JP6317314B2 - テルル化合物ナノ粒子および複合ナノ粒子とそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テルル化合物ナノ粒子および複合ナノ粒子とそれらの製造方法、ならびに当該テルル化合物ナノ粒子を利用した発光デバイスおよび液晶表示装置に関する。

液晶表示装置のバックライト等に用いられる白色発光デバイスとして、量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）の蛍光発光を利用したものが提案されている。半導体の微粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光を発光するので、発光デバイスにおける波長変換物質として用いることができる。量子ドットを用いた発光デバイスは、例えば、特許文献１、２において提案されている。具体的には、ＬＥＤチップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、別の色の光を発光させ、量子ドットから発光される光と量子ドットに吸収されなかったＬＥＤチップからの光とを混合して白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族の量子ドットを使用することが提案されている。また、特許文献３では、ＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている。なお、コアシェル化については、非特許文献１にも記載されている。

特開２０１２−２１２８６２号公報 特開２０１０−１７７６５６号公報 ＷＯ２０１４／１２９０６７

Chem, Commun. 2010, vol. 46, pp 2082-2084

発光デバイスにおいて量子ドットを用いることの利点の一つは、バンドギャップに相当する波長の光が、比較的狭い半値幅のピークとして得られることである。しかしながら、波長変換物質として提案されている量子ドットのうち、バンドギャップに相当する波長の光、すなわちバンド端発光が確認されているものは、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族に代表される二元系の半導体からなる量子ドットである。しかし、三元系の量子ドット、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の量子ドットについてはバンド端発光が確認されていない。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の量子ドットから発せられる光は、粒子表面や内部の欠陥準位、あるいはドナー・アクセプター対再結合に由来するものであるために、発光ピークがブロードであって半値幅が広く、その蛍光寿命も長いものである。そのような発光は、特に液晶表示装置で用いる発光デバイスには適していない。液晶表示装置に用いる発光デバイスに対しては、高い色再現性を確保するために、三原色（ＲＧＢ）に対応するピーク波長を有する半値幅の狭い発光が要求されるからである。そのため、三元系の量子ドットは、低毒性の組成とし得るにもかかわらず、その実用は進んでいない。

本発明に係る実施形態は、低毒性の組成とし得る三元系（ないし四元系）の量子ドットであり、かつバンド端発光が可能な量子ドットとして、テルル化合物ナノ粒子を提供することを目的とする。

本発明に係る実施形態は、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２（Ｍ^１はＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝２、０≦ｙ≦２を満たす）で表されるテルル化合物ナノ粒子であって、
結晶構造が六方晶であり、
粒子の形状がロッド状であって、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下であり、
３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する蛍光を発する、
テルル化合物ナノ粒子である。

上記テルル化合物ナノ粒子は、その形状および寸法に起因して、従来の三元系の量子ドットでは得られなかった、バンド端発光を与えるものである。また、上記テルル化合物ナノ粒子は、毒性が高いとされているＣｄおよびＰｂを含まない組成のものとすることができ、Ｃｄ等の使用が禁じられている製品等にも適用可能である。したがって、このテルル化合物ナノ粒子は、液晶表示装置に用いる発光デバイスの波長変換物質として、また、生体分子マーカーとして好適に用いることができる。

実施例１および２、比較例１で合成したテルル化合物ナノ粒子のＸＲＤパターンである。 実施例１で合成したテルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 実施例２で合成したテルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 比較例１で合成したテルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。 実施例１で合成したテルル化合物ナノ粒子のＴＥＭ像である。

以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す形態に限定されるものではない。また、各実施形態およびその変形例において説明した事項は、特に断りのない限り、他の実施形態および変形例にも適用することができる。

（テルル化合物ナノ粒子）
第１の実施形態として、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２で表されるテルル化合物ナノ粒子を説明する。
ここで、Ｍ^１は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＡｇ、またはＣｕであり、特に好ましくはＡｇである。Ｍ^１がＡｇであると、テルル化合物ナノ粒子の合成が容易となる。Ｍ^１として二以上の元素が含まれていてよい。

Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＩｎ、またはＧａであり、特に好ましくはＩｎである。Ｉｎは副生成物を生じにくいことから好ましい。Ｍ^２として二以上の元素が含まれていてよい。
Ｍ^３はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＺｎである。Ｍ^３がＺｎであれば、テルル化合物ナノ粒子を低毒性の組成のものとして提供できる。Ｍ^３として二以上の元素が含まれていてよい。

