CN110337481B - 半导体纳米粒子及其制造方法、以及发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体纳米粒子，其显示频带边缘发光，并且具有短波长的发光峰值波长。半导体纳米粒子包含Ag、In、Ga及S，Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为0.95以下。另外，半导体纳米粒子发出在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长、且发光峰的半值宽度为70nm以下的光，其平均粒径为10nm以下。

Description

半导体纳米粒子及其制造方法、以及发光器件
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子及其制造方法、以及发光器件。
背景技术
已知半导体粒子在其粒径为例如10nm以下时会体现量子尺寸效果，这样的纳米粒子被称作量子点(也称作半导体量子点)。量子尺寸效果是指：在主体粒子中被视为连续的价带(valance band)和导带各自的能带在纳米粒子中呈离散性、并且带隙能量会根据粒径而发生变化的现象。
量子点能够将光吸收而波长转换为与该带隙能量对应的光，因此提出利用量子点的发光的白色发光器件(例如参照日本特开2012-212862号公报及日本特开2010-177656号公报)。具体而言，提出使量子点吸收从发光二极管(LED)芯片发出的光的一部分而以从量子点的发光和从LED芯片的发光的混合色的形式得到白色光。在这些专利文献中，提出使用CdSe及CdTe等第12族-第16族、PbS及PbSe等第14族-第16族的二元系的量子点。另外，作为能够进行频带边缘发光且可以成为低毒性组成的三元系的半导体纳米粒子，研究了碲化合物纳米粒子(例如参照日本特开2017-014476号公报)、硫化物纳米粒子(例如参照日本特开2017-025201号公报)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，日本特开2017-014476号公报及日本特开2017-025201号公报中记载的半导体纳米粒子在较长波长的区域具有发光峰值波长。因此，本发明的一个方案的目的在于提供一种半导体纳米粒子，其显示频带边缘发光，并且具有短波长的发光峰值波长。
用于解决课题的手段
第一方案为一种半导体纳米粒子，其包含Ag、In、Ga及S，Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为0.95以下，所述半导体纳米粒子通过光照射而发出在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长、且发光峰的半值宽度为70nm以下的光，其平均粒径为10nm以下。
第二方案为一种半导体纳米粒子的制造方法，其包括：准备包含乙酸银、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、硫源和有机溶剂的混合物的步骤；以及对上述混合物进行热处理的步骤。
第三方案为一种发光器件，其具备：包含上述半导体纳米粒子的光转换构件和半导体发光元件。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够提供一种半导体纳米粒子，其显示频带边缘发光，并且具有短波长的发光峰值波长。
附图说明
图1是表示半导体纳米粒子的发光光谱的图。
图2是表示半导体纳米粒子的吸收光谱的图。
图3是实施例4涉及的半导体纳米粒子的XRD图谱。
图4是表示半导体纳米粒子的发光光谱的图。
图5是表示半导体纳米粒子的吸收光谱的图。
图6是表示实施例12～16涉及的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱的图。
图7是表示实施例17及18涉及的核壳型半导体纳米粒子的发光光谱的图。
图8是表示实施例19的TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的发光光谱的图。
具体实施方式
以下，对实施方式进行详细地说明。但是，以下所示的实施方式为对用于将本发明的技术思想具体化的、半导体纳米粒子及其制造方法以及发光器件进行例示的实施方式，本发明并不限定为以下所示的半导体纳米粒子及其制造方法以及发光器件。另外，在本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使是不能与其他工序明确区分的情况，只要能够达成该工序的预期目的，则也包括在本术语中。当在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
半导体纳米粒子
第一实施方式的半导体纳米粒子包含银(Ag)、铟(In)、镓(Ga)及硫(S)。半导体纳米粒子的Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比(Ga/(Ga+In))为0.95以下。半导体纳米粒子通过光照射而在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长而进行发光，在发光光谱中的发光峰的半值宽度为70nm以下。另外，半导体纳米粒子的平均粒径为10nm以下。
半导体纳米粒子包含Ag、In、Ga及S，并且Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为规定的范围，由此与激发光相比为更长波长，在作为可见区域的500nm以上且不足590nm的范围具有发光峰值波长而能够进行频带边缘发光。
半导体纳米粒子的晶体结构可以设为选自正方晶、六方晶及斜方晶中的至少1种。一般而言，在文献等中以AgInS2的组成式所示的半导体纳米粒子的形式介绍包含Ag、In及S且其晶体结构为正方晶、六方晶或斜方晶的半导体纳米粒子。本实施方式涉及的半导体纳米粒子也可以考虑为例如将作为第13族元素的In的一部分用同为第13族元素的Ga置换后的半导体纳米粒子。即半导体纳米粒子的组成例如以Ag-In-Ga-S或Ag(In，Ga)S2来表示。
予以说明，为Ag-In-Ga-S等组成式所示的半导体纳米粒子且具有六方晶的晶体结构的半导体为纤锌矿型，为Ag-In-Ga-S等组成式所示的半导体纳米粒子且具有正方晶的晶体结构的半导体为黄铜矿型。晶体结构例如通过测定利用X射线衍射(XRD)分析得到的XRD图谱来鉴定。具体而言，将由半导体纳米粒子得到的XRD图谱与作为AgInS2的组成所示的半导体纳米粒子的XRD图谱而已知的XRD图谱或由晶体结构参数进行模拟而求得的XRD图谱进行比较。在已知的图谱及模拟的图谱中，只要具有与半导体纳米粒子的图谱一致的图谱，则该半导体纳米粒子的晶体结构可以说是其一致的已知或模拟的图谱的晶体结构。
在半导体纳米粒子的集合体中，可以混杂不同晶体结构的半导体纳米粒子。在该情况下，在XRD图谱中，观察到来自多个晶体结构的峰。
半导体纳米粒子可以实质上仅由Ag、In、Ga及S构成。在此“实质上”这一术语考虑因杂质的混入等而不可避免地包含除Ag、In、Ga及S以外的其他元素的情况来使用。
Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比Ga/(Ga+In)(以下也称作“Ga比”)可以为0.95以下，更优选为0.2以上且0.9以下。
Ag的原子数相对于Ag、In和Ga的总原子数之比Ag/(Ag+In+Ga)(以下也称作“Ag比”)可以为0.05以上且0.55以下。
可以是Ag比为0.3以上且0.55以下、Ga比为0.5以上且0.9以下，优选可以是Ag比为0.35以上且0.53以下、Ga比为0.52以上且0.86以下。
