BR112019017412A2 - nanopartículas semicondutoras, método para produção de nanopartículas semicondutoras, e, dispositivo emissor de luz - Google Patents
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Abstract
é provida uma nanopartícula semicondutora que demonstra a luminescência na borda da banda e que tem um curto comprimento de onda de pico de emissão de luz. a nanopartícula semicondutora compreende ag, in, ga e s, e a razão do número de átomos de ga para o número total de átomos de in e de átomos de ga é 0,95 ou menor. além do mais, a nanopartícula semicondutora tem um comprimento de onda de pico de emissão de luz em uma faixa entre pelo menos 500 nm e menos do que 590 nm, e emite luz com uma semilargura de pico de emissão de luz de 70 nm ou menor. o tamanho de partícula médio é de 10 nm ou menor.
Description
NANOP ARTICULAS SEMICONDUTORAS, MÉTODO PARA
PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS SEMICONDUTORAS, E, DISPOSITIVO EMISSOR DE LUZ
Fundamentos
Campo técnico [001] A presente invenção refere-se a nanopartículas semicondutoras, a um método para produção das nanopartículas semicondutoras e a um dispositivo emissor de luz.
Descrição da técnica relacionada [002] As partículas semicondutoras com um diâmetro de partícula de, por exemplo, 10 nm ou menor são conhecidas por exibir um efeito de tamanho quântico, e tais nanopartículas são referidas como “pontos quânticos” (também referidos como “pontos quânticos semicondutores”). O efeito de tamanho quântico é um fenômeno em que uma banda de valência e uma banda de condução, cada uma das quais sendo considerada como contínua nas partículas em massa, tomam-se discretas em nanopartículas, e a energia da banda proibida varia de acordo com seu diâmetro de partícula.
[003] Os pontos quânticos podem absorver a luz e mudar o comprimento de onda da luz correspondente à energia da banda proibida. Assim, os dispositivos emissores de luz branca que usam os pontos quânticos são propostos (por exemplo, consulte as Publicações do Pedido de Patente Japonês Não Examinadas 2012-212862 e 2010-177656). Mais especificamente, a luz emitida a partir de um chip de diodo emissor de luz (LED) é parcialmente absorvida pelos pontos quânticos, e a emissão a partir dos pontos quânticos e a luz proveniente do chip de LED são misturadas para produzir a luz branca. Nestes documentos de pedido de patente, o uso de pontos quânticos binários dos materiais dos Grupo 12-Grupo 16, tais como CdSe ou CdTe, ou materiais dos Grupo 14-Grupo 16, tais como PbS ou PbSe, é proposto. Também, como as nanopartículas semicondutoras temárias que
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2/43 exibem uma emissão na borda da banda e que podem ter uma composição com baixa toxicidade, as nanopartículas do composto de telúrio (por exemplo, a Publicação do Pedido de Patente Japonês 2017-014476) e as nanopartículas de sulfeto (por exemplo, a Publicação do Pedido de Patente Japonês 2017025201) são propostas.
Sumário
Problemas a serem resolvidos pela invenção [004] Entretanto, as nanopartículas semicondutoras descritas nas
Publicações do Pedido de Patente Japonês 2017-014476 e 2017-025201 têm um comprimento de onda de emissão de pico em comprimentos de onda relativamente longos. Assim, um aspecto da presente invenção é direcionado para as nanopartículas semicondutoras que exibem uma emissão na borda da banda, e têm um comprimento de onda de emissão de pico em curtos comprimentos de onda.
Meios para resolver o problema [005] Um primeiro aspecto é direcionado para as nanopartículas semicondutoras que contêm Ag, In, Ga, e S, em que a razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga é de 0,95 ou menor, luz de emissão com um pico de emissão com um comprimento de onda em uma faixa de 500 nm até menos do que 590 nm e uma semilargura de banda de 70 nm ou menor mediante a irradiação com a luz, e com um diâmetro de partícula médio de 10 nm ou menor.
[006] Um segundo aspecto é direcionado para um método para produção de nanopartículas semicondutoras que inclui preparar uma mistura que contém acetato de prata, acetilacetonato de índio, acetilacetonato de gálio, uma fonte de enxofre, e um solvente orgânico; e tratar termicamente a mistura.
[007] Um terceiro aspecto é direcionado para um dispositivo emissor de luz que inclui um membro de conversão de luz que contém as
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3/43 nanopartículas semicondutoras, e um elemento emissor de luz semicondutor. Efeito da invenção [008] Um aspecto da presente invenção pode prover as nanopartículas semicondutoras que exibem uma emissão na borda da banda, e têm um comprimento de onda de emissão de pico em curtos comprimentos de onda.
Breve descrição dos desenhos [009] A figura 1 é um gráfico que mostra os espectros de emissão das nanopartículas semicondutoras.
[0010] A figura 2 é um gráfico que mostra os espectros de absorção das nanopartículas semicondutoras.
[0011] A figura 3 é um gráfico que mostra um padrão XRD das nanopartículas semicondutoras de acordo com o Exemplo 4.
[0012] A figura 4 é um gráfico que mostra os espectros de emissão das nanopartículas semicondutoras.
[0013] A figura 5 é um gráfico que mostra os espectros de absorção das nanopartículas semicondutoras.
[0014] A figura 6 é um gráfico que mostra os espectros de emissão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com os Exemplos 12 a 16.
[0015] A figura 7 é um gráfico que mostra os espectros de emissão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com os Exemplos 17 e 18.
[0016] A figura 8 é um gráfico que mostra um espectro de emissão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo modificadas por TOP de acordo com o Exemplo 19.
Descrição detalhada [0017] As modalidades de acordo com a presente invenção serão agora descritas. Entretanto, as modalidades descritas a seguir são exemplos
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4/43 das nanoparticulas semicondutoras, do método para produção das nanoparticulas semicondutoras e do dispositivo emissor de luz para incorporar o conceito técnico da presente invenção, e a presente invenção não é limitada às nanoparticulas semicondutoras, ao método para produção e ao dispositivo emissor de luz descritos a seguir. Da forma aqui usada, o termo “etapa” significa não apenas uma etapa independente, mas, também, uma etapa que não pode ser claramente distinguida das outras etapas, mas que pode alcançar o objetivo pretendido. Para a quantidade de cada componente contido em uma composição, quando uma pluralidade de substâncias correspondentes ao componente estiver presente na composição, a quantidade do componente significa a quantidade total das substâncias correspondentes presentes na composição a menos que de outra forma especificada.
Nanoparticulas semicondutoras [0018] As nanoparticulas semicondutoras, que compreendem uma primeira modalidade, contêm prata (Ag), índio (In), gálio (Ga), e enxofre (S). As nanoparticulas semicondutoras têm uma razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga (Ga/(Ga + In)) de 0,95 ou menor. As nanoparticulas semicondutoras emitem a luz com uma emissão de pico com um comprimento de onda na faixa de 500 nm a menos do que 590 nm, e uma semilargura de banda espectral de 70 nm ou menor mediante a irradiação com a luz. As nanoparticulas semicondutoras têm um diâmetro de partícula médio de 10 nm ou menor.
[0019] As nanoparticulas semicondutoras que contêm Ag, In, Ga, e S, e com uma razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga na faixa predeterminada exibem uma emissão na borda da banda com uma emissão de pico na faixa de 500 nm a menos do que 590 nm, que é um comprimento de onda mais longo do que a luz de excitação, e está na região visível.
[0020] As nanoparticulas semicondutoras podem ter pelo menos uma
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5/43 estrutura de cristal selecionada a partir do grupo que consiste em cristal tetragonal, cristal hexagonal e cristal ortorrômbico. As nanopartículas semicondutoras que contêm Ag, In, e S, e com uma estrutura de cristal tetragonal, hexagonal ou ortorrômbica são tipicamente descritas, por exemplo, na literatura da forma representada pela fórmula da composição: AglnSz. As nanopartículas semicondutoras de acordo com a presente modalidade podem ser consideradas como as nanopartículas semicondutoras em que, por exemplo, In, que é um elemento do Grupo 13, é parcialmente substituído por Ga, que é um outro elemento do Grupo 13. Em outras palavras, as nanopartículas semicondutoras têm uma composição representada por, por exemplo, Ag-In-Ga-S ou Ag(In, Ga)S2.
[0021] As nanopartículas semicondutoras representadas, por exemplo, pela fórmula da composição: Ag-In-Ga-Se com uma estrutura de cristal hexagonal é wurtzita, e aquelas com uma estrutura de cristal tetragonal é calcopirita. A estrutura de cristal das nanopartículas semicondutoras é identificada, por exemplo, pela medição do padrão XRD obtido através da análise da difração por raios-X (XRD). Especificamente, o padrão XRD obtido a partir das nanopartículas semicondutoras é comparado com os conhecidos padrões de XRD das nanopartículas semicondutoras representadas pela composição: AglnSez ou com os padrões de XRD obtidos através das simulações que usam os parâmetros da estrutura de cristal. Se o padrão das nanopartículas semicondutoras coincidir com um padrão dentre os padrões conhecidos e os padrões simulados, as nanopartículas semicondutoras têm uma estrutura de cristal do padrão coincidido.
[0022] Um agregado das nanopartículas semicondutoras podem ser um misto das nanopartículas semicondutoras com diferentes estruturas de cristal. Neste caso, os picos atribuíveis a uma pluralidade de estruturas de cristal são observados no padrão XRD.
[0023] As nanopartículas semicondutoras podem ser essencialmente
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6/43 compostas por Ag, In, Ga, e S. O termo “essencialmente” é aqui usado no entendimento de que os elementos diferentes de Ag, In, Ga, Se e S e atribuíveis, por exemplo, às impurezas inseridas pela mistura podem estar inevitavelmente contidos.
[0024] A razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga, ou Ga/(Ga + In), (a seguir também referida como “razão de Ga”) pode ser 0,95 ou menor e, mais preferivelmente, de 0,2 a 0,9.
[0025] A razão do número de átomos Ag pelo número total de átomos de Ag, In e Ga, ou Ag/(Ag + In + Ga), (a seguir também referida como “razão de Ag”) pode ser de 0,05 a 0,55.
[0026] A razão de Ag pode ser de 0,3 a 0,55, e a razão de Ga pode ser de 0,5 a 0,9, e, preferivelmente, a razão de Ag pode ser de 0,35 a 0,53, e a razão de Ga pode ser de 0,52 a 0,86.
[0027] A razão de Ga pode ser de 0,2 a 0,9, e a razão de Ga + 2 x a razão de Ag pode ser de 1,2 a 1,7 e, preferivelmente, a razão de Ga pode ser de 0,2 a 0,9, a razão de Ag pode ser de 0,3 a 0,55, e a razão de Ga + 2 x razão de Ag pode ser de 1,2 a 1,7.