Ｍ^１およびＭ^２の組み合わせは特に限定されない。Ｍ^１およびＭ^２の組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２）は、好ましくは、Ｃｕ／ＩｎおよびＡｇ／Ｉｎである。Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３の組み合わせもまた特に限定されない。Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３の組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２／Ｍ^３）は、好ましくはＣｕ／Ｉｎ／ＺｎおよびＡｇ／Ｉｎ／Ｚｎである。

一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２において、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝２、０≦ｙ＜２を満たす。ｙの値を適宜選択することにより、バンドギャップエネルギーを変化させることができ、あるいは発光強度を変化させることができる。ｙは例えば、０≦ｙ＜２から選択してよく、特に０≦ｙ≦１．５、より特には０≦ｙ≦１．２から選択してよい。

一般式において、Ｍ^２の一部は他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋３価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｂから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、Ｍ^２と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

一般式において、Ｍ^３の一部は、他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋２価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＭｇおよびＣａから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、Ｍ^３と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

一般式において、Ｔｅの一部は、ＳおよびＳｅから選ばれる少なくとも一種の元素により置換されていてよい。その置換量は、Ｔｅと置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、５０％以下であることが好ましい。

テルル化合物ナノ粒子の化学組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）または蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって同定することができる。あるテルル化合物ナノ粒子について化学組成を分析したときに、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３がそれぞれ上記において規定される元素であり、Ｔｅの比（すなわち、２）を基準として、ｘ＋ｙが有効数字の桁数を一桁としたときに２となり、あるいは、ｘ＋ｙを基準として（すなわち、ｘ＋ｙを２として）、Ｔｅの比が有効数字の桁数を一桁としたときに２となる場合、そのテルル化合物ナノ粒子は上記一般式で表されるものであるとする。ｘおよびｙの値は、１未満のときは有効数字１桁で、１以上であるときは２桁で表すものとする。また、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２において、「（Ｍ^１Ｍ^２）」は、Ｍ^１およびＭ^２を任意の割合で含むことを意味するが、一般には、Ｍ^１およびＭ^２の割合は化学量論組成の１：１である。

あるいは、元素Ｍ^１と、元素Ｍ^２と、元素Ｍ^３と、Ｔｅとを含むテルル化合物ナノ粒子は、（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２の一般式で表したときに、ｘ＋ｙを基準として（すなわち、ｘ＋ｙを２として）、Ｔｅの比が２とならず、（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２（ｘ＋ｙ＝２）の一般式で表せないこともある。そのようなテルル化合物であっても、後述するように結晶構造が六方晶であり、粒子の形状がロッド状であって、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下であり、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する蛍光を発するものは本実施形態のテルル化合物ナノ粒子に含まれる。

具体的には、後述する方法に従ってテルル化合物ナノ粒子を製造するに際し、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、Ｍ^３の塩、およびＴｅ−ホスフィン錯体の量を、化学量論組成のテルル化合物に対応した割合となるように選択しても、得られるテルル化合物は必ずしも化学量論組成のものとはならない。例えば、得られるテルル化合物において、Ｍ^２は、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２で表される化学量論組成のテルル化合物における、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^２の割合（理論値、原子％）よりも多い割合で含まれる傾向にあり、Ｍ^１は理論値より小さい割合で含まれる傾向にある。

本実施形態のテルル化合物ナノ粒子の結晶構造は、六方晶である。六方晶のテルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状をとりやすい。なお、六方晶はウルツ鉱型、正方晶はカルコパイライト型である。

本実施形態のテルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状を有し、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下である。そのような形状および寸法を有するテルル化合物ナノ粒子は、いわゆるバンド端発光を与えることができる。短軸の平均長さが５．５ｎｍを超えると、バンド端発光が得られにくくなる。短軸の平均長さは、３ｎｍ以下であってもよい。好ましくは、テルル化合物ナノ粒子の集合体において、すべてのテルル化合物ナノ粒子の短軸が５．５ｎｍ以下である。

ここで「ロッド状」の形状のナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像において、長方形状（断面は、円、楕円、または多角形状を有する）、楕円形状、または多角形状（例えば鉛筆のような形状）等として観察される。本明細書においては、ＴＥＭ像で観察して求められる、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを「ロッド状」の形状を有するものとする。ここで、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分を指す。

短軸の平均長さは、５００００倍〜１５００００倍のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能なロッド状の形状のナノ粒子について短軸の長さを測定し、それらの短軸の長さの算術平均とする。ここで「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。
一つのＴＥＭ像に含まれるロッド状の形状のナノ粒子が合計１００点以上である場合には、一つのＴＥＭ像を用いて短軸の平均長さを求める。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子の数が少ない場合には、撮像場所を変更してＴＥＭ像をさらに得、二つ以上のＴＥＭ像に含まれる１００点以上の粒子について短軸の長さを測定する。

