KR20190124737A - 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스 - Google Patents

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다로 우에마쯔
다이스께 오야마쯔
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니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

밴드단 발광을 나타내고, 단파장의 발광 피크 파장을 갖는 반도체 나노 입자가 제공된다. 반도체 나노 입자는, Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.95 이하이다. 또한 반도체 나노 입자는, 500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고, 발광 피크의 반값폭이 70㎚ 이하인 광을 발하고, 평균 입경이 10㎚ 이하이다.

Description

반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스
본 발명은, 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스에 관한 것이다.
반도체 입자는 그 입경이 예를 들어 10㎚ 이하가 되면, 양자 사이즈 효과를 발현하는 것이 알려져 있고, 그와 같은 나노 입자는 양자 도트(반도체 양자 도트라고도 불림)라 불린다. 양자 사이즈 효과란, 벌크 입자에서는 연속으로 간주되는 가전자대와 전도대의 각각의 밴드가, 나노 입자에서는 이산적으로 되어, 입경에 따라서 밴드 갭 에너지가 변화되는 현상을 가리킨다.
양자 도트는, 광을 흡수하여, 그 밴드 갭 에너지에 대응하는 광으로 파장 변환 가능하기 때문에, 양자 도트의 발광을 이용한 백색 발광 디바이스가 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-212862호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-177656호 공보 참조). 구체적으로는, 발광 다이오드(LED) 칩으로부터 발해지는 광의 일부를 양자 도트에 흡수시켜, 양자 도트로부터의 발광과 LED 칩으로부터의 발광의 혼합색으로서 백색광을 얻는 것이 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는, CdSe 및 CdTe 등의 제12족-제16족, PbS 및 PbSe 등의 제14족-제16족의 2원계의 양자 도트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한 밴드단 발광이 가능하고 저독성 조성이 될 수 있는 3원계의 반도체 나노 입자로서, 테룰 화합물 나노 입자(예를 들어, 일본 특허 공개 제2017-014476호 공보 참조), 황화물 나노 입자(예를 들어, 일본 특허 공개 제2017-025201호 공보 참조)가 검토되고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2017-014476호 공보 및 일본 특허 공개 제2017-025201호 공보에 기재된 반도체 나노 입자는, 발광 피크 파장을 비교적 장파장의 영역에 갖고 있다. 따라서 본 발명의 일 양태는, 밴드단 발광을 나타내고, 단파장의 발광 피크 파장을 갖는 반도체 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 양태는, Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.95 이하이고, 광 조사에 의해 500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고, 발광 피크의 반값폭이 70㎚ 이하인 광을 발하고, 평균 입경이 10㎚ 이하인 반도체 나노 입자이다.
제2 양태는, 아세트산은과, 아세틸아세토나토인듐과, 아세틸아세토나토갈륨과, 황원과, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 것과, 상기 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는 반도체 나노 입자의 제조 방법이다.
제3 양태는, 상기 반도체 나노 입자를 포함하는 광 변환 부재와, 반도체 발광 소자를 구비하는 발광 디바이스이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 밴드단 발광을 나타내고, 단파장의 발광 피크 파장을 갖는 반도체 나노 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 4에 관한 반도체 나노 입자의 XRD 패턴이다.
도 4는 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 12 내지 16에 관한 코어 셸형 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 17 및 18에 관한 코어 셸형 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 19의 TOP 수식 코어 셸형 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한, 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스를 예시하는 것이며, 본 발명은 이하에 나타내는 반도체 나노 입자 및 그 제조 방법 및 발광 디바이스에 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
반도체 나노 입자
제1 실시 형태인 반도체 나노 입자는, 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 황(S)을 포함한다. 반도체 나노 입자는, In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비(Ga/(Ga+In))가 0.95 이하이다. 반도체 나노 입자는, 광 조사에 의해 500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고 발광하고, 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭이 70㎚ 이하이다. 또한 반도체 나노 입자는, 평균 입경이 10㎚ 이하이다.
반도체 나노 입자는, Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 소정의 범위임으로써, 여기광보다도 장파장이며, 가시 영역인 500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고 밴드단 발광할 수 있다.
반도체 나노 입자의 결정 구조는, 정방정, 육방정 및 사방정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. Ag, In 및 S를 포함하며, 또한 그 결정 구조가 정방정, 육방정 또는 사방정인 반도체 나노 입자는, 일반적으로는, AgInS2의 조성식으로 표시되는 것으로서, 문헌 등에 있어서 소개되어 있다. 본 실시 형태에 관한 반도체 나노 입자는, 예를 들어 제13족 원소인 In의 일부를 동일하게 제13족 원소인 Ga로 치환한 것으로 생각할 수 있다. 즉 반도체 나노 입자의 조성은 예를 들어, Ag-In-Ga-S 또는 Ag(In, Ga)S2로 표시된다.
또한, Ag-In-Ga-S 등의 조성식으로 표시되는 반도체 나노 입자이며, 육방정의 결정 구조를 갖는 것은 우르트광형이며, 정방정의 결정 구조를 갖는 반도체는 칼코파이라이트형이다. 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절(XRD) 분석에 의해 얻어지는 XRD 패턴을 측정함으로써 동정된다. 구체적으로는, 반도체 나노 입자로부터 얻어진 XRD 패턴을, AgInS2의 조성으로 표시되는 반도체 나노 입자의 것으로서 기지의 XRD 패턴, 또는 결정 구조 파라미터로부터 시뮬레이션을 행하여 구한 XRD 패턴과 비교한다. 기지의 패턴 및 시뮬레이션의 패턴 중에, 반도체 나노 입자의 패턴과 일치하는 것이 있으면, 당해 반도체 나노 입자의 결정 구조는, 그 일치한 기지 또는 시뮬레이션의 패턴 결정 구조라고 할 수 있다.
반도체 나노 입자의 집합체에 있어서는, 상이한 결정 구조의 반도체 나노 입자가 혼재되어 있어도 된다. 그 경우, XRD 패턴에 있어서는, 복수의 결정 구조에서 유래되는 피크가 관찰된다.
반도체 나노 입자는, 실질적으로 Ag, In, Ga 및 S만으로 구성될 수 있다. 여기에서 「실질적으로」라는 용어는, 불순물의 혼입 등에 기인하여 불가피하게 Ag, In, Ga 및 S 이외의 다른 원소가 포함되는 것을 고려하여 사용하고 있다.
In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비 Ga/(Ga+In)(이하, 「Ga비」라고도 함)을 0.95 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.9 이하로 할 수 있다.
Ag와 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ag의 원자수의 비 Ag/(Ag+In+Ga)(이하, 「Ag비」라고도 함)는, 0.05 이상 0.55 이하로 할 수 있다.
Ag비가 0.3 이상 0.55 이하이고, Ga비를 0.5 이상 0.9 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 Ag비가 0.35 이상 0.53 이하이고, Ga비를 0.52 이상 0.86 이하로 할 수 있다.
Ga비가 0.2 이상 0.9 이하이고, Ga비+2×Ag비의 값을 1.2 이상 1.7 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 Ga비가 0.2 이상 0.9 이하이고, Ag비가 0.3 이상 0.55 이하이고, Ga비+2×Ag비의 값을 1.2 이상 1.7 이하로 할 수 있다.
Ag비가 0.05 이상 0.27 이하이고, Ga비를 0.25 이상 0.75 이하로 할 수 있다. 바람직하게는, Ag비가 0.06 이상 0.27 이하이고, Ga비를 0.26 이상 0.73 이하로 할 수 있다.
Ga비가 0.2 이상 0.8 이하이고, Ga비+2×Ag비의 값을 0.6 이상 1 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 Ga비가 0.2 이상 0.8 이하이고, Ag비가 0.05 이상 0.4 이하이고, Ga비+2×Ag비의 값을 0.6 이상 1 이하로 할 수 있다.
Ag와 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 S의 원자수의 비 S/(Ag+In+Ga)(이하, 「S비」라고도 함)는 예를 들어, 0.6 이상 1.6 이하로 할 수 있다.
반도체 나노 입자의 화학 조성은, 예를 들어 형광 X선 분석법(XRF)에 의해 동정할 수 있다. Ga/(Ga+In)에 의해 산출되는 Ga비, Ag/(Ag+In+Ga)에 의해 산출되는 Ag비 및 S/(Ag+In+Ga)에 의해 산출되는 S비는, 이 방법에 의해 측정한 화학 조성에 기초하여 산출된다.
반도체 나노 입자는, 10㎚ 이하의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경은 예를 들어, 10㎚ 미만이고, 바람직하게는 5㎚ 이하로 할 수 있다. 평균 입경이 10㎚를 초과하면 양자 사이즈 효과가 얻어지기 어려워져, 밴드단 발광이 얻어지기 어려워진다. 또한 평균 입경의 하한은 예를 들어, 1㎚이다.