[0028] A razão de Ag pode ser de 0,05 a 0,27, e a razão de Ga pode ser de 0,25 a 0,75. Preferivelmente, a razão de Ag pode ser de 0,06 a 0,27, e a razão de Ga pode ser de 0,26 a 0,73.
[0029] A razão de Ga pode ser de 0,2 a 0,8, e a razão de Ga + 2 x a razão de Ag pode ser de 0,6 ale, preferivelmente, a razão de Ga pode ser de 0,2 a 0,8, a razão de Ag pode ser de 0,05 a 0,4, e a razão de Ga + 2 x a razão de Ag pode ser de 0,6 a 1.
[0030] A razão do número de átomos de S pelo número total de átomos de Ag, In e Ga, ou S/(Ag + In + Ga), (a seguir também referida como a “razão de S”) pode ser, por exemplo, de 0,6 a 1,6.
[0031] A composição das nanopartículas semicondutoras pode ser identificada pelo uso, por exemplo, da análise da fluorescência de raios-X
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7/43 (XRF). A razão de Ga ou Ga/(Ga + In), a razão de Ag ou Ag/(Ag + In + Ga) e a razão de S ou S/(Ag + In + Ga) são calculadas com base na composição determinada por este método.
[0032] As nanopartículas semicondutoras têm um diâmetro de partícula médio de 10 nm ou menor. O diâmetro de partícula médio pode ser, por exemplo, menor do que 10 nm, e, preferivelmente, 5 nm ou menor. Com um diâmetro de partícula médio que excede 10 nm, o efeito de tamanho quântico não pode ser facilmente obtido, e a emissão na borda da banda não pode ser facilmente exibida. O limite inferior do diâmetro de partícula médio é, por exemplo, 1 nm.
[0033] O diâmetro de partícula das nanopartículas semicondutoras pode ser determinado, por exemplo, a partir de uma imagem de TEM capturada usando um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Especificamente, o diâmetro de partícula de uma partícula observada em uma imagem de TEM é definido como o comprimento do mais longo segmento de reta dentre os segmentos de reta que conectam dois pontos na circunferência da partícula e que passa através da partícula.
[0034] Entretanto, para uma partícula em forma de haste, o comprimento do eixo geométrico curto é definido como o diâmetro de partícula. Uma partícula em forma de haste é uma partícula com um eixo geométrico curto e um eixo geométrico longo ortogonal ao eixo geométrico curto, e a razão do eixo geométrico longo pelo eixo geométrico curto é maior do que 1,2 em uma imagem de TEM. Os exemplos das partículas em forma de haste incluem partículas tetragonais (incluindo retangular), elípticas e poligonais observadas em uma imagem de TEM. As partículas em forma de haste podem ter, por exemplo, uma seção transversal circular, elíptica ou poligonal, que é um plano ortogonal ao eixo geométrico longo. Especificamente, para uma partícula em forma de haste com uma seção transversal elíptica, o comprimento do eixo geométrico longo é o mais longo
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8/43 segmento de reta dentre os segmentos de reta que conectam dois pontos na circunferência da partícula. Para uma partícula em forma de haste com uma seção transversal retangular ou poligonal, o comprimento do eixo geométrico longo é o mais longo segmento de reta dentre os segmentos de reta paralelos ao mais longo lado dente os lados que definem o perímetro e que conectam dois pontos no perímetro da partícula. O comprimento do eixo geométrico curto é o mais longo segmento de reta dentre os segmentos de reta que conectam dois pontos no perímetro da partícula, e ortogonal ao segmento de reta que define o comprimento do eixo geométrico longo.
[0035] O diâmetro de partícula médio das nanopartículas semicondutoras é determinado pela medição dos diâmetros de partícula de todas as partículas mensuráveis observadas em uma imagem de TEM capturada com ampliação de 50.000 a 150.000 x, e pela ponderação dos diâmetros de partícula. O termo partículas “mensuráveis”, da forma aqui usada, refere-se a partículas cujas íntegras das imagens são observáveis em uma imagem de TEM. Assim, em uma imagem de TEM, as partículas parcialmente não no local capturado e observadas como partículas parcialmente cortadas não são mensuráveis. Quando uma imagem de TEM contiver 100 ou mais partículas mensuráveis, seu diâmetro de partícula médio é obtido usando a única imagem de TEM. Quando uma imagem de TEM contiver menos do que 100 partículas mensuráveis, uma outra imagem de TEM é capturada em um local diferente das partículas, e um diâmetro de partícula médio é obtido pela medição e ponderação dos diâmetros de partícula de 100 ou mais partículas mensuráveis usando as duas ou mais imagens de TEM.
[0036] As nanopartículas semicondutoras que contêm Ag, In, Ga, e S e com a razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga em uma faixa predeterminada podem exibir uma emissão na borda da banda. As nanopartículas semicondutoras emitem a luz com um comprimento
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9/43 de onda de emissão de pico na faixa de 500 nm a menos do que 590 nm mediante a irradiação de luz com um pico ao redor de 365 nm. O comprimento de onda de emissão de pico pode ser, por exemplo, de 500 nm a 580 nm, de 500 nm a 575 nm, ou de 505 nm a menos do que 575, ou de 570 nm a 585 nm ou de 575 nm a 580 nm. A emissão de pico pode ter uma semilargura de banda espectral de, por exemplo, 70 nm ou menor, 60 nm ou menor, 55 nm ou menor, ou 50 nm ou menor. O limite inferior da semilargura de banda pode ser, por exemplo, 10 nm ou maior, ou 20 nm ou maior.
[0037] As nanopartículas semicondutoras podem mostrar outras emissões, por exemplo, emissão com defeito, bem como emissão na borda da banda. Uma típica emissão com defeito tem uma longa vida útil de emissão e um espectro amplo, e tem um pico em comprimentos de onda mais longos do que a emissão na borda da banda. Quando tanto a emissão na borda da banda quanto a emissão com defeito forem exibidas, a intensidade da emissão na borda da banda é preferivelmente maior do que a intensidade da emissão com defeito.
[0038] As nanopartículas semicondutoras podem exibir uma emissão na borda da banda com um pico que aparece em uma posição diferente pela mudança da forma e/ou do diâmetro de partícula médio, em particular, o diâmetro de partícula médio. Por exemplo, as nanopartículas semicondutoras com um menor diâmetro de partícula médio têm maior energia de banda proibida em virtude do efeito de tamanho quântico e, assim, podem exibir uma emissão na borda da banda com um comprimento de onda de pico deslocado em comprimentos de onda mais curtos.
[0039] As nanopartículas semicondutoras podem exibir uma emissão na borda da banda com um pico que aparece em uma posição diferente pela mudança da composição das nanopartículas semicondutoras. Por exemplo, com uma maior razão de Ga, as nanopartículas semicondutoras podem exibir uma emissão na borda da banda com um comprimento de onda de pico
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10/43 deslocado em comprimentos de onda mais curtos.
[0040] As nanopartículas semicondutores, preferivelmente, mostram um espectro de absorção com um pico de exciton. Um pico de exciton é um pico que resulta da formação de exciton. Assim, as nanopartículas semicondutores com um pico de exciton que aparecem no espectro de absorção são adequadas para uma emissão na borda da banda com uma pequena distribuição do diâmetro de partícula, e menos defeito de cristal. As nanopartículas semicondutores com um pico de exciton mais pronunciado contém mais partículas com um diâmetro de partícula uniforme e menos defeito de cristal em seu agregado das partículas. Assim, um pico de exciton pronunciado indica aparentemente uma semilargura de banda de emissão mais estreita, e melhor eficiência de emissão. As nanopartículas semicondutores de acordo com a presente modalidade mostram um espectro de absorção com um pico de exciton na faixa, por exemplo, de 450 nm a menos do que 590 nm.
[0041] As nanopartículas semicondutores podem ter sua superfície modificada com um modificador de superfície. Um modificador de superfície, por exemplo, estabiliza as nanopartículas semicondutores para impedir a agregação ou o crescimento das partículas, e/ou melhora a dispersibilidade das partículas em um solvente.
[0042] Os exemplos do modificador de superfície incluem compostos que contêm nitrogênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, compostos que contêm enxofre com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, e compostos que contêm oxigênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20. Os exemplos do grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 incluem grupos de hidrocarboneto alifático saturado, tais como n-butila, isobutila, n-pentila, n-hexila, octila, decila, dodecila, hexadecila, e octadecila; grupos de hidrocarboneto alifático insaturado, tal como oleíla; grupos de hidrocarboneto alicíclico, tais como ciclopentila e
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11/43 cicloexila; e grupos de hidrocarboneto aromático, tais como fenila, benzila, naftila, e naftilmetila. Destes, os grupos de hidrocarboneto alifático saturado e os grupos de hidrocarboneto alifático insaturado são preferíveis. Os exemplos dos compostos que contêm nitrogênio incluem aminas e amidas. Os exemplos do composto que contém enxofre incluem tióis. Os exemplos do composto que contém oxigênio incluem ácidos graxos.
[0043] Preferivelmente, o modificador de superfície é um composto que contém nitrogênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20. Os exemplos de tal composto que contém nitrogênio incluem alquilaminas, tais como n-butilaamina, isobutilamina, n-pentilamina, n-hexilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, hexadecilamina e octadecilamina, e alquenilaminas, tal como oleilamina.
[0044] Também preferivelmente, o modificador de superfície é um composto que contém enxofre com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20. Os exemplos de tais compostos que contêm enxofre incluem alquiltióis, tais como n-butanotiol, isobutanotiol, npentanotiol, n-hexanotiol, octanotiol, decanotiol, dodecanotiol, hexadecanotiol e octadecanotiol.
[0045] Dois ou mais modificadores de superfície diferentes podem ser usados em combinação. Por exemplo, um único composto selecionado a partir dos exemplos expostos do composto que contém nitrogênio (por exemplo, oleilamina) e um único composto selecionado a partir dos exemplos expostos do composto que contém enxofre (por exemplo, dodecano tiol) podem ser usados em combinação.
Método para produção de nanopartículas semicondutoras [0046] O método para produção de nanopartículas semicondutoras de acordo com uma segunda modalidade inclui preparar uma mistura que contém um sal de prata, um sal de índio, um sal de gálio, uma fonte de enxofre e um solvente orgânico, e tratar termicamente a mistura preparada. Preferivelmente,
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12/43 uma mistura que contém acetato de prata, acetilacetonato de índio, acetilacetonato de gálio, enxofre ou tioureia, que serve como uma fonte de enxofre, e um solvente orgânico é preparada.
[0047] A mistura pode ser preparada pela adição de um sal de prata, um sal de índio, um sal de gálio, e uma fonte de enxofre em um solvente orgânico, e pela mistura dos mesmos. A razão de Ag, In, Ga, e S na mistura é selecionada conforme apropriado de acordo com a composição alvo. Por exemplo, a razão molar de Ga pela quantidade molar total de In e Ga é de 0,2 a 0,9. Também, por exemplo, a razão molar de Ag pela quantidade molar total de Ag, In, e Ga é de 0,05 a 0,55. Também, por exemplo, a razão molar de S pela quantidade molar total de Ag, In, e Ga é de 0,6 a 1,6.