本実施形態のテルル化合物ナノ粒子において、粒子の短軸の平均長さに対する長軸の平均長さの比（Ａ）は、例えば１．２＜Ａ≦２０の範囲内にあり、特に１．５≦Ａ≦２０の範囲内にあり、より特には２≦Ａ≦５の範囲内にある。そのような長軸の平均長さ／短軸の平均長さの比を有するテルル化合物ナノ粒子は、バンド端発光を発光しやすい。なお、長軸の平均長さは、短軸の平均長さを求める場合と同様、ＴＥＭ像にて観察される合計１００点以上のナノ粒子について測定した長軸の長さの算術平均とする。

本実施形態のテルル化合物ナノ粒子は、主にその形状および寸法に起因して、バンド端発光を発光可能である。具体的には、本実施形態のテルル化合物ナノ粒子は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する蛍光であって、好ましくは、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命が１５０ｎｓ以下である、蛍光を発光することができる。また、本実施形態のテルル化合物ナノ粒子が発する光は、好ましくは、テルル化合物ナノ粒子が与える発光スペクトルにおいて、半値幅が１５０ｎｍ以下として観察される。本実施形態のテルル化合物ナノ粒子において、バンド端発光が得られる理由は定かではないが、粒子の形状を細長いロッド状とし、かつその短軸の平均長さを５．５ｎｍ以下とすることによって、欠陥準位が減少し、それにより欠陥発光が消失ないしは減少することによると推察される。

上記「寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命」は、次の手順に従って求める。まず、テルル化合物ナノ粒子に励起光を照射して蛍光を発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、（ピークの波長±５０ｎｍ）の範囲内にある波長の蛍光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光や熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、蛍光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフト（例えば、株式会社堀場製作所製 ＤＡＳ６）を使用して実施する。
I(t)＝A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂)+A₃exp(-t/τ₃)
上記の式中、各成分のτ₁、τ₂、τ₃は、光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の蛍光寿命に相当する。蛍光寿命の短い順にτ₁、τ₂、τ₃とする。また、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、各成分の寄与率である。本実施形態では、寄与率が最も大きい成分の蛍光寿命τが１５０ｎｓ以下である蛍光が得られる。そのような蛍光は、バンド端発光であると推察される。

なお、本実施形態では、蛍光の減衰曲線が３つ、４つ、または５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命を求めるにあたり、蛍光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。

テルル化合物ナノ粒子の発光スペクトルは、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲から選択される波長の光を照射したときに得られる。例えば、ＡｇＩｎＴｅ_２で表されるテルル化合物ナノ粒子の場合、波長７００ｎｍの光を照射すると、図２に示すように、１１００ｎｍ付近に発光ピークが観察される発光スペクトルを得ることができる。

テルル化合物ナノ粒子が発光するバンド端発光は、テルル化合物ナノ粒子の形状および／または寸法、特に寸法を変化させることによって、そのピークの位置を変化させることができる。例えば、テルル化合物ナノ粒子の短軸の平均長さをより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、バンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。

テルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルは、２５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲から選択される波長の光を照射したときに得られる。例えば、ＡｇＩｎＴｅ_２で表されるテルル化合物ナノ粒子の場合、波長４５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を照射すると、図２に示すような、吸収スペクトルを得ることができる。

本実施形態のテルル化合物ナノ粒子はまた、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、短軸の長さの分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、短軸の長さがそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味し、したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態のテルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で観察される。

上記において説明した組成、形状および寸法、ならびに発光特性および吸収特性を有するテルル化合物ナノ粒子は、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。ナノ粒子の表面を修飾する化合物は表面修飾剤とも呼ばれる。表面修飾剤は、例えば、ナノ粒子を安定化させてナノ粒子の凝集または成長を防止するためのものであり、ならびに／あるいはナノ粒子の溶媒中での分散性を向上させるためのものである。

本実施形態において、表面修飾剤は好ましくは炭化水素系チオールである。炭化水素系チオールを用いると、有機溶媒中での粒子分散安定性が良好になる。炭化水素系チオールの炭化水素部位は、炭素数４〜２０であることが好ましい。炭化水素部位としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等の分岐を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素が好ましい。炭化水素系チオールは、テルル化合物ナノ粒子の表面に硫黄が配位結合すると考えられる。