반도체 나노 입자의 입경은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 촬영된 TEM상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 어떤 입자에 대하여 TEM상에서 관찰되는 입자의 외주의 임의의 2점을 연결하는 선분이며, 당해 입자의 내부를 통과하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 그 입자의 입경이라 한다.
단, 입자가 로드 형상을 갖는 것인 경우에는, 단축의 길이를 입경으로 간주한다. 여기서, 로드 형상의 입자란, TEM상에 있어서 단축과 단축에 직교하는 장축을 갖고, 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비가 1.2보다 큰 것을 가리킨다. 로드 형상의 입자는, TEM상에서, 예를 들어 직사각형을 포함하는 사각 형상, 타원 형상 또는 다각 형상 등으로서 관찰된다. 로드 형상의 장축에 직교하는 면인 단면의 형상은, 예를 들어 원, 타원 또는 다각형이어도 된다. 구체적으로는 로드형의 형상의 입자에 대하여, 장축의 길이는, 타원 형상의 경우에는, 입자의 외주의 임의의 2점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 가리키고, 직사각형 또는 다각 형상의 경우, 외주를 규정하는 변 중에서 가장 긴 변에 평행하며, 또한 입자의 외주의 임의의 2점을 연결하는 선분 중, 가장 긴 선분의 길이를 가리킨다. 단축의 길이는, 외주의 임의의 2점을 연결하는 선분 중, 상기 장축의 길이를 규정하는 선분에 직교하고, 또한 가장 길이가 긴 선분의 길이를 가리킨다.
반도체 나노 입자의 평균 입경은, 50,000배 이상 150,000배 이하의 TEM상에서 관찰되는, 모든 계측 가능한 입자에 대하여 입경을 측정하고, 그것들의 입경의 산술 평균으로 한다. 여기서, 「계측 가능한」 입자는, TEM상에 있어서 입자 전체를 관찰할 수 있는 것이다. 따라서, TEM상에 있어서, 그 일부가 촬상 범위에 포함되어 있지 않고, 「끊어져」 있는 입자는 계측 가능한 것이 아니다. 하나의 TEM상에 포함되는 계측 가능한 입자수가 100 이상인 경우에는, 그 TEM상을 사용하여 평균 입경을 구한다. 한편, 하나의 TEM상에 포함되는 계측 가능한 입자의 수가 100 미만인 경우에는, 촬상 장소를 변경하여, TEM상을 더 취득하고, 2 이상의 TEM상에 포함되는 100 이상의 계측 가능한 입자에 대하여 입경을 측정하여 평균 입경을 구한다.
반도체 나노 입자는, Ag, In, Ga 및 S를 포함하고, In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 소정의 범위임으로써, 밴드단 발광이 가능하다. 반도체 나노 입자는, 365㎚ 부근에 피크를 갖는 광을 조사함으로써, 500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고 발광한다. 발광 피크 파장은 예를 들어, 500㎚ 이상 580㎚ 이하, 500㎚ 이상 575㎚ 이하 505㎚ 이상 575 미만으로 할 수 있다. 또한, 570㎚ 이상 585㎚ 이하 또는 575㎚ 이상 580㎚ 이하로 할 수 있다. 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭은 예를 들어, 70㎚ 이하, 60㎚ 이하, 55㎚ 이하 또는 50㎚ 이하로 할 수 있다. 반값폭의 하한값은 예를 들어, 10㎚ 이상 또는 20㎚ 이상으로 할 수 있다.
반도체 나노 입자는, 밴드단 발광과 함께, 다른 발광, 예를 들어 결함 발광을 부여하는 것이어도 된다. 결함 발광은 일반적으로 발광 수명이 길고, 또한 브로드한 스펙트럼을 갖고, 밴드단 발광보다도 장파장측에 그 피크를 갖는다. 밴드단 발광과 결함 발광이 모두 얻어지는 경우, 밴드단 발광의 강도가 결함 발광의 강도보다도 큰 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자의 밴드단 발광은, 반도체 나노 입자의 형상 및/또는 평균 입경, 특히 평균 입경을 변화시킴으로써, 그 피크 위치를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노 입자의 평균 입경을 보다 작게 하면, 양자 사이즈 효과에 의해, 밴드 갭 에너지가 보다 커져, 밴드단 발광의 피크 파장을 단파장측으로 시프트시킬 수 있다.
또한 반도체 나노 입자의 밴드단 발광은, 반도체 나노 입자의 조성을 변화시킴으로써, 그 피크 위치를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, Ga비를 크게 함으로써 밴드단 발광의 피크 파장을 단파장측으로 시프트시킬 수 있다.
반도체 나노 입자는, 그 흡수 스펙트럼이 엑시톤 피크를 나타내는 것인 것이 바람직하다. 엑시톤 피크는, 여기자 생성에 의해 얻어지는 피크이며, 이것이 흡수 스펙트럼에 있어서 발현하고 있다는 것은, 입경의 분포가 작고, 결정 결함이 적은 밴드단 발광에 적합한 입자임을 의미한다. 엑시톤 피크가 급준해질수록, 입경이 고른 결정 결함이 적은 입자가 반도체 나노 입자의 집합체에 보다 많이 포함되어 있음을 의미하므로, 발광의 반값폭은 좁아지고, 발광 효율이 향상될 것으로 예상된다. 본 실시 형태의 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼에 있어서, 엑시톤 피크는, 예를 들어 450㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위 내에서 관찰된다.
반도체 나노 입자는, 그 표면이 표면 수식제로 수식되어 있어도 된다. 표면 수식제는, 예를 들어 반도체 나노 입자를 안정화시켜 입자의 응집 또는 성장을 방지하기 위한 것이며, 및/또는 입자의 용매 중에서 분산성을 향상시키기 위한 것이다.
표면 수식제로서는 예를 들어, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 질소 함유 화합물, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 황 함유 화합물, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 산소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 올레일기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 나프틸메틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이 중 포화 지방족 탄화수소기나 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 질소 함유 화합물로서는 아민류나 아미드류를 들 수 있고, 황 함유 화합물로서는 티올류를 들 수 있고, 산소 함유 화합물로서는 지방산류 등을 들 수 있다.
표면 수식제로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 질소 함유 화합물이 바람직하다. 그와 같은 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 알킬아민, 및 올레일아민 등의 알케닐아민을 들 수 있다.
표면 수식제로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 황 함유 화합물도 또한 바람직하다. 그와 같은 황 함유 화합물로서는, 예를 들어 n-부탄티올, 이소부탄티올, n-펜탄티올, n-헥산티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올 등의 알킬티올을 들 수 있다.
표면 수식제는, 상이한 2 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 상기에 있어서 예시한 질소 함유 화합물로부터 선택되는 하나의 화합물(예를 들어, 올레일아민)과, 상기에 있어서 예시한 황 함유 화합물로부터 선택되는 하나의 화합물(예를 들어, 도데칸티올)을 조합하여 사용해도 된다.
반도체 나노 입자의 제조 방법
제2 실시 형태에 관한 반도체 나노 입자의 제조 방법은, 은염과, 인듐염과, 갈륨염과, 황원과, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 것과, 준비한 혼합물을 열처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는 혼합물로서, 아세트산은과, 아세틸아세토나토인듐과, 아세틸아세토나토갈륨과, 황원으로서 황 또는 티오요소와, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 준비한다.
혼합물은, 은염과, 인듐염과, 갈륨염과, 황원을 유기 용매에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합물에 있어서의 Ag, In, Ga 및 S의 함유비는, 목적으로 하는 조성에 따라서 적절히 선택한다. 예를 들어, In과 Ga의 합계 몰량에 대한 Ga의 몰비는 0.2 이상 0.9 이하로 한다. 또한 예를 들어, Ag와 In과 Ga의 합계 몰량에 대한 Ag의 몰비는 0.05 이상 0.55 이하로 한다. 또한 예를 들어, Ag와 In과 Ga의 합계 몰량에 대한 S의 몰비는 0.6 이상 1.6 이하로 한다.
유기 용매로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 아민, 특히 탄소수 4 이상 20 이하의 알킬아민 혹은 알케닐아민, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 티올, 특히 탄소수 4 이상 20 이하의 알킬티올 혹은 알케닐티올, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 포스핀, 특히 탄소수 4 이상 20 이하의 알킬포스핀 혹은 알케닐포스핀이다. 이들 유기 용매는, 최종적으로는, 얻어지는 반도체 나노 입자를 표면 수식하는 것이 될 수 있다. 이들 유기 용매는 2 이상 조합하여 사용해도 되고, 특히 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 티올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 아민으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 유기 용매는 또한, 다른 유기 용매와 혼합하여 사용해도 된다.
