举如下：正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等的烷基胺，油烯胺等的烯基胺。特别是从容易取得高纯度的方面和沸点高于290℃的方面出发，优选正十四链烷基胺。另外作为含硫化合物，例如，可列举正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等。
表面修饰剂可以使用不同的2个以上的组合。例如，可以组合使用从上述例示的含氮化合物中选择的1个化合物(例如，油烯胺)，和从上述例示的含硫化合物中选择的1个化合物(例如，十二硫醇)。
由特定修饰剂修饰过的核壳型的半导体纳米粒子的发光，除了带边发射以外，也可以包含缺陷发射(供给受体发光)，但优选实质上只有带边发射。所谓实质上只有带边发射，在上述的核壳型的半导体纳米粒子中如所述，带边发射成分的纯度优选为60％以上，更优选为65％以上。
由特定修饰剂修饰过的核壳型的半导体纳米粒子的带边发射的量子产率的测量，在上述的核壳型的半导体纳米粒子中如所述，带边发射的量子产率，例如为30％以上，优选为40％以上，特别优选为50％以上。
[半导体纳米粒子的制造方法]
第二方式的半导体纳米粒子的制造方法，具有：升温工序，将第一混合物升温至处于125℃以上且175℃以下的范围温度，所述第一混合物含有：Ag盐、含有In或Ga中的至少一种的盐、作为S的供给源的固体状化合物和有机溶剂；合成工序，接着所述升温工序，在125℃以上且175℃以下的温度范围内，对于所述混合物进行3秒以上热处理，得到半导体纳米粒子；冷却工序，接着所述合成工序，使所述混合物的温度降温。而且，作为S的供给源的固体状化合物至少含有硫脲。
一般在含Ag、In和S的核(Ag-In-S)的合成中，认为是通过如下方式取得：首先生成硫化银，接着所生成的硫化银与铟源进行反应。在此，使热处理温度的范围为核被合成所需要的125℃以上，并处于175℃以下的范围时，核通过硫化银与铟盐的阳离子交换反应而生成，因此认为能够得到粒径比较小的核。另一方面，以高于175℃的温度对于第一混合物进行热处理时，因为铟硫化银与硫化铟的反应占优势，所以容易得到粒径比较大的核，可认为量子尺寸效应受到抑制。另外，以根据本制造方法得到的半导体纳米粒子为核，在核的表面配置有实质上含第13族元素和第16族元素，并含有带隙能量比所述核大的半导体的壳而成的核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，因为实质上是正方晶，所以能够认为带边发射的量子效率提高。认为关于使In的一部分或全部为Ga的核(Ag－In－Ga－S、Ag－Ga－S)可以说也相同。
在半导体纳米粒子的制造方法中，第一具有升温工序，将第一混合物升温至125℃以上且175℃以下的范围温度，所述第一混合物混合有Ag盐、含有In或Ga中的至少一种的盐、作为S的供给源的化合物和有机溶剂。
作为制造方法中所用的Ag盐，以及含In和Ga中至少一种的盐，可列举有机酸盐和无机酸盐。具体来说作为无机酸盐，可列举硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐和亚磺酸盐，作为有机酸盐，可列举醋酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从对于有机溶剂的溶解度高的方面出发而优选有机酸盐。
在制造方法中，作为S的供给源而使用固体状化合物。固体状化合物在常温(25℃)是固体即可。作为构成S的供给源的固体状化合物，例如，可列举二乙基二硫代氨基甲酸盐；硫脲；二甲基硫脲、二乙基硫脲等的烷基硫脲等。在制造方法中，作为S的供给源也可以并用液体状化合物。作为构成S的供给源的液体状化合物，例如，可列举4－戊烷二硫酮等的β－二硫酮类；1,2－双(三氟甲基)－1,2－乙二硫醇等的二硫醇类等。
作为构成S的供给源的固体状化合物，优选含有硫脲。因为硫脲是结晶，所以能够通过其粒径来调整硫化银生成的速度。硫脲结晶的粒径，例如优选处于1mm以上且5mm以下的范围。硫脲结晶的粒径能够通过具有标尺的光学显微镜等进行测量。另外，硫脲结晶的平均粒径は，例如也可以是1mm以上且5mm以下。还有，平均粒径以如下方式计算出。用光学显微镜得到结晶的外周能够目视识别的图像。连接结晶的外周的任意的两点，将存在于结晶的内部的线段之中最长的作为该结晶的粒径。但是，结晶为棒状时，将短轴的长度视为粒径。对于100个结晶计测粒径，由其算术平均计算平均粒径。
作为有机溶剂，是具有碳数4以上且20以下的烃基的胺，特别是具有碳数4以上且20以下的烷基胺或烯基胺，具有碳数4以上且20以下的烃基的硫醇，特是具有碳数4以上且20以下的烷基硫醇或烯基硫醇，具有碳数4以上且20以下的烃基的膦，特别是碳数4以上且20以下的烷基膦或烯基膦。这些有机溶剂，最终能够对所得到的半导体纳米粒子进行表面修饰。这些有机溶剂可以2个以上组合使用，特别优选使用的是，从具有碳数4以上且20以下的烃基的硫醇中选择的至少一种，和从具有碳数4以上且20以下的烃基的胺中选择的至少一种所组合的混合溶媒。这些有机溶剂另外也可以与其他的有机溶剂混合使用。另外，只要可在125℃以上溶解，常温下也可以是固体。
第一混合物，能够通过混合Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、作为S的供给源的固体状化合物和有机溶剂而取得。第一混合物，也可以在含有Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐和有机溶剂的溶液中，添加作为S的供给源的固体状化合物而调制。此外，第一混合物，也可以调制含有Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐和有机溶剂的溶液，并在对其进行了加热的状态下，添加作为S的供给源的固体状化合物而进行调制。加热温度，例如，为30℃以上且90℃以下，优选为40℃以上且80℃以下。另外，第一混合物，也可以是以固体状态含有固体状化合物的至少一部分的分散物。通过使用固体状化合物作为S的供给源，能够容易控制S向反应区的供给速度，能够再现性良好地制造粒径小，另外粒度分布狭窄的半导体纳米粒子。
