CN116981754A

CN116981754A - 包含亮银基四元纳米结构的膜

Info

Publication number: CN116981754A
Application number: CN202180094404.XA
Authority: CN
Inventors: R·唐吉雷拉; J·雅马纳卡; W·郭; C·桑德兰德; A·D·马努埃; C·王; E·黄; N·金
Original assignee: Nanosys Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-10-31

Abstract

公开了包含Ag、In、Ga和S(AIGS)纳米结构和与所述纳米结构结合的至少一种配体的膜。在一些实施方式中，AIGS纳米结构具有大于32％的光子转换效率和480‑545nm的峰值波长发射。在一些实施方式中，所述纳米结构具有FWHM为24‑38nm的发射光谱。

Description

包含亮银基四元纳米结构的膜

技术领域

本发明涉及纳米技术领域。更具体地，本发明提供薄的、无重金属的纳米结构色彩转换膜，当使用波长约450nm的蓝色光源激发时，所述膜在480-545nm的峰值发射波长下具有大于32％的高光子转换效率(PCE)。

背景技术

色彩的有效转换对于照明和显示应用是重要的。在显示器应用中，波长约为450nm的蓝色光源最常用作背光。大多数应用要求不含重金属(如Cd和Pb)的材料。

提高的效率导致更少的功率浪费以及增加的发射(emission)。色彩转换膜的特征在于光子转换效率(PCE)，PCE定义为发射光子的数量除以源光子的数量。用于显示器(display)的绿色不含重金属的QD色彩转换膜通常具有差的性能，这是由于它们在被激发时在蓝光中的吸收有限。蓝光吸收(blue absorption)通常固有地受到所使用材料体系的限制，这导致需要厚得多的膜来吸收足够的450nm光。

通过沉积QD墨形成的膜通常由UV辐照固化。在许多情形中，这之后是在存在空气的情况下在180℃下热处理持续最高达1小时。这些膜的光子转换效率受限于由于贯穿这些处理步骤的不稳定性导致的差的吸收和差的光转换的组合。

在本领域中仍然需要具有高带边发射(band edge emission)(BE)、窄半峰全宽(full width at half maximum)(FWHM)、高量子产率(QY)和减少的红移的Ag/In/Ga/S(AIGS)纳米结构，并且其可用于制备如下的膜：该膜使用约450nm的激发波长，在480和545nm之间的峰值发射波长下的光子转换效率(PCE)高(大于32％)。

发明内容

本发明提供薄的、无重金属的纳米结构色彩转换膜，当使用波长约450nm的蓝光源激发时，该膜在480-545nm的峰值发射波长下具有大于32％的高光子转换效率(PCE)。这通过在含有一种或多种配体的墨制剂中使用Ag/In/Ga/S(AIGS)纳米结构来实现，其中墨的所有处理、随后的膜的沉积、加工和测量是在暴露于蓝光或紫外光之前在无氧环境中进行的。在一些实施方式中，AIGS纳米结构具有28-38nm的FWHM。在其它实施方式中，AIGS纳米结构具有小于32nm的FWHM。这种窄FWHM通过如下实现：向AIGS纳米结构添加至少一种多氨基配体，并制备膜层，其中纳米结构墨的所有处理、墨的沉积、膜的加工和测量在无氧环境中进行。

通过沉积QD墨形成的膜通常通过UV辐照固化。在许多情形中，这之后是在存在空气的情况下在180℃下热处理，持续最高达1小时。已经发现，由于贯穿这些处理步骤的不稳定性，光子转换效率由于差的吸收和差的光转换而降低。

本文公开了在包含至少一种配体的墨制剂中包含AIGS纳米结构的膜，所述膜在热处理后实现大于(>)32％的PCE。在一些实施方式中，提供了如下的膜，所述膜包含AIGS纳米结构、至少一种配体，并且当使用波长为450nm的蓝光源激发时，在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的PCE。PCE通过如下计算：对484nm至700nm的发射光谱进行积分，其中绿色部分被定义为484-588nm。在一些实施方式中，膜是薄的(5μm至15μm)色彩转换膜。

所制备的这些膜在约450nm处具有良好的(>95％)蓝光吸收但中等的发射性能。然而，当在不存在氧和/或光的情况下进行处理和/或在将所述膜暴露于UV或蓝光之前进行包封时，这些膜的发射性能显著改善。

在一些实施方式中，膜进一步包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。在一些实施方式中，所述至少一种单体是丙烯酸酯(acrylate,丙烯酸盐)。在一些实施方式中，所述单体是以下中的至少一种：丙烯酸乙酯、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯。

提供了制备AIGS膜的方法，所述方法包含：

(a)提供AIGS纳米结构和涂覆所述纳米结构的至少一种配体；

(b)将至少一种有机树脂与(a)的AIGS纳米结构混合；以及

(c)在第一阻隔层上制备包含掺混的AIGS纳米结构、涂覆纳米结构的至少一种配体和至少一种有机树脂的第一膜；

(d)通过UV辐照和/或烘烤(bake)固化所述膜；

(e)将所述第一膜包封在所述第一阻隔层(barrier layer,阻挡层)与第二阻隔层之间；并且

其中当使用波长为约450nm的蓝光源激发时，所述包封膜在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的转换效率(PCE)。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构还包含并入到涂覆AIGS表面的至少一种配体中的至少一种单体。

还提供了如下方法，所述方法进一步包含：

(f)在(a)的AIGS纳米结构和配体的混合物中添加至少一种氧反应性材料，在(b)的掺混物中添加至少一种氧反应性材料，和/或在(c)中制备的第一膜的顶部上形成包含至少一种氧反应性材料的第二膜；和/或

(g)在(c)中制备的所述第一膜上形成临时阻挡氧和/或水的牺牲阻隔层，并测量所述膜的PCE，然后移去所述牺牲阻隔层。

还提供了如下方法，所述方法包含：

(a)在热处理和/或测量之前包封所述膜；

(b)在热处理或光曝光(light exposure)期间使用氧反应性材料作为制剂的一部分；和/或

(c)通过使用牺牲阻隔层暂时阻挡氧。

在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM小于40nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM为24-38nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM为27-32nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM为29-31nm的发射光谱。

在一些实施方式中，纳米结构具有80-99.9％的QY。在一些实施方式中，纳米结构具有85-95％的QY。在一些实施方式中，纳米结构具有约86-94％的QY。在一些实施方式中，纳米结构具有大于或等于0.8的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)，其中OD是光密度(opticaldensity)。在一些实施方式中，纳米结构的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)在0.8-2.5的包括端点的范围(inclusive range)内。在一些实施方式中，纳米结构的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)在0.87-1.9的包括端点的范围内。在一些实施方式中，通过透射电子显微镜(TEM)，纳米结构的平均直径小于10nm。在一些实施方式中，平均直径为约5nm。

在一些实施方式中，发射的至少约80％是带边发射。在一些实施方式中，发射的至少约90％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构具有约450nm的峰值发射波长(PWL)。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构包括从纳米结构的表面增加的镓到纳米结构的中心减少的镓的梯度。

在一些实施方式中，所述至少一种配体是氨基配体、多氨基配体、包含巯基的配体或包含硅烷的配体。预料之外地发现，使用多氨基配体导致具有大于32nm的FWHM的含AIGS的膜。

在一些实施方式中，所述至少一种多氨基配体是多氨基烷烃、多氨基-环烷烃、多氨基杂环化合物、多氨基官能化的硅氧烷或多氨基取代的乙二醇。在一些实施方式中，多氨基配体是被两个或三个氨基基团取代，并且任选地含有一个或两个氨基基团代替碳基团的C_2-20烷烃或C_2-20环烷烃。在一些实施方式中，多氨基配体是1,3-环己烷双(甲胺)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺或三(2-氨基乙基)胺。

在一些实施方式中，配体是式I的化合物：

其中：

x为1至100；

y为0至100；并且

R²是C_1-20烷基。

在一些实施方式中，x＝19，y＝3，且R²＝-CH₃。

在一些实施方式中，所述至少一种配体是：(3-氨基丙基)三甲氧基-硅烷)；(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；DL-a-硫辛酸(lipoic acid)；3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇；6-巯基-1-己醇；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.800)；苯基亚磷酸二乙酯；二苄基N,N-二异丙基亚磷酰胺；二叔丁基N,N-二异丙基亚磷酰胺；三(2-羧基乙基)膦盐酸盐；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.2000)；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.750)；丙烯酰胺；或聚乙烯亚胺。聚合物的m.w.通过质谱测定。

在一些实施方式中，所述至少一种配体是如下的组合：氨基聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和6-巯基-1-己醇；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；以及6-巯基-1-己醇和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构进一步包含并入到涂覆AIGS表面的至少一种配体中的至少一种单体。

还提供了如下的纳米结构组合物，所述组合物包含：

(a)表现出大于32％的PCE的AIGS纳米结构，和

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂被固化。

还提供了制备本文所述的纳米结构组合物的方法，该方法包括：

(a)提供AIGS纳米结构和涂覆所述纳米结构的至少一种配体；

(b)将至少一种有机树脂与(a)的纳米结构掺混；

(d)通过UV辐照和/或烘烤固化所述膜；以及

(e)将所述第一膜包封在所述第一阻隔层与第二阻隔层之间，

其中当使用波长约450nm的蓝光源激发时，所述包封膜在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的转换效率(PCE)。

在一些实施方式中，(a)的纳米结构进一步包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。在一些实施方式中，所述至少一种单体是丙烯酸酯。在一些实施方式中，所述单体是以下中的至少一种：丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷、或丙烯酸异冰片酯。

在一些实施方式中，所述方法是在将包封膜暴露于空气中以测量AIGS纳米结构的发射光谱之前进行的。在一些实施方式中，该方法在惰性气氛下进行。

在一些实施方式中，所述方法进一步包含：

(f)在(a)的AIGS纳米结构和配体的混合物中添加至少一种氧反应性材料，

(g)在(b)的掺混物中添加至少一种氧反应性材料，和/或

(h)在(c)中制备的第一膜的顶部上形成包含至少一种氧反应性材料的第二膜；和/或

(i)在(c)中制备的所述第一膜上形成临时阻挡氧和/或水的牺牲阻隔层，并测量所述膜的PCE，然后移去所述牺牲阻隔层。

在一些实施方式中，两个阻隔层排除氧和/或水。

在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

还提供了制备组合物的方法，所述方法包含：

(a)提供包含AIGS纳米结构和涂覆所述纳米结构表面的至少一种配体；以及

(b)将(a)中获得的组合物与至少一种第二配体混合。

在一些实施方式中，(a)中的组合物进一步包含有机树脂。在一些实施方式中，(a)中的组合物进一步包含并入涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。在一些实施方式中，所述方法进一步包含喷墨印刷组合物。

在一些实施方式中，该方法进一步包含制备包含在(b)中获得的组合物的膜。在一些实施方式中，所述方法进一步包含固化所述膜。在一些实施方式中，所述膜通过加热而固化。在一些实施方式中，所述膜通过暴露于电磁辐射而固化。

还提供了包含上述膜的器件(device)。

还提供了纳米结构模塑制品，所述制品包含：

(a)第一传导层；

(b)第二传导层；以及

(c)在所述第一传导层与所述第二传导层之间包含AIGS纳米结构层的膜，

其中所述纳米结构层包含PCE大于32％的AIGS纳米结构。

还提供了纳米结构色彩转换器，其包括

背板；

显示面板(display panel)，所述显示面板设置在所述背板上；以及

包括AIGS纳米结构层的膜，所述AIGS纳米结构层包括PCE大于32％的AIGS纳米结构，所述纳米结构层设置在所述显示面板上。

在一些实施方式中，纳米结构层包括图案化的纳米结构层。在一些实施方式中，背板包括LED、LCD、OLED或微LED。

下面参考附图详细描述本发明的其它特征和优点，以及本发明的各种实施方式的结构和操作。应注意，本发明不限于本文描述的具体实施方式。这些实施方式在本文中仅出于说明性目的而呈现。基于本文中包含的教导，附加实施方式对于相关领域的技术人员将是显而易见的。

附图说明

并入本文并形成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方式，并且与说明书一起进一步用于解释本发明的实施方式的原理，并使相关领域的技术人员能够实现和使用本发明的实施方式。

图1是从左到右的第一和第三膜的照片，所述第一和第三膜不含多氨基配体并且表现出伸展起皱(extension wrinkling)。含有多氨基配体的第二和第四膜未显示出起皱。