[0048] Os exemplos do solvente orgânico incluem as aminas com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, em particular, alquilamina ou alquenilamina com um número de carbono de 4 a 20, os tióis com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, em particular, alquiltiol ou alqueniltiol com um número de carbono de 4 a 20, e fosfinas com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, em particular, alquilfosfina ou alquenilfosfina com um número de carbono de 4 a 20. Estes solventes orgânicos podem finalmente modificar a superfície das nanopartículas semicondutoras resultantes. O solvente orgânico pode ser formado a partir de dois ou mais destes solventes orgânicos em combinação. Em particular, um solvente misturado que contém pelo menos um tiol selecionado a partir dos tióis com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 e pelo menos uma amina selecionada a partir das aminas com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 pode ser usado em combinação. Estes solventes orgânicos também podem ser misturados com outros solventes orgânicos.
[0049] No método para produção de nanopartículas semicondutoras, a
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13/43 mistura é tratada termicamente para produzir nanopartículas semicondutoras em um solvente orgânico. A temperatura na qual a mistura é tratada termicamente é, por exemplo, de 230°C a 310°C, preferivelmente acima de 260°C a 310°C, e mais preferivelmente de 290°C a 310°C. A duração do tratamento térmico é, por exemplo, de 5 minutos a 20 minutos, e preferivelmente de 5 minutos a 15 minutos. A mistura pode ser tratada termicamente em duas ou mais temperaturas diferentes. Por exemplo, a mistura pode ser tratada termicamente em uma temperatura de 30°C a 155°C por 1 minuto a 15 minuto e, então, em uma temperatura de 230°C a 310°C por 5 minutos a 20 minuto.
[0050] A atmosfera do tratamento térmico é uma atmosfera inerte e, particularmente preferivelmente, uma atmosfera de argônio ou uma atmosfera de nitrogênio. Uma atmosfera inerte pode reduzir ou impedir a produção de um óxido, ou um subproduto, e a oxidação da superfície das nanopartículas semicondutoras.
[0051] Mediante a conclusão da produção das nanopartículas semicondutoras, as nanopartículas semicondutoras resultantes podem ser separadas do solvente orgânico, que passou pelo tratamento, e podem ser adicionalmente purificadas conforme apropriado. A separação depois da produção pode ser realizada, por exemplo, pela centrifugação do solvente orgânico que contém as nanopartículas, e pela coleta do líquido supematante que contém as nanopartículas. A purificação pode ser realizada, por exemplo, pela adição de um solvente orgânico no líquido supematante, pela centrifugação da mistura, e pela coleta do precipitado, ou das nanopartículas semicondutoras. As nanopartículas semicondutoras também podem ser coletadas pela vaporização do líquido supematante. O precipitado coletado pode ser seco, por exemplo, através de desaeração a vácuo ou secagem natural, ou uma combinação de desaeração a vácuo e secagem natural. A secagem natural pode ser realizada, por exemplo, deixando o precipitado
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14/43 como está em ar atmosférico em temperatura normal e em pressão normal por 20 horas ou mais, por exemplo, cerca de 30 horas.
[0052] O precipitado coletado pode ser dispersado em um solvente orgânico. A purificação (adição de álcool e centrifugação) pode ser repetida múltiplas vezes conforme apropriado. O álcool a ser usado para a purificação pode ser um álcool inferior com um número de carbono de 1 a 4, tais como metanol, etanol ou álcool n-proprlico. Quando o precipitado for dispersado em um solvente orgânico, por exemplo, um solvente de halogênio, tal como clorofórmio, ou um solvente de hidrocarboneto, tais como tolueno, cicloexano, hexano, pentano, ou octano, podem ser usados como o solvente orgânico.
Nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo [0053] As nanopartículas semicondutoras podem ser as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo que incluem um núcleo selecionado a partir de pelo menos uma das nanopartículas semicondutoras de acordo com a primeira modalidade e as nanopartículas semicondutoras produzidas pelo método de acordo com a segunda modalidade, e um invólucro que forma uma heterojunção com o núcleo, e com uma energia de banda proibida maior do que o núcleo. As nanopartículas semicondutoras com uma estrutura de invólucro de núcleo podem exibir uma emissão ainda maior na borda da banda.
[0054] O invólucro é um material semicondutor, preferivelmente, essencialmente composto por elementos do Grupo 13 e do Grupo 16. Os exemplos dos elementos do Grupo 13 incluem B, Al, Ga, In, e Tl, e os exemplos dos elementos do Grupo 16 incluem O, S, Se, Te, e Po.
[0055] O invólucro também pode ser um material semicondutor essencialmente composto por elementos do Grupo 1, do Grupo 13 e do Grupo 16. Conter um elemento do Grupo 1, além dos elementos do Grupo 13 e do Grupo 16, tende a reduzir a emissão com defeito. Os exemplos dos elementos
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15/43 do Grupo 1 incluem Li, Na, K, Rb, e Cs, e Li, que tem um raio iônico mais próximo de Al, é preferível.
[0056] Embora a energia de banda proibida do semicondutor do núcleo varie de acordo com sua composição, os semicondutores temários do Grupo 11-Grupo 13-Grupo 16, tipicamente, têm uma energia de banda proibida de 1,0 eV a 3,5 eV. Em particular, um semicondutor com uma composição de Ag-In-Ga-S tem uma energia de banda proibida de 2,0 eV a 2,5 eV e, assim, o invólucro pode selecionar, por exemplo, sua composição de acordo com a energia de banda proibida do semicondutor do núcleo. Quando, por exemplo, a composição do invólucro for predeterminada, o semicondutor do núcleo pode ser desenhado para ter uma energia de banda proibida menor do que o invólucro.
[0057] Especificamente, o invólucro pode ter uma energia de banda proibida, por exemplo, de 2,0 eV a 5,0 eV, em particular, de 2,5 eV a 5,0 eV. O invólucro pode ter uma energia de banda proibida maior do que o núcleo, por exemplo, em cerca de 0,1 eV a cerca de 3,0 eV, particularmente, de cerca de 0,3 eV a cerca de 3,0 eV, e mais particularmente de cerca de 0,5 eV a cerca de 1,0 eV. Quando a diferença na energia de banda proibida entre o invólucro e o núcleo for pequena, a razão de emissão diferente da emissão na borda da banda do núcleo pode ser maior, e isto pode reduzir a razão da emissão na borda da banda.
[0058] A energia de banda proibida do semicondutor do núcleo e a energia de banda proibida do semicondutor do invólucro são preferivelmente selecionadas para formar um alinhamento de banda tipo I em que a energia de banda proibida do núcleo existe entre a energia de banda proibida do invólucro na heterojunção do núcleo e do invólucro. O alinhamento de banda tipo I habilita adicionalmente a satisfatória emissão na borda da banda do núcleo. No alinhamento tipo I, a barreira de pelo menos 0,1 eV é preferivelmente formada entre a banda proibida do núcleo e a banda proibida
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16/43 do invólucro e, em particular, a barreira de 0,2 eV ou mais, mais particularmente de 0,3 eV ou mais, pode ser formada. O limite superior da barreira é, por exemplo, 1,8 eV ou menor, e particularmente 1,1 eV ou menor. Quando a barreira for pequena, a razão de emissão diferente da emissão na borda da banda do núcleo pode ser maior, e isto pode reduzir a razão da emissão na borda da banda.
[0059] O invólucro pode conter Ga, ou um elemento do Grupo 13, e S, ou um elemento do Grupo 16. Os semicondutores que contêm Ga e S tendem a ter a energia de banda proibida maior do que os semicondutores temários do Grupo 11-Grupo 13-Grupo 16.
[0060] O semicondutor do invólucro pode ter um sistema de cristais de acordo com o sistema de cristais do semicondutor do núcleo. Também, o semicondutor do invólucro pode ter uma constante de treliça igual ou próxima da constante de treliça do semicondutor do núcleo. Um invólucro formado a partir de um semicondutor com um sistema de cristais de acordo com o sistema de cristais do núcleo, e uma constante de treliça próxima da constante de treliça do núcleo (incluindo seus múltiplos próximos da constante de treliça do núcleo) pode cobrir a periferia do núcleo apropriadamente. Por exemplo, os semicondutores temários do Grupo 11-Grupo 13-Grupo 16, tipicamente, têm um sistema de cristal tetragonal, e os exemplos do sistema de cristais de acordo com o cristal tetragonal incluem o cristal tetragonal e o cristal ortorrômbico. Um semicondutor Ag-In-Ga-S com um sistema de cristal
0 o tetragonal tem uma constante de treliça de 5,828 A, 5,828 A ou 11,19 A. Preferivelmente, o invólucro que cobre este núcleo tem um cristal tetragonal ou sistema de cristais cúbico, e uma constante de treliça ou seus múltiplos próximos da constante de treliça de Ag-In-Ga-S. Ou, o invólucro pode ser amorfo.
[0061] Se um invólucro amorfo é formado pode ser verificado pela observação das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo usando
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17/43 uma microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM). Uma HAADF-STEM mostra uma imagem com um padrão regular para uma substância com uma estrutura regular como uma substância em cristal, e uma imagem sem padrão regular para uma substância sem estrutura regular como uma substância amorfa. Assim, um invólucro amorfo pode ser observado como uma área claramente distinta do núcleo mostrado com uma imagem de um padrão regular (com uma estrutura de cristal, tal como um sistema de cristal tetragonal, como exposto).
[0062] Quando o núcleo for formado a partir de Ag-In-Ga-S e o invólucro for formado a partir de GaS, o invólucro pode ser mostrado como uma área mais escura do que a área do núcleo em uma imagem obtida através de uma HAADF-STEM em virtude de o Ga ser um elemento mais leve do que Ag e In.
[0063] Se um invólucro amorfo é formado também pode ser verificado pela observação das nanopartículas semicondutoras estruturadas do invólucro de núcleo através de um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM). Na imagem obtida através de um HRTEM, uma imagem de treliça de cristal é observada para a área do núcleo (uma imagem com um padrão regular), e a área do invólucro não é observada como uma imagem de treliça de cristal, mas como uma área de mero contraste preto e branco sem padrão regular.
[0064] Quando o invólucro for um semicondutor que contém uma combinação de Ga e S, ou uma combinação de elementos do Grupo 13 e do Grupo 16, a combinação de Ga e S pode tomar uma forma de sulfeto de gálio. O sulfeto de gálio que forma o invólucro pode não ter uma composição estequiométrica (GazSa). Neste sentido, o sulfeto de gálio é aqui representado pela fórmula GaSx (em que x não é limitado a um número inteiro, mas qualquer número, por exemplo, de 0,8 a 1,5).