반도체 나노 입자의 제조 방법에서는, 혼합물을 열처리함으로써 유기 용매 중에 반도체 나노 입자가 생성된다. 혼합물의 열처리의 온도는 예를 들어, 230℃ 이상 310℃ 이하이고, 바람직하게는 260℃보다 높고 310℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상 310℃ 이하이다. 열처리의 시간은 예를 들어, 5분간 이상 20분간 이하이고, 바람직하게는 5분간 이상 15분간 이하이다. 혼합물의 열처리는, 2개 이상의 온도에서 행해도 된다. 예를 들어, 30℃ 이상 155℃ 이하의 온도에서 1분간 이상 15분간 이하 가열한 후, 230℃ 이상 310℃ 이하의 온도에서 5분간 이상 20분간 이하 가열하여 행해도 된다.
열처리의 분위기는, 불활성 분위기, 특히 아르곤 분위기 또는 질소 분위기가 바람직하다. 불활성 분위기로 함으로써, 산화물의 부생 및 반도체 나노 입자 표면의 산화를, 저감 또는 방지할 수 있다.
반도체 나노 입자의 생성이 종료된 후, 얻어진 반도체 나노 입자를 처리 후의 유기 용매로부터 분리해도 되고, 필요에 따라서, 더 정제해도 된다. 분리는, 예를 들어 생성 종료 후, 나노 입자를 포함하는 유기 용매를 원심 분리를 실시하여, 나노 입자를 포함하는 상청액을 취출함으로써 행한다. 정제는, 예를 들어 상청액에 유기 용매를 첨가하고 원심 분리를 실시하여, 반도체 나노 입자를 침전으로서 취출할 수 있다. 또한, 상청액을 휘발시킴으로써도 취출할 수 있다. 취출한 침전은, 예를 들어 진공 탈기, 혹은 자연 건조 또는 진공 탈기와 자연 건조의 조합에 의해, 건조시켜도 된다. 자연 건조는, 예를 들어 대기 중에 상온 상압에서 방치함으로써 실시해도 되고, 그 경우, 20시간 이상, 예를 들어 30시간 정도 방치해도 된다.
혹은, 취출한 침전은, 유기 용매에 분산시켜도 된다. 정제(알코올의 첨가와 원심 분리)는 필요에 따라서 복수회 실시해도 된다. 정제에 사용하는 알코올로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용해도 된다. 침전을 유기 용매에 분산시키는 경우, 유기 용매로서, 클로로포름 등의 할로겐계 용매, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 옥탄 등의 탄화수소계 용매 등을 사용해도 된다.
코어 셸형 반도체 나노 입자
반도체 나노 입자는, 제1 실시 형태에 관한 반도체 나노 입자 및 제2 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 나노 입자 중 적어도 한쪽을 코어로 하여, 코어보다도 밴드 갭 에너지가 크고, 코어와 헤테로 접합하는 셸을 구비하는 코어 셸형 반도체 나노 입자로 할 수 있다. 반도체 나노 입자는 코어 셸 구조를 가짐으로써 보다 강한 밴드단 발광을 나타낼 수 있다.
셸은, 실질적으로 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 반도체 재료인 것이 바람직하다. 제13족 원소로서는, B, Al, Ga, In 및 Tl을 들 수 있고, 제16족 원소로서는, O, S, Se, Te 및 Po를 들 수 있다.
또한 셸은, 실질적으로 제1족 원소, 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 반도체 재료여도 된다. 제13족 원소 및 제16족 원소에 더하여 제1족 원소를 포함함으로써 결함 발광이 억제되는 경향이 있다. 제1족 원소로서는, Li, Na, K, Rb 및 Cs를 들 수 있고, 이온 반경이 Ag에 가까운 점에서 Li가 바람직하다.
코어를 구성하는 반도체의 밴드 갭 에너지는 그 조성에도 의하지만, 제11족-제13족-제16족의 3원계의 반도체는 일반적으로, 1.0eV 이상 3.5eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖고, 특히 조성이, Ag-In-Ga-S를 포함하는 반도체는, 2.0eV 이상 2.5eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖고, 따라서, 셸은, 코어를 구성하는 반도체의 밴드 갭 에너지에 따라서, 그 조성 등을 선택하여 구성하면 된다. 혹은, 셸의 조성 등이 먼저 결정되어 있는 경우에는, 코어를 구성하는 반도체의 밴드 갭 에너지가 셸의 그것보다도 작아지도록, 코어를 설계해도 된다.
구체적으로는, 셸은, 예를 들어 2.0eV 이상 5.0eV 이하, 특히 2.5eV 이상 5.0eV 이하의 밴드 갭 에너지를 가질 수 있다. 또한, 셸의 밴드 갭 에너지는, 코어의 밴드 갭 에너지보다도, 예를 들어 0.1eV 이상 3.0eV 이하 정도, 특히 0.3eV 이상 3.0eV 이하 정도, 보다 특히는 0.5eV 이상 1.0eV 이하 정도 큰 것으로 할 수 있다. 셸의 밴드 갭 에너지와 코어의 밴드 갭 에너지의 차가 작으면, 코어로부터의 발광에 있어서, 밴드단 발광 이외의 발광의 비율이 많아지고, 밴드단 발광의 비율이 작아지는 경우가 있다.
또한, 코어 및 셸의 밴드 갭 에너지는, 코어와 셸의 헤테로 접합에 있어서, 셸의 밴드 갭 에너지가 코어의 밴드 갭 에너지를 사이에 두는 type-I의 밴드 얼라인먼트를 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다. type-I의 밴드 얼라인먼트가 형성됨으로써, 코어로부터의 밴드단 발광을 보다 양호하게 얻을 수 있다. type-I의 얼라인먼트에 있어서, 코어의 밴드 갭과 셸의 밴드 갭 사이에는, 적어도 0.1eV의 장벽이 형성되는 것이 바람직하고, 특히 0.2eV 이상, 보다 특히는 0.3eV 이상의 장벽이 형성되어도 된다. 장벽의 상한은, 예를 들어 1.8eV 이하이고, 특히 1.1eV 이하이다. 장벽이 작으면, 코어로부터의 발광에 있어서, 밴드단 발광 이외의 발광의 비율이 많아지고, 밴드단 발광의 비율이 작아지는 경우가 있다.
셸은, 제13족 원소로서 Ga를 포함하고, 제16족 원소로서 S를 포함하는 것으로 할 수 있다. Ga와 S를 포함하는 반도체는, 제11족-제13족-제16족의 3원계 반도체보다도 큰 밴드 갭 에너지를 갖는 반도체가 되는 경향이 있다.
셸은 또한, 그 반도체의 정계가 코어의 반도체의 정계와 친밀성이 있는 것으로 할 수 있다. 또한 그 격자 상수가, 코어의 반도체의 그것과 동일하거나 또는 가까운 것으로 할 수 있다. 정계에 친밀성이 있고, 격자 상수가 가까운(여기에서는, 셸의 격자 상수의 배수가 코어의 격자 상수에 가까운 것도 격자 상수가 가까운 것으로 함) 반도체를 포함하는 셸은, 코어의 주위를 양호하게 피복하는 경우가 있다. 예를 들어, 제11족-제13족-제16족의 3원계의 반도체는, 일반적으로 정방정계이지만, 이것에 친밀성이 있는 정계로서는, 정방정계, 사방정계를 들 수 있다. Ag-In-Ga-S 반도체가 정방정계인 경우, 그 격자 상수는 5.828Å, 5.828Å, 11.19Å이며, 이것을 피복하는 셸은, 정방정계 또는 입방정계이고, 그 격자 상수 또는 그 배수가, Ag-In-Ga-S 반도체의 격자 상수와 가까운 것인 것이 바람직하다. 혹은, 셸은 아몰퍼스(비정질)로 할 수 있다.
아몰퍼스(비정질)의 셸이 형성되어 있는지 여부는, 코어 셸형 반도체 나노 입자를, HAADF-STEM으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. HAADF-STEM에 의하면, 결정성 물질과 같이 규칙적인 구조를 갖는 것은, 규칙적인 모양을 갖는 상으로서 관찰되고, 비정질성 물질과 같이 규칙적인 구조를 갖지 않는 것은, 규칙적인 모양을 갖는 상으로서는 관찰되지 않는다. 그 때문에, 셸이 아몰퍼스인 경우에는, 규칙적인 모양을 갖는 상으로서 관찰되는 코어(상기와 같이, 정방정계 등의 결정 구조를 가짐)와는 명확하게 상이한 부분으로서, 셸을 관찰할 수 있다.