图2A-2C和TEM图像显示离子交换处理之前(图2A)、单次离子交换处理之后(图2B)和两次离子交换处理之后(图2C)的AIGS纳米结构。

图3A和3B是未包封(图3A)和包封(图3B)的膜的示意图。

图4是显示由各种配体的混合物显示的QY％的散点图。

图5是显示提供改进的QY％的配体组合(良好组合)和提供降低的QY％的组合(不良组合)的散点图。

图6是显示在配体交换之前(NG)、在配体交换之后(LE)和在热测试30分钟之后各种配体组合的QY％的图。

图7是显示在各种配体比例下各种配体组合的QY％的图。

图8是两个散点图，示出了具有正常烘烤后(PoB)测量(左图)和在PCE测量之前封装(右图)的AIGS膜的PCE。

图9是两个散点图，显示在PCE测量之前没有封装(左图)和有封装(右图)的情况下在180℃烘烤的AIGS膜的PCE。

图10是显示在室温和80℃下在各种溶剂中进行配体交换的AIGS纳米结构的光致发光量子产率(PLQY)的柱状图。

图11是显示在各种单体存在下经配体交换的AIGS纳米结构的QY的柱状图。

图12是显示AIGS纳米结构的膜外量子效率(EQE)的线图，所述AIGS纳米结构经配体交换并用各种单体处理并在UV固化后。

图13是显示配体交换、用各种单体处理并以800rpm旋涂的AIGS纳米结构墨的蓝光吸收的柱状图。

图14是显示在UV和在180℃下后烘烤30分钟(POB)之后，二胺((1,3-双(氨甲基)环己烷)对膜EQE的影响的线图。

图15是显示添加的二胺对粘度的影响的线图，所述粘度间接测量为在800RPM下旋涂后膜中的蓝光吸收。

图16是显示与二胺(DA)的配体交换(LE)对溶液QY的影响的柱状图。该图显示，在180℃下加热后的QY下降随着二胺量的增加而变小。

图17是显示UV固化后DA量的增加对膜PCE影响的线图。

图18是显示通过增加膜中DA的量对膜蓝光吸光度的影响的线图。

图19是显示在单体分散体中、在LE中以及在单体分散体和LE两者中添加的DA对PCE膜蓝光吸光度的影响的线图。

图20是显示在单体分散体中、在LE中、以及在单体分散体和LE两者中添加的DA对膜粘度和蓝光吸光度的影响的线图。

图21是显示各种添加剂对初始膜EQE的影响的线图。

图22是显示POB之后各种添加剂对膜EQE的影响的线图

图23是显示具有附加添加剂的膜EQE和蓝光吸收的影响的线图。

当结合附图时，本发明的特征和优点将从下面阐述的详细描述中变得更加明显，在附图中，相同的附图标记始终标识相应的要素(element,元件)。在附图中，相同的附图标记通常指示相同的、功能上相似的和/或结构上相似的要素。要素首次出现的附图由相应附图标记中最左边的数字指示。除非另有说明，否则贯穿本公开内容提供的附图不应被解释为按比例绘制的附图。

具体实施方式

定义

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了本领域的那些定义，并且针对本申请，并且不应归于任何相关或不相关的案例，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于测试本发明的实践中，但本文描述了优选的材料和方法。因此，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不意图是限制性的。

除非上下文另有明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“该/所述(the)”包括复数指示。因此，例如，提及“纳米结构(a nanostructure)”包括多个这样的纳米结构，等等。

本文所用的术语“约”表示给定量的值变化了该值的+/-10％。例如，“约100nm”涵盖90nm至110nm(包括端值)的尺寸范围。

“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征维度的结构。在一些实施方式中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的维度。通常，所述区域或特征维度将沿着结构的最小轴。此类结构的实例包括纳米线，纳米棒，纳米管，支化纳米结构，纳米四脚、三脚、双脚，纳米晶体，纳米点，量子点，纳米颗粒等。纳米结构可为例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方式中，纳米结构的三个维度中的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

当用于指纳米结构时，术语“异质结构(heterostructure)”是指特征在于至少两种不同的和/或可区分的材料类型的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方式中，纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心而径向分布。壳可以但不需要完全覆盖相邻材料以被认为是壳或纳米结构被认为是异质结构；例如，特征在于一种材料的核被第二材料的小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在其它实施方式中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料，或者不同的区域可以包括具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如，硅)。

如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二和第三轴具有最大的长度差(第二和第三轴是长度彼此最接近相等的两个轴)。第一轴不必然是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径是该横截面的长轴和短轴的平均值。对于伸长或高纵横比的纳米结构，例如纳米线，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧到另一侧测量直径。

当关于纳米结构使用时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指如下事实：纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单一晶体的有序不能延伸超过晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”将意味着在纳米结构的至少大部分尺寸上的基本有序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其它涂层，或者可包含核和至少一个壳。在这种情况下，应当理解，氧化物、壳或其它涂层可以但不必表现出这种有序性(例如，它可为无定形的、多晶的或其它)。在这种情况下，短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。如本文所用的术语“结晶的”或“基本上结晶的”旨在还涵盖包含各种缺陷、堆垛层错(stacking fault)、原子取代(atomic substitution)等的结构，只要该结构表现出基本上长程有序(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％上有序)。此外，将理解，核与纳米结构外部之间或核与相邻壳之间或壳与第二相邻壳之间的界面可以包含非结晶区域，并且甚至可为无定形的。这不会阻止纳米结构如本文所定义的结晶或基本上结晶。

当关于纳米结构使用时，术语“单晶的”表示纳米结构基本上是结晶的并且基本上包含单一晶体。当用于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构时，“单晶”表示核基本上是结晶的并且基本上包含单一晶体。

“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个维度小于约500nm的区域或特征维度。在一些实施方式中，纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的维度。术语“纳米晶体”旨在涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这种缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常基本上是单晶的，但壳不必是单晶的。在一些实施方式中，纳米晶体的三个维度中的每一个都具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子(exiton)限制的纳米晶体。量子点在材料性质上可为基本上均匀的，或者在某些实施方式中，可为异质的，例如，包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域可用的合适的光学测试来确定。定制纳米晶体尺寸(例如，在约1nm和约15nm之间的范围内)的能力使得能够在整个光谱中进行光电发射覆盖，以在显色(colorrendering)方面提供极大的通用性(versatility)。

术语“无氧配体(oxygen-free ligand,不含氧的配体)”是指不含能够与本文所用的金属离子配位或反应的氧原子的配位分子。

“配体(ligand)”是能够与纳米结构的一个或多个面(弱或强)相互作用的分子，例如通过与纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其它的分子相互作用。

“光致发光量子产率”(QY)是例如由纳米结构或纳米结构群(population)发射的光子与吸收的光子的比率。如本领域已知的，量子产率通常通过在积分球内照射样品时光子计数的绝对变化来确定，或者通过使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品的比较方法来确定。

“峰值发射波长(peak emission wavelength)”(PWL)是光源的辐射发射光谱达到其最大值的波长。

如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是纳米结构尺寸分布的量度。纳米结构的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为FWHM，并且给出了颗粒的尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的纳米结构纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于发射波长最大值。

与相应的缺陷发射相比，带边发射以较高能量(较低波长)为中心，与吸收起始能量的偏移较小。另外，与缺陷发射相比，带边发射具有更窄的波长分布。带边和缺陷发射都遵循正态(近似高斯)波长分布。

光密度(OD)是量化溶质或纳米颗粒浓度的常用方法。根据Beer-Lambert定律，特定样品的吸光度(也称为“消光”)与吸收特定波长的光的溶质的浓度成比例。

光密度(optical density)是使用标准分光计测量的每厘米材料的光衰减，标准分光计通常指定为1cm路径长度。纳米结构溶液通常通过它们的光密度代替质量或摩尔浓度来测量，因为光密度与浓度成正比，并且它是表示在感兴趣的波长下在纳米结构溶液中发生的光吸收量的更方便的方式。OD为100的纳米结构溶液比OD为1的产品浓100倍(每毫升具有多100倍的颗粒)。

可以在任何感兴趣的波长下测量光密度，例如在所选择的激发荧光纳米结构的波长下。光密度是当光以特定波长穿过纳米结构溶液时所损失强度的亮度，并使用以下公式计算：

OD＝log₁₀*(I_OUT/I_IN)

其中：

I_OUT＝进入池(cell,单元)的辐射强度；和

I_IN＝透过池的辐射强度。

纳米结构溶液的光密度可以使用UV-VIS分光计测量。因此，通过使用UV-VIS分光计，可以计算光密度以确定样品中存在的纳米结构的量。

除非另有明确说明，否则本文列出的范围包括端值。

本文中定义或以其它方式表征了多种其它术语。

AIGS纳米结构

提供了包含Ag、In、Ga和S的纳米结构，其中所述纳米结构具有480-545nm的峰值发射波长(PWL)。在一些实施方式中，发射的至少约80％是带边发射。带边发射的百分比通过如下计算：拟合纳米结构发射光谱的高斯峰(通常为2个或更多个)并将能量更接近纳米结构带隙的峰的面积(表示带边发射)与所有峰面积的总和(带边+缺陷发射)进行比较。

在一个实施方式中，纳米结构具有小于40nm的FWHM发射光谱。在另一实施方式中，纳米结构具有36-38nm的FWHM。在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM为27-32nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构具有FWHM为29-31nm的发射光谱。

在另一实施方式中，纳米结构具有约80％至99.9％的QY。在另一实施方式中，纳米结构具有85-95％的QY。在另一实施方式中，纳米结构具有约86％和约94％的QY。在一些实施方式中，发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

AIGS纳米结构提供高蓝光吸收。作为蓝光吸收效率的预测值，通过如下来计算基于每质量的450nm处的光密度(OD₄₅₀/质量)：在1cm路径长度比色皿中测量纳米结构溶液的光密度，并除以在真空下(<200mTorr)除去所有挥发物后相同溶液的每mL干质量(mg/mL)。在一个实施方式中，本文提供的纳米结构具有至少0.8的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)。在另一实施方式中，纳米结构具有0.8-2.5的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)。在另一实施方式中，纳米结构具有0.87-1.9的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)。

在一个实施方式中，已经用镓离子处理纳米结构，使得在整个AIGS纳米结构中发生镓与铟的离子交换。在另一实施方式中，纳米结构在核中具有Ag、In、Ga和S，并通过与镓离子和S的离子交换进行处理。在另一实施方式中，纳米结构在核中具有Ag、In、Ga和S，并通过与银离子、镓离子和S的离子交换进行处理。在一些实施方式中，离子交换处理导致镓、银和/或硫在整个纳米结构中的梯度。

在一个实施方式中，通过TEM测量，纳米结构的平均直径小于10nm。在另一实施方式中，平均直径为约5nm。

使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的AIGS纳米结构

文献中关于AIGS制备的报道没有试图排除含氧配体。在用镓涂覆AIGS时，通常使用含氧配体来稳定Ga前体。通常乙酰丙酮镓(III)用作容易地空气处理的前体，而Ga(III)氯化物由于湿度敏感性而需要小心处理。例如，在Kameyama等人，ACSAppl.Mater.Interfaces 10:42844-42855(2018)中，使用乙酰丙酮镓(III)作为核和核/壳结构的前体。由于镓对氧具有高亲和力，因此当使用Ga及S前体用于产生含有显著镓含量的纳米结构时，含氧配体及使用不在无氧条件下制备的镓前体可产生不期望的副反应，例如氧化镓。这些副反应可导致纳米结构中的缺陷并导致较低的量子产率。

在一些实施方式中，在AIGS核的制备中使用无氧GaX₃(X＝F、Cl或Br)作为前体来制备AIGS纳米结构。在一些实施方式中，在制备富含Ga的AIGS纳米结构中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)作为前体和无氧配体来制备AIGS纳米结构。在一些实施方式中，在AIGS核的制备中使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)作为前体和无氧配体来制备AIGS纳米结构。在一些实施方式中，在AIGS核的制备中以及在AIGS核的离子交换处理中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)作为前体和无氧配体来制备AIGS纳米结构。

提供了包含Ag、In、Ga和S的纳米结构，其中所述纳米结构具有480-545nm之间的峰值发射波长(PWL)，并且其中所述纳米结构使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备。

在一些实施方式中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的纳米结构显示出35nm或更小的FWHM发射光谱。在一些实施方式中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的纳米结构显示出30-38nm的FWHM。在一些实施方式中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的纳米结构具有至少75％的QY。在一些实施方式中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的纳米结构具有75-90％的QY。在一些实施方式中，使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的纳米结构具有约80％的QY。