作为构件S的供给源的化合物而使用硫脲时，也可以并用作为其他液体的构成S的供给源的化合物。并用时，先将Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐和其他的液体混合后，接着混合硫脲而得到第一混合物，由于能够调整硫化银的生成速度，所以优选。
在升温工序中，将第一混合物升温至125℃以上且175℃以下的范围温度。升温的温度的范围为125℃以上且175℃以下，其中优选为130℃以上且160℃以下，更优选为135℃以上且150℃以下。只要使升温中的最高温度不超过175℃而进行调整，便没有特别限定，例如为1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。
混合和升温的气氛，优选惰性气氛，特别优选氩气氛或氮气氛。作为惰性气氛，能够降低乃至防止氧化物的产生。
在合成工序中，接着升温工序，以处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，对于所述第一混合物进行3秒以上热处理。由此，可合成半导体纳米粒子。
热处理的温度的范围，能够为125℃以上且175℃以下，从量子产率的方面出发，优选为130℃以上且160℃以下，更优选为135℃以上且150℃以下。
热处理的时间从量子效率的方面出发，优选为3秒以上。关于热处理时间的上限没有特别限定，例如，能够为60分钟以下。热处理的时间，是将到达在上述的温度范围内设定的温度的时刻(例如设定为150℃时为到达150℃的时间)作为热处理的开始时间，将进行用于降温操作的时刻作为热处理的结束时间。
热处理的气氛，优选惰性气氛，特别优选氩气氛或氮气氛。作为惰性气氛，能够降低乃至防止氧化物的产生和所得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法中，接着上述的合成工序，具有使含有半导体纳米粒子的溶液的温度降温的冷却工序。冷却工序中，以进行用于降温操作的时刻作为开始，在冷却至50℃以下的时刻结束。
冷却工序中，从抑制由未反应的Ag盐生成硫化银的观点出发，优选包含降温速度为50℃/分钟以上的期间。特别优选在进行用于降温的操作后，降温在开始的时刻为50℃/分钟以上。
冷却工序的气氛，优选为惰性气氛，特别优选氩气氛或氮气氛。作为惰性气氛，能够降低乃至防止氧化物的产生和所得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
冷却工序结束后，可以从溶液中分离半导体纳米粒子，根据需要，可以进一步提纯。分离例如通过如下方式进行：在冷却工序的结束后，将含有半导体纳米粒子的溶液供于离心分离，取出含纳米粒子的上清液。在提纯中，例如，能够在所得到的上清液中，添加醇等恰当的有机溶剂供离心分离，将半导体纳米粒子作为沉淀取出。还有，通过使上清液挥发也能够将其取出。取出后的沉淀，例如，可以通过减压干燥或自然干燥，或通过减压干燥和自然干燥的组合而使之干燥。自然干燥，例如，可以通过在大气中在常温常压下放置而实施，这种情况下，放置20小时以上，例如，可以放置30小时左右。
或者，取出后的沉淀，也可以使之分散在恰当的有机溶剂中。通过醇的添加和离心分离进行的提纯，可以根据需要多次实施。作为用于提纯的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等的碳数1至4的低级醇。使沉淀分散于有机溶剂时，作为有机溶剂，可以使用氯仿等的卤素系溶剂，甲苯、环已烷、己烷、戊烷、辛烷等的烃类溶剂等。
[核壳型半导体纳米粒子的制造方法]
核壳型半导体纳米粒子的制造方法，是包括如下工序的制造方法：准备工序，将含有经由前述的半导体纳米粒子的制造方法而得到的半导体纳米粒子的分散液、含第13族元素的化合物和第16族元素的单质或含第16族元素的化合物进行混合，由此得到第二混合物；对于所述第二混合物进行热处理的壳形成工序。
在分散有半导体纳米粒子的液体中，因为不产生散射光，所以分散液一般得到的是透明(有色或无色)的。使半导体纳米粒子分散的溶媒，与制作半导体纳米粒子时同样，能够为任意的有机溶剂，有机溶剂能够为表面修饰剂，或含有表面修饰剂的溶液。例如，有机溶剂，能够为有关半导体纳米粒子的制造方法而说明的表面修饰剂，即从具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中选择的至少1个，或者能够为从具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中选择的至少1个，或者能够为从具有碳数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中选择至少1个和从具有碳数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中选择的至少1个的组合。作为含氮化合物，特别是从容易获取高纯度的方面和沸点高于290℃的方面出发，特别优选反应温度更高的，作为具体的有机溶剂，可列举油烯胺、正十四烷胺、十二硫醇、或其组合。
半导体纳米粒子的分散液，占据分散液的粒子的浓度，例如可以通过成为5.0×10－7摩尔/升以上且5.0×10－5摩尔/升以下，特别是1.0×10－6摩尔/升以上且1.0×10－5摩尔/升以下的方式调制。若占据分散液的粒子的比例过小，则由于不良溶剂导致由凝集、沉淀工艺进行的生成物的回收变得困难，若过大，则由于构成核的材料的奥斯特瓦尔德熟化、碰撞造成的融合的比例增加，粒径分布处于扩展的倾向。