또한, 코어가 Ag-In-Ga-S를 포함하고, 셸이 GaS를 포함하는 경우, Ga가 Ag 및 In보다도 가벼운 원소이기 때문에, HAADF-STEM에서 얻어지는 상에 있어서, 셸은 코어보다도 어두운 상으로서 관찰되는 경향이 있다.
아몰퍼스의 셸이 형성되어 있는지 여부는, 고해상도의 투과형 전자 현미경(HRTEM)으로 코어 셸형 반도체 나노 입자를 관찰함으로써도 확인할 수 있다. HRTEM에서 얻어지는 화상에 있어서, 코어의 부분은 결정 격자상(규칙적인 모양을 갖는 상)으로서 관찰되고, 셸의 부분은 결정 격자상으로서 관찰되지 않고, 흑백의 콘트라스트는 관찰되지만, 규칙적인 모양은 보이지 않는 부분으로서 관찰된다.
셸은, 제13족 원소 및 제16족 원소의 조합으로서, Ga와 S의 조합을 포함하는 반도체인 경우, Ga와 S의 조합은 황화갈륨의 형태로 할 수 있다. 셸을 구성하는 황화갈륨은 화학 양론 조성의 것(Ga2S3)이 아니어도 되고, 그 의미에서, 본 명세서에서는 황화갈륨을 식 GaSx(x는 정수에 한정되지 않는 임의의 숫자, 예를 들어 0.8 이상 1.5 이하)로 나타내는 경우가 있다.
황화갈륨은, 그 밴드 갭 에너지가 2.5eV 이상 2.6eV 이하 정도이고, 정계가 정방정인 것에 대해서는, 그 격자 상수가 5.215Å이다. 단, 여기에 기재된 정계 등은, 모두 보고값이며, 실제의 코어 셸형 반도체 나노 입자에 있어서, 셸이 이들 보고값을 충족하고 있다고는 할 수 없다. 황화갈륨은 셸을 구성하는 반도체로서, 밴드 갭 에너지가 보다 크기 때문에 바람직하게 사용된다. 셸이 황화갈륨인 경우, 보다 강한 밴드단 발광을 얻을 수 있다.
또한 셸이, 제1족 원소, 제13족 원소 및 제16족 원소의 조합으로서, Li, Ga 및 S의 조합을 포함하는 반도체인 경우, 예를 들어 황화리튬갈륨의 형태로 할 수 있다. 황화리튬갈륨은, 화학 양론 조성(예를 들어, LiGaS2)이 아니어도 되고, 예를 들어 조성이 LiGaSx(x는 정수에 한정되지 않는 임의의 수, 예를 들어 1.1 내지 2)로 표시되어도 된다. 또한 예를 들어 황화갈륨에 Li가 고용된 아몰퍼스 형태여도 된다. 셸에 있어서의 Li의 Ga에 대한 몰비(Li/Ga)는, 예를 들어 1/20 내지 4, 또는 1/10 내지 2이다.
황화리튬갈륨의 밴드 갭 에너지는 4eV 정도로 비교적 커서, 보다 강한 밴드단 발광을 얻을 수 있다. 또한 Li는 코어를 형성하는 Ag와 이온 반경의 크기가 동등하기 때문에, 예를 들어 셸이 코어와 유사한 구조를 취할 수 있어, 코어 표면의 결함이 보상되어, 결함 발광을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
코어 셸형 반도체 나노 입자는, 그 셸 표면이 표면 수식제로 수식되어 있어도 된다. 표면 수식제의 구체예로서는, 이미 설명한 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 질소 함유 화합물, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 황 함유 화합물, 및 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 산소 함유 화합물에 더하여, 부의 산화수를 갖는 인을 포함하는 화합물(이하, 「특정 수식제」라고도 함)을 들 수 있다. 셸의 표면 수식제가 특정 수식제를 포함하고 있음으로써, 코어 셸형 반도체 나노 입자의 밴드단 발광에 있어서의 양자 수율이 향상된다.
특정 수식제는, 제15족 원소로서 부의 산화수를 갖는 P를 포함한다. P의 산화수는, P에 수소 원자 또는 알킬기 등이 하나 결합함으로써 -1이 되고, 산소 원자가 단결합으로 하나 결합함으로써 +1이 되어, P의 치환 상태로 변화된다. 예를 들어, 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀에 있어서의 P의 산화수는 -3이며, 트리알킬 포스핀옥시드 및 트리아릴포스핀옥시드에서는 -1이 된다.
특정 수식제는, 부의 산화수를 갖는 P에 더하여, 다른 제15족 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 제15족 원소로서는, N, As, Sb 등을 들 수 있다.
특정 수식제는, 예를 들어 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 인 함유 화합물이어도 된다. 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 포화 지방족 탄화수소기; 올레일기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 나프틸메틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 이 중 포화 지방족 탄화수소기나 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 특정 수식제가 복수의 탄화수소기를 갖는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
특정 수식제로서 구체적으로는, 트리부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(에틸헥실)포스핀, 트리데실 포스핀, 트리도데실포스핀, 트리테트라데실포스핀, 트리헥사데실포스핀, 트리옥타데실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀옥시드, 트리이소부틸포스핀옥시드, 트리펜틸포스핀옥시드, 트리헥실포스핀옥시드, 트리옥틸포스핀옥시드, 트리스(에틸헥실)포스핀옥시드, 트리데실포스핀옥시드, 트리도데실포스핀옥시드, 트리테트라데실포스핀옥시드, 트리헥사데실포스핀옥시드, 트리옥타데실포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
코어 셸형 반도체 나노 입자의 제조 방법
코어 셸형 반도체 나노 입자의 제조 방법은, 반도체 나노 입자를 포함하는 분산액을 준비하는 것과, 반도체 나노 입자의 분산액에 반도체 원료를 첨가하는 것을 포함하고, 반도체 나노 입자의 표면에 반도체층을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법이다. 반도체 나노 입자를 셸로 피복할 때에는, 이것을 적절한 용매에 분산시킨 분산액을 조정하고, 당해 분산액 내에서 셸이 되는 반도체층을 형성한다. 반도체 나노 입자가 분산된 액체에 있어서는, 산란광이 발생하지 않기 때문에, 분산액은 일반적으로 투명(유색 또는 무색)한 것으로서 얻어진다. 반도체 나노 입자를 분산시키는 용매는, 반도체 나노 입자를 제작할 때와 마찬가지로, 임의의 유기 용매(특히, 에탄올 등의 알코올 등의 극성이 높은 유기 용매)로 할 수 있고, 유기 용매는, 표면 수식제 또는 표면 수식제를 포함하는 용액으로 할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는, 반도체 나노 입자의 제조 방법에 관련하여 설명한 표면 수식제인, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나로 할 수 있고, 혹은, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 황 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나로 할 수 있고, 혹은 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 질소 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나와 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 황 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 조합으로 할 수 있다. 질소 함유 화합물로서는, 특히, 순도가 특히 높은 것이 입수하기 쉬운 점과 비점이 290℃를 초과하는 점에서, n-테트라데실아민, 올레일아민 등이 바람직하다. 황 함유 화합물로서는, 도데칸티올 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적인 유기 용매로서는, 올레일아민, n-테트라데실아민, 도데칸티올, 또는 그 조합을 들 수 있다.
반도체 나노 입자의 분산액은, 분산액에 차지하는 입자의 농도가, 예를 들어 5.0×10-7몰/리터 이상, 5.0×10-5몰/리터 이하, 특히 1.0×10-6몰/리터 이상, 1.0×10-5몰/리터 이하가 되도록 조제해도 된다. 분산액에 차지하는 입자의 비율이 너무 작으면 빈용매에 의한 응집·침전 프로세스에 의한 생성물의 회수가 곤란해지고, 너무 크면 코어를 구성하는 재료의 오스트발트 숙성, 충돌에 의한 융합의 비율이 증가되어, 입경 분포가 넓어지는 경향이 있다.
셸의 형성
셸이 되는 반도체의 층의 형성은, 예를 들어 제13족 원소를 포함하는 화합물과, 제16족 원소의 단체 또는 제16족 원소를 포함하는 화합물을, 상기 분산액에 첨가하여 실시한다.
제13족 원소를 포함하는 화합물은, 제13족 원소원이 되는 것이며, 예를 들어 제13족 원소의 유기염, 무기염 및 유기 금속 화합물 등이다. 구체적으로는, 제13족 원소를 포함하는 화합물로서는, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 술폰산염, 아세틸아세토나토 착체를 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산염 등의 유기염, 또는 유기 금속 화합물이다. 유기염 및 유기 금속 화합물은 유기 용매에 대한 용해도가 높아, 반응을 보다 균일하게 진행시키기 쉬운 것에 의한다.