本文制备的AIGS纳米结构提供高蓝光吸收。在一些实施方式中，纳米结构具有至少0.8的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)。在一些实施方式中，纳米结构的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)为0.8-2.5。在另一实施方式中，纳米结构具有0.87-1.9的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)。

在一些实施方式中，用镓离子处理纳米结构，使得在整个AIGS纳米结构中发生镓对铟的离子交换。在一些实施方式中，纳米结构在核中包含Ag、In、Ga和S，在纳米结构的表面和中心之间具有镓梯度。在一些实施方式中，所述纳米结构是用AGS处理的AIGS核，并且所述核中使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备。在一些实施方式中，纳米结构是使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备的AIGS纳米结构。在一些实施方式中，AIGS纳米结构是通过如下制备的：使预形成的In-Ga试剂与Ag₂S纳米结构反应，然后通过与无氧Ga盐反应而与镓进行离子交换，以形成AIGS纳米结构。

制备AIGS纳米结构的方法

提供了制备AIGS纳米结构的方法，所述方法包含：

(a)制备包含AIGS核、硫源和配体的混合物；

(b)在180-300℃的温度下，将在(a)中获得的混合物添加到羧酸镓和配体的混合物中，得到具有从纳米结构的表面到中心的镓梯度的经离子交换的纳米结构；以及

(c)分离所述纳米结构。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL，其中发射的至少约60％是带边发射。

还提供了制备AIGS纳米结构的方法，所述方法包含：

(a)任选地在溶剂中在足以得到In-Ga试剂的温度下使Ga(乙酰丙酮化物)₃、InCl₃和配体反应，以及

(b)使所述In-Ga试剂与Ag₂S纳米结构在足以制备AlGS纳米结构的温度下反应，

(c)使AIGS纳米结构与无氧Ga盐在含有配体的溶剂中在足以得到具有从纳米结构的表面到中心的镓梯度的经离子交换的纳米结构的温度下反应。

在一些实施方式中，配体是烷基胺。在一些实施方式中，烷基胺配体是油胺。在一些实施方式中，配体过量使用并充当溶剂，并且所述溶剂不存在于反应中。在一些实施方式中，溶剂存在于反应中。在一些实施方式中，溶剂是高沸点溶剂。在一些实施方式中，溶剂是十八碳烯、角鲨烷、二苄基醚或二甲苯。在一些实施方式中，(a)中足够的温度为100至280℃；(b)中足够的温度为150至260℃；以及(c)中足够的温度是170至280。在一些实施方式中，(a)中足够的温度为约210℃，(b)中足够的温度为约210℃，以及(c)中足够的温度为约240℃。

在一些实施方式中，发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

配体的实例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开No.2008/0118755中。在一个实施方式中，配体是烷基胺。在一些实施方式中，配体是选自十二烷基胺、油胺(oleylamine)、十六烷基胺、二辛基胺和十八烷基胺的烷基胺。

在一些实施方式中，(a)中的硫源包括：三辛基膦硫化物、元素硫(elementalsulfur,单质硫)、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、环己基异硫氰酸酯、α-甲苯硫醇、亚乙基三硫代碳酸酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物(sulfide,硫醚)、三辛基膦硫化物或、其组合。在一些实施方式中，(a)中的硫源得自S₈。

在一个实施方式中，硫源得自S₈。

在一个实施方式中，(a)和(b)中的温度为约270℃。

在一些实施方式中，(b)中的混合物还包含溶剂。在一些实施方式中，溶剂是三辛基膦、二苄基醚或角鲨烷。

在一些实施方式中，羧酸镓是C_2-24羧酸镓。C_2-24羧酸盐的实例包括乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一烷酸盐、十三烷酸盐、十四烷酸盐、十五烷酸盐、十六烷酸盐、十八烷酸盐(油酸盐)、十九烷酸盐和二十烷酸盐。在一个实施方式中，羧酸镓是油酸镓。

在一些实施方式中，羧酸镓与AlGS核的比例为0.008-0.2mmol羧酸镓/mg AlGS。在一个实施方式中，羧酸镓与AlGS核的比例为约0.04mmol羧酸镓/mg AlGS。

在进一步的实施方式中，AIGS纳米结构例如通过沉淀分离。在一些实施方式中，通过添加AIGS纳米结构的非溶剂来沉淀AIGS纳米结构。在一些实施方式中，所述非溶剂是甲苯/乙醇混合物。经沉淀的纳米结构可通过离心和用纳米结构的非溶剂洗涤进一步分离。

还提供了制备纳米结构的方法，所述方法包含：

(a)在溶剂中制备包含AlGS核和卤化镓的混合物，并将所述混合物保持足以得到具有从纳米结构的表面到中心的镓梯度的经离子交换的纳米结构的时间；以及

(b)分离所述纳米结构。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL，并且其中发射的至少约60％是带边发射。

在一些实施方式中，发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。

在一些实施方式中，卤化镓是氯化镓、溴化镓或碘化镓。在一个实施方式中，卤化镓是碘化镓。

在一些实施方式中，溶剂包含三辛基膦。在一些实施方式中，溶剂包含甲苯。

在一些实施方式中，(a)中足够的时间为0.1-200小时。在一些实施方式中，(a)中足够的时间为约20小时。

在一些实施方式中，将混合物保持在20-100℃。在一个实施方式中，将混合物保持在约室温(20℃至25℃)下。

在一些实施方式中，卤化镓与AlGs核的摩尔比为约0.1至约30。

在进一步的实施方式中，AIGS纳米结构例如通过沉淀分离。在一些实施方式中，通过添加AIGS纳米结构的非溶剂来沉淀AIGS纳米结构。在一些实施方式中，所述非溶剂是甲苯/乙醇混合物。经沉淀的纳米结构可以通过离心和/或用纳米结构的非溶剂洗涤而进一步分离。

还提供了制备纳米结构的方法，所述方法包含：

(a)制备包含AIGS纳米结构、硫源和配体的混合物；

(b)在180-300℃的温度下将(a)中获得的混合物添加到GaX₃(X＝F、Cl或Br)和无氧配体的混合物中，得到具有从纳米结构表面到中心的镓梯度的经离子交换的纳米结构；以及

(d)分离所述纳米结构。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL。

在一些实施方式中，(a)中的制备是在无氧条件下进行的。在一些实施方式中，(a)中的制备在手套箱中进行。

在一些实施方式中，(b)中的添加是在无氧条件下进行的。在一些实施方式中，(b)中的添加是在手套箱中进行的。

配体的实例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开No.2008/0118755中。在一些实施方式中，(a)中的配体是无氧配体。在一些实施方式中，(b)中的配体是无氧配体。在一些实施方式中，(a)和(b)中的配体是烷基胺。在一些实施方式中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛基胺和十八烷基胺的烷基胺。在一些实施方式中，(a)中的配体是油胺。在一些实施方式中，(b)中的配体是油胺。在一些实施方式中，(a)和(b)中的配体是油胺。

在一个实施方式中，硫源得自S₈。

在一个实施方式中，(a)和(b)中的温度为约270℃。

在一些实施方式中，GaX₃是氯化镓、氟化镓或碘化镓。在一些实施方式中，GaX₃是氯化镓。在一些实施方式中，所述GaX₃是氯化Ga(III)。

在一些实施方式中，GaX₃与AIGS核的比例是0.008-0.2mmol GaX₃/mg AIGS。在一些实施方式中，GaX₃与AIGS核的摩尔比为约0.1至约30。在一些实施方式中，GaX₃与AIGS核的比率为约0.04mmol GaX₃/mg AIGS。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构是通过例如沉淀分离的。在一些实施方式中，通过添加AIGS纳米结构的非溶剂来沉淀AIGS纳米结构。在一些实施方式中，所述非溶剂是甲苯/乙醇混合物。经沉淀的纳米结构可通过离心和/或用纳米结构的非溶剂洗涤而进一步分离。

在一些实施方式中，(a)中的混合物保持在20℃至100℃。在一些实施方式中，将(a)中的混合物保持在约室温(20℃至25℃)下。

在一些实施方式中，(b)中的混合物在200℃至300℃下保持0.1小时至200小时。在一些实施方式中，(b)中的混合物在200℃至300℃下保持约20小时。

经掺杂的AIGS纳米结构

在一些实施方式中，AIGS纳米结构是经掺杂的。在一些实施方式中，纳米晶核的掺杂剂包含金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方式中，掺杂剂是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的过渡金属。在一些实施方式中，掺杂剂包括非金属。在一些实施方式中，掺杂剂是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS₂、CuInSe₂、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。

在一些实施方式中，通过从非溶剂中沉淀来纯化核。在一些实施方式中，过滤AIGS纳米结构以从核溶液中除去沉淀物。

纳米结构组合物

在一些实施方式中，本发明提供了纳米结构组合物，所述组合物包含：

(a)至少一个AIGS纳米结构群；以及

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL。

在一些实施方式中，纳米结构发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

在一些实施方式中，纳米结构组合物还包含至少一个第二纳米结构群。PWL在480-545nm之间的纳米结构发射绿光。可添加在光谱的绿色、黄色、橙色和/或红色区域中发射的额外的纳米结构群。这些纳米结构具有大于545nm的PWL。在一些实施方式中，纳米结构具有在550-750nm之间的PWL。纳米结构的尺寸决定发射波长。所述至少一个第二纳米结构群可包括选自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb的族III-V纳米晶体。在一些实施方式中，第二纳米结构群的核是InP纳米晶体。

有机树脂

在一些实施方式中，有机树脂是热固性树脂或紫外(UV)固化性树脂。在一些实施方式中，有机树脂通过促进辊对辊加工的方法固化。

热固性树脂需要固化，其中它们经历不可逆的分子交联过程，这使得树脂不熔(infusible)。在一些实施方式中，热固性树脂是环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、烯丙基树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚胺缩聚树脂、脲三聚氰胺缩聚树脂、或其组合。

在一些实施方式中，所述热固性树脂是环氧树脂。环氧树脂易于固化，而不会因多种化学品而释放挥发物或副产物。环氧树脂也与大多数基材相容，并且倾向于容易润湿表面。参见Boyle，M.A.等人“Epoxy Resins,”Composites,Vol.21,ASM Handbook,78-89页(2001)。

在一些实施方式中，所述有机树脂是有机硅热固性树脂。在一些实施方式中，有机硅热固性树脂为OE6630A或OE6630B(Dow Corning Corporation，Auburn,MI))。

在一些实施方式中，使用热引发剂。在一些实施方式中，所述热引发剂是AIBN[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)]或过氧化苯甲酰。

UV固化性树脂是当暴露于特定光波长时固化并快速硬化的聚合物。在一些实施方式中，UV固化性树脂是具有自由基聚合性基团作为官能团的树脂，所述自由基聚合性基团诸如：(甲基)丙烯酰氧基基团、乙烯氧基基团、苯乙烯基基团或乙烯基基团；阳离子聚合性基团，诸如环氧基、硫代环氧基、乙烯氧基或氧杂环丁烷基。在一些实施方式中，UV固化性树脂是聚酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂(spiroacetal resin)、聚丁二烯树脂或聚硫醇多烯(polythiolpolyene)树脂。

在一些实施方式中，UV固化性树脂选自:丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、烯丙氧基化环己基二丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、二所三乙二醇二乙烯基醚，三甘油二乙烯基醚、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、磷酸三丙烯酸酯、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸炔丙基酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、单烯丙基-单三甲基甲硅烷氧基封端的聚乙烯氧化物及其组合。

在一些实施方式中，UV固化性树脂是巯基官能化合物，其可以在UV固化条件下与异氰酸酯、环氧(epoxy,环氧基,环氧树脂)或不饱和化合物交联。在一些实施方式中，多硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)；三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)；二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)；三[25-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Di-PETMP)；乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ETTMP1300和ETTMP 700)；聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(PCL4MP 1350)；季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)；三羟甲基-丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)；或二醇二巯基乙酸酯(GDMA)。这些化合物由Bruno Bock，Marschacht，Germany以商品名销售。

在一些实施方式中，UV固化性树脂是多硫醇。在一些实施方式中，UV固化性树脂是选自以下的多硫醇：乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、及其组合。在一些实施方式中，UV固化性树脂是PETMP。