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18/43 [0065] O sulfeto de gálio tem a energia de banda proibida de cerca de 2,5 eV a cerca de 2,6 eV, e o sulfeto de gálio com um sistema de cristal o tetragonal tem uma constante de treliça de 5,215 A. Entretanto, o sistema de cristais e ainda outros supradescritos são todos valores relatados, e as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo reais podem não ter um invólucro que satisfaz estes valores. O sulfeto de gálio, que tem grande energia de banda proibida, é preferivelmente usado como um semicondutor do invólucro. Um invólucro de sulfeto de gálio pode exibir uma emissão na borda da banda adicionalmente forte.
[0066] Quando o invólucro for um semicondutor que contém uma combinação de Li, Ga, e S, ou uma combinação de elementos do Grupo 1, do Grupo 13 e do Grupo 16, a combinação pode tomar uma forma de, por exemplo, sulfeto de lítio e gálio. O sulfeto de lítio e gálio pode não ter uma composição estequiométrica (por exemplo, LiGaSz). Por exemplo, a composição pode ser representada por LiGaSx (em que x não é limitado a um número inteiro, mas qualquer número, por exemplo, de 1,1 a 2). Também, por exemplo, o sulfeto de gálio pode ser amorfo, em que Li é sólido-solubilizado. A razão molar de Li por Ga (Li/Ga) no invólucro pode ser, por exemplo, de 1/20 a 4, ou de 1/10 a 2.
[0067] O sulfeto de lítio e gálio tem energia de banda proibida relativamente grande de cerca de 4 eV. Isto habilita uma emissão na borda da banda adicionalmente mais forte. Também, Li tem cerca do mesmo tamanho do raio iônico de Ag, que fica contido no núcleo. Assim, por exemplo, o invólucro pode ter uma estrutura similar ao núcleo. Acredita-se que isto compensa os defeitos da superfície do núcleo, e suprime de forma adicionalmente efetiva a emissão com defeito.
[0068] As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo podem ter uma superfície do invólucro modificada com um modificador de superfície. Os exemplos específicos do modificador de superfície incluem os
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19/43 compostos que contêm fósforo com um número de oxidação negativo (a seguir, também referido como “modificador específico”), além dos compostos que contêm nitrogênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, dos compostos que contêm enxofre com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 e dos compostos que contêm oxigênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 supradescritos. Com o invólucro modificador de superfície que contém um modificador específico, as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo podem exibir uma emissão na borda da banda com um melhor rendimento quântico.
[0069] O modificador específico contém P, ou elemento do Grupo 15, com um número de oxidação negativo. O número de oxidação de P toma-se 1 quando, por exemplo, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila se ligar em P, e toma-se + 1 quando um átomo de oxigênio se ligar através de uma única ligação. O número de oxidação de P varia dependendo de como P é substituído. Por exemplo, P em trialquilfosfina e triarilfosfina tem um número de oxidação de -3, e P em óxido de trialquilfosfina e óxido de triarilfosfina tem um número de oxidação de -1.
[0070] O modificador específico pode conter, além do P com um número de oxidação negativo, outros elementos do Grupo 15. Os exemplos dos outros elementos do Gmpo 15 incluem N, As, e Sb.
[0071] O modificador específico pode ser, por exemplo, um composto que contém fósforo com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20. Os exemplos do grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 inclui um grupo de hidrocarbonetos alifáticos saturados linear ou ramificado, tais como n-butila, isobutila, n-pentila, n-hexila, octila, etilexila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, e octadecila; um grupo de hidrocarbonetos alifáticos insaturados linear ou ramificado, tal como grupo oleíla; um grupo de hidrocarbonetos alicíclicos, tais como ciclopentila e
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20/43 cicloexila; um grupo de hidrocarbonetos aromáticos, tais como fenila e naftila; e um grupo arilalquila, tais como benzila e naftilmetila. Destes, um grupo de hidrocarbonetos alifáticos saturados ou um grupo de hidrocarbonetos alifáticos insaturados são preferíveis. Quando o modificador específico tiver uma pluralidade de grupos de hidrocarboneto, eles podem ser iguais ou diferentes.
[0072] Os exemplos do modificador específico incluem tributilfosfina, triisobutilfosfina, trifenilfosfina, trifenilfosfina, trioctilfosfina, tris(etilexila)fosfina, tridecilfosfina, tridodecilfosfina, tritetradecilfosfina, triexadecilfosfina, trioctadecilfosfina, trifenilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de triisobutilfosfina, óxido de trifenilfosfina, óxido de triexilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de tris(etilexila)fosfina, óxido de tridecilfosfina, óxido de tridodecilfosfina, óxido de tritetradecilfosfina, óxido de triexadecilfosfina, óxido de trioctadecilfosfina, e óxido de trifenilfosfina, e pelo menos um selecionado do grupo que consiste nos mesmos é preferível. Método para produção de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo [0073] O método para produção de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo inclui preparar uma dispersão que contém as nanopartículas semicondutoras, adicionar os materiais brutos semicondutores na dispersão das nanopartículas semicondutoras e formar uma camada semicondutora nas superfícies das nanopartículas semicondutoras. Para cobrir as nanopartículas semicondutoras com um invólucro, as nanopartículas semicondutoras são dispersadas em um solvente apropriado para preparar uma dispersão, e uma camada semicondutora a se tomar um invólucro é formada na dispersão. Em uma dispersão em que as nanopartículas semicondutoras são dispersadas, a luz não é espalhada, de forma que a dispersão, no geral, seja transparente (colorida ou sem núcleos). O solvente no interior do qual as nanopartículas semicondutoras são dispersadas pode ser
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21/43 qualquer solvente orgânico (em particular, um solvente orgânico com alta polaridade, por exemplo, um álcool, tal como etanol) como na preparação das nanopartículas semicondutoras, e o solvente orgânico pode ser um modificador de superfície ou uma solução que contém um modificador de superfície. Por exemplo, o solvente orgânico pode ser um modificador de superfície descrito em relação ao método para produção das nanopartículas semicondutoras, ou, especificamente, pelo menos um composto selecionado dos compostos que contêm nitrogênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, ou pelo menos um composto selecionado dos compostos que contêm enxofre com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, ou uma combinação de pelo menos um composto selecionado dos compostos que contêm nitrogênio com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20 e pelo menos um composto selecionado dos compostos que contêm enxofre com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20. Os exemplos específicos preferíveis dos compostos que contêm nitrogênio incluem ntetradecilamina e oleilamina, em virtude de os mesmos terem um ponto de ebulição que excede 290°C, e estarem disponíveis com alta pureza. Um exemplo específico do composto que contém enxofre é dodecanetiol. Os exemplos específicos do solvente orgânico incluem oleilamina, ntetradecilamina, dodecanetiol e uma combinação dos mesmos.
[0074] A dispersão das nanopartículas semicondutoras pode ter uma concentração de partículas na dispersão ajustada em, por exemplo, de 5,0 x IO'7 mol/L a 5,0 x 10'5 mol/L, em particular, de 1,0 x IO'6 mol/L a 1,0 x 10'5 mol/L. Com uma razão muito pequena das partículas na dispersão, o fraco solvente torna difícil coletar o produto através do processo de agregação e precipitação. Com uma razão muito grande, a taxa de fusão dos materiais do núcleo aumenta através da maturação de Ostwald ou colisão, o que tende a resultar em uma distribuição do diâmetro de partícula mais ampla.
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Formação do invólucro [0075] A camada do semicondutor do invólucro é formada, por exemplo, pela adição de um composto que contém elemento do Grupo 13 e um elemento do Grupo 16 na forma de um elemento simples ou um composto que contém elemento do Grupo 16 na dispersão supradescrita.
[0076] O composto que contém elemento do Grupo 13 serve como uma fonte do elemento do Grupo 13, e os exemplos incluem sais orgânicos, sais inorgânicos, e compostos de metal orgânicos de elementos do Grupo 13. Os exemplos específicos dos compostos que contêm elemento do Grupo 13 incluem complexos de nitrato, acetato, sulfato, hidrocloreto, sulfonato e acetilacetonato. Os exemplos preferíveis incluem sais orgânicos, tais como acetato, ou os compostos de metal orgânicos, em virtude de os sais orgânicos e os compostos de metal orgânicos serem altamente solúveis em um solvente orgânico, e poderem permitir a reação para prosseguir de forma adicionalmente uniforme.
[0077] O elemento do Grupo 16 na forma de um elemento simples ou do composto que contém elemento do Grupo 16 serve como uma fonte do elemento do Grupo 16. Quando, por exemplo, o enxofre (S), que é um elemento do Grupo 16, for usado como um elemento de formação de invólucro, o enxofre na forma de um elemento simples, tal como enxofre de alta pureza, pode ser usado, ou um tiol, tais como n-butanotiol, isobutanotiol, n-pentanotiol, n-hexanotiol, octanetiol, decanotiol, dodecanetiol, hexadecanotiol, ou octadecanotiol; um bissulfeto, tal como um sulfeto dibenzílico; e um composto que contém enxofre, tais como tioureia ou um composto tiocarbonila, pode ser usado.
[0078] Quando o oxigênio (O) for usado como um elemento do Grupo 16 para formar o invólucro, álcool, éter, ácido carboxílico, cetona ou um composto de óxido de N, podem ser usados como a fonte do elemento do Grupo 16. Quando selênio (Se) for usado como um elemento do Grupo 16
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23/43 para formar o invólucro, selênio na forma de um elemento simples, ou óxido de seleneto e fosfina, ou um composto, tal como um composto de selênio orgânico (disseleneto dibenzílico ou disseleneto difenílico), ou um hidreto podem ser usados como a fonte do elemento do Grupo 16. Quando telúrio (Te) for usado como um elemento do Grupo 16 para formar o invólucro, o telúrio na forma de um elemento simples, óxido de telureto e fosfina, ou um hidreto podem ser usados como uma fonte do elemento do Grupo 16.
[0079] O método de adição de fontes de elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 na dispersão não é particularmente limitado. Por exemplo, as fontes de elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 podem ser dispersadas ou dissolvidas em um solvente orgânico para preparar uma solução misturada, e a solução misturada pode ser adicionada parte a parte, por exemplo, gota a gota, na dispersão. Neste caso, a solução misturada pode ser adicionada em uma taxa de 0,1 mL/h a 10 mL/h, em particular, de 1 mL/h a 5 mL/h. A solução misturada pode ser adicionada em uma dispersão aquecida. Especificamente, por exemplo, a temperatura da dispersão é elevada até uma temperatura de pico de 200°C a 310°C e, quando a temperatura de pico for alcançada, a solução misturada é adicionada parte a parte ao mesmo tempo em que a temperatura de pico é mantida e, então, uma camada de invólucro é formada pela permissão que a temperatura diminua (método de lenta injeção). A temperatura de pico pode ser mantida depois da adição da solução misturada conforme apropriado.