제16족 원소의 단체 또는 제16족 원소를 포함하는 화합물은, 제16족 원소원이 되는 것이다. 예를 들어, 제16족 원소로서 황(S)을 셸의 구성 원소로 하는 경우에는, 고순도 황과 같은 황 단체를 사용할 수 있고, 혹은, n-부탄티올, 이소부탄티올, n-펜탄티올, n-헥산티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올 등의 티올, 디벤질술피드와 같은 디술피드, 티오요소, 티오카르보닐 화합물 등의 황 함유 화합물을 사용할 수 있다.
제16족 원소로서, 산소(O)를 셸의 구성 원소로 하는 경우에는, 알코올, 에테르, 카르복실산, 케톤, N-옥시드 화합물을, 제16족 원소원으로서 사용해도 된다. 제16족 원소로서, 셀레늄(Se)을 셸의 구성 원소로 하는 경우에는, 셀레늄 단체, 또는 셀레늄화 포스핀옥시드, 유기 셀렌 화합물(디벤질디셀레니드나 디페닐디셀레니드) 혹은 수소화물 등의 화합물을, 제16족 원소원으로서 사용해도 된다. 제16족 원소로서, 텔루륨(Te)을 셸의 구성 원소로 하는 경우에는, 텔루륨 단체, 텔루륨화 포스핀옥시드, 또는 수소화물을, 제16족 원소원으로서 사용해도 된다.
제13족 원소원 및 제16족 원소원을 분산액에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제13족 원소원 및 제16족 원소원을, 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 혼합액을 준비하고, 이 혼합액을 분산액에 소량씩, 예를 들어 적하하는 방법으로 첨가해도 된다. 이 경우, 혼합액은, 0.1mL/시간 이상 10mL/시간 이하, 특히 1mL/시간 이상 5mL/시간 이하의 속도로 첨가해도 된다. 또한, 혼합액은, 가열한 분산액에 첨가해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 분산액을 승온하여, 그 피크 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되도록 하고, 피크 온도에 도달하고 나서, 피크 온도를 유지한 상태에서, 혼합액을 소량씩 첨가하고, 그 후, 강온시키는 방법으로, 셸층을 형성해도 된다(슬로우 인젝션법). 피크 온도는, 혼합액의 첨가를 종료한 후에도 필요에 따라 유지해도 된다.
피크 온도가 상기 온도 이상이면, 반도체 나노 입자를 수식하고 있는 표면 수식제가 충분히 탈리되거나, 또는 셸 생성을 위한 화학 반응이 충분히 진행되는 등의 이유에 의해, 반도체의 층(셸)의 형성이 충분히 행해지는 경향이 있다. 피크 온도가 상기 온도 이하이면, 반도체 나노 입자에 변질이 발생하는 것이 억제되어, 양호한 밴드단 발광이 얻어지는 경향이 있다. 피크 온도를 유지하는 시간은, 혼합액의 첨가가 개시되고 나서 토탈로 1분간 이상 300분간 이하, 특히 10분간 이상 120분간 이하로 할 수 있다. 피크 온도의 유지 시간은, 피크 온도와의 관계로 선택되며, 피크 온도가 보다 낮은 경우에는 유지 시간을 보다 길게 하고, 피크 온도가 보다 높은 경우에는 유지 시간을 보다 짧게 하면, 양호한 셸층이 형성되기 쉽다. 승온 속도 및 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 강온은, 예를 들어 피크 온도에서 소정 시간 유지한 후, 가열원(예를 들어 전기 히터)에 의한 가열을 정지하여 방랭함으로써 실시해도 된다.
혹은, 제13족 원소원 및 제16족 원소원은, 직접, 전량을 분산액에 첨가해도 된다. 그것으로부터, 제13족 원소원 및 제16족 원소원이 첨가된 분산액을 가열함으로써, 셸인 반도체층을 반도체 나노 입자의 표면에 형성해도 된다(히팅 업법). 구체적으로는, 제13족 원소원 및 제16족 원소원을 첨가한 분산액은, 예를 들어 서서히 승온하여, 그 피크 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되도록 하고, 피크 온도에서 1분간 이상 300분간 이하 유지한 후, 서서히 강온시키는 방식으로 가열해도 된다. 승온 속도는 예를 들어 1℃/분 이상 50℃/분 이하로 해도 되고, 강온 속도는 예를 들어 1℃/분 이상 100℃/분 이하로 해도 된다. 혹은, 승온 속도를 특별히 제어하지 않고, 소정의 피크 온도가 되도록 가열해도 되고, 또한, 강온을 일정 속도로 실시하지 않고, 가열원에 의한 가열을 정지하여 방랭함으로써 실시해도 된다. 피크 온도가 상기 범위인 것의 유리한 점은, 상기 혼합액을 첨가하는 방법(슬로우 인젝션법)에서 설명한 바와 같다.
히팅 업법에 의하면, 슬로우 인젝션법으로 셸을 형성하는 경우와 비교하여, 보다 강한 밴드단 발광을 부여하는 코어 셸형 반도체 나노 입자가 얻어지는 경향이 있다.
어느 방법으로 제13족 원소원 및 제16족 원소원을 첨가하는 경우에도, 양자의 투입비는, 제13족 원소와 제16족 원소를 포함하는 화합물 반도체의 화학 양론 조성비에 대응시켜 투입비를 정해도 되고, 반드시 화학 양론 조성비로 하지는 않아도 된다. 투입비를 화학 양론 조성비로 하지 않는 경우, 목적으로 하는 셸의 생성량보다도 과잉량으로 원료를 투입해도 되고, 예를 들어 제16족 원소원을 화학 양론 조성비보다 적게 해도 되고, 예를 들어 투입비를 1 : 1(제13족 : 제16족)로 해도 된다. 예를 들어, 제13족 원소원으로서 In원을, 제16족 원소원으로서 S원을 사용하는 경우, 투입비는 In2S3의 조성식에 대응한 1 : 1.5(In : S) 내지 1 : 1로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제13족 원소원으로서 Ga원을, 제16족 원소원으로서 S원을 사용하는 경우, 투입비는 Ga2S3의 조성식에 대응한 1 : 1.5(Ga : S) 내지 1 : 1로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분산액 중에 존재하는 반도체 나노 입자에 원하는 두께의 셸이 형성되도록, 투입량은, 분산액에 포함되는 반도체 나노 입자의 양을 고려하여 선택한다. 예를 들어, 반도체 나노 입자의, 입자로서의 물질량 10nmol에 대하여, 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 화학 양론 조성의 화합물 반도체가 1μmol 이상 10mmol 이하, 특히 5μmol 이상 1mmol 이하 생성되도록, 제13족 원소원 및 제16족 원소원의 투입량을 결정해도 된다. 단, 입자로서의 물질량이라는 것은, 입자 하나를 거대한 분자로 간주하였을 때의 몰량이며, 분산액에 포함되는 나노 입자의 개수를, 아보가드로수(NA=6.022×1023)로 제산한 값과 동일하다.
코어 셸형 반도체 나노 입자의 제조 방법에 있어서는, 제13족 원소원으로서, 아세트산인듐 또는 갈륨아세틸아세토나토를 사용하고, 제16족 원소원으로서, 황 단체, 티오요소 또는 디벤질디술피드를 사용하고, 분산액으로서, 올레일아민과 도데칸티올의 혼합액을 사용하여, 황화인듐 또는 황화갈륨을 포함하는 셸을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 히팅 업법으로, 분산액에 올레일아민과 도데칸티올의 혼합액을 사용하면, 결함 발광에서 유래되는 브로드한 피크의 강도가 밴드단 발광의 피크의 강도보다도 충분히 작은 발광 스펙트럼을 부여하는 코어 셸형 반도체 나노 입자가 얻어진다. 상기 경향은, 제13족 원소원으로서 갈륨원을 사용한 경우에도, 유의하게 확인된다.
이와 같이 하여, 셸을 형성하여 코어 셸형 반도체 나노 입자가 형성된다. 얻어진 코어 셸형 반도체 나노 입자는, 용매로부터 분리해도 되고, 필요에 따라, 더 정제 및 건조해도 된다. 분리, 정제 및 건조의 방법은, 앞서 반도체 나노 입자에 관련하여 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 셸이 되는 반도체가, 실질적으로 제1족 원소, 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 경우도, 상기와 마찬가지로 하여 셸을 형성할 수 있다. 즉, 제1족 원소를 포함하는 화합물과, 제13족 원소를 포함하는 화합물과, 제16족 원소의 단체 또는 제16족 원소를 포함하는 화합물을, 코어가 되는 반도체 나노 입자의 분산액에 첨가하여 셸을 형성할 수 있다.