在一些实施方式中，UV固化性树脂是包含多硫醇和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(TTT)的硫醇-烯制剂。在一些实施方式中，UV固化性树脂是包含PETMP和TTT的硫醇-烯制剂。

在一些实施方式中，UV固化性树脂进一步包含光引发剂。光引发剂在对光的曝光期间引发光敏材料的交联和/或固化反应。在一些实施方式中，光引发剂是基于苯乙酮的、基于苯偶姻的或基于噻吨酮的。

在一些实施方式中，光引发剂是基于丙烯酸乙烯酯的树脂。在一些实施方式中，光引发剂是MINS-311RM(Minuta Technology Co.,Ltd,Korea)。

在一些实施方式中，光引发剂是127，184，184D，2022，2100，250，270，2959，369，369EG，379，500，651，754，784，819，819Dw，907，907FF，OxeOl，TPO-L，1173，1173D MBF(BASF Corporation，Wyandotte，MI)。在一些实施方式中，光引发剂是TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物)或MBF(甲基苯甲酰基甲酸酯)。

在一些实施方式中，纳米结构组合物中至少一种有机树脂的重量百分比为约5％和约99％之间、约5％和约95％之间、约5％和约90％之间、约5％和约80％之间、约5％和约70％之间、约5％和约60％之间、约5％和约50％之间、约5％和约40％之间、约5％和约30％之间、约5％和约20％之间、约5％和约10％之间、约10％和约99％之间、约10％和约95％之间、约10％和约90％之间、约10％和约80％之间、约10％和约70％之间、约10％和约60％之间、约10％和约50％之间、约10％和约40％之间、约10％和约30％之间、约10％和约20％之间、约20％和约99％之间、约20％和约95％之间、约20％和约90％之间、约20％和约80％之间、约20％和约70％之间、约20％和约60％之间、约20％和约50％之间、约20％和约40％之间、约20％和约30％之间、约30％和约99％之间、约30％和约95％之间、约30％和约90％之间、约30％和约80％之间、约30％和约95％之间、约30％和约90％之间、约30％和约80％之间、约30％和约70％之间、约30％和约60％之间、约30％和约50％之间、约30％和约40％之间、约40％和约99％之间、约40％和约95％之间、约40％和约90％之间、约40％和约80％之间、约40％和约70％之间、约40％和约60％之间、约40％和约50％之间、约50％和约99％之间、约50％和约95％之间、约50％和约90％之间、约50％和约80％之间、约50％和约70％之间、约50％和约60％之间、约60％和约99％之间、约60％和约95％之间、约60％和约90％之间、约60％和约80％之间、约60％和约70％之间、约70％和约99％之间、约70％和约95％之间、约70％和约90％之间、约70％和约80％之间、约80％和约99％之间、约80％和约90％之间、约90％和约99％之间、约90％和约95％之间、或约95％和约99％之间。

在一些实施方式中，纳米结构组合物进一步包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。已经发现，含有并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体的AIGS纳米结构具有高QY、与HDDA(可喷墨印刷墨中使用的常用单体)的良好相容性和良好的蓝光吸收。

在一些实施方式中，所述至少一种单体是丙烯酸酯。丙烯酸酯单体的实例包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸酯正丁基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸山嵛基酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯辛基、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸酯苄基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、和丙烯酸4-叔丁基环己基酯。

在一些实施方式中，单体是丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

制备AIGS纳米结构组合物的方法

本公开内容提供了制备纳米结构组合物的方法，该方法包括：

(a)提供至少一个AIGS纳米结构群；以及

(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物掺混。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL，并且发射的至少约80％是带边发射。在一些实施方式中，发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。

本公开还提供了制备纳米结构组合物的方法，该方法包括：

(a)提供至少一个AIGS纳米结构群，并且其中所述纳米结构使用GaX₃(X＝F、Cl或Br)前体和无氧配体制备；以及

(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物掺混。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL，并且发射的至少约60％是带边发射。

本公开内容还提供了制备纳米结构组合物的方法，该方法包括：

(a)提供至少一个AIGS纳米结构群，其中所述纳米结构具有480-545nm之间的PWL，其中发射的至少约80％是带边发射，并且其中所述纳米结构表现出80-99％的QY；以及

(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物掺混。

在一些实施方式中，所述至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂以如下搅动速率掺混：约100rpm和约10,000rpm之间、约100rpm和约5,000rpm之间、约100rpm和约3,000rpm之间、约100rpm和约1,000rpm之间、约100rpm和约500rpm之间、约500rpm和约10,000rpm之间、约500rpm和约5,000rpm之间、约500rpm和约3,000rpm之间、约500rpm和约1,000rpm之间、约1,000rpm和约10,000rpm之间、约1,000rpm和约5,000rpm之间、约1,000rpm和约3,000rpm之间、约3,000rpm和约10,000rpm之间、或约5,000rpm和约10,000rpm之间。

在一些实施方式中，所述至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂混掺混，持续如下时间：约10分钟至约24小时之间、约10分钟和约20小时之间、约10分钟和约15小时之间、约10分钟和约10小时之间、约10分钟和约5小时之间、约10分钟和约1小时之间、约10分钟和约30分钟之间、约30分钟和约24小时之间、约30分钟和约20小时之间、约30分钟和约15小时之间、约30分钟和约10小时之间、约30分钟和约5小时之间、约30分钟和约1小时之间、约1小时和约24小时之间、约1小时和约20小时之间、约1小时和约15小时之间、约1小时和约10小时之间、约1小时和约5小时之间、约5小时和约24小时之间、约5小时和约20小时之间、约5小时和约15小时之间、约5小时和约10小时之间、约10小时和约15小时之间、约15小时至约24小时之间、约15小时至约20小时之间、或约20小时和约24小时之间。

在一些实施方式中，所述至少一个纳米结构群与至少一种有机树脂在如下温度下掺混：约-5℃和约100℃之间、约-5℃和约75℃之间、约-5℃和约50℃之间、约-5℃和约23℃之间、约23℃和约100℃之间、约23℃和约75℃之间、约23℃和约50℃之间、约50℃和约100℃之间、约50℃和约75℃之间、或约75℃和约100℃之间。在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂与所述至少一个纳米结构群在约23℃和约50℃之间的温度下掺混。

在一些实施方式中，如果使用多于一种有机树脂，则将有机树脂一起添加并混合。在一些实施方式中，第一有机树脂与第二有机树脂以如下的搅动速率混合：约100rpm和约10,000rpm之间、约100rpm和约5,000rpm之间、约100rpm和约3,000rpm之间、约100rpm和约1,000rpm之间、约100rpm和约500rpm之间、约500rpm和约10,000rpm之间、约500rpm和约5,000rpm之间、约500rpm和约3,000rpm之间、约500rpm和约1,000rpm之间、约1,000rpm和约10,000rpm之间、约1,000rpm和约5,000rpm之间、约1,000rpm和约3,000rpm之间、约3,000rpm和约10,000rpm之间、约3,000rpm和约10,000rpm之间、或约5,000rpm和约10,000rpm之间。

在一些实施方式中，将第一有机树脂与第二有机树脂混合，持续如下时间：约10分钟和约24小时之间、约10分钟和约20小时之间、约10分钟和约15小时之间、约10分钟和约10小时之间、约10分钟和约5小时之间、约10分钟和约1小时之间、约10分钟和约30分钟之间、约30分钟和约24小时之间、约30分钟和约20小时之间、约30分钟和约15小时之间、约30分钟和约10小时之间、约30分钟和约5小时之间、约30分钟和约1小时之间、约1小时和约24小时之间、约1小时和约20小时之间、约1小时和约15小时之间、约1小时和约10小时之间、约1小时和约5小时之间、约5小时和约24小时之间、约5小时和约20小时之间、约5小时和约15小时之间、约1小时和约10小时之间、约1小时和约5小时之间、约5小时和约24小时之间、约5小时和约20小时之间、约5小时和约15小时之间、约5小时和约10小时之间、约10小时和约24小时之间、约10小时和约20小时之间、约10小时和约15小时之间、约15小时和约24小时之间、约15小时和约20小时之间、或约20小时和约24小时之间。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构在与树脂组合之前与并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体组合。在一些实施方式中，所述单体是丙烯酸酯。在一些实施方式中，所述单体是丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

AIGS纳米结构的性质

在一些实施方式中，AIGS纳米结构显示高光致发光量子产率。在一些实施方式中，纳米结构显示如下的发光量子产率：约50％和约99％之间、约50％和约95％之间、约50％和约90％之间、约50％和约85％之间、约50％和约80％之间、约50％和约70％之间、约50％和约60％之间、约60％和约99％之间、约60％和约95％之间、约60％和约90％之间、约60％和约85％之间、约60％和约80％之间、约60％和约70％之间、约70％和约99％之间、约70％和约95％之间、约70％和约90％之间、约70％和约85％之间、约70％和约80％之间、约80％和约99％之间、约80％和约95％之间、约80％和约90％之间、约80％和约85％之间、约85％和约99％之间、约85％和约95％之间、约80％和约85％之间、约85％和约99％之间、约85％和约90％之间、约90％和约99％之间、约90％和约95％之间、或约95％和约99％之间。在一些实施方式中，纳米结构显示约82％和约96％之间、约85％和约96％之间、以及约93％和约94％之间的光致发光量子产率。

纳米结构的光致发光光谱可以覆盖光谱的宽的期望部分。在一些实施方式中，纳米结构的光致发光光谱具有如下的发射最大值：300nm和750nm之间、300nm和650nm之间、300nm和550nm之间、300nm和450nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、550nm和750nm之间、550nm和650nm之间、或650nm和750nm之间。在一些实施方式中，纳米结构的光致发光光谱具有450nm和550nm之间的发射最大值。

纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方式中，纳米结构群的光致发光光谱可以具有10nm和60nm之间、10nm和40nm之间、10nm和30nm之间、10nm和20nm之间、20nm和60nm之间、20nm和40nm之间、20nm和30nm之间、25nm和60nm之间、25nm和40nm之间、25nm和30nm之间、30nm和60nm之间、30nm和40nm之间、或40nm和60nm之间的半峰全宽。在一些实施方式中，纳米结构群的光致发光光谱可以具有24nm和50nm之间的半峰全宽。

在一些实施方式中，纳米结构发射峰值发射波长(PWL)在约400nm和约650nm之间、约400nm和约600nm之间、约400nm和约550nm之间、约400nm和约500nm之间、约400nm和约450nm之间、约450nm和约650nm之间、约450nm和约600nm之间、约450nm和约550nm之间、约450nm和约500nm之间、约500nm和约650nm之间、约500nm和约600nm之间、约500nm和约550nm之间、约550nm和约650nm之间、约550nm和约600nm之间、或约600nm和约650nm之间的光。在一些实施方式中，纳米结构发射具有约500nm和约550nm之间的PWL的光。

作为蓝光吸收效率的预测值，基于质量的450nm处的光密度(OD₄₅₀/质量)可通过如下计算：在1cm路径长度的比色皿中测量纳米结构溶液的光密度，并除以在真空(<200mTorr)下除去所有挥发物后相同溶液的每mL干质量。在一些实施方式中，所述纳米结构基于质量的450nm处的光密度(OD₄₅₀/质量)为0.28/mg和约0.5/mg之间、0.28/mg和约0.4/mg之间、0.28/mg和约0.35/mg之间、0.28/mg和约0.32/mg之间、约0.32/mg和约0.5/mg之间、约0.32/mg和约0.4/mg之间、约0.32/mg和约0.35/mg之间、约0.35/mg和约0.5/mg之间、约0.35/mg和约0.4/mg之间、或约0.4/mg和约0.5/mg之间。

膜

可以使用任何合适的方法将本发明的纳米结构包埋(embed)在聚合物基质中。如本文所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被构成基质的主要组分的聚合物包围或包裹。在一些实施方式中，所述至少一个纳米结构群适当地均匀分布在整个基质中。在一些实施方式中，所述至少一个纳米结构群根据应用特异性分布来分布。在一些实施方式中，将纳米结构混合在聚合物中并施加到基底的表面。

在一些实施方式中，本公开内容提供了纳米结构膜层，其包括：

(a)包含至少一个AIGS纳米结构群和与所述纳米结构结合的至少一种配体的组合物；以及

(b)至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，一部分配体与纳米结构结合。在其它实施方式中，纳米结构表面被配体饱和。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL。

在一些实施方式中，包含至少一个AIGS纳米结构群的组合物进一步包含并入涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。在一些实施方式中，所述至少一种单体是丙烯酸酯。在一些实施方式中，所述单体是丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