[0080] Quando a temperatura de pico estiver acima da temperatura supradescrita, por exemplo, o modificador de superfície que modifica as nanopartículas semicondutoras é completamente removido, ou uma reação química para formar o invólucro completamente prossegue. Assim, a formação de uma camada semicondutora (invólucro) tende a prosseguir de uma maneira satisfatória. Quando a temperatura de pico for menor do que a temperatura supradescrita, as mudanças nas propriedades das nanopartículas
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24/43 semicondutoras tendem a ser reduzidas, e uma boa emissão na borda da banda tende a ser exibida. O período durante o qual a temperatura de pico é mantida pode ser de 1 minuto a 300 minutos, em particular, de 10 minutos a 120 minutos no total a partir do início da adição da solução misturada. O período durante o qual a temperatura de pico é mantida pode ser selecionado em relação à temperatura de pico; o período para uma baixa temperatura de pico pode ser tomado maior, e o período para uma alta temperatura de pico pode ser tornado menor para formar uma boa camada de invólucro. As taxas de aumento e diminuição de temperatura não são particularmente limitadas. Depois que a temperatura de pico for mantida por um tempo predeterminado, a temperatura pode diminuir, por exemplo, pela interrupção do aquecimento com uma fonte de aquecimento (por exemplo, um aquecedor elétrico), e pela permissão que resfrie.
[0081] Altemativamente, todas as quantidades das fontes do elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 podem ser diretamente adicionadas na dispersão. A dispersão que contém as fontes de elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 pode, então, ser aquecida para formar a camada do semicondutor do invólucro nas superfícies das nanopartículas semicondutoras (método de aquecimento). Especificamente, a temperatura da dispersão que contém as fontes de elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 é, por exemplo, gradualmente aumentada até uma temperatura de pico de 200°C a 310°C, mantida na temperatura de pico por 1 minuto a 300 minutos e, então, permite-se que diminua gradualmente. A taxa na qual a temperatura é aumentada é, por exemplo, de l°C/minuto a 50°C/minuto, e a taxa na qual a temperatura é diminuída é, por exemplo, de l°C/minuto a 100°C/minuto. Ou, a dispersão pode ser simplesmente aquecida para alcançar uma temperatura de pico predeterminada sem controlar particularmente a taxa na qual a temperatura é aumentada, e o aquecimento com uma fonte de aquecimento pode ser interrompido para permitir o resfriamento sem controlar particularmente a
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25/43 taxa na qual a temperatura é diminuída até uma dada taxa. A vantagem de a temperatura de pico estar na faixa exposta é da forma descrita no método de adição da solução misturada (método de lenta injeção).
[0082] O método de aquecimento tende a produzir as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo que exibem uma emissão na borda da banda mais forte do que o caso em que o invólucro é formado pelo método de lenta injeção.
[0083] Independente de qualquer um dos métodos usados para adicionar as fontes de elemento do Grupo 13 e do Grupo 16, sua razão inicial pode ser determinada de acordo com a razão da composição estequiométrica do composto semicondutor que contém os elementos do Grupo 13 e do Grupo 16, mas sua razão inicial pode não necessariamente seguir a razão da composição estequiométrica. Quando a razão inicial não estiver em correspondência com a razão da composição estequiométrica, os materiais brutos podem ser usados excessivamente em relação à quantidade alvo do produto do invólucro. Ou, por exemplo, a razão da fonte do elemento do Grupo 16 pode ser menor do que a razão da composição estequiométrica ou, por exemplo, a razão inicial pode ser 1:1 (Grupo 13:Grupo 16). Por exemplo, quando uma fonte de In for usada como a fonte do elemento do Grupo 13 e uma fonte de S for usada como a fonte do elemento do Grupo 16, a razão inicial é preferivelmente 1:1, em vez de 1:1,5 (In:S), que corresponde à fórmula da composição: IniSs. Similarmente, quando uma fonte de Ga for usada como a fonte do elemento do Grupo 13 e uma fonte de S for usada como a fonte do elemento do Grupo 16, a razão inicial é, preferivelmente, 1:1 em vez de 1:1,5 (Ga:S), que corresponde à fórmula da composição: GazSs.
[0084] Para formar um invólucro com uma espessura desejada nas nanopartículas semicondutoras na dispersão, a quantidade inicial é selecionada levando a quantidade das nanopartículas semicondutoras na dispersão em conta. Por exemplo, as quantidades iniciais das fontes do
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26/43 elemento do Grupo 13 e do Grupo 16 podem ser determinadas para produzir 1 μπιοί a 10 mmol, em particular, de 5 μπιοί a 1 mmol de um composto semicondutor que contém os elementos do Grupo 13 e do Grupo 16 com uma composição estequiométrica em relação a 10 nmol das nanopartículas semicondutoras em termos de uma quantidade de substância como uma partícula; desde que, entretanto, uma quantidade de substância como uma partícula seja uma quantidade molar quando uma única partícula for considerada como uma molécula enorme, que é igual a um valor obtido pela divisão do número de nanopartículas na dispersão pelo número de Avogadro (Na = 6,022 x 1023).
[0085] No método para produção de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo, preferivelmente, acetato de índio ou acetilacetonato de gálio são usados como uma fonte do elemento do Grupo 13, enxofre na forma de um elemento simples, tioureia, ou dibenzildissulfeto é usado como a fonte do elemento do Grupo 16, e uma solução misturada de oleilamina e dodecanetiol é usada como uma dispersão para formar um invólucro que contém sulfeto de índio ou sulfeto de gálio.
[0086] No método de aquecimento, quando uma solução misturada de oleilamina e dodecanetiol for usada como uma dispersão, as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo resultantes mostram um espectro de emissão com um amplo pico atribuível à emissão com defeito com uma intensidade satisfatória menor do que a intensidade do pico da emissão na borda da banda. Esta tendência também é significativamente reconhecida quando a fonte de gálio for usada como uma fonte do elemento do Grupo 13. [0087] O invólucro é assim formado para completar as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo. As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo resultantes podem ser separadas do solvente, e podem ser adicionalmente purificadas e secas conforme apropriado. Os métodos de separação, purificação e secagem são como descrito em relação às
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27/43 nanopartículas semicondutoras e, assim, os detalhes não serão descritos.
[0088] Quando o semicondutor do invólucro for essencialmente composto por elementos do Grupo 1, Grupo 13 e Grupo 16, o invólucro pode ser formado da mesma maneira exposta. Em outras palavras, um composto que contém o elemento do Grupo 1, um composto que contém o elemento do Grupo 13 e um elemento do Grupo 16 na forma de um elemento simples ou um composto que contém o elemento do Grupo 16 são adicionados na dispersão que contém as nanopartículas semicondutoras que serão núcleo para formar o invólucro.
[0089] Os exemplos do composto que contém elemento do Grupo 1 incluem sais orgânicos, sais inorgânicos e compostos de metal orgânicos dos elementos do Grupo 1. Os exemplos específicos do composto que contém elemento do Grupo 1 incluem complexos de nitrato, acetato, sulfato, hidrocloreto, sulfonato e acetilacetonato, e os exemplos preferíveis incluem sais orgânicos, tal como acetato, ou os compostos de metal orgânicos, em virtude de sais orgânicos e compostos de metal orgânicos serem altamente solúveis em um solvente orgânico, e poderem permitir que a reação prossiga de forma adicionalmente uniforme.
[0090] Quando as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo tiverem suas superfícies do invólucro modificadas com um modificador específico, as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo obtidas anteriormente podem passar por uma etapa de modificação. A etapa de modificação faz com que as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo e um modificador específico que contém fósforo (P) com um número de oxidação negativo entrem em contato uns com os outros para modificar as superfícies do invólucro das partículas do invólucro de núcleo. Isto produz as nanopartículas semicondutoras que exibem uma emissão na borda da banda com um rendimento quântico adicionalmente melhor.
[0091] As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo e o
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28/43 modificador específico são contatados, por exemplo, pela mistura de uma dispersão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo e do modificador específico. Ou, as partículas do invólucro de núcleo podem ser misturadas com um modificador líquido específico. O modificador específico pode ser usado na forma de sua solução. A dispersão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo é obtida pela mistura das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo com um solvente orgânico apropriado. Os exemplos do solvente orgânico usado para a dispersão incluem os solventes de halogênio, tal como clorofórmio; os solventes de hidrocarboneto aromático, tal como tolueno; e os solventes de hidrocarboneto alifático, tais como cicloexano, hexano, pentano e octano. A concentração, em uma quantidade de substância, das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo na dispersão é, por exemplo, de 1 x IO'7 mol/L a 1 x IO'3 mol/L e, preferivelmente, de 1 x IO'6 mol/L a 1 x IO-4 mol/L. Uma quantidade de substância, da forma aqui usada, tem o mesmo significado descrito na formação de invólucro.
[0092] A quantidade do modificador específico a ser usado em relação às nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo é, por exemplo, de 1 a 50.000 vezes em razão molar. Quando a dispersão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo tiver uma concentração, em uma quantidade de substância, das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo na dispersão de 1,0 x IO'7 mol/L a 1,0 x 10'3 mol/L, a dispersão e o modificador específico podem ser misturados em uma razão de volume de 1:1.000 a 1.000:1.
[0093] A temperatura na qual as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo e o modificador específico entram em contato é, por exemplo, de -100°C a 100°C ou de -30°C a 75°C. A duração do contato pode ser selecionada conforme apropriado de acordo com, por exemplo, a quantidade de uso do modificador específico ou a concentração da dispersão.
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A duração do contato é, por exemplo, 1 minuto ou mais, preferivelmente, 1 hora ou mais, e 100 horas ou menos, preferivelmente 48 horas ou menos. A atmosfera do contato é, por exemplo, uma atmosfera de um gás inerte, tais como gás nitrogênio ou um gás raro.
Dispositivo emissor de luz [0094] O dispositivo emissor de luz de acordo com uma terceira modalidade inclui um membro de conversão de luz que contém as nanoparticulas semicondutoras e/ou as nanoparticulas semicondutoras de invólucro de núcleo e um elemento emissor de luz semicondutor. Neste dispositivo emissor de luz, por exemplo, a emissão do elemento emissor de luz semicondutor é parcialmente absorvida pelas nanoparticulas semicondutoras e/ou pelas nanoparticulas semicondutoras de invólucro de núcleo, e a luz com um comprimento de onda mais adicionalmente longo é emitida. A luz proveniente das nanoparticulas semicondutoras e/ou das nanoparticulas semicondutoras de invólucro de núcleo e a luz residual proveniente do elemento emissor de luz semicondutor são misturadas, e a luz misturada pode ser usada como a emissão proveniente do dispositivo emissor de luz.