可以是Ga比为0.2以上且0.9以下、Ga比+2×Ag比的值为1.2以上且1.7以下，优选可以是Ga比为0.2以上且0.9以下、Ag比为0.3以上且0.55以下、Ga比+2×Ag比的值为1.2以上且1.7以下。
可以是Ag比为0.05以上且0.27以下、Ga比为0.25以上且0.75以下。优选可以是Ag比为0.06以上且0.27以下、Ga比为0.26以上且0.73以下。
可以是Ga比为0.2以上且0.8以下、Ga比+2×Ag比的值为0.6以上且1以下，优选可以是Ga比为0.2以上且0.8以下、Ag比为0.05以上且0.4以下、Ga比+2×Ag比的值为0.6以上且1以下。
S的原子数相对于Ag、In和Ga的总原子数之比S/(Ag+In+Ga)(以下也称作“S比”)可以为例如0.6以上且1.6以下。
半导体纳米粒子的化学组成例如可以利用荧光X射线分析法(XRF)来进行鉴定。以Ga/(Ga+In)算出的Ga比、以Ag/(Ag+In+Ga)算出的Ag比及以S/(Ag+In+Ga)算出的S比基于以该方法进行测定得到的化学组成来算出。
半导体纳米粒子具有10nm以下的平均粒径。平均粒径可以为例如不足10nm，优选为5nm以下。若平均粒径超过10nm，则难以得到量子尺寸效果，并且难以得到频带边缘发光。另外，平均粒径的下限为例如1nm。
半导体纳米粒子的粒径例如可以由使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的TEM图像求得。具体而言，将连结对某个粒子用TEM图像观察的粒子外周的任意两点而得的、在通过该粒子内部的线段中最长线段的长度设为该粒子的粒径。
但是，在粒子为具有棒(rod)形状的粒子的情况下，将短轴的长度视为粒径。在此，棒形状的粒子是指：在TEM图像中具有短轴和与短轴正交的长轴，且长轴的长度相对于短轴的长度之比大于1.2的粒子。在TEM图像中以例如包含长方形状的四角形状、椭圆形状或多角形状等的形式观察到棒形状的粒子。作为棒形状的与长轴正交的面的截面的形状可以为例如圆、椭圆或多角形。具体而言，对于棒状的形状的粒子而言，在该截面为椭圆形状的情况下，长轴的长度是指在连结粒子外周的任意两点的线段中最长线段的长度，在截面为长方形状或多角形状的情况下，长轴的长度是指在与规定外周的边中最长的边平行、且连结粒子外周的任意两点的线段中最长线段的长度。短轴的长度是指在连结外周的任意两点的线段中与规定上述长轴的长度的线段正交、且长度最长的线段的长度。
关于半导体纳米粒子的平均粒径，对于在50,000倍以上且150,000倍以下的TEM图像中观察到的、所有能够测量的粒子测定粒径，并且设为这些粒径的算术平均。在此“能够测量的”粒子为在TEM图像中能够观察到粒子全体的粒子。因此，在TEM图像中，其一部分未被包含在拍摄范围中而如同“被切断”的粒子不是能够测量的粒子。在1个TEM图像中所含的能够测量的粒子数为100以上的情况下，使用该TEM图像，求得平均粒径。另一方面，在1个TEM图像中所含的能够测量的粒子数不足100的情况下，变更拍摄场所，再取得TEM图像，对2个以上TEM图像中所含的100个以上能够测量的粒子测定粒径，求得平均粒径。
半导体纳米粒子包含Ag、In、Ga及S，并且Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为规定的范围，由此能够进行频带边缘发光。半导体纳米粒子通过照射在365nm附近具有峰的光，从而在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长而进行发光。发光峰值波长可以为例如500nm以上且580nm以下、500nm以上且575nm以下、505nm以上且不足575。另外，还可以为570nm以上且585nm以下或575nm以上且580nm以下。在发光光谱中的发光峰的半值宽度可以为例如70nm以下、60nm以下、55nm以下或50nm以下。半值宽度的下限值可以为例如10nm以上或20nm以上。
半导体纳米粒子可以为在赋予频带边缘发光的同时还赋予其他发光、例如缺陷发光的半导体纳米粒子。缺陷发光一般发光寿命长，并且具有宽广的光谱，在比频带边缘发光更长波长侧具有其峰。在同时得到频带边缘发光和缺陷发光的情况下，优选使频带边缘发光的强度大于缺陷发光的强度。
半导体纳米粒子的频带边缘发光通过使半导体纳米粒子的形状和/或平均粒径、尤其是平均粒径发生变化，从而可以使其峰位置发生变化。例如，如果进一步减小半导体纳米粒子的平均粒径，则因量子尺寸效果而使带隙能量变得更大，可以使频带边缘发光的峰值波长向短波长侧位移。
另外，半导体纳米粒子的频带边缘发光通过使半导体纳米粒子的组成发生变化，从而可以使其峰位置发生变化。例如，通过增大Ga比，从而可以使频带边缘发光的峰值波长向短波长侧位移。
半导体纳米粒子优选为其吸收光谱显示激发子峰的半导体纳米粒子。激发子峰为因生成激发子而得到的峰，其体现在吸收光谱中是指为粒径的分布小、晶体缺陷少的适合于频带边缘发光的粒子。激发子峰越急峻，意味着在半导体纳米粒子的集合体中包含越多的粒径一致且晶体缺陷少的粒子，因此预测发光的半值宽度变窄、发光效率提高。在本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱中，在例如450nm以上且不足590nm的范围内观察到激发子峰。
半导体纳米粒子可以将其表面用表面修饰剂进行修饰。表面修饰剂为例如用于使半导体纳米粒子稳定化而防止粒子的凝聚或生长的表面修饰剂，和/或用于使粒子在溶剂中的分散性提高的表面修饰剂。
作为表面修饰剂，可列举例如具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物等。作为碳原子数4以上且20以下的烃基，可列举：正丁基、异丁基、正戊基、正己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等饱和脂肪族烃基；油烯基等不饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等脂环式烃基；苯基、苄基、萘基、萘基甲基等芳香族烃基等，其中，优选饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。作为含氮化合物，可列举胺类、酰胺类，作为含硫化合物，可列举硫醇类，作为含氧化合物，可列举脂肪酸类等。
作为表面修饰剂，优选具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物。作为这样的含氮化合物，可列举例如：正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺；以及油胺等烯基胺。
作为表面修饰剂，还优选具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物。作为这样的含硫化合物，可列举例如正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等烷基硫醇。
表面修饰剂可以将不同的2种以上的表面修饰剂组合使用。例如可以将选自上述所例示的含氮化合物中的一种化合物(例如油胺)和选自上述所例示的含硫化合物中的一种化合物(例如十二烷硫醇)组合使用。
半导体纳米粒子的制造方法
第二实施方式涉及的半导体纳米粒子的制造方法包括：准备包含银盐、铟盐、镓盐、硫源和有机溶剂的混合物的步骤；以及对所准备的混合物进行热处理的步骤。优选的是：作为混合物，准备包含乙酸银、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、作为硫源的硫或硫脲、和有机溶剂的混合物。