本公开内容还提供了制备纳米结构膜层的方法，包括：

(a)提供至少一个AIGS纳米结构群；以及

(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物掺混。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL。

在一些实施方式中，纳米结构组合物进一步包含具有式I的氨基配体：

其中：

x为1至100；

y为0至100；以及

R²是C_1-20烷基。

在一些实施方式中，x为1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50、或50至100。在一些实施方式中，x为10至50。在一些实施方式中，x为10至20。在一些实施方式中，x为1。在一些实施方式中，x为19。在一些实施方式中，x为6。在一些实施方式中，x为10。

在一些实施方式中，R²是C_1-20烷基。在一些实施方式中，R²是C_1-10烷基。在一些实施方式中，R²是C_1-5烷基。在一些实施方式中，R²是-CH₂CH₃。

在一些实施方式中，式I化合物是可从Huntsman Petrochemical Corporation商购获得的胺封端的聚合物。在一些实施方式中，式(VI)的胺封端的聚合物具有x＝1，y＝9，且R²＝-CH₃，并且为JEFFAMINE M-600(Huntsman Petrochemical Corporation，Texas)。JEFFAMINE M-600具有约600的分子量。在一些实施方式中，式(III)的胺封端的聚合物具有x＝19，y＝3，且R²＝-CH₃，并且是JEFFAMINE M-1000(Huntsman PetrochemicalCorporation，Texas)。JEFFAMINE M-1000具有约1,000的分子量。在一些实施方式中，式(III)的胺封端的聚合物具有x＝6，y＝29和R²＝-CH₃，并且是JEFFAMINE M-2005(HuntsmanPetrochemical Corporation，Texas)。JEFFAMINE M-2005具有约2,000的分子量。在一些实施方式中，式(III)的胺封端的聚合物具有x＝31，y＝10，以及R²＝-CH₃，并且是JEFFAMINEM-2070(Huntsman Petrochemical Corporation，Texas)。JEFFAMINE M-2070具有约2,000的分子量。在另一实施方式中，配体是可从CreativePEGWorks获得的聚乙二醇胺，例如PEG550-胺和PEG350-胺。

在一些实施方式中，纳米结构膜层是色彩转换层。

纳米结构组合物可通过本领域已知的任何合适的方法沉积，包括但不限于：涂漆(painting)、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂覆、旋涂、带涂、辊涂、流涂(flow coating)、喷墨蒸汽喷射、滴铸(drop casting,滴加流延)、刮刀涂覆、雾沉积、或其组合。在一些实施方式中，纳米结构组合物在沉积后固化。合适的固化方法包括光固化(诸如UV固化)和热固化。传统的层压膜加工方法、带涂覆方法和/或辊对辊制造方法可用于形成本发明的纳米结构膜。纳米结构组合物可以直接涂覆到基底(substrate,基材)的所需层上。替代地，纳米结构组合物可以作为独立元件形成为固体层，随后施加到基底。在一些实施方式中，纳米结构组合物可沉积在一个或多个阻隔层上。

旋涂

在一些实施方式中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积到基底上。在旋涂中，通常将少量材料沉积到装载于称为旋转器(spinner,旋涂器)的机器的基底的中心上，该基底由真空固定。通过旋转器对基底施加高速旋转，导致离心力将材料从基底的中心扩散到边缘。虽然大部分材料将被旋出，但是一定量的材料保留在基底上，随着旋转继续而在表面上形成材料膜。膜的最终厚度由如下决定：沉积材料和基底的性质、以及为旋转工艺选择的参数，例如旋转速度、加速度和旋转时间。对于典型的膜，使用1500至6000rpm的旋转速度，旋转时间10-60秒。在一些实施方式中，在非常低的速度下沉积膜，例如小于1000rpm。在一些实施方式中，以约300、约400、约500、约600、约700、约800或约900rpm流延(cast)膜。

雾沉积(mist deposition)

在一些实施方式中，使用雾沉积将纳米结构组合物沉积到基底上。雾沉积在室温和大气压下发生，并且允许通过改变工艺条件来精确控制膜厚度。在雾沉积期间，液体源材料变成非常细的雾并通过氮气被运送到沉积室。然后通过场屏(field screen)和晶片保持器(wafer holder)之间的高压电势将雾吸至晶片表面。一旦液滴在晶片表面上聚结，就将晶片从腔室中取出并热固化以使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。通过加压氮气将其运送到雾化器。Price，S.C。等人，“Formation of Ultra-Thin Quantum DotFilms by Mist Deposition，”ESC Transactions 11:89-94(2007)。

喷涂

在一些实施方式中，使用喷涂将纳米结构组合物沉积到基底上。用于喷涂的典型设备包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载体气体。在喷雾沉积工艺中，通过载体气体或通过雾化(例如，超声、鼓风(air blast)或静电)将前体溶液破碎成微尺寸的液滴。从雾化器出来的液滴在载体气体的帮助下通过喷嘴被基材表面加速，所述载体气体根据需要进行控制和调节。喷嘴和基材之间的相对运动由设计限定，目的是在基材上完全覆盖。

在一些实施方式中，纳米结构组合物的施用进一步包括溶剂。在一些实施方式中，用于施加纳米结构组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤化有机溶剂或其混合物。说明性溶剂包括但不限于：水、D₂O、丙酮、乙醇、二氧六环、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、或其混合物。

喷墨打印

适用于纳米结构喷墨印刷的溶剂是本领域技术人员已知的。在一些实施方式中，有机溶剂是取代的芳族或杂芳族溶剂，其描述于美国专利申请公开No.2018/0230321中的，该专利申请通过引用整体并入本文。

在一些实施方式中，在用作喷墨印刷制剂的纳米结构组合物中使用的有机溶剂由其沸点、粘度和表面张力限定。适用于喷墨印刷制剂的有机溶剂的性质示于表1中。

表1：用于喷墨印刷制剂的有机溶剂的性质

溶剂	沸点(℃)	粘度(mPa·s)	表面张力(dyne/cm)
				1-甲基萘	240	3.3	38
1-甲氧基萘	270	7.2	43
				3-苯氧基甲苯	271	4.8	37
二苄基醚	298	8.7	39
				苯甲酸苄酯	324	10.0	44
苯甲酸丁酯	249	2.7	34
				苯甲酸己酯	272	—	—
辛基苯	265	2.6	31
				环己基苯	240	2.0	34
十六烷	287	3.4	28
				4-甲基苯甲醚	179	—	29

在一些实施方式中，有机溶剂在1大气压下的沸点为约150℃和约350℃之间。在一些实施方式中，有机溶剂在1大气压下的沸点为约150℃和约350℃之间、约150℃和约300℃之间、约150℃和约250℃之间、约150℃和约200℃之间、约200℃和约350℃之间、约200C和约300℃之间、约200℃和约250℃之间、约250℃和约350℃之间、约250℃和约300℃之间、或约300℃和约350C。

在一些实施方式中，有机溶剂的粘度为约1mPa·s和约15mPa·s之间。在一些实施方式中，有机溶剂的粘度在约1mPa·s和约15mPa·s之间、约1mPa·s和约10mPa·s之间、约1mPa·s和约8mPa·s之间、约1mPa·s和约6mPa·s之间、约1mPa·s和约4mPa·s之间、约1mPa·s和约2mPa·s之间、约2mPa·s和约15mPa·s之间、约2mPa·s和约10mPa·s之间、约2mPa·s和约8mPa·s之间、约2mPa·s和约6mPa·s之间、约2mPa·s和约4mPa·s之间、约4mPa·s和约15mPa·s之间、约4mPa·s和约10mPa·s之间、约4mPa·s和约8mPa·s之间、约4mPa·s和约6mPa·s之间、约6mPa·s和约15mPa·s之间、约6mPa·s和约10mPa·s之间、约6mPa·s和约8mPa·s之间、约8mPa·s和约15mPa·s之间、约8mPa·s和约10mPa·s之间、或约10mPa·s和约15mPa·s之间。

在一些实施方式中，有机溶剂具有约20dyne/cm和约50dyne/cm之间的表面张力。在一些实施方式中，有机溶剂的表面张力为约20dyne/cm和约50dyne/cm之间、约20dyne/cm和约40dyne/cm之间、约20dyne/cm和约35dyne/cm之间、约20dyne/cm和约30dyne/cm之间、约20dyne/cm和约25dyne/cm之间、约25dyne/cm和约50dyne/cm之间、约25dyne/cm和约40dyne/cm之间、约25dyne/cm和约35dyne/cm之间、约25dyne/cm和约30dyne/cm之间、约30dyne/cm和约50dyne/cm之间、约30dyne/cm和约40dyne/cm之间、约30dyne/cm和约35dyne/cm之间、约35dyne/cm和约50dyne/cm之间、约35dyne/cm和约40dyne/cm之间、或约40dyne/cm和约50dyne/cm之间。

在一些实施方式中，纳米结构组合物中使用的有机溶剂是烷基萘、烷氧基萘、烷基苯、芳基、烷基取代的苯、环烷基苯、C₉-C₂₀烷烃、二芳基醚、苯甲酸烷基酯、苯甲酸芳基酯或烷氧基取代的苯。

在一些实施方式中，用于纳米结构组合物的有机溶剂是1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、正辛基苯、正壬基苯、4-甲基苯甲醚、正癸基苯、对二异丙基苯、戊基苯、1,2,3,4-四氢化萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基枯烯、二戊基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、丁基苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、二苯基醚、二苯基甲烷、4-异丙基联苯、苯甲酸苄基酯、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄基醚、或其组合。在一些实施方式中，纳米结构组合物中使用的有机溶剂是1-甲基萘、正辛基苯、1-甲氧基萘、3-苯氧基甲苯、环己基苯、4-甲基苯甲醚、正癸基苯、或其组合。

在一些实施方式中，有机溶剂是无水有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂是基本上无水的有机溶剂。

在一些实施方式中，有机溶剂是非挥发性单体或选自上文所呈现列表的单体的组合。

在一些实施方式中，纳米结构组合物中有机溶剂的重量百分比为约70％和约99％之间。在一些实施方式中，纳米结构组合物中有机溶剂的重量百分比为：约70％和约99％之间、约70％和约98％之间、约70％和约95％之间、约70％和约90％之间、约70％和约85％之间、约70％和约80％之间、约70％和约75％之间、约75％和约99％之间、约75％和约98％之间、约75％和约95％之间、约75％和约90％之间、约75％和约85％之间、约75％和约80％之间、约80％和约99％之间、约80％和约98％之间、约80％和约95％之间、约80％和约90％之间、约80％和约85％之间、约85％和约99％之间、约85％和约98％之间、约85％和约95％之间、约85％和约90％之间、约90％和约95％之间、约95％和约99％之间、约95％和约98％之间、或约98％和约99％之间。在一些实施方式中，纳米结构组合物中有机溶剂的重量百分比为约95％和约99％之间。

在一些实施方式中，用于喷墨印刷的组合物进一步包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的单体。在一些实施方式中，所述单体是丙烯酸酯。在一些实施方式中，所述单体是丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(并入涂覆AIGS表面的配体中的芳酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。已经发现，在喷墨组合物中使用单体提供了喷墨组合物中AIGS纳米结构的更好相容性，改善了QY，并改善了蓝光吸收。

膜固化

在一些实施方式中，将组合物热固化以形成纳米结构层。在一些实施方式中，使用UV光固化组合物。在一些实施方式中，将纳米结构组合物直接涂覆到纳米结构膜的阻隔层上，并且随后将另外的阻隔层沉积在纳米结构层上以产生纳米结构膜。可以在阻隔膜下方采用支撑基底(support substrate)以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致、气泡形成和阻隔层材料或其它材料的起皱或折叠。另外，可以在纳米结构层上沉积一个或多个阻隔层，以密封顶部和底部阻隔层之间的材料。合适地，阻隔层可以沉积为层压膜并且任选地被密封或进一步加工，然后将纳米结构膜并入特定的照明器件(lightingdevice)中。如本领域普通技术人员将理解的，纳米结构组合物沉积工艺可以包括另外的或变化的组分。这样的实施方式将允许纳米结构发射特性的在线工艺调整，例如亮度和色彩(例如，以调整量子膜白点)以及纳米结构膜厚度和其它特性。另外，这些实施方式将允许在生产期间周期性地(定期,periodic)测试纳米结构膜特性，以及任何必要的切换以实现精确的纳米结构膜特性。这种测试和调整也可以在不改变加工线的机械配置的情况下完成，因为可以采用计算机程序以电子方式改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。