（テルル化合物複合ナノ粒子）
第２の実施形態として、第１の実施形態のテルル化合物ナノ粒子が被覆層で覆われたテルル化合物複合ナノ粒子を説明する。テルル化合物複合ナノ粒子は、第１の実施形態のテルル化合物ナノ粒子の表面に、一般式Ｃ’Ｚ’（式中、Ｃ’はＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚ’は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）で表される被覆層が一または複数設けられた構造を有する。この複合ナノ粒子はいわゆるコアシェル構造の粒子である。コアシェル構造の粒子は凝集したとしても、コアとコアはシェルにより隔てられて、コア自体が凝集することはなく、したがって、コアをなすテルル化合物ナノ粒子はその機能（例えば波長変換機能）を十分に発揮できる。
また、コアシェル構造のナノ粒子においては被覆層により表面欠陥サイトが除去されるため、バンド端発光がより強くあらわれる傾向にある。

被覆層を構成する化合物は、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ、およびテルル化カドミウム亜鉛等である。被覆層を構成する半導体の組成として、バンドギャップが半導体ナノ粒子よりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これらの化合物のうち、ＺｎＳはＣｄを含む化合物と比較して毒性の低いものであること、およびナノ粒子の被覆層として用いられている実績があることから好ましく用いられる。また、前記被覆層は、半導体ナノ粒子の表面に複数、すなわち多層構造に形成されてもよい。その場合、特に多層構造の下部（コアに近い部分）の屈折率が、多層構造の上部（複合ナノ粒子表面に近い部分）の屈折率より高くなるように、各層を形成する化合物を選択することが好ましい。被覆層の最外周は更に周辺環境から半導体ナノ粒子を保護するために金属化合物で被覆されていても良い。

テルル化合物複合ナノ粒子は、被覆層で覆われているため、その全体の寸法は、テルル化合物ナノ粒子よりも相当に大きくなるが、発光に寄与するコアの部分が上記の形状および寸法を有する限りにおいて、複合ナノ粒子もバンド端発光を与える。尤も、複合ナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、有機溶媒への分散安定性が悪くなる。

ここで、粒径は、ＴＥＭ像で観察される粒子において、外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の中心を通過する線分のうち、最も長いものを指す。ただし、粒子がロッド状の形状を有するものである（短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きい）場合には、短軸の長さを粒径とみなす。平均粒径は、短軸の平均長さの求め方に関連して説明したように、一つのＴＥＭ像において計測可能な粒子について測定される粒径の算術平均として求める。一つのＴＥＭ像において計測可能な粒子の合計点数が１００点未満である場合には、撮像場所を変更して、１００点以上の粒子について粒径を測定し、平均を求める。

（テルル化合物ナノ粒子の製造方法）
次に、第３の実施形態として、第１の実施形態のテルル化合物ナノ粒子を製造する方法を説明する。まず、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２においてｙが０であるテルル化合物ナノ粒子、または元素Ｍ^１、元素Ｍ^２、およびＴｅを含み、元素Ｍ^３を含まない、前記一般式で表されないテルル化合物ナノ粒子の製造方法を説明する。そのようなテルル化合物ナノ粒子の製造方法は、
（ａ）トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して、Ｔｅ−ホスフィン錯体を含む透明な溶液を得ること、
（ｂ）炭化水素系チオールに、Ｍ^１（Ｍ^１はＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種である）の塩とＭ^２（Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種である）の塩とを加えて、溶液を得ること、
（ｃ）前記（ａ）で得た溶液を、前記（ｂ）で得た溶液に加えた後、１８０〜２８０℃に加熱すること
を含む。

工程（ａ）において、トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して透明な溶液を調製するのは、その後の反応をスムーズに進行させるためである。すなわち、工程（ｃ）において、Ｔｅ粉末をそのまま用いると、Ｔｅ粉末が溶媒中に不均一に存在するため、Ｍ^１の塩とＭ^２の塩と反応しにくい。一方で、工程（ａ）で調製した透明な溶液を用いると、透明な溶液中に均一に存在するＴｅ−ホスフィン錯体がＭ^１の塩およびＭ^２の塩と反応しやすくなる。工程（ａ）で使用するトリアルキルホスフィンのアルキル基は３つとも同じであってもよく、２つが同じで１つが異なっていてよく、３つとも異なっていてよいが、３つとも同じであることが好ましい。アルキル基は特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基が好ましく、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