含有第13族元素的化合物，作为第13族元素源，例如，有第13族元素的有机盐、无机盐、有机金属化合物等。作为含有第13族元素的化合物，可列举硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、亚磺酸盐、乙酰丙酮络合物等，优选醋酸盐等的有机盐，或有机金属化合物。这是由于有机盐和有机金属化合物对有机溶媒的溶解度高，容易使反应更均匀地进行。
第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物，作为第16族元素源。例如，作为第16族元素而以硫(S)作为壳的构成元素时，能够使用高纯度硫这样的硫单质，或者，能够使用正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等的硫醇、二苄基二硫这样的二硫化物、硫脲、1,3－二甲基硫脲、硫代羰基化合物等的含硫化合物。其中，若将1,3－二甲基硫脲作为第16族元素源(硫源)使用，则壳形成得充分，容易得到提供强带边发射的半导体纳米粒子。
作为第16族元素，以氧(O)作为壳的构成元素时，可以将醇、醚、羧酸、酮、N－氧化物作为第16族元素源使用。作为第16族元素，以硒(Se)作为壳的构成元素时，可以将硒单质、或硒化膦氧化物、有机硒化合物(二苄基二硒醚、二苯基二硒醚等)或氢化物等的化合物，作为第16族元素源使用。作为第16族元素，以碲(Te)作为壳的构成元素时，可以将碲单质、碲化膦氧化物、或氢化物作为第16族元素源使用。
作为核壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以使含有半导体纳米粒子的分散液升温，使其峰值温度为200℃以上且310℃以下，在达到峰值温度之后，以保持峰值温度的状态，各少量添加预先使第13族元素源和16族元素源分散或溶解于有机溶媒中的混合液，其后，通过使之降温的方法形成壳层(缓慢注入法)。这种情况下，含有半导体纳米粒子的分散液与混合液被混合而得到第二混合物之后，热处理随即发生。混合液可以按0.1mL/小时以上且10mL/小时以下，特别是按1mL/小时以上5mL/小时以下的速度添加。峰值温度在结束混合液的添加后也可以根据需要保持。
若峰值温度为所述温度以上，则基于修饰半导体纳米粒子的表面修饰剂充分脱离，或用于壳生成的化学反应充分进行等的理由，半导体的层(壳)的形成有充分进行的倾向。若峰值温度为所述温度以下，则可抑制半导体纳米粒子发生变质，有能够得到良好的带边发射的倾向。保持峰值温度的时间，从混合液的添加开始起，能够总计为1分钟以上且300分钟以下，特别为10分钟以上且120分钟以下。峰值温度的保持时间，根据与峰值温度的关系进行选择，若峰值温度较低时使保持时间更长，峰值温度较高时使保持时间更短，则容易形成良好的壳层。升温速度和降温速度没有特别限定，降温可以通过如下方式实施：例如在以峰值温度保持特定时间后，停止来自加热源(例如电热器)的加热，进行放冷。
或者，作为核壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以混合含有半导体纳米粒子的分散液与第13族元素源和第16族元素源，得到第二混合物后，对于第二混合物进行热处理，由此在半导体纳米粒子的表面形成作为壳的半导体层(加温法)。具体来说，可以以如下方式进行加热：缓缓升温第二混合物，使其峰值温度为200℃以上且310℃以下，在峰值温度保持1分钟以上且300分钟以下后，以慢慢使之降温。升温速度例如可以为1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，但为了使无壳状态下因持续热处理而发生的核的变质停留在最小限度，优选截至200℃为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。另外，要进一步升温至200℃以上时，优选其以后为1℃/分钟以上且5℃/分钟以下。降温速度，例如可以为1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。特定的峰值温度在所述范围的益处，如缓慢注入法中所说明的。
根据加温法，其与由缓慢注入法形成壳的情况相比较，有能够得到提供更强带边发射的核壳型半导体纳米粒子的倾向。
任意一种方法中，第13族元素源和第16族元素源的投料配比，都可以使之与第13族元素和第16族元素所构成的化合物半导体的化学计量组成比对应而决定投料配比，不一定非要是化学计量组成比。例如，作为第16族元素对于第13族元素的投料配比能够为0.75以上且1.5以下。
另外，配料量以使存在于分散液中的半导体纳米粒子形成希望厚度的壳的方式考虑分散液中包含的半导体纳米粒子的量而进行选择。例如，半导体纳米粒子，对于作为粒子的物质量10nmol，可以使第13族元素和第16族元素所构成的化学计量组成的化合物半导体生成1μmol以上且10mmol以下，特别是生成5μmol以上且1mmol以下，如此决定第13族元素源和第16族元素源的配料量。但是，所谓作为粒子的物质量，是将一个粒子看作巨大分子时的摩尔量，等于用分散液中包含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗数(NA＝6.022×1023)得到的值。
在核壳型半导体纳米粒子的制造方法中，优选作为第13族元素源，使用醋酸铟或乙酰丙酮镓，作为第16族元素源，使用硫单质、硫脲或二苄基二硫，作为分散液，使用油烯胺和十二硫醇的混合液，形成含有硫化铟或硫化镓的壳。
另外，在加温法中，若在分散液中使用油烯胺和十二硫醇的混合液，则能够得到的核壳型半导体纳米粒子，可提供来自缺陷发射的宽峰的强度比带边发射的峰的强度小得多的发射光谱。上述的倾向，作为第13族元素源使用镓源时，也可有意识地确认。