已经发现，当在为纳米结构提供无氧环境之前，在没有AIGS纳米晶体暴露于蓝光或UV光的情况下加工膜时，可以获得具有高PCE的纳米结构膜。无氧环境可以通过如下提供：

(a)在热处理和/或暴露于蓝光之前用氧阻隔剂包封膜，用于PCE测量；

(b)在热处理或光曝光期间使用氧反应性材料作为制剂的一部分；和/或

(c)通过使用牺牲阻隔层暂时阻挡氧气。

在一些实施方式中，PCE的改进可以通过能够在AIGS层上形成氧阻隔层的任何方法来实现。在包含这些AIGS-CC层的器件的大规模生产中，可以使用气相沉积工艺进行封装。在这种情况下，典型的工艺流程包括AIGS层的喷墨印刷，然后用UV辐照固化，在180℃下烘烤以除去挥发物，沉积有机平坦化层，然后沉积无机阻隔层。用于沉积无机层的技术可以包括原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)、化学气相沉积(CVD)(使用或不使用等离子体增强)、脉冲气相沉积(PVD)、溅射或金属蒸发。其它潜在的封装方法包括经溶液处理或印刷的有机层、UV或热固化粘合剂、使用阻隔膜的层压，等等。

在一些实施方式中，膜在惰性气氛中包封。在一些实施方式中，膜在氮气或氩气气氛中包封。

氧反应性材料包括比AIGS纳米结构对氧更具反应性的任何材料。氧反应性材料的实例包括但不限于膦、亚磷酸酯、金属有机前体、氮化钛和氮化钽。在一些实施方式中，膦可为C_1-20三烷基膦中的任一种。在一个实施方式中，膦是三辛基膦。在一些实施方式中，亚磷酸酯可为三烷基亚磷酸酯、烷基芳基亚磷酸酯、或三芳基亚磷酸酯。在一些实施方式中，所述金属-有机前体可为三烷基铝、三烷基镓、三烷基铟、二烷基锌，等等。

牺牲阻隔层的实例包括可以溶解在溶剂中并在溶剂中洗去的聚合物层。此类聚合物的实例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、和聚乙二醇。牺牲阻隔层的其它实例包括无机化合物或盐，诸如硅酸锂、氟化锂等。可用于洗去牺牲层的溶剂的实例包括水和有机溶剂，诸如醇类(例如，乙醇、甲醇)、卤代烃(例如，二氯甲烷和氯乙烯)、芳族烃类(例如甲苯，二甲苯)，脂族烃(例如己烷、辛烷、十八碳烯)四氢呋喃，C_4-20醚如二乙基醚，和C_2-20酯如乙酸乙酯。

纳米结构膜特征和实施方式

在一些实施方式中，本发明的纳米结构膜用于形成显示器件(display device)。如本文所使用的，显示设备是指具有照明显示器(lighting display)的任何系统。这样的设备(device,器件)包括但不限于涵盖如下的设备：液晶显示器(LCD)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(personal digital assistant,掌上电脑)(PDA)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机、增强现实/虚拟现实(AR/VR)眼镜、光投影系统、平视显示器，等等。

在一些实施方式中，纳米结构膜是纳米结构色彩转换层的一部分。

在一些实施方式中，显示器件包括纳米结构色彩转换器。在一些实施方式中，显示器件包括背板；显示面板，所述显示面板设置在所述背板上；以及纳米结构层。在一些实施方式中，纳米结构层设置在显示面板上。在一些实施方式中，纳米结构层包括图案化的纳米结构层。

在一些实施方式中，背板包括蓝色LED、LCD、OLED或微LED。

在一些实施方式中，纳米结构层设置在光源元件上。在一些实施方式中，纳米结构层包括图案化的纳米结构层。图案化的纳米结构层可以通过本领域任何已知的方法制备。在一个实施方式中，图案化的纳米结构层通过纳米结构溶液的喷墨印刷制备。用于溶液的合适溶剂包括但不限于：二丙二醇单甲基醚乙酸酯(DPMA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)和丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。挥发性溶剂也可用于喷墨印刷，因为它们允许快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。替代地，其中AIGS纳米结构分散在墨单体中的“无溶剂”墨可用于喷墨印刷。

在一些实施方式中，AIGS纳米结构用如下的组合物喷墨印刷，所述组合物还包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的至少一种单体。在一些实施方式中，所述至少一种单体是丙烯酸酯。在一些实施方式中，丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。已经发现，在配体交换期间使用至少一种单体处理的AIGS纳米结构提供了与HDDA(可喷墨印刷墨中使用的常用单体)的更好的相容性，改善了QY和蓝光吸收。

在一些实施方式中，纳米结构层的厚度在约1μm和约25μm之间。在一些实施方式中，纳米结构层的厚度为约5μm和约25μm之间。在一些实施方式中，纳米结构层的厚度为约10μm和约12μm之间。

在一些实施方式中，纳米结构显示器件表现出至少32％的PCE。在一些实施方式中，所述纳米结构模塑制品表现出32-40％的PCE。在一些实施方式中，纳米结构模塑制品表现出33％-40％、34％-40％、35％-40％、36％-40％、37％-40％、38％-40％、39％-40％、33％-39％、34％-39％、35％-39％、36％-39％、37％-39％、38％-39％、33％-38％、34％-38％、35％-38％、36％-38％、37％-38％、33％-37％、34％-37％、35％-37％、36％-37％、33％-36％、34％-36％、35％-36％、33％-35％或34％-35％的PCE。

在一些实施方式中，包括纳米结构层的光学膜基本上不含镉。如本文所用，术语“基本上不含镉”意指纳米结构组合物含有小于100ppm重量的镉。RoHS合规性定义(compliance definition)要求在原始均质前体材料中存在不超过0.01重量％(100ppm)的镉。镉浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析来测量，并且在十亿分之几(ppb)水平上。在一些实施方式中，“基本上不含镉”的光学膜包含10ppm至90ppm的镉。在其它实施方式中，基本上不含镉的光学膜包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。

纳米结构模塑制品

在一些实施方式中，本公开内容提供了纳米结构模塑制品，所述制品包含：

(a)第一阻隔层；

(b)第二阻隔层；以及

(c)在所述第一阻隔层和所述第二阻隔层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包含含有AIGS纳米结构的纳米结构群；和至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，纳米结构具有480-545nm之间的PWL。

在一些实施方式中，发射的至少80％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少90％是带边发射。在其它实施方式中，发射的至少95％是带边发射。在一些实施方式中，发射的92-98％是带边发射。在一些实施方式中，发射的93-96％是带边发射。在一些实施方式中，所述纳米结构模塑制品表现出至少32％的PCE。在一些实施方式中，所述纳米结构模塑制品表现出32-40％的PCE。在一些实施方式中，纳米结构模塑制品表现出33％-40％、34％-40％、35％-40％、36％-40％、37％-40％、38％-40％、39％-40％、33％-39％、34％-39％、35％-39％、36％-39％、37％-39％、38％-39％、33％-38％、34％-38％、35％-38％、36％-38％、37％-38％、33％-37％、34％-37％、35％-37％、36％-37％、33％-36％、34％-36％、35％-36％、33％-35％或34％-35％的PCE。

阻隔层

在一些实施方式中，纳米结构模塑制品包括设置在纳米结构层的任一侧或两侧上的一个或多个阻隔层。合适的阻隔层保护纳米结构层和纳米结构模塑制品免于环境条件如高温、氧和水分。合适的阻隔材料包括不黄变(non-yellowing)的透明光学材料，所述材料疏水、与纳米结构模塑制品化学和机械相容、表现出光稳定性和化学稳定性、并且可以承受高温。在一些实施方式中，所述一个或多个阻隔层与纳米结构模塑制品折射率匹配(index-matched,指数匹配)。在一些实施方式中，纳米结构模塑制品的基质材料和一个或多个相邻的阻隔层是折射率匹配的以具有相似的折射率，使得透过阻隔层朝向纳米结构模塑制品透射的大部分光从阻隔层透射到纳米结构层中。这种折射率匹配减少了阻隔层和基质材料之间界面处的光损耗。

阻隔层合适地是固体材料，并且可为经固化的液体、凝胶或聚合物。取决于具体应用，阻隔层可包含柔性或非柔性材料。阻隔层通常是平面层，并且可包括任何合适的形状和表面积配置，这取决于特定的照明应用。在一些实施方式中，所述一个或多个阻隔层将与层压膜加工技术相容，由此将纳米结构层设置在至少第一阻隔层上，并且将至少第二阻隔层设置在纳米结构层的与该纳米结构层相对的一侧上，以形成根据本发明一个实施方式的纳米结构模塑制品。合适的阻隔材料包括本领域已知的任何合适的阻隔材料。例如，合适的阻隔材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻隔层材料包括但不限于：聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如硅氧化物、钛氧化物或铝氧化物(例如，SiO₂、Si₂O₃、TiO₂或Al₂O₃)；及其合适的组合。在一些实施方式中，纳米结构模塑制品的每个阻隔层均包含至少2个包含不同材料或组成(composition,组合物)的层，使得多层阻隔物消除或减少阻隔层中的针孔缺陷排列(alignment)，从而提供对氧和水分渗透到纳米结构层中的有效阻隔。纳米结构层可在纳米结构层的任一侧或两侧上包括任何合适的材料或材料的组合以及任何合适数量的阻隔层。阻隔层的材料、厚度和数量将取决于特定应用，并且将适当地选择以最大化纳米结构层的阻隔保护和亮度，同时最小化纳米结构模塑制品的厚度。在一些实施方式中，各阻隔层包括层压膜，在一些实施方式中，包括双层压膜，其中每个阻隔层的厚度足够厚以消除辊对辊或层压制造工艺中的起皱。在纳米结构包含重金属或其它有毒材料的实施方式中，阻隔物的数量或厚度可进一步取决于法定(legal)毒性指南，该指南可能需要更多或更厚的阻隔层。阻隔的其它考虑因素包括成本、可用性和机械强度。

在一些实施方式中，纳米结构膜包括与纳米结构层的每一侧相邻的两个或更多个阻隔层，例如，每个侧面上两个或三个阻隔层、或在纳米结构层的每个侧面上两个阻隔层。在一些实施方式中，每个阻隔层均包括薄玻璃片，例如厚度为约100μm、100μm或更小、或50μm或更小的玻璃片。

如本领域普通技术人员所理解的，本发明的纳米结构膜的每个阻隔层均可以具有任何合适的厚度，这将取决于照明器件和应用的具体要求和特性，以及单独的膜组件，例如阻隔层和纳米结构层。在一些实施方式中，每个阻隔层可以具有50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或15μm或更小的厚度。在某些实施方式中，阻隔层包含氧化物涂层，其可包含诸如硅氧化物、钛氧化物和铝氧化物(例如，SiO₂、Si₂O₃、TiO₂或Al₂O₃)的材料。氧化物涂层可以具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小的厚度。在某些实施方式中，阻隔物包括厚度为约100nm或更小，10nm或更小，5nm或更小，或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部阻隔物可由薄氧化物涂层组成，或者可包含薄氧化物涂层和一个或多个附加材料层。

具有纳米结构色彩转换层的显示器件

在一些实施方式中，本发明提供了显示设备，所述显示设备包含：

(a)显示面板，用于发射第一光；

(b)背光单元，其被配置为向显示面板提供第一光；以及

(c)色彩过滤器(图像处理)，其包括至少一个像素区域，所述至少一个像素区域包括色彩转换层。

在一些实施方式中，彩色过滤器(图像处理)包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方式中，当蓝光入射在彩色过滤器(图像处理)上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可分别通过像素区域发射。在一些实施方式中，色彩过滤器描述于美国专利No.9,971,076中，其通过引用整体并入本文。

在一些实施方式中，每个像素区域均包括色彩转换层。在一些实施方式中，色彩转换层包括本文所述的纳米结构，其被配置为将入射光转换为第一色彩的光。在一些实施方式中，色彩转换层包括本文所述的纳米结构，其被配置为将入射光转换成蓝光。

在一些实施方式中，显示器件包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个色彩转换层。在一些实施方式中，显示器件包括1个包含本文所述的纳米结构的色彩转换层。在一些实施方式中，显示器件包括2个包含本文所述的纳米结构的色彩转换层。在一些实施方式中，显示器件包括3个包含本文所述的纳米结构的色彩转换层。在一些实施方式中，显示器件包括4个包含本文所述的纳米结构的色彩转换层。在一些实施方式中，显示器件包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。