混合物可以通过在有机溶剂中添加银盐、铟盐、镓盐和硫源并混合来制备。混合物中的Ag、In、Ga及S的含有比根据目标组成进行适当选择。例如相对于In和Ga的合计摩尔量的Ga的摩尔比为0.2以上且0.9以下。另外，例如相对于Ag、In和Ga的合计摩尔量的Ag的摩尔比为0.05以上且0.55以下。另外，例如相对于Ag、In和Ga的合计摩尔量的S的摩尔比为0.6以上且1.6以下。
作为有机溶剂，为：具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺，尤其是碳原子数4以上且20以下的烷基胺或烯基胺；具有碳原子数4以上且20以下的烃基的硫醇，尤其是碳原子数4以上且20以下的烷基硫醇或烯基硫醇；具有碳原子数4以上且20以下的烃基的膦，尤其是碳原子数4以上且20以下的烷基膦或烯基膦。这些有机溶剂最终可以成为对所得的半导体纳米粒子进行表面修饰的物质。这些有机溶剂可以组合使用2种以上，尤其可以使用将选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的硫醇中的至少1种和选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺中的至少1种组合而成的混合溶剂。这些有机溶剂还可以与其他有机溶剂混合使用。
在半导体纳米粒子的制造方法中，通过对混合物进行热处理，从而在有机溶剂中生成半导体纳米粒子。混合物的热处理的温度为例如230℃以上且310℃以下，优选比260℃高且为310℃以下，更优选为290℃以上且310℃以下。热处理的时间为例如5分钟以上且20分钟以下，优选为5分钟以上且15分钟以下。混合物的热处理可以在2个以上的温度下进行。例如可以在30℃以上且155℃以下的温度下加热1分钟以上且15分钟以下后、再在230℃以上且310℃以下的温度下加热5分钟以上且20分钟以下。
热处理的气氛优选为不活泼气氛、尤其是氩气气氛或氮气气氛。通过为不活泼气氛，从而可以降低或防止氧化物的副产及半导体纳米粒子表面的氧化。
在完成半导体纳米粒子的生成之后，可以从处理后的有机溶剂中分离所得的半导体纳米粒子，也可以根据需要进一步进行纯化。分离例如通过在完成生成后对包含纳米粒子的有机溶剂进行离心分离、并取出包含纳米粒子的上清液来进行。纯化例如可以在上清液中添加有机溶剂再进行离心分离、并以沉淀的形式取出半导体纳米粒子。予以说明，也可以通过使上清液挥发而将其取出。所取出的沉淀可以利用例如真空脱气、或自然干燥、或真空脱气和自然干燥的组合来使其干燥。自然干燥例如可以通过在大气中在常温常压下进行放置来实施，在该情况下，可以放置20小时以上、例如30小时左右。
或者，也可以使所取出的沉淀分散于有机溶剂。纯化(醇的添加和离心分离)可以根据需要实施多次。作为在纯化中使用的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等碳原子数1～4的低级醇。在使沉淀分散于有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，可以使用氯仿等卤素系溶剂、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、辛烷等烃系溶剂等。
核壳型半导体纳米粒子
半导体纳米粒子可以制成具备第一实施方式涉及的半导体纳米粒子以及利用第二实施方式涉及的制造方法得到的半导体纳米粒子中的至少一者作为核、并且具备带隙能量比核大且与核形成异质结的壳的核壳型半导体纳米粒子。半导体纳米粒子通过具有核壳结构，从而可以显示更强的频带边缘发光。
壳优选为实质上由第13族元素及第16族元素构成的半导体材料。作为第13族元素，可列举B、Al、Ga、In及Tl，作为第16族元素，可列举O、S、Se、Te及Po。
另外，壳可以为实质上由第1族元素、第13族元素及第16族元素构成的半导体材料。通过在第13族元素及第16族元素的基础上还包含第1族元素，从而存在抑制缺陷发光的倾向。作为第1族元素，可列举Li、Na、K、Rb及Cs，在离子半径与Ag接近的方面，优选为Li。
构成核的半导体的带隙能量还取决于其组成，第11族-第13族-第16族的三元系的半导体一般具有1.0eV以上且3.5eV以下的带隙能量，尤其是组成由Ag-In-Ga-S构成的半导体具有2.0eV以上且2.5eV以下的带隙能量，因此壳可以根据构成核的半导体的带隙能量而选择其组成等来构成。或者，在预先决定了壳的组成等的情况下，可以以使构成核的半导体的带隙能量小于壳的带隙能量的方式来设计核。
具体而言，壳可以具有例如2.0eV以上且5.0eV以下、尤其是2.5eV以上且5.0eV以下的带隙能量。另外，壳的带隙能量可以比核的带隙能量大例如0.1eV以上且3.0eV以下左右、尤其大0.3eV以上且3.0eV以下左右、更尤其大0.5eV以上且1.0eV以下左右。若壳的带隙能量与核的带隙能量之差小，则有时在来自核的发光中除了频带边缘发光以外的发光的比例变多、且频带边缘发光的比例变小。
进而，核及壳的带隙能量优选按照在核与壳的异质结中赋予壳的带隙能量夹入核的带隙能量的type-I的能带排列(band alignment)的方式进行选择。通过形成type-I的能带排列，从而可以更良好地得到来自核的频带边缘发光。在type-I的排列中，优选在核的带隙与壳的带隙之间形成至少0.1eV的势垒，尤其可以形成0.2eV以上的势垒，更尤其可以形成0.3eV以上的势垒。势垒的上限为例如1.8eV以下，尤其为1.1eV以下。若势垒小，则有时在来自核的发光中除了频带边缘发光以外的发光的比例变多、并且频带边缘发光的比例变小。
壳可以为包含Ga作为第13族元素、并且包含S作为第16族元素的壳。包含Ga和S的半导体存在成为具有比第11族-第13族-第16族的三元系的半导体更大的带隙能量的半导体的倾向。
壳还可以制成其半导体的晶系与核的半导体的晶系具有融合性的壳。另外，其晶格常数可以与核的半导体的晶格常数相同或相近。包含晶系具有融合性、晶格常数接近的(在此，壳的晶格常数的倍数与核的晶格常数接近的半导体也是晶格常数接近的半导体)半导体的壳有时良好地覆盖核的周围。例如，第11族-第13族-第16族的三元系的半导体一般为正方晶系，作为与其具有融合性的晶系，可列举正方晶系、斜方晶系。在Ag-In-Ga-S半导体为正方晶系的情况下，优选的是：该晶格常数为
Figure BDA0002180912790000101
Figure BDA0002180912790000102
覆盖其的壳为正方晶系或立方晶系，该晶格常数或其倍数与Ag-In-Ga-S半导体的晶格常数接近。或者，壳可以为非晶质(amorphous)。
是否形成了非晶质(amorphous)的壳可以通过用HAADF-STEM观察核壳型半导体纳米粒子来确认。根据HAADF-STEM，能够以具有规则花纹的图像的形式观察到如结晶性物质那样具有规则结构的壳，不能以具有规则花纹的图像的形式观察到如非晶性物质那样不具有规则结构的壳。因此，在壳为非晶质的情况下，可以以与作为具有规则花纹的图像而被观察到的核(如上所述，具有正方晶系等晶体结构)明显不同的部分的形式观察到壳。
另外，在核包含Ag-In-Ga-S且壳包含GaS的情况下，由于Ga为比Ag及In轻的元素，因此在利用HAADF-STEM得到的图像中，存在能够以比核更暗的图像的形式观察到壳的倾向。
是否形成了非晶质的壳也可以通过用高分辨率的透射型电子显微镜(HRTEM)观察核壳型半导体纳米粒子来确认。在利用HRTEM得到的图像中，能够以晶格图像(具有规则花纹的图像)的形式观察到核的部分，不能以晶格图像的形式观察到壳的部分，并且以虽然能观察到黑白的对比度但未看到规则花纹的部分的形式观察到壳的部分。
在壳为包含Ga和S的组合作为第13族元素及第16族元素的组合的半导体的情况下，Ga和S的组合可以为硫化镓的形态。构成壳的硫化镓可以不为化学计量组成的硫化镓(Ga2S3)，其意味着在本说明书中有时将硫化镓以式GaSx(x为不限于整数的任意的数字，为例如0.8以上且1.5以下)来表示。