[0095] Especificamente, usar um elemento emissor de luz semicondutor que emite luz violeta azulada ou luz azul com um comprimento de onda de pico de cerca de 400 nm até cerca de 490 nm e as nanoparticulas semicondutoras e/ou as nanoparticulas semicondutoras de invólucro de núcleo que absorvem a luz azul e emitem a luz amarela produz um dispositivo emissor de luz que emite a luz branca. Ou, usar dois tipos das nanoparticulas semicondutoras e/ou das nanoparticulas semicondutoras de invólucro de núcleo: aquelas que absorvem a luz azul e emitem a luz verde e aquelas que absorvem a luz azul e emitem a luz vermelha também pode produzir um dispositivo emissor de luz branca.
[0096] Ou, usar um elemento emissor de luz semicondutor que emite
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30/43 os raios ultravioletas com um comprimento de onda de pico de 400 nm ou menor, e três tipos das nanopartículas semicondutoras e/ou das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo que absorvem os raios ultravioletas e emitem a luz azul, a luz verde e a luz vermelha, respectivamente, também pode produzir um dispositivo emissor de luz branca. Neste caso, os raios ultravioletas emitidos a partir do elemento emissor de luz são, preferivelmente, todos absorvidos pelas nanopartículas semicondutoras e/ou pelas nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo para impedir seu vazamento para o exterior.
[0097] As nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente modalidade podem ser usadas em combinação com outros pontos quânticos semicondutores ou usadas em combinação com outros materiais fluorescentes (por exemplo, materiais fluorescentes orgânicos ou inorgânicos) que não são pontos quânticos semicondutores. Os outros pontos quânticos semicondutores são, por exemplo, os pontos quânticos semicondutores binários descritos na seção da Descrição da Tecnologia Relacionada. Os exemplos dos materiais fluorescentes que não são pontos quânticos semicondutores incluem os materiais fluorescentes em granada, tal como granada de alumínio. Os exemplos dos materiais fluorescentes em granada incluem materiais fluorescentes em granada de ítrio e alumínio ativados por cério e materiais fluorescentes de granada de lutécio e alumínio ativados por cério. Além do mais, materiais fluorescentes de aluminossilicato de cálcio ativados por európio e/ou cromo que contêm nitrogênio, materiais fluorescentes de silicato ativados por európio; materiais fluorescentes de nitreto, tais como materiais fluorescentes de β-SiAlON, CASN ou SCASN; materiais fluorescentes de nitreto terras-raras, tais como LnSisNn ou LnSiAlON; materiais fluorescentes de oxinitreto (por exemplo, com base em BaSijCF^Eu ou BasSióOizNziEu); materiais fluorescentes com base em sulfeto (por exemplo, com base em CaS,
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SrGa2S4, SrA12O4, e ZnS); materiais fluorescentes de clorossilicato; materiais fluorescentes de SrLiAfl^Eu, materiais fluorescentes de SrMg3SiN4:Eu; e material fluorescente complexo de flúor ativado por manganês, tais como materiais fluorescentes de K2SiF6:Mn podem ser usados.
[0098] No dispositivo emissor de luz, um membro de conversão de luz que inclui as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo pode ser, por exemplo, um membro tipo folha ou tipo placa, ou um membro tridimensional. Um exemplo do membro tridimensional é um membro de vedação em um diodo emissor de luz de montagem em superfície em que um elemento emissor de luz semicondutor é arranjado na superfície de base de um recesso formado no pacote, e a resina é preenchida no recesso para formar o membro de vedação para vedar o elemento emissor de luz semicondutor.
[0099] Um outro exemplo do membro de conversão de luz é encontrado no caso em que um elemento emissor de luz semicondutor fica disposto em um substrato plano. Neste caso, o membro de conversão de luz é um membro de resina formado de uma maneira para circundar a superfície de topo e as superfícies laterais do elemento emissor de luz semicondutor com uma espessura substancialmente uniforme. Ainda um outro exemplo do membro de conversão de luz é encontrado no caso em que um membro de resina que contém um material refletivo for preenchido ao redor de um elemento emissor de luz semicondutor, de maneira tal que a extremidade de topo do membro de resina alinhe com o elemento emissor de luz semicondutor. Neste caso, o membro de conversão de luz é um membro de resina tipo placa com uma dada espessura formada no topo do elemento emissor de luz semicondutor e o membro de resina que contém o material refletivo.
[00100] O membro de conversão de luz pode ser arranjado em contato com o elemento emissor de luz semicondutor, ou aparte do elemento emissor
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32/43 de luz semicondutor. Mais especificamente, o membro de conversão de luz pode ser um membro tipo pelota, um membro de folha, um membro tipo placa ou um membro tipo haste arranjados aparte do elemento emissor de luz semicondutor, ou um membro arranjado em contato com o elemento emissor de luz semicondutor, por exemplo, um membro de vedação, um membro de revestimento (um membro separadamente formado a partir de um membro de molde e que cobre o elemento emissor de luz) ou um membro de molde (por exemplo, um membro em forma de lente). Quando dois ou mais tipos das nanopartículas semicondutoras ou das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição que emitem a luz com diferentes comprimentos de onda forem usados, os dois ou mais tipos das nanopartículas semicondutoras ou das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição podem ser misturados em um único membro de conversão de luz, ou dois ou mais membros de conversão de luz, cada qual contendo apenas um tipo de pontos quânticos, podem ser usados em combinação. Neste caso, os dois ou mais membros de conversão de luz podem ter uma estrutura em camadas, ou ser arranjados em padrões de ponto ou tira em uma superfície plana.
[00101] Um exemplo do elemento emissor de luz semicondutor inclui um chip de LED. O chip de LED pode incluir um, ou dois ou mais tipos de camadas semicondutoras selecionadas a partir de, por exemplo, GaN, GaAs, InGaN, AlInGaP, GaP, SiC, e ZnO. O elemento emissor de luz semicondutor que emite a luz violeta azulada, a luz azul ou raios ultravioletas, preferivelmente, contém uma camada semicondutora do composto GaN com uma composição representada por, por exemplo, InxAlyGai-χ-γΝ (em que 0 < X, 0<Y, eX + Y< 1).
[00102] O dispositivo emissor de luz é preferivelmente incorporado em uma tela de cristal líquido como uma fonte de luz. As nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo
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33/43 de acordo com a presente descrição exibem uma emissão na borda da banda com uma curta vida útil de emissão. Assim, um dispositivo emissor de luz que contém as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo é adequado como uma fonte de luz para uma tela de cristal líquido que precisa de uma taxa de resposta relativamente rápida. Também, as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição podem exibir uma emissão na borda da banda com um pico de emissão com uma pequena semilargura de banda.
[00103] Assim, sem usar um filtro de cor espessa, uma tela de cristal líquido com boa reprodutibilidade de cor pode ser obtida pela inclusão de um dispositivo emissor de luz que inclui:
um elemento emissor de luz semicondutor azul que emite a luz azul com um comprimento de onda de pico na faixa de 420 nm a 490 nm, as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição que emitem a luz verde com um comprimento de onda de pico na faixa de 510 nm a 550 nm, e, preferivelmente, na faixa de 530 nm a 540 nm, e as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição que emitem a luz vermelha com um comprimento de onda de pico na faixa de 600 nm a 680 nm e, preferivelmente, de 630 nm a 650 nm; ou, um elemento emissor de luz semicondutor que emite uma luz ultravioleta com um comprimento de onda de pico de 400 nm ou menos, e as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição que emitem a luz azul com um comprimento de onda de pico na faixa de 430 nm a 470 nm e, preferivelmente, de 440 nm a 460 nm, as nanopartículas semicondutoras de acordo com a presente descrição que emitem a luz verde com um
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34/43 comprimento de onda de pico na faixa de 510 nm a 550 nm e, preferivelmente, de 530 nm a 540 nm, e as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição que emitem a luz vermelha com um comprimento de onda de pico na faixa de 600 nm a 680 nm e, preferivelmente, de 630 nm a 650 nm.
[00104] O dispositivo emissor de luz de acordo com a presente modalidade pode ser usado, por exemplo, como uma luz de fundo direta, ou uma luz de fundo de borda.
[00105] Altemativamente, um membro de conversão de luz que contém as nanopartículas semicondutoras e/ou as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo de acordo com a presente descrição pode ser incorporado em uma tela de cristal líquido na forma de uma folha, uma placa ou uma haste formadas a partir de resina ou vidro, independente de um dispositivo emissor de luz.
EXEMPLOS [00106] A presente invenção será agora descrita especificamente em relação aos Exemplos; entretanto, a presente invenção não é limitada a estes Exemplos.
Exemplo 1 [00107] 0,1402 mmol de acetato de prata (AgOAc), 0,1875 mmol de acetato de índio (Em(OAc)3), 0,047 mmol de acetato de gálio (Ga(OAc)3), e 0,3744 mmol de tioureia, ou uma fonte de enxofre, foram carregados e dispersados em uma solução misturada de 0,05 cm3 de 1-dodecanetiol e 2,95 cm3 de oleilamina. A dispersão foi, então, colocada em um tubo de ensaio juntamente com um agitador, e o tubo de ensaio foi purgado com nitrogênio. Os conteúdos no tubo de ensaio foram, então, sujeitos a uma primeira etapa de tratamento térmico em 150°C por 10 minutos, e uma segunda etapa de tratamento térmico em 250°C por 10 minutos, ao mesmo tempo em que eram
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35/43 agitados na atmosfera de nitrogênio. Depois do tratamento térmico, a suspensão resultante resfriou naturalmente e, então, foi centrifugada (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para coletar o supematante ou a dispersão. Para isto, o metanol foi adicionado até que as nanopartículas semicondutoras começaram a precipitar, e a mistura foi centrifugada (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para permitir que as nanopartículas semicondutoras precipitassem. O precipitado foi coletado e dispersado em clorofórmio para obter uma dispersão de nanopartícula semicondutora. A Tabela 1 mostra a composição inicial dos materiais brutos.
Exemplos 2 e 3 [00108] Cada uma das dispersões de nanopartícula semicondutora foi obtida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto em que as composições iniciais dos materiais brutos foram mudadas da forma mostrada na Tabela 1.
[Tabela 1]_________________________________________________________________
| AgOAc (mmol) | In(OAc)3 (mmol) | Ga(OAc)3 (mmol) | (NH2)2CS (mmol) | |
| Exemplo 1 | 0,1402 | 0,1875 | 0,0470 | 0,3744 |
| Exemplo 2 | 0,0467 | 0,0625 | 0,0156 | 0,1250 |
| Exemplo 3 | 0,0701 | 0,0938 | 0,0329 | 0,1997 |
Exemplo 4 [00109] 0,125 mmol de acetato de prata (AgOAc), 0,0375 mmol de acetilacetonato de índio (In(CH3COCHCOCH3)3; In(AcAc)3), 0,0875 mmol de acetilacetonato de gálio (Ga(CH3COCHCOCH3)3; Ga(AcAc)3), e 0,25 mmol de enxofre, ou uma fonte de enxofre, foram carregados e dispersados em uma solução misturada de 0,25 cm3 de 1-dodecanetiol e 2,75 cm3 de oleilamina. A dispersão foi colocada em um tubo de ensaio juntamente com um agitador, e o tubo de ensaio foi purgado com nitrogênio. Os conteúdos no tubo de ensaio foram tratados termicamente em 300°C por 10 minutos ao mesmo tempo em que foram agitados na atmosfera de nitrogênio. Depois do tratamento térmico, o mesmo pós-tratamento do Exemplo 1 foi realizado para obter uma dispersão de nanopartícula semicondutora. A Tabela 2 mostra a composição inicial dos materiais brutos.