如此，形成壳而形成核壳结构的核壳型半导体纳米粒子。所得到的核壳结构的核壳型半导体纳米粒子，可以从溶媒中分离，可以根据需要，进一步提纯和干燥。分离、提纯和干燥的方法，如先前关于半导体纳米粒子中说明过的那样，因此在此省略其详细的说明。
核壳型半导体纳米粒子的壳表面，以特定修饰剂修饰时，也可以将上述得到的核壳型半导体纳米粒子供于修饰工序。在修饰工序中，使核壳型半导体纳米粒子与含有氧化数为负的磷(P)的特定修饰剂接触，对于核壳粒子的壳表面进行修饰。由此，可制造以更优异的量子产率呈现带边发射的核壳型半导体纳米粒子。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触，例如，能够通过混合核壳型半导体纳米粒子的分散液和特定修饰剂来进行。另外也可以将核壳粒子与液状的特定修饰剂混合而进行。特定修饰剂也可以使用其溶液。核壳型半导体纳米粒子的分散液，能够通过将核壳型半导体纳米粒子和恰当的有机溶媒混合而得到。作为用于分散的有机溶剂，例如能够列举氯仿等的卤素溶剂；甲苯等的芳香族烃溶剂；环已烷、己烷、戊烷、辛烷等的脂肪族烃溶剂等。核壳型半导体纳米粒子的分散液中的物质量的浓度，例如，为1×10－7mol/L以上且1×10－3mol/L以下，优选为1×10－6mol/L以上且1×10－4mol/L以下。
特定修饰剂对于核壳型半导体纳米粒子的使用量，例如，以摩尔比计为1倍以上且50,000倍以下。另外，使用核壳型半导体纳米粒子的分散液中的物质量的浓度为1.0×10－ 7mol/L以上且1.0×10－3mol/L以下的核壳型半导体纳米粒子的分散液时，也可以根据体积比计按1:1000至1000:1混合分散液和特定修饰剂。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂接触时的温度，例如，为－100℃以上且100℃以下或－30℃以上且75℃以下。接触时间根据特定修饰剂的使用量、分散液的浓度等适宜选择即可。接触时间，例如，为1分钟以上，优选为1小时以上，并在100小时以下，优选为48小时以下。接触时的气氛，例如，为氮气、稀有气体等的惰性气体气氛。
[发光器件]
发光器件，具备光变换构件和半导体发光元件，光变换构件中含有上述说明的核壳结构的半导体纳米粒子。据此发光器件，例如，能够使来自半导体发光元件的发光的一部分，由核壳结构的半导体纳米粒子吸收而发出更长波长的光。而后，来自核壳结构的半导体纳米粒子的光与来自半导体发光元件的发光的余量混合，该混合光能够作为发光器件的发光加以利用。
具体来说，作为半导体发光元件，使用的是发出峰值波长为400nm以上且490nm以下左右的蓝紫色光或蓝色光的元件，作为核壳结构的半导体纳米粒子，如果使用吸收蓝色光而发黄色光的粒子，则能够得到发白色光的发光器件。或者，作为核壳结构的半导体纳米粒子，使用吸收蓝色光而发绿色光的和吸收蓝色光而发红色光的这两种，则也能够得到白色发光器件。
或者，使用发出峰值波长为400nm以下的紫外线的半导体发光元件，使用吸收紫外线吸收而分别发出蓝色光、绿色光、红色光这三种核壳结构的半导体纳米粒子时，也能够得到白色发光器件。这种情况下，优选避免从发光元件发出的紫外线泄漏到外部的方式，使来自发光元件的光全部由半导体纳米粒子吸收而进行变换。
另外，或者如果使用发出峰值波长为490nm以上且510nm以下左右的蓝绿色光的元件，作为核壳结构的半导体纳米粒子使用吸收上述的蓝绿色光而发红色光的粒子，则能够得到发白色光的器件。
另外，或者如果作为半导体发光元件使用发出波长700nm以上且780nm以下的红色光的元件，作为核壳结构的半导体纳米粒子，使用吸收红色光发出近红外线的粒子，则也能够得到发出近红外线的发光器件。
核壳结构的半导体纳米粒子，可以与其他的半导体量子点组合使用，或者与其他的非量子点的荧光体(例如，有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其他的半导体量子点，例如，是在背景技术一栏中说明的二元系的半导体量子点。作为非量子点的荧光体，能够使用铝石榴石系等的石榴石系荧光体。作为石榴石荧光体，可列举由铈激活的钇·铝·石榴石系荧光体，由铈激活的镥·铝·石榴石系荧光体。另外还能够使用由铕和/或铬激活的含氮铝硅酸钙系荧光体；由铕激活的硅酸盐系荧光体；β－SiAlON系荧光体；CASN系或SCASN系等的氮化物系荧光体；LnSi3N11系或LnSiAlON系等的稀土类氮化物系荧光体；BaSi2O2N2:Eu系或Ba3 Si6O12N2:Eu系等的氮氧化物系荧光体；CaS系、SrGa2 S4系、SrAl2O4系、ZnS系等的硫化物系荧光体；氯硅酸盐系荧光体；SrLiAl3N4:Eu荧光体；SrMg3 SiN4:Eu荧光体，作为由锰激活的氟化物络合物荧光体的K2 SiF6:Mn荧光体等。
在发光器件中，含有核壳结构的半导体纳米粒子的光变换构件，例如可以是薄片或板状构件，或者是具有三维形状的构件。具有三维形状的构件的例子，是在表面贴装型的发光二极管中，在封装上所形成的凹部的底面配置有半导体发光元件时，为了包封发光元件而在凹部填充树脂所形成的包封构件。
或者，光变换构件另一例子是，在平面基板上配置有半导体发光元件时，以大致均匀的厚度包围所述半导体发光元件的上表面和侧面所形成的树脂构件。或者另外，光变换构件的又一例是，在半导体发光元件的周围，以使其上端构成与半导体发光元件同一平面的方式填充含反射材的树脂构件时，在所述半导体发光元件和含有所述反射材的树脂构件的上部，以规定的厚度形成为平板状的树脂构件。
光变换构件可以与半导体发光元件相接，或者可以离开半导体发光元件而设。具体来说，光变换构件，可以是离开半导体发光元件而配置的丸状构件、薄片构件、板状构件或棒状构件，或者可以是与半导体发光元件相接而设的构件，例如，包封构件、被覆构件(与模具构件区别而设的覆盖发光元件的构件)或模具构件(例如，含具有透镜形状的构件)。