硫化镓的带隙能量为2.5eV以上且2.6eV以下左右，对于晶系为正方晶的硫化镓而言，其晶格常数为
Figure BDA0002180912790000111
但是，在此记载的晶系等均为报告值，在实际的核壳型半导体纳米粒子中，并不限于壳满足这些报告值。硫化镓由于带隙能量更大而被优选用作构成壳的半导体。在壳为硫化镓的情况下，可以获得更强的频带边缘发光。
另外，在壳为包含Li、Ga及S的组合作为第1族元素、第13族元素及第16族元素的组合的半导体的情况下，可以为例如硫化锂镓的形态。硫化锂镓可以不为化学计量组成(例如LiGaS2)，例如组成可以以LiGaSx(x为不限于整数的任意的数，为例如11～2)来表示。另外，可以为例如Li固溶于硫化镓的非晶质形态。壳中的Li相对于Ga的摩尔比(Li/Ga)为例如1/20～4或1/10～2。
硫化锂镓的带隙能量比较大，为4eV左右，可以得到更强的频带边缘发光。另外，Li的离子半径的大小与形成核的Ag同等，因此可以采取例如壳与核类似的结构，认为可以补偿核表面的缺陷而更有效抑制缺陷发光。
核壳型半导体纳米粒子的壳表面可以被表面修饰剂修饰。作为表面修饰剂的具体例，除已叙述过的具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物及具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物外，还可列举包含具有负的氧化数的磷的化合物(以下也称作“特定修饰剂”)。通过使壳的表面修饰剂包含特定修饰剂，从而使核壳型半导体纳米粒子的频带边缘发光中的量子收率提高。
特定修饰剂包含具有负的氧化数的P作为第15族元素。P的氧化数因P上结合1个氢原子或烷基等而呈现-1，并且因单键结合1个氧原子而呈现+1，其因P的置换状态而发生变化。例如，在三烷基膦及三芳基膦中的P的氧化数为-3，在三烷基氧化膦及三芳基氧化膦中变为-1。
特定修饰剂除具有负的氧化数的P外还可以包含其他的第15族元素。作为其他的第15族元素，可列举N、As、Sb等。
特定修饰剂可以为例如具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物。作为碳原子数4以上且20以下的烃基，可列举：正丁基、异丁基、正戊基、正己基、辛基、乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链或支链状的饱和脂肪族烃基；油烯基等直链或支链状的不饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基；苄基、萘基甲基等芳基烷基等，其中，优选饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。在特定修饰剂具有多个烃基的情况下，它们可以相同或不同。
作为特定修饰剂，具体而言，可列举：三丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三癸基膦、三(十二烷基)膦、三(十四烷基)膦、三(十六烷基)膦、三(十八烷基)膦、三苯基膦、三丁基氧化膦、三异丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、三癸基氧化膦、三(十二烷基)氧化膦、三(十四烷基)氧化膦、三(十六烷基)氧化膦、三(十八烷基)氧化膦、三苯基氧化膦等，优选为选自它们中的至少1种。
核壳型半导体纳米粒子的制造方法
核壳型半导体纳米粒子的制造方法为包括准备包含半导体纳米粒子的分散液的步骤和在半导体纳米粒子的分散液中添加半导体原料的步骤、并且还包括在半导体纳米粒子的表面形成半导体层的步骤的制造方法。在用壳覆盖半导体纳米粒子时，调制将其分散于适当溶剂而成的分散液，在该分散液中形成将要成为壳的半导体层。在分散有半导体纳米粒子的液体中，不产生散射光，因此分散液一般以透明(有色或无色)的分散液的形式获得。使半导体纳米粒子分散的溶剂可以与制作半导体纳米粒子时同样地为任意的有机溶剂(尤其是乙醇等醇等极性高的有机溶剂)，有机溶剂可以为表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶液。例如有机溶剂可以是与半导体纳米粒子的制造方法相关联地说明过的表面修饰剂、即选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少1种，或者可以是选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少1种，或者可以是选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少1种和选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少1种的组合。作为含氮化合物，尤其从容易得到纯度特别高的物质的方面和使沸点超过290℃的方面出发，优选正十四烷基胺、油胺等。作为含硫化合物，可优选列举十二烷硫醇等。作为具体的有机溶剂，可列举油胺、正十四烷基胺、十二烷硫醇或其组合。
半导体纳米粒子的分散液可以按照粒子在分散液中所占的浓度为例如5.0×10-7摩尔/升以上且5.0×10-5摩尔/升以下、尤其1.0×10-6摩尔/升以上且1.0×10-5摩尔/升以下的方式来制备。若粒子在分散液中所占的比例过小，则难以回收基于采用不良溶剂的凝聚·沉淀工艺得到的生成物，若过大，则由构成核的材料的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)、碰撞所致的融合的比例增加，存在使粒径分布变广的倾向。
壳的形成
要成为壳的半导体的层的形成例如通过将包含第13族元素的化合物和第16族元素的单质或包含第16族元素的化合物添加到上述分散液中来实施。
包含第13族元素的化合物为成为第13族元素源的化合物，例如为第13族元素的有机盐、无机盐及有机金属化合物等。具体而言，作为包含第13族元素的化合物，可列举硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮络合物，优选为乙酸盐等有机盐或有机金属化合物。这是由于有机盐及有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度高、容易更均匀地进行反应。
第16族元素的单质或包含第16族元素的化合物为成为第16族元素源的化合物。例如，在将作为第16族元素的硫(S)设为壳的构成元素的情况下，可以使用如高纯度硫那样的硫单质，或者可以使用正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇等硫醇、如二苄基硫醚那样的二硫醚、硫脲、硫代羰基化合物等含硫化合物。
在将作为第16族元素的氧(O)设为壳的构成元素的情况下，可以使用醇、醚、羧酸、酮、N-氧化物化合物作为第16族元素源。在将作为第16族元素的硒(Se)设为壳的构成元素的情况下，可以使用硒单质或硒化膦氧化物、有机硒化合物(二苄基联硒化物或二苯基联硒化物)或氢化物等化合物作为第16族元素源。在将作为第16族元素的碲(Te)设为壳的构成元素的情况下，可以使用碲单质、碲化膦氧化物或氢化物作为第16族元素源。
将第13族元素源及第16族元素源添加到分散液中的方法并无特别限定。例如可以用准备使第13族元素源及第16族元素源分散或溶解于有机溶剂的混合液、将该混合液少量多次地例如滴加到分散液中的方法来进行添加。在该情况下，混合液可以以0.1mL/小时以上且10mL/小时以下、尤其是1mL/小时以上且5mL/小时以下的速度进行添加。另外，混合液可以添加到经加热后的分散液中。具体而言，例如可以以如下方法形成壳层：将分散液升温而使其峰温度为200℃以上且310℃以下，达到峰温度后，在保持峰温度的状态下少量多次地添加混合液，之后使其降温(缓慢注入(slow injection)法)。峰温度可以在结束混合液的添加后也根据需要加以保持。