제1족 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들어 제1족 원소의 유기염, 무기염 및 유기 금속 화합물 등이다. 구체적으로 제1족 원소를 포함하는 화합물로서는, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 술폰산염, 아세틸아세토나토 착체를 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산염 등의 유기염, 또는 유기 금속 화합물이다. 유기염 및 유기 금속 화합물은 유기 용매에 대한 용해도가 높아, 반응을 보다 균일하게 진행시키기 쉬운 것에 의한다.
코어 셸형 반도체 나노 입자의 셸 표면이, 특정 수식제로 수식되어 있는 경우에는, 상기에서 얻어지는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 수식 공정에 부여해도 된다. 수식 공정에서는, 코어 셸형 반도체 나노 입자와, 산화수가 부인 인(P)을 포함하는 특정 수식제를 접촉시켜, 코어 셸 입자의 셸 표면을 수식한다. 이에 의해, 보다 우수한 양자 수율로 밴드단 발광을 나타내는 반도체 나노 입자가 제조된다.
코어 셸형 반도체 나노 입자와 특정 수식제의 접촉은, 예를 들어 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액과 특정 수식제를 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한 코어 셸 입자를, 액상의 특정 수식제와 혼합하여 행해도 된다. 특정 수식제에는, 그 용액을 사용해도 된다. 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액은, 코어 셸형 반도체 나노 입자와 적당한 유기 용매를 혼합함으로써 얻어진다. 분산에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 클로로포름 등의 할로겐 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액에 있어서의 물질량의 농도는, 예를 들어 1×10-7mol/L 이상 1×10-3mol/L 이하이고, 바람직하게는 1×10-6mol/L 이상 1×10-4mol/L 이하이다. 여기에서 말하는 물질량이란 셸 형성에서 설명한 바와 같다.
특정 수식제의 코어 셸형 반도체 나노 입자에 대한 사용량은, 예를 들어 몰비로 1배 이상 50,000배 이하이다. 또한, 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액에 있어서의 물질량의 농도가 1.0×10-7mol/L 이상 1.0×10-3mol/L 이하인 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액을 사용하는 경우, 분산액과 특정 수식제를 체적비로 1 : 1000 내지 1000 : 1로 혼합해도 된다.
코어 셸형 반도체 나노 입자와 특정 수식제의 접촉 시의 온도는, 예를 들어 -100℃ 이상 100℃ 이하 또는 -30℃ 이상 75℃ 이하이다. 접촉 시간은 특정 수식제의 사용량, 분산액의 농도 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 접촉 시간은, 예를 들어 1분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 100시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하이다. 접촉 시의 분위기는, 예를 들어 질소 가스, 희가스 등의 불활성 가스 분위기이다.
발광 디바이스
제3 실시 형태에 관한 발광 디바이스는, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 포함하는 광 변환 부재 및 반도체 발광 소자를 포함한다. 이 발광 디바이스에 의하면, 예를 들어 반도체 발광 소자로부터의 발광의 일부를, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자가 흡수하여 보다 장파장의 광이 발해진다. 그리고, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자로부터의 광과 반도체 발광 소자로부터의 발광의 잔부가 혼합되고, 그 혼합광을 발광 디바이스의 발광으로서 이용할 수 있다.
구체적으로는, 반도체 발광 소자로서 피크 파장이 400㎚ 이상 490㎚ 이하 정도인 청자색광 또는 청색광을 발하는 것을 사용하고, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자로서 청색광을 흡수하여 황색광을 발광하는 것을 사용하면, 백색광을 발광하는 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 혹은, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자로서, 청색광을 흡수하여 녹색광을 발광하는 것과, 청색광을 흡수하여 적색광을 발광하는 것의 2종류를 사용해도, 백색 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
혹은, 피크 파장이 400㎚ 이하인 자외선을 발광하는 반도체 발광 소자를 사용하고, 자외선을 흡수하여 청색광, 녹색광, 적색광을 각각 발광하는, 3종류의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 사용하는 경우에도, 백색 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 이 경우, 발광 소자로부터 발해지는 자외선이 외부에 누설되지 않도록, 발광 소자로부터의 광을 모두 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자에 흡수시켜 변환시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자는, 다른 반도체 양자 도트와 조합하여 사용해도 되고, 혹은 다른 반도체 양자 도트가 아닌 형광체(예를 들어, 유기 형광체 또는 무기 형광체)와 조합하여 사용해도 된다. 다른 반도체 양자 도트는, 예를 들어 배경기술의 란에서 설명한 2원계의 반도체 양자 도트이다. 반도체 양자 도트가 아닌 형광체로서, 알루미늄 가닛계 등의 가닛계 형광체를 사용할 수 있다. 가닛 형광체로서는, 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄·가닛계 형광체, 세륨으로 부활된 루테튬·알루미늄·가닛계 형광체를 들 수 있다. 이 외에 유로퓸 및/또는 크롬으로 부활된 질소 함유 알루미노규산칼슘계 형광체, 유로퓸으로 부활된 실리케이트계 형광체, β-SiAlON계 형광체, CASN계 또는 SCASN계 등의 질화물계 형광체, LnSi3N11계 또는 LnSiAlON계 등의 희토류 질화물계 형광체, BaSi2O2N2 : Eu계 또는 Ba3Si6O12N2 : Eu계 등의 산질화물계 형광체, CaS계, SrGa2S4계, SrAl2O4계, ZnS계 등의 황화물계 형광체, 클로로실리케이트계 형광체, SrLiAl3N4 : Eu 형광체, SrMg3SiN4 : Eu 형광체, 망간으로 부활된 불화물 착체 형광체로서의 K2SiF6 : Mn 형광체 등을 사용할 수 있다.
발광 디바이스에 있어서, 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 포함하는 광 변환 부재는, 예를 들어 시트 또는 판형 부재여도 되고, 혹은 삼차원적인 형상을 갖는 부재여도 된다. 삼차원적인 형상을 갖는 부재의 예는, 표면 실장형 발광 다이오드에 있어서, 패키지에 형성된 오목부의 저면에 반도체 발광 소자가 배치되어 있을 때, 발광 소자를 밀봉하기 위해 오목부에 수지가 충전되어 형성된 밀봉 부재이다.
또는, 광 변환 부재의 다른 예는, 평면 기판 상에 반도체 발광 소자가 배치되어 있는 경우에 있어서는, 상기 반도체 발광 소자의 상면 및 측면을 대략 균일한 두께로 둘러싸도록 형성된 수지 부재이다. 혹은 또한, 광 변환 부재의 또 다른 예는, 반도체 발광 소자의 주위에 그 상단이 반도체 발광 소자와 동일 평면을 구성하도록 반사재를 포함하는 수지 부재가 충전되어 있는 경우에 있어서는, 상기 반도체 발광 소자 및 상기 반사재를 포함하는 수지 부재의 상부에, 소정의 두께로 평판형으로 형성된 수지 부재이다.
광 변환 부재는 반도체 발광 소자에 접해도 되고, 혹은 반도체 발광 소자로부터 이격되어 마련되어 있어도 된다. 구체적으로는, 광 변환 부재는, 반도체 발광 소자로부터 이격되어 배치되는, 펠릿형 부재, 시트 부재, 판형 부재 또는 막대형 부재여도 되고, 혹은 반도체 발광 소자에 접하여 마련되는 부재, 예를 들어 밀봉 부재, 코팅 부재(몰드 부재와는 별도로 마련되는 발광 소자를 덮는 부재) 또는 몰드 부재(예를 들어, 렌즈 형상을 갖는 부재를 포함함)여도 된다. 또한, 발광 디바이스에 있어서, 상이한 파장의 발광을 나타내는 2종류 이상의 본 개시의 반도체 나노 입자 또는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 사용하는 경우에는, 하나의 광 변환 부재 내에서 상기 2종류 이상의 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자가 혼합되어 있어도 되고, 혹은 1종류의 양자 도트만을 포함하는 광 변환 부재를 2개 이상 조합하여 사용해도 된다. 이 경우, 2종류 이상의 광 변환 부재는 적층 구조를 이루어도 되고, 평면 상에 도트형 내지 스트라이프형의 패턴으로서 배치되어 있어도 된다.
반도체 발광 소자로서는 LED 칩을 들 수 있다. LED 칩은, GaN, GaAs, InGaN, AlInGaP, GaP, SiC 및 ZnO 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 반도체층을 구비한 것이어도 된다. 청자색광, 청색광, 또는 자외선을 발광하는 반도체 발광 소자는, 바람직하게는 일반식이 InXAlYGa1 -X- YN(0≤X, 0≤Y, X+Y<1)으로 표시되는 GaN계 화합물을 반도체층으로서 구비한 것인 것이 바람직하다.