工程（ｂ）で使用する、炭化水素系チオール、Ｍ^１およびＭ^２については既に説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。Ｍ^１の塩およびＭ^２の塩の種類は特に限定されず、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、またはリン酸塩であってよい。炭化水素系チオールは、Ｍ^１の塩およびＭ^２の塩と反応して、チオレート錯体を与えると推察される。このチオレート錯体とＴｅのホスフィン錯体とが反応して、目的とするＭ^１Ｍ^２Ｔｅ_２が生成すると推察される。炭化水素系チオールの代わりに炭化水素系アミンを用いた場合には目的物が得られない。これは、炭化水素系アミンがＭ^１の塩およびＭ^２の塩と反応してアミン錯体を形成するところ、アミン錯体の反応性が高すぎて、Ｍ^１ _２Ｔｅ等として沈殿を形成するためであると考えられる。

工程（ｂ）においては、炭化水素系チオールの物質量（モル）対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にあるように、溶液を調製する。炭化水素系チオールの物質量対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量の比を上記の範囲内とすることによって、本実施形態に特徴的な形状および寸法（ロッド状の形状で、短軸の平均長さ５．５ｎｍ以下）のテルル化合物ナノ粒子を得ることができる。この比が小さすぎる場合には、短軸の平均長さが５．５ｎｍを超えやすく、大きすぎる場合には、ロッド状のナノ粒子に加えて、比較的大きな球形のナノ粒子が合成されやすく、また、ナノ粒子の結晶性が低下しやすい。大きな球形のナノ粒子が多く混在していると、ナノ粒子の集合体からは、ロッド状のナノ粒子からの光と球形のナノ粒子からの光とが合成された光が得られ、そのような合成光は発光スペクトルにおいてブロードなピークとして観察される。炭化水素系チオールの物質量（モル）に対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量（モル）の比はそれぞれ、好ましくは１．２×１０^−２〜３．０×１０^−２である。

続いて、工程（ｃ）において、工程（ａ）で得た溶液を、工程（ｂ）で得た溶液に加えて、１８０℃〜２８０℃で加熱し、目的とするテルル化合物ナノ粒子を得る。反応温度が低すぎると、目的とするテルル化合物が生成しにくく、反応温度が高くても、得られるテルル化合物の光学特性が向上しないため、反応温度は上記範囲とすることが好ましい。反応温度とテルル化合物の結晶構造との間には相関関係があり、低温領域（１８０℃〜２２０℃）では六方晶になりやすく、中温領域（２２０℃〜２５０℃）では正方晶と六方晶の混合物になりやすく、高温領域（２５０℃〜２８０℃）では正方晶になりやすい。結晶構造が六方晶であるテルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状を取りやすく、また、その短軸の平均長さを５．５ｎｍ以下にしやすい。したがって、工程（ｃ）の加熱温度は１８０℃〜２２０℃とすることが好ましい。

工程（ｃ）の後、例えば、以下のようにして目的とするテルル化合物ナノ粒子を反応混合液から回収することができる。工程（ｃ）で加熱した混合液を放冷し、その混合液にアルコールを加えて沈殿させ、その沈殿を混合液から分離し、分離した沈殿に炭化水素系溶媒を加えた後、粗大粒子を除去することにより、テルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得ることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールが好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてもよいし、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いてもよい。

一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _ｙＴｅ_２においてｙが０でない、Ｍ^３を含むテルル化合物ナノ粒子、または元素Ｍ^１と、元素Ｍ^２と、元素Ｍ^３と、Ｔｅとを含み、前記一般式で表されないテルル化合物ナノ粒子を製造する場合には、工程（ｂ）において、Ｍ^１の塩およびＭ^２の塩に加えて、さらにＭ^３の塩を加える。Ｍ^３の塩の種類も特に限定されず、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、またはリン酸塩であってよい。Ｍ^３の塩を加えるときには、工程（ｂ）で得られる溶液において、炭化水素系チオールの物質量（モル）に対する、Ｍ^１の塩の物質量、Ｍ^２の塩の物質量、およびＭ^３の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ、９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にあるように、溶液を調製する。
これにより、本実施形態に特徴的な形状および寸法のテルル化合物ナノ粒子を得ることができる。炭化水素系チオールの物質量（モル）に対する、Ｍ^３の塩の物質量（モル）の比は、好ましくは２．１×１０^−３〜４．２×１０^−２である。その他の工程については、上記において説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。