若峰温度为上述温度以上，则基于修饰了半导体纳米粒子的表面修饰剂充分地脱离、或用于壳生成的化学反应充分进行等理由，而存在充分地进行半导体的层(壳)的形成的倾向。若峰温度为上述温度以下，则抑制半导体纳米粒子产生变质，存在得到良好的频带边缘发光的倾向。保持峰温度的时间可以为从开始混合液的添加起共计1分钟以上且300分钟以下、尤其是10分钟以上且120分钟以下。峰温度的保持时间按照其与峰温度的关系来选择，若在峰温度更低的情况下进一步延长保持时间、并且在峰温度更高的情况下进一步缩短保持时间，则容易形成良好的壳层。升温速度及降温速度并无特别限定，降温可以通过在例如峰温度下保持规定时间后停止基于加热源(例如电加热器)的加热而进行自然冷却来实施。
或者，第13族元素源及第16族元素源可以直接将全部量添加到分散液中。之后，可以通过对添加有第13族元素源及第16族元素源的分散液进行加热，从而在半导体纳米粒子的表面形成作为壳的半导体层(升温(heating up)法)。具体而言，添加有第13族元素源及第16族元素源的分散液可以以例如逐渐升温而使其峰温度为200℃以上且310℃以下、再在峰温度下保持1分钟以上且300分钟以下后使其逐渐降温的方法来加热。升温速度可以为例如1℃/分钟以上且50℃/分钟以下，降温速度可以为例如1℃/分钟以上且100℃/分钟以下。或者，可以以不特别控制升温速度而达到规定的峰温度的方式进行加热，另外，也可以不以一定速度实施降温而通过停止基于加热源的加热而进行自然冷却来实施。峰温度为上述范围的优点如在添加上述混合液的方法(缓慢注入法)中的说明所示。
根据升温法，与利用缓慢注入法形成壳的情况相比，存在能够获得赋予更强的频带边缘发光的核壳型半导体纳米粒子的倾向。
即使在利用任一方法添加第13族元素源及第16族元素源的情况下，关于两者的投入比，可以对应于包含第13族元素和第16族元素的化合物半导体的化学计量组成比来决定投入比，也可以不必为化学计量组成比。在投入比不为化学计量组成比的情况下，可以比作为目标的壳的生成量过量地投入原料，例如可以使第16族元素源比化学计量组成比少，例如可以使投入比为1∶1(第13族∶第16族)。例如在使用In源作为第13族元素源并且使用S源作为第16族元素源的情况下，投入比优选为与In2S3的组成式对应的1∶1.5(In∶S)～1∶1。同样，在使用Ga源作为第13族元素源并且使用S源作为第16族元素源的情况下，投入比优选为与Ga2S3的组成式对应的1∶1.5(Ga∶S)～1∶1。
另外，为了使存在于分散液中的半导体纳米粒子形成期望厚度的壳，投入量考虑分散液中所含的半导体纳米粒子的量来选择。例如可以按照相对于半导体纳米粒子的、作为粒子的物质的量10nmol生成1μmol以上且10mmol以下、尤其是5μmol以上且1mmol以下的包含第13族元素及第16族元素的化学计量组成的化合物半导体的方式来决定第13族元素源及第16族元素源的投入量。但是，所谓作为粒子的物质的量为将1个粒子视为巨大分子时的摩尔量，与分散液中所含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗常数(NA＝6.022×1023)所得的值相等。
在核壳型半导体纳米粒子的制造方法中，优选使用乙酸铟或乙酰基丙酮镓作为第13族元素源、使用硫单质、硫脲或二苄基二硫醚作为第16族元素源、使用油胺和十二烷硫醇的混合液作为分散液而形成包含硫化铟或硫化镓的壳。
另外，若在升温法中使用油胺和十二烷硫醇的混合液作为分散液，则得到赋予来自缺陷发光的宽广的峰的强度充分小于频带边缘发光的峰的强度的发光光谱的核壳型半导体纳米粒子。在使用镓源作为第13族元素源的情况下也确认到显著的上述倾向。
这样，形成壳而形成核壳型半导体纳米粒子。所得的核壳型半导体纳米粒子可以从溶剂中分离，也可以根据需要进一步进行纯化及干燥。分离、纯化及干燥的方法如之前与半导体纳米粒子关联的说明所示，因此此处省略其详细的说明。
另外，在成为壳的半导体实质上由第1族元素、第13族元素及第16族元素构成的情况下，也可以与上述同样地形成壳。即，可以将包含第1族元素的化合物、包含第13族元素的化合物和第16族元素的单质或包含第16族元素的化合物添加到成为核的半导体纳米粒子的分散液中来形成壳。
包含第1族元素的化合物为例如第1族元素的有机盐、无机盐及有机金属化合物等。具体而言，作为包含第1族元素的化合物，可列举硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮络合物，优选为乙酸盐等有机盐或有机金属化合物。这是由于有机盐及有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度高、容易更均匀地进行反应。
将核壳型半导体纳米粒子的壳表面用特定修饰剂进行修饰的情况下，可以将上述得到的核壳型半导体纳米粒子供于修饰工序中。在修饰工序中，使核壳型半导体纳米粒子与包含氧化数为负的磷(P)的特定修饰剂接触，而对核壳粒子的壳表面进行修饰。由此，以更优异的量子收率制造显示频带边缘发光的半导体纳米粒子。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂的接触例如可以通过将核壳型半导体纳米粒子的分散液和特定修饰剂混合来进行。另外，也可以将核壳粒子与液状的特定修饰剂混合来进行。对于特定修饰剂而言，可以使用其溶液。核壳型半导体纳米粒子的分散液通过将核壳型半导体纳米粒子和适当的有机溶剂混合来得到。作为在分散中使用的有机溶剂，可列举例如：氯仿等卤素溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；环己烷、己烷、戊烷、辛烷等脂肪族烃溶剂等。核壳型半导体纳米粒子在分散液中的物质的量的浓度为例如1×10-7mol/L以上且1×10-3mol/L以下，优选为1×10-6mol/L以上且1×10-4mol/L以下。在此所说的物质的量如在壳形成中的叙述所示。
特定修饰剂相对于核壳型半导体纳米粒子的使用量例如以摩尔比计为1倍以上且50,000倍以下。另外，当使用核壳型半导体纳米粒子在分散液中的物质的量的浓度为1.0×10-7mol/L以上且1.0×10-3mol/L以下的核壳型半导体纳米粒子的分散液的情况下，可以将分散液和特定修饰剂以1∶1000～1000∶1的体积比来混合。
核壳型半导体纳米粒子与特定修饰剂接触时的温度为例如-100℃以上且100℃以下或-30℃以上且75℃以下。接触时间只要根据特定修饰剂的使用量、分散液的浓度等进行适当选择即可。接触时间为例如1分钟以上，优选为1小时以上，并且为100小时以下，优选为48小时以下。接触时的气氛为例如氮气、稀有气体等不活泼气体气氛。
发光器件
第三实施方式涉及的发光器件包含含有半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的光转换构件及半导体发光元件。根据该发光器件，例如半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子吸收来自半导体发光元件的发光的一部分而发出更长波长的光。而且，可以将来自半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的光和来自半导体发光元件的发光的余量混合，利用该混合光作为发光器件的发光。