在一些实施方式中，所述色彩转换层的厚度在约3μm和约10μm之间，约3μm和约8μm之间，约3μm和约6μm之间，约6μm和约10μm之间，约6μm和约8μm之间，或约8μm和约10μm之间。在一些实施方式中，色彩转换层具有在约3μm和约10μm之间的厚度。

纳米结构色彩转换层可以通过本领域已知的任何合适的方法沉积，包括但不限于涂漆(painting)、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂覆、旋涂、带涂、辊涂、流涂、喷墨印刷、光致抗蚀剂图案化(photoresist patterning)、滴铸、刮刀涂覆、雾沉积或其组合。在一些实施方式中，纳米结构色彩转换层通过光致抗蚀剂图案化来沉积。在一些实施方式中，通过喷墨印刷沉积纳米结构色彩转换层。

包含AIGS纳米结构和配体的组合物

在一些实施方式中，AIGS纳米结构组合物还包含一种或多种配体。配体包括氨基配体、多氨基配体、巯基配体、膦基配体、硅烷配体，以及聚合物型或低聚物型链，例如具有胺和硅烷基团的聚乙二醇。

在一些实施方式中，氨基配体具有式I：

其中：

x为1至100；y为0至100；并且

R²是C_1-20烷基。

在一些实施方式中，多氨基配体是多氨基烷烃、多氨基环烷烃、多氨基杂环化合物、多氨基官能化硅氧烷或多氨基取代的乙二醇。在一些实施方式中，多氨基配体是被两个或三个氨基基团取代并且任选地含有一个或两个氨基基团代替碳基团的C_2-20烷烃或C_2-20环烷烃。在一些实施方式中，多氨基配体是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、N-甲基-乙二胺、N-乙基-乙二胺、N-异丙基-乙二胺、N-环己基-乙二胺、N-环己基-乙二胺、N-辛基-乙二胺、N-癸基-乙二胺、N-十二烷基-乙二胺、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N’-二乙基-乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-乙二胺、二亚乙基三胺、N-异丙基-二亚乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、三亚乙基四胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇、N,N-双(羟乙基)乙二胺、N-(羟乙基)二亚乙基三胺、N-(羟乙基)三亚乙基四胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)吗啉、聚亚乙基亚胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-二氨基丙烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、3,3’-二氨基-N-甲基-二丙胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、亚精胺(spermidine)、双(六亚甲基)三胺、N,N’,N”-三甲基-双(六亚甲基)三胺、4-氨基-1,8-辛二胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、精胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷双(甲胺)、1,4-环己烷双(甲胺)、1,2-双(氨基乙氧基)乙烷、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、1,3-二氨基-羟基-丙烷、4,4-亚甲基二哌啶、4-(氨基甲基)哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、或聚烯丙基胺。在一些实施方式中，多氨基配体是1,3-环己烷双(甲胺)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺或三(2-氨基乙基)胺。

在一些实施方式中，多氨基配体是多氨基杂环化合物。在一些实施方式中，多氨基杂环化合物是2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2,4-二氨基-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、2-N,4-N,6-N-三丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4-二氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,5-二氨基吡啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、吡啶-2,4,5-三胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-苯基-1H-咪唑-1,2-二胺、1H-咪唑-2,5-二胺、4-苯基-N(1)-[(E)-苯基亚甲基]-1H-咪唑-1,2-二胺、2-苯基-1H-咪唑-4,5-二胺、1H-咪唑-2,4,5-三胺、1H-吡咯-2,5-二胺、1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺、N,N’-二环己基-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺、N3-丙基-1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺、或N,N’-双(2-甲氧基苄基)-1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺。

在一些实施方式中，多氨基配体是多氨基官能化的硅氧烷。在一些实施方式中，多氨基官能化硅氧烷为以下中的一种：

在一些实施方式中，多氨基配体是多氨基取代的乙二醇。在一些实施方式中，多氨基取代的乙二醇是2-[3-氨基-4-[2-[2-氨基-4-(2-羟乙基)苯氧基]乙氧基]苯基]乙醇、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、双[5-氯-1H-吲哚-2-基-羰基-氨基乙基]-乙二醇、氨基-PEG8-t-Boc-酰肼或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙胺。

在一些实施方式中，巯基配体是(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇；6-巯基-1-己醇；巯基琥珀酸、巯基十一烷酸、巯基己酸、巯基丙酸、巯基乙酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和巯基聚(乙二醇)。

在一些实施方式中，硅烷配体是氨基烷基三烷氧基硅烷或硫代烷基三烷氧基硅烷。在一些实施方式中，氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或3-巯基丙基)三乙氧基硅烷。

在一些实施方式中，配体包括但不限于氨基聚氧化亚烷基(例如约m.w.1000)；(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)；(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；DL-α-硫辛酸；3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇；6-巯基-1-己醇；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.800)；二乙基苯基亚磷酸酯；联苄基N,N-二异丙基亚磷酰胺；二叔丁基N,N-二异丙基亚磷酰胺；三(2-羧基乙基)膦盐酸盐；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.2000)；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.750)；丙烯酰胺；和聚亚乙基亚胺。

配体的具体组合包括：氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和6-巯基-1-己醇；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；和6-巯基-1-己醇和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；其提供优异的分散性和热稳定性。参见实施例9。

与不具有多氨基配体的含AIGS的膜相比乙基与单氨基配体相比，包含AIGS纳米结构和多氨基配体的膜表现出更高的膜光转换效率(PCE)，表现出更少的起皱和更少的膜分层。因此，包含AIGS-多氨基配体的组合物独特地适用于纳米结构色彩转换层。

以下实施例是本文所述产品和方法的说明性而非限制性实例。鉴于本公开内容，本领域中通常遇到的并且对于本领域技术人员显而易见的各种条件、配方和其它参数的合适修改和调整在本发明的精神和范围内。

实施例

实施例1：AIGS核合成

使用下述典型的AIGS核合成法制备样品ID 1：将4mL油胺中的0.06M CH₃CO₂Ag、1mL乙醇中的0.2M InCl₃、1mL油胺中的0.95M硫、和0.5mL十二烷硫醇注入含有5mL经脱气十八碳烯、300mg三辛基膦氧化物和170mg乙酰丙酮镓的烧瓶中。将混合物加热至40℃，持续5分钟，然后将温度升高至210℃并保持100分钟。冷却至180℃后，添加5mL三辛基膦。将反应混合物转移到手套箱中并用5mL甲苯稀释。将最终的AIGS产物通过添加75mL乙醇沉淀，离心，并再分散在甲苯中。还使用该方法制备样品ID 2和3。测量AIGS核的光学性质，并汇总在表2中。通过透射电子显微镜(TEM)表征AIGS核的尺寸和形态。

表2

实施例2：具有离子交换处理的AIGS纳米结构

使用以下典型的离子交换处理制备样品ID 4：将2mL的十八碳中的0.3M油酸镓溶液和12mL的油胺引入烧瓶中并脱气。将混合物加热至270℃。共同注入(co-inject)1mL油胺中的0.95M硫溶液和1mL经分离的AIGS芯(15mg/mL)的预混合溶液。30分钟后停止反应。将最终产物转移到手套箱中，用甲苯/乙醇洗涤，离心，并再分散在甲苯中。还使用该方法制备样品ID 4-8。由此产生的AIGS纳米结构的光学性质汇总在表3中。与镓离子的离子交换导致几乎完全的带边发射。通过TEM观察到平均颗粒尺寸的增加。

表3

实施例3：卤化镓和三辛基膦离子交换处理

与AIGS纳米结构的室温离子交换反应通过如下进行：将三辛基膦中的GaI₃溶液(0.01-0.25M)添加到AIGS QD，并在室温下保持20小时。该处理导致表4中汇总的带边发射的显著增强，同时基本上保持峰值波长(PWL)。

通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和能量色散X射线光谱(EDS)监测GaI₃添加之前和之后的组成变化，如表4中所汇总。在GaI₃/TOP处理之前和之后In和Ga元素分布的复合图像(composite image)显示In到Ga的径向分布，因此表明离子交换处理导致纳米结构表面附近的较大量镓和中心的较少量镓的梯度。

表4

实施例4：使用无氧Ga源的AIGS离子交换处理

使用以下使用无氧Ga源的AIGS纳米颗粒的典型处理制备样品ID 14和15：向8mL经脱气的油胺添加溶解在400μL甲苯中的400mg GaI₃，随后40mg AIGS核，随后1.7mL油胺中的0.95M硫。加热至240℃后，将反应保持2小时，然后冷却。将最终产物转移到手套箱中，用甲苯/乙醇洗涤，离心，并分散在甲苯中。样品ID 15和16也使用该方法制备。样品ID 11-13使用实施例2的方法制备。经处理的AIGS材料的光学性质示于表5中。

表5

如表5所示，当油胺用作溶剂时，可通过使用氯化Ga(III)而非乙酰丙酮Ga(III)或油酸镓来提高经处理的AIGS纳米结构的量子产率。经受使用氯化镓(III)的离子交换的最终材料给出与起始纳米结构相似的尺寸和相似的带边至阱(band-edge to trap)发射性质。因此，量子产率(QY)的增加不单纯由于陷阱发射分量的增加。并且，预料之外地，发现当使用碘化Ga(III)代替氯化Ga(III)时，AIGS纳米结构似乎溶解在反应混合物中，并且离子交换未发生。

样品14的具有能量色散X射线光谱(EDS)的高分辨率TEM显示，纳米结构可能包含从AIGS纳米结构中心到表面的向更低In的轻微梯度，这表明在这些条件下的处理是由其中In交换出AIGS结构并被Ga取代的过程所致的，而Ag存在于整个结构中而不是生长出不同的GS层。由于较小的应变，这也可以有助于改善纳米结构的量子产率。

实施例5：来自与预先形成的In-Ga试剂混合的预先形成的Ag₂S纳米结构的热注射的AlGS核

为了制备Ag₂S纳米结构，在N₂气氛下，将0.5g AgI和2mL油胺添加到20mL小瓶，并在58℃下搅拌，直至获得澄清溶液。在单独的20mL小瓶中，将5mL DDT和9mL在油胺中的0.95M硫混合。将DDT+S-OYA混合物添加到AgI溶液中，并在58℃下搅拌10分钟。获得的Ag₂S纳米颗粒在未洗涤的情况下使用。

为了制备In-Ga试剂混合物，将1.2g Ga(乙酰丙酮化物)₃、0.35g InCl₃、2.5mL油胺和2.5mL ODE充入100mL烧瓶中。在N₂气氛下加热至210℃并保持10分钟。得到橙色和粘性产物。

为了形成AIGS纳米颗粒，在N₂下，将1.75g TOPO、23mL油胺和25mL ODE添加到250mL烧瓶。在真空下脱气后，将该溶剂混合物在40分钟期间加热至210℃。在40mL小瓶中，将来自上文的Ag₂S和In-Ga试剂混合物在58℃下混合并转移到注射器中。然后在210℃下将Ag-In-Ga混合物注入到溶剂混合物中并保持3小时。冷却至180℃后，添加5mL三辛基膦。将反应混合物转移到手套箱中并用50mL甲苯稀释。将最终产物通过添加150mL乙醇而沉淀，离心，并再分散在甲苯中。然后通过实施例4中描述的方法使AIGS纳米结构离子交换。表6中示出了通过该方法制成的材料在上文所述的最高达24倍的尺度下的光学性质。

表6

实施例7重复的镓离子交换改善了AIGS纳米结构的光致发光稳定性

7.1第一离子交换过程

油胺(OYA，2.5L)在40℃下在真空下脱气，持续40分钟。添加AIGS纳米结构(25.4g，在甲苯中)，随后添加GaCl₃(127g，在最少甲苯中)，以及溶解在OYA中的硫(0.95M，570mL)。将混合物在40分钟期间加热至240℃并保持4小时。冷却后，将混合物用1体积的甲苯稀释。在离心除去一些副产物后，用2体积乙醇洗涤材料，通过离心收集，并重新溶解于甲苯中。第二洗涤后，将纳米结构溶解在庚烷中以便储存。