另外，在发光器件中，使用显示不同波长的发光的两种以上的核壳结构的半导体纳米粒子时，可以在1个光变换构件内混合所述两种以上的核壳结构的半导体纳米粒子，或者也可以将只含有一种量子点的光变换构件组合2个以上使用。这种情况下，两种以上的光变换构件可以构成层叠结构，也可以作为圆点状或条纹状的图案配置在平面上。
作为半导体发光元件可列举LED芯片。LED芯片，可以具备从GaN、GaAs、InGaN、AlInGaP、GaP、SiC和ZnO等构成的群中选择的一种或两种以上所构成的半导体层。发出蓝紫色光、蓝色光或紫外线的半导体发光元件，例如，具备组成由InXAlYGa1－X－YN(0≤X，0≤Y，X+Y＜1)表示的GaN系化合物作为半导体层。
本实施方式的发光器件，优选作为光源组装到液晶显示装置。核壳结构的半导体纳米粒子形成的带边发射因发光寿命短，所以使用它的发光器件，适于要求应答速度比较速快的液晶显示装置的光源。另外，本实施方式的核壳结构的半导体纳米粒子，作为带边发射，能够呈现半峰宽小的发射峰。因此，在发光器件中：
－由蓝色半导体发光元件，得到峰值波长处于420nm以上且490nm以下的范围内的蓝色光，由核壳结构的半导体纳米粒子，得到峰值波长处于510nm以上且550nm以下，优选处于530nm以上且540nm以下的范围内的绿色光，和峰值波长处于600nm以上且680nm以下，优选处于630nm以上且650nm以下的范围内的红色光；或者，
－在发光器件中，由半导体发光元件得到峰值波长400nm以下的紫外光，由核壳结构的半导体纳米粒子，得到峰值波长处于430nm以上且470nm以下，优选处于440nm以上且460nm以下的范围内的蓝色光，峰值波长处于510nm以上且550nm以下，优选处于530nm以上且540nm以下的绿色光，和峰值波长处于600nm以上且680nm以下，优选处于630nm以上且650nm以下的范围内的红色光，由此，不必使用深的滤色片，就能够得到色再现性良好的液晶显示装置。发光器件，例如，可作为正下型的背光，或边缘型的背光使用。
或者，含核壳结构的半导体纳米粒子的树脂或玻璃等所构成的片材、板状构件、或棒材，可以作为独立于发光器件的光变换构件组装到液晶显示装置中。
【实施例】
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
硫脲的再结晶化
在硫脲(キシダ化学)中加入少量的水，加热溶化后，冷却而使之再结晶化。通过吸滤取出结晶，经真空干燥所得到的结晶为1mm至5mm左右的大小。
(实施例1)
半导体纳米粒子的合成
用反应容器将醋酸银(AgOAc)0.4mmol、醋酸铟(In(OAc)3)0.4mmol，与经过蒸馏提纯的油烯胺(OLA)8mL混合，一边搅拌一边添加十二硫醇(1.25mmol，300μL)。将合成溶液脱气置换成氩气氛，升温至大约70℃，随之打开盖子加入硫脲的结晶(0.8mmol，60.8mg)，得到第一混合物。接着，进行极短时间的脱气，以30℃/分钟的升温速度升温至130℃。实测到达130℃后继续600秒钟热处理。接着将反应容器浸渍在室温的水中急冷而停止合成。急冷中以平均约50℃/分钟的速度降温。通过离心分离除去粗大粒子后，上清液中加入甲醇，使作为核的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离回收。将回收的固体分散于2mL油烯胺中。
对于得到的半导体纳米粒子测量XRD图案，与正方晶(黄铜矿型)的AgInS2、六方晶(纤锌矿型)的AgInS2和斜方晶AgInS2比较。测量的XRD图案显示在图1中。根据XRD图案能够确认，该半导体纳米粒子的晶体结构，因为未观察到被看作是六方晶和斜方晶的48°附近的峰，所以实质上是与正方晶的AgInS2大体相同的结构。XRD图案，使用リガク社制的粉末X射线衍射装置(商品名SmartLab)测量。
另外，使用透射型电子显微镜(TEM，(株)日立ハイテクノロジーズ制，商品名H－7650)观察得到的半导体纳米粒子的形状，并且根据8万倍至20万倍的TEM像测量其平均粒径。在此，作为TEM滤线栅，使用商品名ハイレゾカーボンHRC－C10 STEM Cu100P滤线栅(应研商事(株)。得到的粒子的形状是球状或多边形。平均粒径以如下方法求得：选择3处以上的TEM图像，在其所包含的纳米粒子之中，对于全部可计测的粒子，即，除去在图像的边缘粒子的像被切断了这样的粒子以外的全部粒子，测量粒径，求其算术平均。在含本实施例在内的全部的实施例和比较例中，使用3个以上的TEM像，测量合计100点以上的纳米粒子的粒径。半导体纳米粒子的平均粒径为4.17nm。
接着，通过ICP发光分光(岛津制作所，ICPS－7510)测量，求得所得到的半导体纳米粒子所包含的铟的物质量时，为41.5μmol。平均粒径为4.17nm时的半导体纳米粒子的体积，如果是球状，则计算出的是37.95nm3。另外，由于作为正方晶时的硫化银铟结晶的单位格子体积计算出的是0.38nm3(晶格常数
Figure BDA0002630825910000251
(0.5828nm)，
Figure BDA0002630825910000252
(0.5828nm)，
Figure BDA0002630825910000253
(1.119nm))，所以，用半导体纳米粒子的体积除以单位晶格体积，从而计算出1个半导体纳米粒子之中包含有100个的单位晶格。其次，因为作为正方晶时的硫化银铟结晶的1个单位晶格中包含有4个铟原子，所以可计算出每一个纳米粒子中包含有400个的铟原子。用铟的物质量除以每一个纳米粒子的铟原子数，从而可计算出半导体纳米粒子的、作为纳米粒子的物质量为104nmol。
核壳型半导体纳米粒子的合成