具体而言，如果使用发出峰值波长为400nm以上且490nm以下左右的蓝紫色光或蓝色光的元件作为半导体发光元件、并且使用吸收蓝色光而发出黄色光的半导体纳米粒子作为半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子，则可以得到发出白色光的发光器件。或者，也可以使用吸收蓝色光而发出绿色光的半导体纳米粒子和吸收蓝色光而发出红色光的半导体纳米粒这两种作为半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子来得到白色发光器件。
或者，在使用发出峰值波长为400nm以下的紫外线的半导体发光元件、并且使用吸收紫外线而分别发出蓝色光、绿色光、红色光的3种半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的情况下，也可以得到白色发光器件。在该情况下，理想的是：按照不会使从发光元件发出的紫外线泄漏至外部的方式，使来自发光元件的光全部被半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子吸收而进行转换。
本实施方式的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子可以与其他半导体量子点组合使用，或者可以与其他不是半导体量子点的荧光体(例如有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其他半导体量子点为例如在背景技术一栏中说明的二元系的半导体量子点。作为不是半导体量子点的荧光体，可以使用铝石榴石系等石榴石系荧光体。作为石榴石荧光体，可列举被铈赋活后的钇-铝-石榴石系荧光体、被铈赋活后的镥-铝-石榴石系荧光体。此外，还可以使用：被铕和/或铬赋活后的含氮的铝硅酸钙系荧光体、被铕赋活后的硅酸盐系荧光体、β-SiAlON系荧光体、CASN系或SCASN系等氮化物系荧光体；LnSi3N11系或LnSiAlON系等稀土氮化物系荧光体；BaSi2O2N2：Eu系或Ba3Si6O12N2：Eu系等氮氧化物系荧光体；CaS系、SrGa2S4系、SrAl2O4系、ZnS系等硫化物系荧光体；氯硅酸盐系荧光体；SrLiAl3N4：Eu荧光体；SrMg3SiN4：Eu荧光体；作为被锰赋活后的氟化物络合物荧光体的K2SiF6：Mn荧光体等。
在发光器件中，包含半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的光转换构件可以为例如片材或板状构件，或者可以为具有三维形状的构件。具有三维形状的构件的例子为：在表面安装型的发光二极管中，在封装体中所形成的凹部的底面配置半导体发光元件时，为了密封发光元件，在凹部填充树脂而形成的密封构件。
或者，光转换构件的另一例为：当在平面基板上配置有半导体发光元件的情况下，按照以大致均匀的厚度包围上述半导体发光元件的上表面及侧面的方式形成的树脂构件。或者，光转换构件的另一例为：当在半导体发光元件的周围填充包含反射材料的树脂构件以使该树脂构件的上端与半导体发光元件构成同一平面的情况下，在上述半导体发光元件及上述包含反射材料的树脂构件的上部以规定的厚度形成为平板状的树脂构件。
光转换构件可以与半导体发光元件接触，或者可以与半导体发光元件分离地设置。具体而言，光转换构件可以为从半导体发光元件分离配置的、颗粒状构件、片构件、板状构件或棒状构件，或者可以为与半导体发光元件接触设置的构件、例如密封构件、涂布构件(与模具构件分开设置的覆盖发光元件的构件)或模具构件(例如包含具有透镜形状的构件)。另外，当在发光器件中使用显示不同波长的发光的2种以上的本发明的半导体纳米粒子或核壳型的半导体纳米粒子的情况下，可以在1个光转换构件内混合上述2种以上的本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子，或者可以将仅包含1种量子点的光转换构件组合使用2个以上。在该情况下，2种以上的光转换构件可以形成层叠结构，也可以在平面上以点状或条状的图案进行配置。
作为半导体发光元件，可列举LED芯片。LED芯片可以具备包含选自GaN、GaAs、InGaN、AlInGaP、GaP、SiC及ZnO等中的1种或2种以上物质的半导体层的芯片。发出蓝紫色光、蓝色光或紫外线的半导体发光元件优选为具备通式InXAlYGa1-X-YN(0≤X、0≤Y、X+Y＜1)所示的GaN系化合物作为半导体层的元件。
发光器件优选作为光源组装到液晶显示装置中。基于本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的频带边缘发光由于发光寿命短，因此使用其的发光器件适合于要求较快响应速度的液晶显示装置的光源。另外，本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子可以显示半值宽度小的发光峰作为频带边缘发光。因此，
-在发光器件中，利用蓝色半导体发光元件得到峰值波长处于420nm以上且490nm以下的范围内的蓝色光，利用本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子，得到峰值波长处于510nm以上且550nm以下、优选530nm以上且540nm以下的范围内的绿色光及峰值波长处于600nm以上且680nm以下、优选630nm以上且650nm以下的范围内的红色光；或者
-在发光器件中，利用半导体发光元件，得到峰值波长400nm以下的紫外光，利用本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子，得到峰值波长处于430nm以上且470nm以下、优选440nm以上且460nm以下的范围内的蓝色光、峰值波长处于510nm以上且550nm以下、优选530nm以上且540nm以下的绿色光及峰值波长处于600nm以上且680nm以下、优选630nm以上且650nm以下的范围内的红色光；
综上，不使用深色的彩色滤光片就能得到色彩再现性良好的液晶显示装置。本实施方式的发光器件作为例如正下型的背光源或边缘型的背光源来使用。
或者，包含本发明的半导体纳米粒子和/或核壳型的半导体纳米粒子的、包含树脂或玻璃等的片材、板状构件或棒可以作为与发光器件独立的光转换构件组装到液晶显示装置中。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1)
将0.1402mmol的乙酸银(AgOAc)、0.1875mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.047mmol的乙酸镓(Ga(OAc)3)及作为硫源的0.3744mmol的硫脲投入并分散到0.05cm3的1-十二烷硫醇和2.95cm3的油胺的混合液中。将分散液与搅拌子一起加入试管中，进行氮置换后，在氮气气氛下，一边搅拌试管内的内容物，一边实施作为第1阶段的加热处理的在150℃下10分钟的加热处理、作为第2阶段的加热处理的在250℃下10分钟的加热处理。加热处理后，将所得的悬浮液自然冷却后，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，取出作为上清液的分散液。向其中添加甲醇直至产生半导体纳米粒子的沉淀为止，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，使半导体纳米粒子沉淀。取出沉淀物，使其分散于氯仿中，得到半导体纳米粒子分散液。将原料的投入组成示于表1中。
(实施例2、3)
除了按照表1所示变更原料的投入组成以外，与实施例1同样地得到半导体纳米粒子分散液。
[表1]
Figure BDA0002180912790000211
(实施例4)