テルル化合物複合ナノ粒子を製造する場合には、上記方法でテルル化合物ナノ粒子を得た後、これに被覆層を形成する。被覆層を形成する方法は、非特許文献１にも記載され、当該文献に記載された方法を用いて被覆層を形成してよい。具体的には、被覆層をＺｎＳとする場合には、例えば、工程（ｃ）の後、アルコールを加えて沈殿させたテルル化合物ナノ粒子を、再び炭化水素系チオール（例えば、１−ドデカンチオール）に分散させ、亜鉛源として酢酸亜鉛を加える。次に、チオアセトアミドを加え、窒素雰囲気下で例えば１８０℃で３０分間加熱して、反応させる。反応後の生成物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離し、沈殿にトルエンまたはオクタンを加えて溶解させ、再び遠心分離により粗大な粒子を取り除き、テルル化合物複合ナノ粒子を含む溶液を得る。被覆層をＺｎＴｅとする場合は、チオアセトアミドに代えて、工程（ａ）で調製したＴｅ前駆体を用いる。

被覆層を、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ以外の化合物とする場合も、上記と同様の方法で被覆層を形成できる。例えば、ＣｄＳ等のＣｄを含む化合物を被覆層とする場合、カドミウム源として酢酸カドミウムが用いられる。また、セレン化合物を被覆層とする場合には、工程（ａ）と同様にして、Ｓｅ粉末を用いて、Ｓｅ−ホスフィン錯体溶液を調製し、これを用いる。

（発光デバイス）
次に、第４の実施形態として、第１の実施形態のテルル化合物ナノ粒子または第２の実施形態のテルル化合物複合ナノ粒子を用いた、発光デバイスを説明する。
第４の実施形態である発光デバイスは、光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、光変換部材に第１の実施形態のテルル化合物ナノ粒子、または第２の実施形態のテルル化合物複合ナノ粒子（以下、これらを総称して、「テルル化合物量子ドット」と呼ぶ）を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、テルル化合物量子ドットが吸収してより長波長の光が発せられる。そして、テルル化合物量子ドットからの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ程度の青紫色光または青色光を発するものを用い、テルル化合物量子ドットとして青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、テルル化合物量子ドットとして、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類のテルル化合物量子ドットを用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて量子ドットに吸収させて変換させることが望ましい。

あるいはまた、ピーク波長が４９０nm〜５１０nm程度の青緑色光を発するものを用い、テルル化合物量子ドットとして上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。
あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ〜７８０ｎｍの赤色光を発光するものを用い、テルル化合物量子ドットとして、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。

テルル化合物量子ドットは、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体または無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系又はＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ_４系、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。

発光デバイスにおいて、テルル化合物量子ドットを含む光変換部材は、例えばシートまたは板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

または、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面および側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。
あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材または棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）またはモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上のテルル化合物量子ドットを用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の量子ドットが混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される一種又は二種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、または紫外線を発光する半導体発光素子は、好ましくは、一般式がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものであることが好ましい。

本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。テルル化合物ナノ粒子によるバンド端発光は蛍光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施の形態のテルル化合物ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて、青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲内にある青色光を得るようにし、テルル化合物ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ〜６８０ｎｍ、好ましくは６３０〜６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする。または、発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、テルル化合物ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍの範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは５３０〜５４０ｎｍの緑色光、およびピーク波長が６００〜６８０ｎｍ、好ましくは６３０〜６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにすれば、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。本実施形態の発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。

あるいは、テルル化合物ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、またはロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

（実施例１）
（１）Ｔｅ前駆体の合成
１０．７ｍｍｏｌのＴｅ粉末をフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下で保管しておいたｎ−トリオクチルホスフィン３０ｃｍ^３を加えた。一度フラスコ内を減圧し、撹拌しながらマントルヒーターで加熱した。混合液の温度が８０℃となったところで、フラスコ内に再び窒素を充填し、毎時１００℃の速度で２２０℃になるまで昇温させた。加熱開始から３時間経過したところで、溶液がオレンジ色の透明な溶液となった。その後室温まで放冷すると、溶液は黄色に変化した。得られた前駆体溶液は実験に使用するまで窒素雰囲気下で保管した。

（２）テルル化合物（ＡｇＩｎＴｅ_２）ナノ粒子の合成
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）を０．１５ｍｍｏｌずつ試験管に量り取り、これに１−ドデカンチオール３．０ｃｍ^３を加えた混合液を作製した。試験管内部を減圧後、窒素充填した。先に作製したＴｅ前駆体溶液０．８４ｃｍ^３を撹拌しながら加え、１８０℃にて１０分間加熱した後、室温まで放冷した。得られた生成物にエタノールを加えた後、遠心分離して沈殿を集め、その沈殿にオクタンを加えて分散させ、再び遠心分離をすることで粗大な粒子などを取り除き、ＡｇＩｎＴｅ_２ナノ粒子を含む溶液を得た。