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Exemplos 5 a 8 [00110] Cada uma das dispersões de nanopartícula semicondutora foi obtida da mesma maneira do Exemplo 4, exceto em que a composição inicial dos materiais brutos e as condições de tratamento térmico foram mudadas da forma mostrada na Tabela 2.
Exemplo 9
Preparação das nanopartículas semicondutoras de núcleo [00111] Uma dispersão de nanopartícula semicondutora do núcleo foi obtida da mesma maneira exposta com a composição inicial dos materiais brutos e as condições de tratamento térmico mostradas na Tabela 2.
Exemplos 10 e 11
Preparação das Nanopartículas Semicondutoras de Invólucro de núcleo [00112] A partir da dispersão das nanopartículas semicondutoras do núcleo obtidas no Exemplo 9, 1,0 x 10'5 mmol, que é uma quantidade da substância das nanopartículas (o número de partículas), foi pesado, e permitiu-se que o solvente evapore no tubo de ensaio. 5,33 x 10'5 mol de Ga(AcAc)s (19,3 mg) e de tioureia (2,75 mg) foram dispersados em um solvente misturado de 2,75 mL de oleilamina e 0,25 mL de dodecanetiol para obter uma dispersão. A dispersão foi agitada em 300°C por 120 minutos em uma atmosfera de nitrogênio. Esta foi removida da fonte de aquecimento, resfriada naturalmente até a temperatura normal e, então, centrifugada (raio de 150 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para separar a parte supematante da parte precipitada. O metanol foi, então, adicionado em cada uma das mesmas para obter um precipitado de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo. Cada precipitado foi centrifugado (raio de 150 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para coletar um componente sólido. O etanol foi adicionalmente adicionado, e cada mistura foi centrifugada da mesma maneira. Cada uma daquelas obtidas a partir da parte supematante e da parte precipitada foi dispersada em clorofórmio, e várias medições foram realizadas. O diâmetro
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37/43 de partícula médio das partículas revestidas por invólucro foi medido. O diâmetro de partícula médio das partículas do invólucro de núcleo obtidas a partir do precipitado foi 4,3 nm, e o diâmetro de partícula médio das partículas obtidas a partir da parte supematante foi 3,5 nm. A diferença do diâmetro de partícula médio das nanopartículas semicondutoras do núcleo mostra que o invólucro tem uma espessura, em média, de cerca de 0,75 nm e 0,35 nm, respectivamente. A dispersão de nanopartícula semicondutora de invólucro de núcleo obtida a partir da parte supematante é a seguir referida como Exemplo 10, e a dispersão de nanopartícula semicondutora de invólucro de núcleo obtida a partir da parte precipitada é referida como Exemplo 11.
[Tabela 2]
| temperatura do tratamento térmico (°C) | AgOAc (mmol) | In(AcAc)s (mmol) | Ga(AcAc)s (mmol) | s (mmol) | |
| Exemplo 4 | 300 | 0,125 | 0,0375 | 0,0875 | 0,25 |
| Exemplo 5 | 280 | 0,125 | 0,0375 | 0,0875 | 0,25 |
| Exemplo 6 | 250 | 0,2 | 0,08 | 0,12 | 0,4 |
| Exemplo 7 | 250 | 0,1 | 0,04 | 0,06 | 0,2 |
| Exemplo 8 | 280 | 0,1 | 0,04 | 0,06 | 0,2 |
| Exemplo 9 | 300 | 0,125 | 0,0375 | 0,0875 | 0,25 |
Exemplo Comparativo 1 [00113] Cada um do acetato de prata (AgOAc) e do acetato de índio (In(OAc)3) foram pesados de maneira tal que Ag/Ag + In seja 0,3 (Exemplo Comparativo 1), 0,4 (Exemplo Comparativo 3), e 0,5 (Exemplo Comparativo 2), e que a soma dos dois sais de metal fosse 0,25 mmol. O acetato de prata (AgOAc), o acetato de índio (In(OAc)3) e 0,25 mmol de tioureia foram carregados e dispersados em uma solução misturada de 0,10 cm3 de oleilamina e 2,90 cm3 de 1-dodecanetiol. A dispersão foi colocada em um tubo de ensaio juntamente com um agitador, e o tubo de ensaio foi purgado com nitrogênio. Os conteúdos no tubo de ensaio foram sujeitos à primeira etapa de tratamento térmico em 150°C por 10 minutos e, então, a segunda etapa de tratamento térmico em 250°C por 10 minutos ao mesmo tempo em que eram agitados na atmosfera de nitrogênio. Depois do tratamento térmico, a suspensão resultante resfriou naturalmente e, então, foi centrifugada (raio de
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146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para precipitar as nanopartículas semicondutoras.
[00114] Para o Exemplo Comparativo 1, o precipitado resultante foi lavado com metanol e, para isto, clorofórmio foi adicionado e centrifugado (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 15 minutos). O supematante foi coletado para obter uma dispersão de nanopartícula semicondutora. Para os Exemplos Comparativos 2 e 3, o metanol foi adicionado até que as nanopartículas começaram a precipitar na dispersão, ou no supematante, e centrifugado (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para precipitar as nanopartículas semicondutoras. Cada precipitado foi retirado, e dispersado em clorofórmio para obter uma dispersão de nanopartícula semicondutora.
Análise de Composição [00115] As respectivas nanopartículas semicondutoras resultantes foram sujeitas a um analisador de fluorescência de raios-X para determinar a razão de átomos de Ag, In, Ga e S contidos nas nanopartículas semicondutoras quando todos os números de átomos forem 100 e, então, a razão de Ga calculada por Ga/(Ga + In), a razão de Ag calculada por Ag/(Ag + In + Ga), e a razão de S calculada por S/(Ag + In + Ga) foram determinadas. A Tabela 3 mostra os resultados.
Diâmetro de Partícula Médio [00116] As formas das nanopartículas semicondutoras resultantes foram observadas, e seus diâmetros de partícula médios foram medidos. As partículas resultantes foram esféricas ou poligonais. A Tabela 3 mostra os diâmetros de partícula médios.
Propriedades de Emissão de Luz [00117] Para as respectivas nanopartículas semicondutoras, cada um do espectro de absorção e do espectro de emissão foi medido. O espectro de absorção na faixa do comprimento de onda de 190 nm a 1.100 nm foi medido usando um espectrofotômetro de arranjo de diodo (nome comercial: Agilent
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8453A por Agilent Tecnologies). O espectro de emissão foi medido em um comprimento de onda de excitação de 365 nm usando um fotodetector multicanais (nome comercial: PMA11 por Hamamatsu Photonics). A figura 1 mostra os espectros de emissão dos Exemplos 3, 4, e 6, e do Exemplo Comparativo 3, e a figura 2 mostra seus espectros de absorção. A figura 4 mostra os espectros de emissão dos Exemplos 10 e 11, e a figura 5 mostra seus espectros de absorção. A Tabela 3 mostra o comprimento de onda de emissão de pico do pico de emissão pronunciado (emissão na borda da banda) e da semilargura de banda observada em cada espectro de emissão. Também, a razão da intensidade de emissão na borda da banda pela intensidade da emissão de pico da transição do par doador-aceitante (DAP) (Borda da Banda/DAP) foi determinada.
Padrão de análise de raios-X [00118] Para as nanopartículas semicondutoras obtidas no Exemplo 4, o padrão de análise de raios-X (XRD) foi determinado e comparado com o cristal tetragonal (calcopirita) AglnSz e o cristal ortorrômbico AglnSz. A figura 3 mostra o padrão XRD determinado. O padrão XRD mostra que as nanopartículas semicondutoras do Exemplo 4 têm cerca da mesma estrutura de cristal do cristal tetragonal AglnSz. O padrão XRD foi determinado usando um difratômetro de raios-X em pó (nome comercial: SmartLab) por Rigaku.
[Tabela 3]
| Ag/(Ag+Ga+I n) | Ga/(In+G a) | S/(Ag+Ga+I n) | Diâmetr o de partícula médio (nm) | Comprimen to de onda de emissão na borda da banda (nm) | Semilargur a de banda (nm) | Borda de banda/DA P | Comprimen to de onda de emissão da transição de DAP (nm) | |
| Exemplo 1 | 0,12 | 0,58 | 0,76 | < 10 | 580 | 57 | 2,538 | 685 |
| Exemplo 2 | 0,27 | 0,29 | 1,14 | 3,9 | 580 | 42 | 3,674 | 690 |
| Exemplo 3 | 0,07 | 0,71 | 0,66 | < 10 | 575 | 48 | 1,97 | 680 |
| Exemplo 4 | 0,50 | 0,63 | 1,32 | 2,8 | 514 | 44 | 5,93 | 600 |
| Exemplo 5 | 0,46 | 0,65 | 1,27 | < 10 | 511 | 46 | 2,482 | 607 |
| Exemplo 6 | 0,36 | 0,85 | 0,84 | < 10 | 540 | 48 | 1,615 | 680 |
| Exemplo 7 | 0,49 | 0,52 | 1,51 | < 10 | 513 | 48 | 1,561 | 609 |
| Exemplo 8 | 0,51 | 0,53 | 1,37 | < 10 | 519 | 55 | 1,403 | 638 |
| Exemplo 9 | 0,48 | 0,65 | 1,28 | < 10 | 512 | 45 | 1,56 | 611 |
| Exemplo 10 | 0,42 | 0,72 | 1,41 | 3,5 | 510 | 38 | 14,7 | 600 |
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| Exemplo 11 | 0,42 | 0,73 | 1,34 | 4,3 | 520 | 38 | 9,9 | 600 |
| Exemplo comparativ o 1 | 0,43 | - | 1,24 | 10,4 | - | 212 | - | 810 |
| Exemplo comparativ o 2 | 0,49 | - | 1,23 | 3,8 | - | 172 | - | 750 |
| Exemplo comparativ o 3 | 0,37 | - | 1,34 | 4,3 | 590 | 47 | - | 710 |
[00119] A Tabela 3 mostra que as nanopartículas semicondutoras das presentes modalidades exibem uma emissão na borda da banda com um comprimento de onda de emissão de pico em comprimentos de onda de emissão mais curtos do que o Exemplo Comparativo 3. Os resultados dos Exemplos 10 e 11 mostram que as nanopartículas semicondutoras com um menor diâmetro de partícula médio exibem uma emissão na borda da banda com um comprimento de onda de emissão mais curto mesmo quando elas são produzidas pelo mesmo método para produção de nanopartículas semicondutoras.