称取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1,3－二甲基硫脲0.1mmol，加入蒸馏提纯过的油烯胺8mL，和上述合成的半导体纳米粒子的油烯胺分散液0.5mL(作为纳米粒子的粒子数，即物质量为30nmol)，得到第二混合物。对于溶液以60℃左右脱气，其后以60℃/分钟的升温速度，升温至230℃，230℃以后，以2℃/分钟的速度升温280℃，以280℃进行30分钟热处理。接着在室温下降温至150℃时，随即进行抽真空而除去硫化氢等的挥发成分之后，在处于100℃以下时，将烧瓶浸在水中急冷至室温。加入甲醇使核壳粒子沉淀，进行清洗后，使得到的核壳型半导体纳米粒子分散在氯仿(4mL)中。
对于得到的核壳型半导体纳米粒子，与上述的半导体纳米粒子同样地测量平均粒径和XRD。测量的XRD图案显示在图1中。核壳型半导体纳米粒子的平均粒径为5.38nm。另外，由XRD图案可知，该核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，因为未观察到被看作是六方晶和斜方晶的48°附近的峰，所以实质上与正方晶的AgInS2为相同结构。
修饰工序
在所得到的核壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液之中分取2ml，加入2ml的三辛基膦(TOP)。在室温下摇振10分钟后，以室温静置24小时，得到作为经过TOP修饰的核壳粒子的半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发射光谱和量子产率的测量
测量半导体纳米粒子，与核壳型半导体纳米粒子和TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收、发射光谱。其结果显示在图2和图3中。还有，吸收光谱，使用紫外可视近红外分光光度计(日本分光制，商品名V－670)，对波长范围350nm至850nm进行测量。发射光谱，使用多道分光器(浜松ホトニクス社制，商品名PMA12)，以激发波长450nm测量。关于量子产率，使用有荧光光谱测量装置PMA－12(浜松ホトニクス社制)上安全有积分球的装置，在室温(25℃)下，以激发波长450nm进行，在350nm至1100nm的波长范围进行测量，根据506nm至882nm的波长范围进行计算。
如图2所示，能够确认在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，仅在500nm附近可见肩，在600nm附近之后大体上没有吸收，因此可推测在400nm至600nm附近有激子峰。如图3所示，在577nm附近可观察到半峰宽约44nm的带边发射，带边发射的量子产率是12.3％，带边发射成分的纯度是44.4％，带边发射的强度比是0.81。
另外，如图2所示，能够确认在TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，仅在500nm附近可见肩，在600nm附近以后大体上没有吸收，因此可推测在400nm至600nm附近有激子峰。如图3所示，在579nm附近可观察到半峰宽约46nm的带边发射，带边发射的量子产率是31.7％，带边发射成分的纯度是67.1％，带边发射的强度比是0.89。
对于核壳型半导体纳米粒子和作为TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的带边发射被观察到的发光，测量发光寿命。发光寿命的测量，使用浜松ホトニクス株式会社制的荧光寿命测量装置(商品名Quantaurus－Tau)，以波长470nm的光作为激发光，照射到核壳结构的半导体纳米粒子上，求得带边发射峰的峰值波长附近的发光的衰减曲线。将所得到的衰减曲线，使用浜松ホトニクス株式会社制的荧光寿命测量/分钟析软件U11487－01，通过参数拟合，分成3个成分。其结果是，τ1、τ2和τ3，以及各成分的贡献率(A1、A2和A3)如以下的表1所示。还有，TOP未修饰，是未进行TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子，TOP修饰，是经过TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子。
【表1】
τ<sub>1</sub>(ns) A<sub>1</sub>(％) τ<sub>2</sub>(ns) A<sub>2</sub>(％) τ<sub>3</sub>(ns) A<sub>3</sub>(％)
未top修饰 2.34 48 44.6 44 138 8
top修饰 15.5 35 63 62 298 3
如表1所示，核壳型半导体纳米粒子(TOP未修饰)的主成分(τ2、A2)是44.6ns，经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子(TOP修饰)的主成分(τ2、A2)中63.0ns。关于其发光寿命，确认到带边发射的CdSe(纳米粒子)发出的荧光，与贡献率最大的成分的荧光寿命(30ns至60ns)为同程度。
由能量色散型X射线分析装置进行的分析
经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子所含的各元素的原子百分率，通过能量色散型X射线分析装置(EDAX制，商品名OCTANE)进行分析。其结果显示在表2中。如表2所示，经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子确认到含有P。另外关于组成，使核的组成为AgInS2，壳的组成为GaS时，由表2的Ag和Ga的结果计算的硫的原子百分率为49.4％(13.4×2+22.6÷1×1＝49.4)，相对于表2的S的值而言表现出良好的一致。