本実施例において、酢酸銀／１−ドデカンチオールのモル比、酢酸インジウム／１−ドデカンチオールのモル比はいずれも、１．２×１０^−２であった。

（実施例２）
酢酸銀および酢酸インジウムの量をそれぞれ０．２５ｍｍｏｌとし、Ｔｅ前駆体溶液の量を１．４ｃｍ^３とし、１−ドデカンチオールの量を２．０ｃｍ^３としたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｇＩｎＴｅ_２ナノ粒子を含む溶液を得た。
本実施例において、酢酸銀／１−ドデカンチオールのモル比、酢酸インジウム／１−ドデカンチオールのモル比はいずれも、３．０×１０^−２であった。

（比較例１）
酢酸銀および酢酸インジウムの量をそれぞれ０．０７４ｍｍｏｌとし、Ｔｅ前駆体溶液の量を０．４２ｃｍ^３としたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｇＩｎＴｅ_２ナノ粒子を含む溶液を得た。
本実施例において、酢酸銀／１−ドデカンチオールのモル比、酢酸インジウム／１−ドデカンチオールのモル比はいずれも、６．０×１０^−３であった。

（粒子の形状および寸法）
実施例１、２および比較例１で得たテルル化合物ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ、Ｈ−７６５０）を用いて観察するとともに、その寸法を６８０００倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事）を用いた。短軸の平均長さ、および長軸の平均長さは、以下の方法に従って測定した。
１）ＴＥＭ像に含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、短軸の長さおよび長軸の長さを測定した。
２）短軸の長さに対する長軸の長さが１．２より大きい粒子（＝ロッド状の形状の粒子）をすべて選択し、それらの粒子の短軸の長さおよび長軸の長さの算術平均を求め、それぞれ短軸の平均長さおよび長軸の平均長さとした。
３）一つのＴＥＭ像に含まれるロッド状の形状の粒子が１００点に満たない場合には、別のＴＥＭ像を測定した。次にそのＴＥＭ像に含まれる粒子について上記１）および２）の方法で、短軸の長さ、長軸の長さを測定し、ロッド状の形状の粒子を選択し、算術平均を１００点以上の粒子から求めるようにした。
結果を表１に示す。また、実施例１で得たテルル化合物ナノ粒子のＴＥＭ像を図５に示す。

（結晶構造）
実施例１、２および比較例１で得たテルル化合物ナノ粒子について、ＸＲＤパターンを測定し、カルコパイライト型ＡｇＩｎＴｅ_２、ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２と比較した。カルコパイライト型ＡｇＩｎＴｅ_２は正方晶系、ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２は六方晶系である。ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２の回折パターンは報告されていないため、粉末Ｘ線結晶構造解析ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ）及び結晶構造描画ソフト（ＶＥＳＴＡ）を用いて、表２の結晶構造パラメータからシミュレーションを行った。測定したＸＲＤパターンを図１に示す。なお、ＸＲＤパターンは、リガク製の粉末Ｘ線回折装置（商品名 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。
実施例および比較例のテルル化合物ナノ粒子はいずれも、ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２のパターンと一致し、その結晶構造が六方晶であることがわかった。

（組成分析）
ＥＤＸ（堀場製作所製、商品名 ＥＭＡＸ Ｅｎｅｒｇｙ ＥＸ−２５０）を用いて、実施例１、２および比較例１のテルル化合物ナノ粒子の組成を分析した。いずれも有効数字の桁数を一桁としたときに、ＡｇＩｎＴｅ_２の化学量論組成であるＡｇ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：１：２となった。

（吸収スペクトルおよび発光スペクトル）
実施例１、２および比較例１で得たテルル化合物ナノ粒子をオクタンに分散させて、吸収および発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、日本分光製の紫外可視分光光度計（商品名 Ｖ６７０）を用いて、波長を４５０ｎｍ〜１４００ｎｍ として測定した。発光スペクトルは、堀場製作所製の近赤外高速蛍光分光光度計（商品名 Nanolog）を用いて、励起波長を７００ｎｍとして測定した。その結果を図２ないし図４に示す。実施例１および２の吸収スペクトルにおいては、９６０ｎｍ付近にて明らかにエキシトンピークが観察された。比較例１の吸収スペクトルにおいてはエキシトンピークが観察されなかった。また、実施例１および２の発光スペクトルにおいて、１０００ｎｍ付近に発光ピークが観察され、比較例１の発光スペクトルにおいては１１００ｎｍ付近に発光ピークが観察された。