발광 디바이스는, 광원으로서 액정 표시 장치에 내장되는 것이 바람직하다. 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자에 의한 밴드단 발광은 발광 수명이 짧은 것이기 때문에, 이것을 사용한 발광 디바이스는, 비교적 빠른 응답 속도가 요구되는 액정 표시 장치의 광원에 적합하다. 또한, 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자는, 밴드단 발광으로서 반값폭이 작은 발광 피크를 나타낼 수 있다. 따라서, 발광 디바이스에 있어서:
- 청색 반도체 발광 소자에 의해 피크 파장이 420㎚ 이상 490㎚ 이하의 범위 내에 있는 청색광을 얻도록 하고, 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자에 의해, 피크 파장이 510㎚ 이상 550㎚ 이하, 바람직하게는 530㎚ 이상 540㎚ 이하의 범위 내에 있는 녹색광, 및 피크 파장이 600㎚ 이상 680㎚ 이하, 바람직하게는 630㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위 내에 있는 적색광을 얻도록 한다; 또는,
- 발광 디바이스에 있어서, 반도체 발광 소자에 의해 피크 파장 400㎚ 이하의 자외광을 얻도록 하고, 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자에 의해 피크 파장 430㎚ 이상 470㎚ 이하, 바람직하게는 440㎚ 이상 460㎚ 이하의 범위 내에 있는 청색광, 피크 파장이 510㎚ 이상 550㎚ 이하, 바람직하게는 530㎚ 이상 540㎚ 이하의 녹색광, 및 피크 파장이 600㎚ 이상 680㎚ 이하, 바람직하게는 630㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위 내에 있는 적색광을 얻도록 한다;
이상에 의해, 짙은 컬러 필터를 사용하지 않고, 색 재현성이 좋은 액정 표시 장치가 얻어진다. 본 실시 형태의 발광 디바이스는, 예를 들어 직하형 백라이트로서, 또는 에지형 백라이트로서 사용된다.
혹은, 본 개시의 반도체 나노 입자 및/또는 코어 셸형 반도체 나노 입자를 포함하는, 수지 혹은 유리 등을 포함하는 시트, 판형 부재, 또는 로드가, 발광 디바이스와는 독립된 광 변환 부재로서 액정 표시 장치에 내장되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.1402mmol의 아세트산은(AgOAc), 0.1875mmol의 아세트산인듐(In(OAc)3), 0.047mmol의 아세트산갈륨(Ga(OAc)3) 및 황원으로서 0.3744mmol의 티오요소를, 0.05㎤의 1-도데칸티올과 2.95㎤의 올레일아민의 혼합액에 투입하여 분산시켰다. 분산액을, 교반자와 함께 시험관에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 하에서, 시험관 내의 내용물을 교반하면서, 제1 단계의 가열 처리로서 150℃에서 10분, 제2 단계의 가열 처리로서 250℃에서 10분의 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 얻어진 현탁액을 방랭한 후, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여, 상청인 분산액을 취출하였다. 이것에 반도체 나노 입자의 침전이 발생할 때까지 메탄올을 첨가하고, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여, 반도체 나노 입자를 침전시켰다. 침전물을 취출하여, 클로로포름에 분산시켜 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다. 원료의 투입 조성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
원료의 투입 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다.
Figure pct00001
(실시예 4)
0.125mmol의 아세트산은(AgOAc), 0.0375mmol의 아세틸아세토나토인듐(In(CH3COCHCOCH3)3; In(AcAc)3), 0.0875mmol의 아세틸아세토나토갈륨(Ga(CH3COCHCOCH3)3; Ga(AcAc)3) 및 황원으로서 0.25mmol의 황을, 0.25㎤의 1-도데칸티올과 2.75㎤의 올레일아민의 혼합액에 투입하여 분산시켰다. 분산액을, 교반자와 함께 시험관에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 하에서, 시험관 내의 내용물을 교반하면서, 300℃에서 10분의 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 실시예 1과 마찬가지로 후처리하여 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다. 원료의 투입 조성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 5 내지 8)
원료의 투입 조성과 열처리 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다.
(실시예 9)
반도체 나노 입자 코어의 제작
원료의 투입 조성과 열처리 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 하고, 상기와 마찬가지로 가열 처리하여 반도체 나노 입자 코어 분산액을 얻었다.
(실시예 10, 11)
코어 셸형 반도체 나노 입자의 제작
실시예 9에서 얻은 반도체 나노 입자 코어의 분산액 중, 나노 입자로서의 물질량(입자수)으로 1.0×10-5mmol을 칭량하여, 시험관 내에서 용매를 증발시켰다. 5.33×10-5mol의 Ga(AcAc)3(19.3mg)와 티오요소(2.75mg)를 2.75mL의 올레일아민과 0.25mL의 도데칸티올의 혼합 용매에 분산시킨 분산액을 얻고, 이것을 질소 분위기 하에서 300℃ 120분간 교반하였다. 가열원으로부터 취출하여, 상온까지 방랭하고, 원심 분리(반경 150㎜, 4000rpm, 5분간)하여, 상청 부분과 침전 부분으로 나누었다. 그 후, 각각에 메탄올을 첨가하여, 코어 셸형 반도체 나노 입자의 석출물을 얻은 후, 원심 분리(반경 150㎜, 4000rpm, 5분간)에 의해 고체 성분을 회수하였다. 또한 에탄올을 첨가하여 마찬가지로 원심 분리하고, 각각을 클로로포름에 분산하여, 각종 측정을 행하였다. 또한, 셸로 피복된 입자의 평균 입경을 측정한바, 침전으로부터 얻은 코어 셸 입자에서 4.3㎚, 상청으로부터 얻은 입자에서 3.5㎚이며, 반도체 나노 입자 코어의 평균 입경과의 차로부터 셸의 두께는 각각 평균으로 약 0.75㎚ 및 0.35㎚였다. 이하에서는, 상청 부분으로부터 얻어진 코어 셸형 반도체 나노 입자 분산액을 실시예 10이라 하고, 침전 부분으로부터 얻어진 코어 셸형 반도체 나노 입자 분산액을 실시예 11이라 하였다.
Figure pct00002
(비교예 1)
아세트산은(AgOAc) 및 아세트산인듐(In(OAc)3)을, Ag/Ag+In이 각각 0.3(비교예 1), 0.4(비교예 3) 및 0.5(비교예 2)가 되고, 또한 2개의 금속염을 합한 양이 0.25mmol이 되도록 측량하였다. 아세트산은(AgOAc), 아세트산인듐(In(OAc)3) 및 0.25mmol의 티오요소를, 0.10㎤의 올레일아민과 2.90㎤의 1-도데칸티올의 혼합액에 투입하여, 분산시켰다. 분산액을, 교반자와 함께 시험관에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 하에서, 시험관 내의 내용물을 교반하면서, 제1 단계의 가열 처리로서 150℃에서 10분간 가열하고, 또한 제2 단계의 가열 처리로서 250℃에서 10분간 가열하였다. 가열 처리 후, 얻어진 현탁액을 방랭한 후, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여 반도체 나노 입자를 침전시켰다.
비교예 1에 대해서는, 얻어진 침전을 메탄올로 세정한 후, 침전에 클로로포름을 첨가하고 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 15분간)를 실시하여, 상청을 회수하여, 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다. 비교예 3 및 비교예 2에 대해서는, 상청인 분산액에 나노 입자의 침전이 발생할 때까지 메탄올을 첨가하고, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여, 반도체 나노 입자를 침전시켰다. 침전물을 취출하여, 클로로포름에 분산시켜 반도체 나노 입자 분산액을 각각 얻었다.
(조성 분석)
얻어진 반도체 나노 입자에 대하여, 형광 X선 분석 장치를 사용하여, 반도체 나노 입자에 포함되는 Ag, In, Ga 및 S의 원자수를 합하여 100으로 하였을 때, 각 원자의 비율이 어느 만큼인지를 구하고, Ga/(Ga+In)에 의해 산출되는 Ga비, Ag/(Ag+In+Ga)에 의해 산출되는 Ag비 및 S/(Ag+In+Ga)에 의해 산출되는 S비를 각각 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(평균 입경)
얻어진 반도체 나노 입자의 형상을 관찰함과 함께, 평균 입경을 측정하였다. 얻어진 입자의 형상은, 구형 혹은 다각 형상이었다. 평균 입경을 표 3에 나타낸다.