将0.125mmol的乙酸银(AgOAc)、0.0375mmol的乙酰丙酮铟(In(CH3COCHCOCH3)3；In(AcAc)3)、0.0875mmol的乙酰丙酮镓(Ga(CH3COCHCOCH3)3；Ga(AcAc)3)及作为硫源的0.25mmol的硫投入并分散到0.25cm3的1-十二烷硫醇和2.75cm3的油胺的混合液中。将分散液与搅拌子一起加入试管中，进行氮置换后，在氮气气氛下，一边搅拌试管内的内容物，一边实施在300℃下10分钟的加热处理。加热处理后，与实施例1同样地进行后处理，得到半导体纳米粒子分散液。将原料的投入组成示于表2中。
(实施例5～8)
除了按照表2所示变更原料的投入组成和热处理条件以外，与实施例4同样地得到半导体纳米粒子分散液。
(实施例9)
半导体纳米粒子核的制作
按照表2所示设定原料的投入组成和热处理条件，与上述同样地进行加热处理，得到半导体纳米粒子核分散液。
(实施例10、11)
核壳型的半导体纳米粒子的制作
在实施例9中所得的半导体纳米粒子核的分散液中，量取以作为纳米粒子的物质的量(粒子数)计为1.0×10-5mmol的量，在试管内使溶剂蒸发。得到使5.33×10-5mol的Ga(AcAc)3(19.3mg)和硫脲(2.75mg)分散于2.75mL的油胺和0.25mL的十二烷硫醇的混合溶剂而成的分散液，将其在氮气气氛下在300℃搅拌120分钟。将其从加热源取出，自然冷却至常温，进行离心分离(半径150mm、4000rpm、5分钟)，分成上清液部分和沉淀部分。之后，向各自中添加甲醇，得到核壳型半导体纳米粒子的析出物后，利用离心分离(半径150mm、4000rpm、5分钟)来回收固体成分。再添加乙醇，同样地进行离心分离，将各自分散到氯仿中，进行各种测定。另外，测定了被壳覆盖后的粒子的平均粒径，结果由沉淀得到的核壳粒子为4.3nm、由上清液得到的粒子为3.5nm，由与半导体纳米粒子核的平均粒径之差得到的壳的厚度按照平均计分别为约0.75nm及0.35nm。以下，将由上清液部分得到的核壳型半导体纳米粒子分散液设为实施例10，将由沉淀部分得到的核壳型半导体纳米粒子分散液设为实施例11。
[表2]
Figure BDA0002180912790000221
(比较例1)
按照使Ag/Ag+In分别为0.3(比较例1)、0.4(比较例3)及0.5(比较例2)且将2种金属盐合起来的量为0.25mmol的方式量取乙酸银(AgOAc)及乙酸铟(In(OAc)3)。将乙酸银(AgOAc)、乙酸铟(In(OAc)3)及0.25mmol的硫脲投入并分散到0.10cm3的油胺和2.90cm3的1-十二烷硫醇的混合液。将分散液与搅拌子一起加入试管中，进行氮置换后，在氮气气氛下，一边搅拌试管内的内容物，一边在150℃下加热10分钟作为第1阶段的加热处理、再在250℃下加热10分钟作为第2阶段的加热处理。加热处理后，将所得的悬浮液自然冷却后，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，使半导体纳米粒子沉淀。
关于比较例1，将所得的沉淀用甲醇清洗后，向沉淀中添加氯仿，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、15分钟)，回收上清液，得到半导体纳米粒子分散液。关于比较例3及比较例2，向作为上清液的分散液中添加甲醇直至产生纳米粒子的沉淀为止，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，使半导体纳米粒子沉淀。取出沉淀物，使其分散于氯仿中，分别得到半导体纳米粒子分散液。
(组成分析)
对于所得的半导体纳米粒子，使用荧光X射线分析装置，求出在将半导体纳米粒子中所含的Ag、In、Ga及S的原子数合起来设为100时各原子的比例为多少，并且算出以Ga/(Ga+In)算出的Ga比、以Ag/(Ag+In+Ga)算出的Ag比及以S/(Ag+In+Ga)算出的S比。将结果示于表3中。
(平均粒径)
观察所得的半导体纳米粒子的形状，并且测定平均粒径。所得的粒子的形状为球状或多角形状。将平均粒径示于表3中。
(发光特性)
对所得的半导体纳米粒子，测定吸收及发光光谱。关于吸收光谱，使用二极管阵列式分光光度计(Agilent Technologies公司制、商品名Agilent 8453A)，将波长设为190nm以上且1100nm以下，进行测定。关于发光光谱，使用多通道分光器(滨松光子学公司制、商品名PMA11)，在激发波长365nm下进行测定。将实施例3、4、6及比较例3的发光光谱示于图1中，将吸收光谱示于图2中。将实施例10及11的发光光谱示于图4中，将吸收光谱示于图5中。将在各发光光谱中观察到的急峻的发光峰的发光峰值波长(频带边缘发光)及半值宽度示于表3中。另外，求出频带边缘发光强度相对于DAP(施主-受主对)过渡的发光峰强度之比(Bandedge/DAP)。
(X射线衍射图谱)
对实施例4中得到的半导体纳米粒子，测定X射线衍射(XRD)图谱，与正方晶(黄铜矿型)的AgInS2及斜方晶的AgInS2进行比较。将测定的XRD图谱示于图3中。由XRD图谱可知：实施例4的半导体纳米粒子的晶体结构为与正方晶的AgInS2大致相同的结构。XRD图谱使用理学公司制的粉末X射线衍射装置(商品名SmartLab)来测定。
[表3]
Figure BDA0002180912790000241
由表3可知：本实施方式的半导体纳米粒子显示具有比比较例3更短波长的发光峰值波长的频带边缘发光。另外，由实施例10及11的结果可知：即使半导体纳米粒子的制造方法相同，所得的半导体纳米粒子的平均粒径小时，也会使频带边缘发光的发光波长变短。
(实施例12)
将0.0833mmol的乙酸银(AgOAc)、0.050mmol的In(AcAc)3、0.075mmol的Ga(AcAc)3及作为硫源的0.229mmol的硫投入并分散到0.25cm3的1-十二烷硫醇和2.75cm3的油胺的混合液中。将分散液与搅拌子一起加入试管中，进行氮置换后，在氮气气氛下，一边搅拌试管内的内容物，一边实施在300℃下10分钟的加热处理。加热处理后，将所得的悬浮液自然冷却后，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，取出作为上清液的分散液。向其中添加甲醇直至产生半导体纳米粒子的沉淀为止，进行离心分离(半径146mm、4000rpm、5分钟)，使半导体纳米粒子沉淀。取出沉淀物，使其分散到氯仿中，得到半导体纳米粒子分散液。
核壳型半导体纳米粒子的制作
在上述得到的半导体纳米粒子核的分散液中，量取以作为纳米粒子的物质的量(粒子数)计为1.0×10-5mmol的量，在试管内使溶剂蒸发。得到添加5.33×10-5mol的Ga(AcAc)3、5.33×10-5mol的硫脲、2.67×10-5mol的乙酸锂和3.0mL的油胺并使其分散而成的分散液。分散液中的Li相对于Ga的摩尔比(Li/Ga)为1/2。接着，将分散液在氮气气氛下在300℃搅拌15分钟。将其从加热源取出，自然冷却至常温，进行离心分离(半径150mm、4000rpm、5分钟)，分成上清液部分和沉淀部分。之后，向上清液部分中加入甲醇，得到核壳型半导体纳米粒子的析出物后，利用离心分离(半径150mm、4000rpm、5分钟)，回收固体成分。再添加乙醇，同样地进行离心分离，将各自分散到氯仿中，进行各种测定。另外，测定了被壳覆盖后的粒子的平均粒径，结果为4.7nm，由与半导体纳米粒子核的平均粒径之差得到的壳的厚度按照平均计分别为约0.75nm。
对所得的核壳型半导体纳米粒子，与上述同样地进行组成分析及发光光谱的测定。将评价结果示于表4中，将发光光谱示于图6中。
(实施例13～16)
将Ga(AcAc)3和硫脲量固定为5.33×10-5mol，并且按照如下表所示那样设定分散液中的Li相对于Ga的摩尔比(Li/Ga)的方式来变更乙酸锂的添加量，除此以外，与实施例12同样地制作核壳型半导体纳米粒子。将评价结果示于表4中，将发光光谱示于图6中。