【表2】
Ag In Ga S P
13.4％ 14.4％ 22.6％ 45.7％ 3.9％
(比较例1)
半导体纳米粒子的合成
分别使AgOAc、In(OAc)3为0.4mmol，硫脲为0.8mmol，加入11.8mL的油烯胺，和0.2mL的1－十二硫醇而得到混合物。接着，进行真空脱气(常温下3分钟)，在氩气氛下，以10℃/分钟的升温速度，升温至200℃。到达200℃时，以10℃/分钟的速度降温而停止合成。离心分离在清液中加入甲醇而使作为核的半导体纳米粒子沉淀。将沉淀分散在2mL油烯胺中。
对于所得到的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测量平均粒径和XRD。测量的XRD图案显示在图4中。半导体纳米粒子的平均粒径是6nm。另外，根据XRD图案，该核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，可观察到被视为六方晶和斜方晶的48°附近的峰。
核壳粒子的合成
称取Ga(acac)30.1mmol，单质硫0.15mmol，加入蒸馏提纯的油烯胺12mL，和上述合成的半导体纳米粒子的油烯胺分散液0.67mL(作为纳米粒子的物质量为30nmol)。对于溶液以60℃左右脱气，其后以10℃/分钟的升温速度，升温至260℃，以260℃进行40分钟热处理。接着关闭加热源放冷。加入甲醇而使核壳粒子沉淀，进行清洗后，将所得到的核壳型半导体纳米粒子分散在氯仿(4mL)中。
对于所得到的核壳型半导体纳米粒子，与实施例1同样地测量平均粒径和XRD。测量的XRD图案显示在图4中。核壳型半导体纳米粒子的平均粒径是8nm。另外，根据XRD图案，该核壳型半导体纳米粒子的晶体结构，可观察到被看作六方晶和斜方晶的48°附近的峰。表示作为六方晶和斜方晶的48°附近的峰高，对于表示作为正方晶的26°附近的主峰的比为21.8％。
吸收、发光和激发光谱的测量
对于所得到的核壳型半导体纳米粒子与实施例1同样地测量吸收、发射光谱。其结果按顺序显示在图5和图6中。
在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，能够确认仅仅在500nm附近可见肩，600nm附近以后大体上没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近有激子峰。
另外，如图6所示，在591nm附近可观察到半峰宽约34nm的带边发射，带边发射的量子产率是9.8％，带边发射成分的纯度是62.1％，带边发射的强度比是0.93。
(比较例2)
相对于使如实施例1同样合成的半导体纳米粒子(核)分散在2mL油烯胺中而言，加入2mL的三辛基膦(TOP)。在室温下摇振10分钟后，以室温静置24小时，得到经过TOP修饰的半导体纳米粒子的分散液。
对于半导体纳米粒子和所得的经TOP修饰的半导体纳米粒子，与实施例1同样地测量发射光谱。各自的结果显示在图7中。
如图7所示在TOP修饰的半导体纳米粒子，未见带边发射，可见宽的发射。
(实施例2)
半导体纳米粒子的合成
以反应容器混合AgOAc0.4mmol、In(acac)30.16mmol、Ga(acac)30.24mmol、油烯胺11.8ml，添加十二硫醇(0.83mmol，200μL)。将合成溶液脱气置换为氮气氛，以热浴锅升温至大约50℃，随即打开盖子加入硫脲(0.8mmol，60.8mg)而得到第一混合物。接着，进行极短时间的脱气，再度导入氮后，以10℃/分钟的升温速度升温至150℃。实测到达150℃之后继续600秒钟热处理。接着将反应容器浸渍在约50℃的热水中，急冷(降温速度在冷却开始之后约90℃/分钟，至60℃的平均约37℃/分钟)而停止合成。通过离心分离除去粗大粒子后，在清液中加入甲醇，使作为核的半导体纳米粒子沉淀。将沉淀用甲醇清洗一次后，使之真空干燥30分钟，分散在5mL己烷中。
核壳型半导体纳米粒子的合成
称取Ga(acac)30.1mmol、1,3－二甲基硫脲0.15mmol，加入十四胺7.79g，和上述合成的半导体纳米粒子的己烷分散液3.3mL(作为纳米粒子的物质量为约60nmol)而得到第二混合物。对反应容器脱气，导入氮之后，开始搅拌，以热浴锅升温至大约50℃，使十四胺(TDA)融解。其后以10℃/分钟的升温速度，升温至270℃，以270℃进行60分钟热处理。接着在室温下降温至100℃时，随即进行抽真空，除去硫化氢等的挥发成分之后，再降至约60℃时，在反应溶液中加入己烷3ml，抑制十四胺的凝固。取出内容物，通过离心分离而沉淀分离粗大的粒子之后，在清液中加入甲醇使核壳粒子沉淀，对于沉淀以甲醇清洗一次后，将得到的核壳粒子分散在己烷(3mL)中。
吸收、发射光谱和量子产率的测量
测量核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱和发射光谱。其结果显示在图8和图9中。还有，吸收光谱，使用紫外可视近红外分光光度计(日立ハイテクノロジー社制，商品名U－2900)，使波长范围为350nm至750nm而进行测量。发射光谱使用量子效率测量系统QE－2100(大塚电子社制)，以室温(25℃)，激发波长450nm进行测量。另外，量子产率根据由同装置测量的从光谱的506nm至882nm的波长范围计算。
如图8所示，能够确认在核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，在500nm附近可见肩，600nm附近之后大体没有吸收，因此可推测400nm至600nm附近有激子峰。另外如表3所示，在567nm附近可观察到半峰宽约36nm的带边发射，带边发射的量子产率是23.6％。另外，带边发射成分的纯度是69.5％，带边发射的强度比是0.93。
(实施例3至6和比较例3和6)