(발광 특성)
얻어진 반도체 나노 입자에 대하여, 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은, 다이오드 어레이식 분광 광도계(애질런트 테크놀로지사제, 상품명 Agilent 8453A)를 사용하여, 파장을 190㎚ 이상 1100㎚ 이하로 하여 측정하였다. 발광 스펙트럼은, 멀티채널 분광기(하마마츠 포토닉스사제, 상품명 PMA11)를 사용하여, 여기 파장 365㎚에서 측정하였다. 실시예 3, 4, 6 및 비교예 3의 발광 스펙트럼을 도 1에, 흡수 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 실시예 10 및 11의 발광 스펙트럼을 도 4에, 흡수 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 각 발광 스펙트럼에서 관찰된 급준한 발광 피크의 발광 피크 파장(밴드단 발광) 및 반값폭을 표 3에 나타낸다. 또한 DAP(도너 억셉터쌍) 천이의 발광 피크 강도에 대한 밴드단 발광 강도의 비(Bandedge/DAP)를 구하였다.
(X선 회절 패턴)
실시예 4에서 얻어진 반도체 나노 입자에 대하여 X선 회절(XRD) 패턴을 측정하고, 정방정(칼코파이라이트형)의 AgInS2, 및 사방정의 AgInS2와 비교하였다. 측정한 XRD 패턴을 도 3에 도시한다. XRD 패턴으로부터, 실시예 4의 반도체 나노 입자의 결정 구조는, 정방정의 AgInS2와 거의 동일한 구조임을 알 수 있었다. XRD 패턴은, 리가쿠사제의 분말 X선 회절 장치(상품명 SmartLab)를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자는, 비교예 3에 비해 단파장의 발광 피크 파장을 갖는 밴드단 발광을 나타내는 것임을 알 수 있다. 또한 실시예 10 및 11의 결과로부터, 반도체 나노 입자의 제조 방법이 동일해도, 얻어진 반도체 나노 입자의 평균 입경이 작은 쪽이 밴드단 발광의 발광 파장이 짧아짐을 알 수 있다.
(실시예 12)
0.0833mmol의 아세트산은(AgOAc), 0.050mmol의 In(AcAc)3, 0.075mmol의 Ga(AcAc)3 및 황원으로서 0.229mmol의 황을, 0.25㎤의 1-도데칸티올과 2.75㎤의 올레일아민의 혼합액에 투입하여 분산시켰다. 분산액을, 교반자와 함께 시험관에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기 하에서, 시험관 내의 내용물을 교반하면서, 300℃에서 10분 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 얻어진 현탁액을 방랭한 후, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여, 상청인 분산액을 취출하였다. 이것에 반도체 나노 입자의 침전이 발생할 때까지 메탄올을 첨가하고, 원심 분리(반경 146㎜, 4000rpm, 5분간)를 실시하여, 반도체 나노 입자를 침전시켰다. 침전물을 취출하여, 클로로포름에 분산시켜 반도체 나노 입자 분산액을 얻었다.
코어 셸형 반도체 나노 입자의 제작
상기에서 얻어진 반도체 나노 입자 코어의 분산액 중, 나노 입자로서의 물질량(입자수)으로 1.0×10-5mmol을 칭량하여, 시험관 내에서 용매를 증발시켰다. 5.33×10-5mol의 Ga(AcAc)3와, 5.33×10-5mol의 티오요소와, 2.67×10-5mol의 아세트산리튬과, 3.0mL의 올레일아민을 첨가하여 분산시킨 분산액을 얻었다. 분산액 내의 Ga에 대한 Li의 몰비(Li/Ga)는 1/2였다. 계속해서 분산액을 질소 분위기 하에서 300℃, 15분간 교반하였다. 가열원으로부터 취출하여, 상온까지 방랭하고, 원심 분리(반경 150㎜, 4000rpm, 5분간)하여, 상청 부분과 침전 부분으로 나누었다. 그 후, 상청 부분에 메탄올을 첨가하여, 코어 셸형 반도체 나노 입자의 석출물을 얻은 후, 원심 분리(반경 150㎜, 4000rpm, 5분간)에 의해 고체 성분을 회수하였다. 또한 에탄올을 첨가하여 마찬가지로 원심 분리하고, 각각을 클로로포름에 분산하여, 각종 측정을 행하였다. 또한, 셸로 피복된 입자의 평균 입경을 측정한바, 4.7㎚이며, 반도체 나노 입자 코어의 평균 입경과의 차로부터 셸의 두께는 각각 평균으로 약 0.75㎚였다.
얻어진 코어 셸형 반도체 나노 입자에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 조성 분석 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 4에, 발광 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
(실시예 13 내지 16)
Ga(AcAc)3와 티오요소량을 5.33×10-5mol로 고정하고, 분산액 내의 Ga에 대한 Li의 몰비(Li/Ga)를, 하기 표에 나타내는 바와 같이 아세트산리튬의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 코어 셸형 반도체 나노 입자를 제작하였다. 평가 결과를 표 4에, 발광 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
(실시예 17 내지 18)
아세트산리튬과 티오요소량을 5.33×10-5mol로 고정하고, 분산액 내의 Ga에 대한 Li의 몰비(Li/Ga)를, 하기 표에 나타내는 바와 같이 Ga(AcAc)3의 첨가량을 변경한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 코어 셸형 반도체 나노 입자를 제작하였다. 평가 결과를 표 4에, 발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
Figure pct00004
셸이 제1족 원소인 Li를 포함함으로써, 결함 발광인 DAP 발광이 감소하고, 밴드단 발광의 강도가 향상된다. Ga보다도 Li를 많게 하면, 밴드단 발광의 발광 파장이 단파장으로 시프트한다.
(실시예 19)
실시예 12에서 얻어진 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액에 대하여, 질소 분위기 하에서, 거의 동체적의 트리옥틸포스핀(TOP)을 첨가하였다. 실온에서 10분 흔들어 섞은 후, 차광 하에 실온에서 20시간 정치하여, TOP 수식된 코어 셸형 반도체 나노 입자의 분산액을 얻었다.
얻어진 TOP 수식 코어 셸형 반도체 나노 입자에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 발광 스펙트럼의 측정을 행하고, 또한 내부 양자 수율의 측정을 행하였다. 코어 셸형 반도체 나노 입자의 내부 양자 수율이 13.5％였던 것에 반해, TOP 수식 코어 셸형 반도체 나노 입자의 내부 양자 수율은 31.4％였다. 발광 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
일본 특허 출원 제2017-037477호(출원일 : 2017년 2월 28일) 및 일본 특허 출원 제2018-025251호(출원일 : 2018년 2월 15일)의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (16)

  1. Ag, In, Ga 및 S를 포함하고,
    In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.95 이하이고,
    500㎚ 이상 590㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖고, 발광 피크의 반값폭이 70㎚ 이하인 광을 발하고, 평균 입경이 10㎚ 이하인 반도체 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.2 이상 0.9 이하인 반도체 나노 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ag와 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ag의 원자수의 비가 0.05 이상 0.55 이하인 반도체 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ag와 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ag의 원자수의 비가 0.3 이상 0.55 이하이고,
    상기 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.5 이상 0.9 이하인 반도체 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ag와 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ag의 원자수의 비가 0.05 이상 0.27 이하이며,
    상기 In과 Ga의 원자수의 합계에 대한 Ga의 원자수의 비가 0.25 이상 0.75 이하인 반도체 나노 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 포함하는 코어와,
    상기 코어의 표면에 배치되며, 실질적으로 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 반도체 재료를 포함하는 셸을 구비하고,
    광 조사에 의해 발광하는 코어 셸형 반도체 나노 입자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 포함하는 코어와,
    상기 코어의 표면에 배치되며, 실질적으로 제1족 원소, 제13족 원소 및 제16족 원소를 포함하는 반도체 재료를 포함하는 셸을 구비하고,
    광 조사에 의해 발광하는 코어 셸형 반도체 나노 입자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 셸이, 상기 제13족 원소로서 Ga를 포함하는 반도체 나노 입자.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸이, 상기 제16족 원소로서 S를 포함하는 반도체 나노 입자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸 표면에, 부의 산화수를 갖는 P를 적어도 포함하는 제15족 원소를 포함하는 화합물이 배치되는 반도체 나노 입자.
  11. 아세트산은과, 아세틸아세토나토인듐과, 아세틸아세토나토갈륨과, 황원과, 유기 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 것과,
    상기 혼합물을 열처리하는 것
    을 포함하는 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리를, 290℃ 이상 310℃ 이하의 온도에서, 5분간 이상 행하는 것을 포함하는 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 티올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 갖는 아민으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황원이, 황 단체인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 포함하는 광 변환 부재와, 반도체 발광 소자를 구비하는 발광 디바이스.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반도체 발광 소자는 LED 칩인 발광 디바이스.
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