Exemplo 12 [00120] 0,0833 mmol de acetato de prata (AgOAc), 0,050 mmol de
In(AcAc)3, 0,075 mmol de Ga(AcAc)3 e 0,229 mmol de enxofre, ou uma fonte de enxofre, foram carregados e dispersados em uma solução misturada de 0,25 cm3 de 1-dodecanetiol e 2,75 cm3 de oleilamina. A dispersão foi, então, colocada em um tubo de ensaio juntamente com um agitador, e o tubo de ensaio foi purgado com nitrogênio. Os conteúdos no tubo de ensaio foram, então, tratados termicamente em 300°C por 10 minutos ao mesmo tempo em que foram agitados na atmosfera de nitrogênio. Depois do tratamento térmico, a suspensão resultante resfriou naturalmente e, então, foi centrifugada (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para coletar o supematante ou a dispersão. Para isto, o metanol foi adicionado até que as nanopartículas semicondutoras começaram a precipitar, e a mistura foi centrifugada (raio de 146 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para precipitar as nanopartículas semicondutoras. O precipitado foi coletado e dispersado em clorofórmio para obter uma
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41/43 dispersão de nanopartícula semicondutora.
Preparação de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo [00121] A partir da dispersão de nanopartícula semicondutora do núcleo obtida anteriormente, 1,0 x 10'5 mmol, que é uma quantidade de substância das nanopartículas (o número de partículas), foi pesado, e permitiu-se que o solvente evaporasse no tubo de ensaio. Para isto, 5,33 x 10'5 mol de Ga (AcAc)s (19,3 mg), 5,33 x 10'5 mol de tioureia (2,75 mg), e 2,67 x 10'5 mol de acetato de lítio, e 3,0 mL de oleilamina foram misturados e dispersados para obter uma dispersão. A razão molar de Li por Ga (Li/Ga) na dispersão foi 1/2. A dispersão foi, então, agitada em 300°C por 15 minutos em uma atmosfera de nitrogênio. Esta foi removida da fonte de aquecimento, resfriada naturalmente até a temperatura normal e, então, centrifugada (raio de 150 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para separar a parte supematante da parte precipitada. O metanol foi, então, adicionado na parte supematante para obter um precipitado de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo. O precipitado foi centrifugado (raio de 150 mm, 4.000 rpm, 5 minutos) para coletar um componente sólido. O etanol foi adicionalmente adicionado, e a mistura foi centrifugada da mesma maneira. Cada uma da parte supematante e da parte precipitada foi dispersada em clorofórmio, e várias medições foram realizadas. O diâmetro de partícula médio das partículas revestidas por invólucro foi medido como 4,7 nm. A diferença do diâmetro de partícula médio das nanopartículas semicondutoras do núcleo mostra que cada invólucro tem uma espessura em média de cerca de 0,75 nm.
[00122] Para as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo resultantes, a análise da composição e a determinação do espectro de emissão foram realizadas da mesma maneira exposta. A Tabela 4 mostra os resultados da avaliação, e a figura 6 mostra seu espectro de emissão.
Exemplos 13 a 16 [00123] As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo
Petição 870190081405, de 21/08/2019, pág. 60/70
42/43 foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 12, com as quantidades de Ga(AcAc)3 e tioureia fixas em 5,33 x IO'5 mol, exceto em que a razão molar de Li por Ga (Li/Ga) na dispersão foi mudada pela mudança da quantidade de adição de acetato de lítio. A Tabela 4 mostra os resultados da avaliação, e a figura 6 mostra seus espectros de emissão.
Exemplos 17 e 18 [00124] As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 12, com as quantidades de Ga(AcAc)s e tioureia fixas em 5,33 x 10'5 mol, exceto em que a razão molar de Li por Ga (Li/Ga) na dispersão foi mudada pela mudança da quantidade de adição de Ga(AcAc)s, da forma mostrada na tabela a seguir. A Tabela 4 mostra os resultados da avaliação, e a figura 7 mostra seus espectros de emissão.
[Tabela 4]
| Li/Ga | Ag/(Ag+Ga+I n) | Ga/(In+Ga ) | S/(Ag+Ga+I n) | Diâmetro de partícula médio (nm) | Comprimen to de onda de emissão na borda da banda (nm) | Semilargu ra de banda (nm) | Borda de banda/DA P | |
| Exemplo 13 | 1/10 | 0,31 | 0,74 | 1,25 | 4,0 | 530 | 35 | 24,286 |
| Exemplo 14 | 1/8 | 0,30 | 0,74 | 1,23 | 4,2 | 530 | 36 | 25,857 |
| Exemplo 15 | 1/4 | 0,25 | 0,73 | 1,20 | 3,2 | 530 | 38 | 23,375 |
| Exemplo 12 | 1/2 | 0,31 | 0,80 | 1,08 | 4,7 | 528 | 40 | 21,875 |
| Exemplo 16 | 1/1 | 0,29 | 0,75 | 1,26 | 3,2 | 525 | 36 | 39,333 |
| Exemplo 17 | 2/1 | 0,35 | 0,70 | 1,18 | 5,2 | 517 | 42 | 21,000 |
| Exemplo 18 | 3/2 | 0,33 | 0,74 | 1,13 | 5,1 | 517 | 42 | 21,750 |
[00125] Conter Li, ou um elemento do Grupo 1, no invólucro reduz a emissão de DAP, ou a emissão com defeito, e melhora a intensidade da emissão na borda da banda. Com o Ga maior do que o Li, o comprimento de onda de emissão na borda da banda desloca para os comprimentos de onda mais curtos.
Exemplo 19 [00126] Para a dispersão das nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo obtidas no Exemplo 12, um valor aproximadamente igual de trioctilfosfina (TOP) foi adicionado em uma atmosfera de nitrogênio. Esta
Petição 870190081405, de 21/08/2019, pág. 61/70
43/43 foi agitada em temperatura ambiente por 10 minutos e, então, ficou mantida em temperatura ambiente por 20 horas, ao mesmo tempo em que foi protegida da luz para obter uma dispersão de nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo modificadas por TOP.
[00127] Para as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo resultantes modificadas por TOP, o espectro de emissão foi medido da mesma maneira exposta, e o rendimento quântico interno também foi medido. As nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo tinham um rendimento quântico interno de 13,5 %, enquanto que as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo modificadas por TOP tinham um rendimento quântico interno de 31,4 %. A figura 8 mostra o espectro de emissão.
[00128] As descrições das Publicações do Pedido de Patente Japonês 2017-037477 (depositada: 28 de fevereiro de 2017) e 2018-025251 (depositada: 15 de fevereiro de 2018) são aqui incorporadas em suas íntegras pela referência. A literatura, os pedidos de patente e os padrões técnicos aqui descritos são aqui incorporados pela referência na mesma extensão em que cada um dos mesmos é especificamente e individualmente descrito como sendo aqui incorporado.
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Nanopartículas semicondutoras, caracterizadas pelo fato de que compreendem:Ag, In, Ga, e S, em que uma razão de um número de átomos de Ga para um número total de átomos de In e Ga é 0,95 ou menor, em que as nanopartículas semicondutoras emitem luz com um pico de emissão com um comprimento de onda em uma faixa de 500 nm até menos do que 590 nm, e uma semilargura de banda de 70 nm ou menor, e em que as nanopartículas semicondutoras têm um diâmetro de partícula médio de 10 nm ou menor.
- 2. Nanopartículas semicondutoras de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a razão do número de átomos de Ga para o número total de átomos de In e Ga é de 0,2 a 0,9.
- 3. Nanopartículas semicondutoras de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que uma razão de um número de átomos Ag para um número total de átomos de Ag, In e Ga é de 0,05 a 0,55.
- 4. Nanopartículas semicondutoras de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a razão do número de átomos Ag para o número total de átomos de Ag, In e Ga é de 0,3 a 0,55, e a razão do número de átomos de Ga pelo número total de átomos de In e Ga é de 0,5 a 0,9.
- 5. Nanopartículas semicondutoras de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a razão do número de átomos Ag para o número total de átomos de Ag, In e Ga é de 0,05 a 0,27, e a razão do número de átomos de Ga para o número total de átomos de In e Ga é de 0,25 a 0,75.Petição 870190081405, de 21/08/2019, pág. 63/702/3
- 6. Nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo, caracterizadas pelo fato de que compreendem:um núcleo que contém as nanopartículas semicondutoras como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e um invólucro que contém um material semicondutor essencialmente composto por um elemento do Grupo 13 e um elemento do Grupo 16 e arranjado em uma superfície do núcleo, e em que as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo emitem luz mediante a irradiação de luz.
- 7. Nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo, caracterizadas pelo fato de que compreendem:um núcleo que contém as nanopartículas semicondutoras como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e um invólucro que contém um material semicondutor essencialmente composto por um elemento do Grupo 1, um elemento do Grupo 13 e um elemento do Grupo 16 e arranjado em uma superfície do núcleo, e em que as nanopartículas semicondutoras de invólucro de núcleo emitem luz mediante a irradiação de luz.
- 8. Nanopartículas semicondutoras de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadas pelo fato de que o elemento do Grupo 13 contido no invólucro é Ga.
- 9. Nanopartículas semicondutoras de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizadas pelo fato de que o elemento do Grupo 16 contido no invólucro é S.
- 10. Nanopartículas semicondutoras de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizadas pelo fato de que um composto que contém um elemento do Grupo 15 que contém pelo menos P com um número de oxidação negativo é arranjado em uma superfície do invólucro.Petição 870190081405, de 21/08/2019, pág. 64/703/3
- 11. Método para produção de nanopartículas semicondutoras, o método caracterizado pelo fato de que compreende:preparar uma mistura que contém acetato de prata, acetilacetonato de índio, acetilacetonato de gálio, uma fonte de enxofre e um solvente orgânico; e tratar termicamente a mistura.
- 12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mistura é tratada termicamente em uma temperatura de 290°C a 310°C por 5 minutos ou mais.
- 13. Método de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico contém pelo menos um tiol selecionado dentre tióis que têm um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20, e pelo menos uma amina selecionada dentre aminas com um grupo de hidrocarbonetos com um número de carbono de 4 a 20.
- 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a fonte de enxofre é uma substância de enxofre simples.
- 15. Dispositivo emissor de luz, caracterizado pelo fato de que compreende:um membro de conversão de luz que contém as nanopartículas semicondutoras como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 10; e um elemento emissor de luz semicondutor.
- 16. Dispositivo emissor de luz de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o elemento emissor de luz semicondutor é um chip de LED.
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