（蛍光寿命）
実施例１、２および比較例１で得たテルル化合物ナノ粒子が発光する蛍光の蛍光寿命を測定した。蛍光寿命の測定は、株式会社堀場製作所製の蛍光分光測定装置（商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）を用いて、波長６３５ｎｍの光を励起光として各テルル化合物ナノ粒子に照射して、蛍光を発光させた。実施例１および２については、発光スペクトルのピーク波長付近の蛍光（実施例１：１０１５ｎｍ、実施例２：１０００ｎｍ）の減衰曲線を求め、比較例１については１０５０ｎｍの蛍光の減衰曲線を求めた。得られた減衰曲線を株式会社堀場製作所製の解析用ソフトウェアＤＡＳ６を用いてパラメータフィッティングにより、実施例１および２については、３つの成分に分け、比較例１については主成分がもともと２つしか含まれていないデータに対して無理に３成分のフィッティングを適用するとエラーとなるため、当該データについては２成分のフィッティングを行った。その結果、τ₁、τ₂、およびτ₃、ならびに各成分の寄与率（Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃）は以下の表３に示すとおりとなった。

実施例１および２については、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命（τ）はいずれも、１５０ｎｓ以下であり、より正確には約５５ｎｓ（実施例１）、約６１ｎｓ（実施例２）であった。これは、バンド端発光が確認されているＣｄＳｅが発する蛍光について、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命（３０ｎｓ〜６０ｎｓ）と同程度のものであった。比較例１については、寄与率の最も大きい成分の蛍光寿命が１５０ｎｓを超えていた。

本発明に係る実施形態は、バンド端発光可能なテルル化合物ナノ粒子であり、発光デバイスの波長変換物質として、あるいは生体分子マーカーとして利用可能である。

Claims (15)

1. 一般式（Ｍ^１ Ｉｎ） _２ Ｔｅ_２（Ｍ^１はＡｇ、またはＡｇとＣｕの組み合わせである）で表されるテルル化合物ナノ粒子であって、
   結晶構造が六方晶であり、
   粒子の形状がロッド状であって、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下であり、
   ３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する蛍光を発する、
   テルル化合物ナノ粒子。
2. 元素Ｍ^１（Ｍ^１はＡｇ、またはＡｇとＣｕの組み合わせである）と、Ｉｎと、Ｔｅとを含むテルル化合物ナノ粒子であって、
   結晶構造が六方晶であり、
   粒子の形状がロッド状であって、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下であり、
   ３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する蛍光を発する、
   テルル化合物ナノ粒子。
3. 前記蛍光の半値幅が１５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のテルル化合物ナノ粒子。
4. その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子。
5. 前記エキシトンピークが３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある、請求項４に記載のテルル化合物ナノ粒子。
6. （前記蛍光のピーク波長±５０）ｎｍの範囲内にある波長の蛍光（以下、「寿命測定蛍光」）の蛍光寿命が、３つの成分を含むものとして、寿命測定蛍光の減衰曲線のパラメータフィッティングにより求めた各蛍光寿命成分のうち、最も寄与率の大きい成分の蛍光寿命が１５０ｎｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子。
7. 粒子の短軸の平均長さに対する長軸の平均長さの比（Ａ）が１．２＜Ａ≦２０の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子。
8. ＡｇＩｎＴｅ _２ である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子。
9. 前記テルル化合物ナノ粒子の表面は炭化水素系チオールで修飾されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子の表面に、一般式Ｃ’Ｚ’（式中、Ｃ’はＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚ’は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）で表される被覆層が一または複数、設けられている、テルル化合物複合ナノ粒子。
11. 平均粒径が１００nm以下である、請求項１０に記載のテルル化合物複合ナノ粒子。
12. （ａ）トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して、Ｔｅ−ホスフィン錯体を含む透明な溶液を得ること、
    （ｂ）炭化水素系チオールに、Ｍ^１（Ｍ^１はＡｇ、またはＡｇとＣｕの組み合わせである）の塩とＩｎの塩とを加えて、溶液を得ること、
    （ｃ）前記（ａ）で得た溶液を、前記（ｂ）で得た溶液に加えた後、１８０〜２８０℃に加熱すること
    を含み、
    前記（ｂ）で得られる溶液において、炭化水素系チオールの物質量（モル）対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にある、
    テルル化合物ナノ粒子の製造方法。
13. 光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、前記光変換部材に請求項１〜９のいずれか１項に記載のテルル化合物ナノ粒子、または請求項１０もしくは１１に記載のテルル化合物複合ナノ粒子が含まれる、発光デバイス。
14. 前記半導体発光素子はＬＥＤチップである、請求項１３に記載の発光デバイス。
15. 請求項１３または１４に記載の発光デバイスを光源として含む、液晶表示装置。