(实施例17～18)
将乙酸锂和硫脲量固定为5.33×10-5mol，并且按照如下表所示那样设定分散液中的Li相对于Ga的摩尔比(Li/Ga)的方式来变更Ga(AcAc)3的添加量，除此以外，与实施例12同样地制作核壳型半导体纳米粒子。将评价结果示于表4中，将发光光谱示于图7中。
[表4]
Figure BDA0002180912790000261
通过使壳包含作为第1族元素的Li，从而作为缺陷发光的DAP发光减少，频带边缘发光的强度提高。若比Ga增多Li，则频带边缘发光的发光波长向短波长位移。
(实施例19)
对于实施例12中得到的核壳型半导体纳米粒子的分散液，在氮气气氛下添加大致同体积的三辛基膦(TOP)。在室温下振荡混合10分钟后，在遮光下在室温静置20小时，得到被TOP修饰后的核壳型半导体纳米粒子的分散液。
对所得的TOP修饰核壳型半导体纳米粒子，与上述同样地进行发光光谱的测定，并且进行内部量子收率的测定。核壳型半导体纳米粒子的内部量子收率为13.5％，与此相对，TOP修饰核壳型半导体纳米粒子的内部量子收率为31.4％。将发光光谱示于图8中。
日本专利申请2017-037477号(申请日：2017年2月28日)及日本专利申请2018-025251号(申请日：2018年2月15日)的全部公开内容通过参照并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载了作为参照而援引各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (17)

1.一种核壳型的半导体纳米粒子，其通过光照射而进行发光，
所述核壳型的半导体纳米粒子具备核和壳，
所述核包含半导体纳米粒子，
所述壳配置于所述核的表面、且包含实质上由第13族元素及第16族元素构成的半导体材料，
所述核包含的半导体纳米粒子包含Ag、In、Ga及S，
Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为0.95以下，
Ag的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.05以上且0.55以下，
S的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.6以上且1.6以下，
所述半导体纳米粒子发出在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长、且发光峰的半值宽度为70nm以下的光，平均粒径为10nm以下。
2.一种核壳型的半导体纳米粒子，其通过光照射而进行发光，
所述核壳型的半导体纳米粒子具备核和壳，
所述核包含半导体纳米粒子，
所述壳配置于所述核的表面、且包含实质上由第1族元素、第13族元素及第16族元素构成的半导体材料，
所述核包含的半导体纳米粒子包含Ag、In、Ga及S，
Ga的原子数相对于In和Ga的总原子数之比为0.95以下，
Ag的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.05以上且0.55以下，
S的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.6以上且1.6以下，
所述半导体纳米粒子发出在500nm以上且不足590nm的范围内具有发光峰值波长、且发光峰的半值宽度为70nm以下的光，平均粒径为10nm以下。
3.根据权利要求1所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述壳包含Ga作为所述第13族元素。
4.根据权利要求2所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述壳包含Ga作为所述第13族元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述壳包含S作为所述第16族元素。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，在所述壳表面配置包含第15族元素的化合物，所述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
7.根据权利要求5所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，在所述壳表面配置包含第15族元素的化合物，所述第15族元素至少包含具有负氧化数的P。
8.根据权利要求1或2所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述半导体纳米粒子中，Ga的原子数相对于所述In和Ga的总原子数之比为0.2以上且0.9以下。
9.根据权利要求1或2所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述半导体纳米粒子中，Ag的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.3以上且0.55以下，
Ga的原子数相对于所述In和Ga的总原子数之比为0.5以上且0.9以下。
10.根据权利要求1或2所述的核壳型的半导体纳米粒子，其中，所述半导体纳米粒子中，Ag的原子数相对于所述Ag、In和Ga的总原子数之比为0.05以上且0.27以下，
Ga的原子数相对于所述In和Ga的总原子数之比为0.25以上且0.75以下。
11.一种核壳型的半导体纳米粒子的制造方法，其包括：
以相对于In和Ga的合计摩尔量的Ga的摩尔比为0.2以上且0.9以下，相对于Ag、In和Ga的合计摩尔量的Ag的摩尔比为0.05以上且0.55以下，相对于Ag、In和Ga的合计摩尔量的S的摩尔比为0.6以上且1.6以下的方式准备包含乙酸银、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓、硫源和有机溶剂的混合物的步骤；
通过对所述混合物进行热处理从而生成半导体纳米粒子的步骤；
准备包含所述半导体纳米粒子的分散液的步骤；
在所述半导体纳米粒子的分散液中添加至少含有包含第13族元素的化合物和第16族元素的单质或包含第16族元素的化合物的半导体原料，从而在半导体纳米粒子的表面形成壳的步骤。
12.根据权利要求11所述的核壳型的半导体纳米粒子的制造方法，还包括在290℃以上且310℃以下的温度下进行5分钟以上所述混合物的热处理的步骤。
13.根据权利要求11或12所述的核壳型的半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述有机溶剂包含选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的硫醇中的至少1种和选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺中的至少1种。
14.根据权利要求11或12所述的核壳型的半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述硫源为硫单质。
15.根据权利要求13所述的核壳型的半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述硫源为硫单质。
16.一种发光器件，其具备：半导体发光元件和包含权利要求1～10中任一项所述的核壳型的半导体纳米粒子的光转换构件。
17.根据权利要求16所述的发光器件，其中，所述半导体发光元件为LED芯片。
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