除了使半导体纳米粒子的合成中的有机溶剂，和热处理温度以及热处理时间如下述表3所示这样进行变更以外，均与实施例2同样地合成半导体纳米粒子。还有，表中，OLA意思是油烯胺，TDA意思是十四胺。
【表3】
Figure BDA0002630825910000311
将实施例2得到的核壳型半导体纳米粒子的己烷分散液1.5ml取到试管中，在氮气流中使己烷蒸发而加以除去后，添加氯仿1.5ml。其中添加同量的三辛基膦(TOP)，以氮填满试管上部塞严，在室温下搅拌24小时，得到经TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
对于得到的TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子测量量子产率和发射光谱。另外，如图8所示，能够确认在TOP修饰的核壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，在500nm附近可见肩，在600nm附近以后大体上没有吸收，因此推测在400nm至600nm附近有激子峰。另外如图10所示，在569nm附近可观察到半峰宽为39nm的带边发射，带边发射的量子产率是51.8％。另外，带边发射成分的纯度是83.1％，带边发射的强度比是0.95。
由以上能够确认带边发射的量子产率提高。另外能够确认，相对于核壳型半导体纳米粒子而言，通过由特定修饰剂进行修饰，带边发射的量子产率进一步提高。
日本国专利申请2018－025435号(申请日：2018年2月15日)和日本国专利申请2018－196802(申请日：2018年10月18日)的公开，其整体因参照而编入本说明书。本说明书记述的全部文献、专利申请及技术规格，由于参照而编入有各个文献、专利申请及技术规格的，具体且与各自所述的情况同程度地通过参照而编入本说明书。

Claims (16)

1.一种半导体纳米粒子的制造方法，其包括：
将第一混合物升温至处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，其中，所述第一混合物含有：Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐、含硫脲且作为S的供给源的固体状化合物、和有机溶剂；
接着所述升温，以处于125℃以上且175℃以下的范围的温度，对于所述第一混合物进行3秒以上热处理，得到含半导体纳米粒子的溶液；
对所得到的所述含半导体纳米粒子的溶液进行降温，
所述固体状化合物的粒径为1mm以上且5mm以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一混合物是在含有Ag盐、含In和Ga中的至少一种的盐和有机溶剂的溶液中添加所述固体状化合物而取得。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述降温包括降温速度为50℃/分钟以上的期间。
4.一种核壳型半导体纳米粒子的制造方法，其包括：
得到第二混合物，所述第二混合物含有由权利要求1至3中任一项所述的方法制造的半导体纳米粒子、含第13族元素的化合物、和第16族元素的单质或含第16族元素的化合物；
对于所述第二混合物进行热处理而得到核壳型半导体纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，还包括使所得到的核壳型半导体纳米粒子与含第15族元素的化合物接触。
6.一种核壳型半导体纳米粒子，是具备核和配置于所述核的表面的壳，被光照射时进行发光的核壳型半导体纳米粒子，其中，
所述核含有：Ag；In与Ga中的至少一种；和S，
所述壳含有实质上包含第13族元素和第16族元素且带隙能量比所述核大的半导体，
所述核壳型半导体纳米粒子的晶体结构实质上是正方晶，发射峰的半峰宽为70nm以下，平均粒径为1.5nm以上且7.5nm以下，带边发射的量子产率为21.6％以上，
所述核是由权利要求1所述的半导体纳米粒子的制造方法得到的。
7.根据权利要求6所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，所述壳含有Ga作为所述第13族元素。
8.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，所述壳含有S作为所述第16族元素。
9.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，发光寿命为200ns以下。
10.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，激发光谱或吸收光谱呈现激子峰。
11.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，发射光谱中的带边发射成分的纯度为40％以上。
12.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，在500nm以上且600nm以下的范围具有发射峰值波长。
13.根据权利要求6或7所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，
在所述壳的表面配置含第15族元素的化合物，
所述第15族元素至少含有具有负的氧化数的P。
14.根据权利要求13所述的核壳型半导体纳米粒子，其中，带边发射的量子产率为40％以上。
15.一种发光器件，其具备：含权利要求6至14中任一项所述的核壳型半导体纳米粒子的光变换构件；半导体发光元件。
16.根据权利要求15所述的发光器件，其中，所述半导体发光元件是LED芯片。
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