7.2第二离子交换过程

油胺(OYA，960mL)在40℃下在真空下脱气，持续20分钟。将例如来自实施例7.1(12g，在庚烷中)的AIGS经离子交换的纳米结构添加到OYA中，随后添加GaCl₃(22.5g，在最小体积的甲苯中)，随后添加溶解在OYA中的硫(0.95M，100mL)。将混合物在40分钟期间加热至240℃并保持3小时。冷却后，将混合物用1体积甲苯稀释，然后洗涤(用1.6体积乙醇沉淀，离心)并根据需要再分散于甲苯或庚烷中。当对墨制剂进行配体交换时，施加进一步的乙醇洗涤，并将QD再分散在庚烷中。

7.3替代的第二离子交换过程

油胺(15mL)在真空下在60℃下脱气，持续20分钟。将GaCl₃(360mg，在最小体积的甲苯中)添加到OYA中，然后添加AIGS，如来自实施例7.1的AIGS(200mg在庚烷中)，然后添加溶解在OYA中的硫(0.95M，1.6mL)。将混合物在40分钟期间加热至240℃并保持3小时。冷却后，如实施例7.1中所述洗涤混合物。

7.4替代的第二离子交换过程

如实施例7.3所述进行该实施例，但以3x规模。

7.5替代的第二离子交换过程

油胺(10mL)和油酸(5mL)在90℃下在真空下脱气，持续20分钟。添加(Ga(NMe₃)₃)₂(206mg)和GaCl₃(180mg，在最小体积的甲苯中)，随后添加AIGS，例如来自实施例7.1的AIGS(200mg，在庚烷中)。加热至130℃后，在20分钟期间添加TMS₂S(0.65mL的ODE中的50％溶液)，并将混合物保持2.5小时。冷却后，如实施例7.1中所述洗涤混合物。

7.6结果

使AIGS纳米结构经受离子交换过程，其中In交换为Ga。与核生长相比(240℃对210℃)，用于该工艺的较高温度导致熟化，因此平均尺寸大于未处理的纳米结构。纳米结构不具有良好分化(well differentiated,良好区分)的壳结构。这可以在截面TEM元素映射(elemental mapping)中观察到。预期在膜加工期间，缺少较高带隙壳层限制这些材料光致发光的保留。

在第二离子交换过程之后，平均TEM尺寸未增加(图2A-2C)，但是TEM元素映射表明，在QD中已经发展出到富Ga(较高带隙)区域的更明显的梯度。

单次和多次离子交换过程的元素组成示于表7中。数值是来自实施例7.1和7.2的10-20个样品的平均值。

表7

经离子交换的AIGS纳米结构的性质示于表8中。金属比率是通过ICP确定的摩尔比。

表8

样品ID	PWL,nm	FWHM,nm	BE,％	QY,％	Ag/(Ag+In+Ga)	In/(In+Ga)
							实施例7.1	524.2	34.8	90	83	0.41	0.27
实施例7.2	523.6	34.4	90	89	0.40	0.24
							实施例7.3	525.1	34.4	90	87	0.42	0.23
实施例7.4	525.9	34.3	90	88	0.42	0.24
							实施例7.5	524.4	33.5	90	62	0.28	0.12
实施例7.6	521.0	24.5	92	89	0.41	0.18

第二离子交换过程显著改善了在UV固化和180℃烘烤后保留的膜PCE，如表9中所示。这被认为是由于增加纳米结构的外层中的Ga浓度的过程，导致通过离子交换引入的到较高带隙区域的梯度。

表9

实施例8-包含AIGS纳米结构和多氨基配体的组合物

缩写

●·Jeffamine–Jeffamine M-1000

●·HDDA-1-6己二醇二丙烯酸酯

●·二甲胺(Bismethylamine)-1,3环己烷二甲胺

●·PCE-光子转换效率

粗制AIGS QD生长溶液通过用乙醇洗涤并再分散在庚烷中来纯化(溶液1)。向溶液1添加6-巯基-1-己醇，在50℃下加热30分钟，用乙醇洗涤并再分散在庚烷中(溶液2)。每100mg QD无机固体添加2μL 6-巯基-1-己醇。向溶液2添加用于配体交换阶段的Jeffamine和HDDA，在80℃下加热1小时，用庚烷沉淀，并再分散到HDDA中(溶液3)。每100mg QD无机固体添加83mg Jeffamine。每100mg QD无机固体添加0.42g HDDA。向包含10重量％TiO₂和90重量％单体的喷墨墨组合物添加溶液3和HDDA。喷墨制剂具有10重量％QD无机质量(inorganic mass,无机物质量)、4重量％TiO₂，并且剩余86重量％是以下的的组合：配体(结合和未结合的)、HDDA、单体、光引发剂和来自QD溶液的其它混杂的有机物残留物。该墨制剂是溶液4。

向溶液4中添加多氨基配体二甲胺(50mg二甲胺/100mg QD无机固体)，然后将组合物流延(cast,浇铸)成膜。

膜流延

将溶液4旋涂在2”×2”玻璃基材上。用UV LED固化灯固化膜。然后测试膜光转换效率(PCE)，亮度的量度。然后用设定在180℃的热板(hotplate)将膜稍微高于热板烘烤30分钟。替代地，将膜用设定在180℃的热板以与热板表面直接接触的方式烘烤10分钟。

然后测试膜PCE。蓝光448nm LED的1”×1”掩蔽阵列(masked array)为膜提供激发源。将积分球放置在膜的顶部上，并连接到荧光计。参见图3A和3B。分析收集的光谱以获得PCE。

PCE是正向发射(forward emission)的绿色光子数与测试平台产生的蓝色光子数之比。虽然484nm至700nm的发射光谱用于计算PCE，但是预期绿光发射具有484nm和545nm之间的峰值波长，其中发射的主要部分低于588nm。PCE、LRR和膜形态和报告在表10中。预料之外的是，与没有配体的膜相比，配体1,3-环己烷双(甲胺)、三(2-氨基乙基)胺和2,2-二甲基-1,3-丙二胺的存在导致在180℃烘烤后PCE的高保留率、高LRR、和无起皱。

表10

图1显示二胺添加对膜形态的影响。图1中的膜从左到右含有：无添加剂(起皱)；2,2-二甲基-1,3-丙二胺(二胺，无起皱)；环己烷甲胺(单胺，起皱)；和三(2-氨基乙基)胺(三胺，无起皱)。从左到右，不含二胺的第一和第三膜表现出广泛的起皱。相反，第二和第四膜没有表现出起皱。预料之外的是，在AIGS膜中使用二氨基配体导致膜起皱的显著减少。

实施例9-AIGS纳米结构的另外的配体的测试

在该实验中，测试了用于AIGS纳米颗粒的其它配体的增强的QY、高相容性和良好的热稳定性。另外，评估这些配体保护AIGS纳米结构免受劣化和氧化。还测试了可配制成AIGS墨组合物的配体的组合。

与这些配体的配体交换在诸如以下的有机溶剂中进行：乙酸乙酯、PGMEA、丙酮、二甲苯、1,2-二氯苯(ODCB)、乙酸丁酯和二乙二醇单乙基醚(DGMEE)。

AIGS纳米结构与含有聚合物型或低聚物型链的配体进行配体交换，所述聚合或低聚链例如具有胺和硅烷基团的聚乙二醇，以及用于共钝化(co-passivation)的软碱例如膦基-、巯基-及其组合。

图4描述了经受如本文所述的单次离子交换处理的许多单独配体和AIGS纳米结构的量子产率值。在该图中，NG：天然(native,本地)AIGS；NG-NL1：氨基-聚氧化亚烷基，约m.w.1000；NG-NL2：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)；NG-NL3：(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；NG-NL4：DL-α-硫辛酸；NG-NL5：3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇；NG-NL6：6-巯基-1-己醇；NG-NL7：甲氧基聚乙二醇胺500；NG-NL8：聚(乙二醇)甲基醚硫醇Mn 800；NG-NL9：二乙基苯基亚磷酸酯；NG-NL10：二苄基N,N-二异丙基亚磷酰胺；NG-NL11：二叔丁基N,N-二异丙基亚磷酰胺；NG-NL12：三(2-羧基乙基)膦盐酸盐，NG-NL13：聚(乙二醇)甲基醚硫醇Mn 2000；NG-NL 14：甲氧基聚乙二醇胺750；NG-NL 15：丙烯酰胺；和NG-NL 16：聚乙烯亚胺)。

如图4中所示，用3-巯基丙基)三乙氧基硅烷(NL3)、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇(NL5)和6-巯基-1-己醇(NL6)处理AIGS纳米结构导致高QY(分别为73.7％、72.9％和76.1％)。因此，本发明提供了这样的AIGS纳米结构组合物，其包含至少一种巯基取代的配体，提供改善的QY。据信，巯基取代的配体通过钝化AIGS纳米结构的表面并减少缺陷发射来提供高QY。氨基取代的配体也改善了QY。

在该单一配体试验中，与天然AIGS纳米结构相比，聚乙二醇胺取代的配体(LI、L7、L8和L13)、硫醇取代的配体(L3、L5和L6)和硅烷配体(L2)显示出良好的QY。并且，当分散在HDDA中时，配体L1、L7和L8提供更好的与单体的相容性。

图5是显示提供改善的QY％(良好组合)和降低的QY％(不良组合)的各种2-配体组合的QY％的图。可通过添加硫醇配体来减少表面缺陷。L6和L7的组合提供比其它组合更好的稳定性。但是对于相对亲水的墨组合物而言，更好的配体是相对亲水的配体，例如甲氧基聚乙二醇胺和聚(乙二醇)甲基醚硫醇。该硫醇还通过钝化表面缺陷来改善QY。

配体交换的合适温度为室温至120℃。组合物中配体的总量可为AIGS质量的60％至150％。

表11显示了在与多个配体进行配体交换之前和之后QY、PWL和FWHM的相对变化。表11显示L6和L7是对于墨制剂而言最有效的配体组合，特别是当与丙烯酸酯单体组合时。组合L2和L7、L2和L6、以及L2和L3、L6和L7提供优异的分散性和热稳定性。参见图6。

表11

进一步研究了当在手套箱中加热到180℃持续30分钟时提供良好热稳定性的配体组合。配体组合L6和L7、L2和L6、以及L2和L3提供比单一配体L1更好的稳定性。参见图6。

还研究了不同比例的配体组合对QY的影响。改变配体的重量比，同时固定配体的总量。在L6与L7的比率为7:3的情况下实现了最佳QY。参见图7。与天然AIGS纳米结构相比，所有具有L6和L7的组合均显示出增强的QY，除了9:1的比率。虽然该混合物表现出高QY，但是难以纯化，因为不发生沉淀。L6和L2、L3和L7、以及L5和L7的混合物是AIGS纳米结构的良好配体混合物。这些配体组合可与诸如以下的各种单体组合使用：丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸氢酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。

实施例10-AIGS膜中PCE的改善

在填充N₂的手套箱中，将涂覆有适当配体的AIGS QD混合到含有一种或多种单体、TiO₂散射颗粒和光引发剂的墨中。通过旋涂这些墨而流延膜，然后使用UV辐照固化。然后将膜在热板上在180℃下烘烤30分钟，以便除去任何残留的挥发性组分。所有这些过程均在惰性气氛中(在N2填充的手套箱中)进行。

通常在该阶段，通过将膜面朝上放置在蓝色LED光源上，在空气中测量膜。将连接到分光光度计的积分球放置在QD膜的顶部上(参见图3a和3B)，并捕获膜的发射光谱。用空白玻璃基底(无QD)重复该测量。通过使用下式测量QD膜的蓝光吸收和光子转换效率(PCE)：

蓝光吸收＝透过QD膜的蓝色光子数/入射蓝色光子数

PCE＝#正向发射的绿色光子(484-588nm)数/入射蓝色光子数

为了研究测量期间空气和水分的影响，在将经烘烤的QD膜从N₂手套箱中取出之前将其包封。这通过如下来完成：在QD层上施加几滴UV固化性透明粘合剂，然后放置玻璃盖玻片，并通过UV辐照固化粘合剂。使用上述方法在空气中测量由此使用玻璃和粘合剂密封的QD膜。

结果表明，在空气中测量之前包封QD膜对于实现高光子转换效率(PCE)而言是关键的。表12示出了在包封和不包封的情况下测量的一组膜的结果。为了比较，还示出了来自含有InP QD的典型QDCC膜的PCE值。当包封和测量时，包含AIGS纳米结构的膜在低得多的QD负载下具有比InP更高的烘烤后PCE值。通过藉由放置在蓝光源(～6mW/cm2)上持续1小时而照射膜以实现PCE的进一步改善。此外，与用InP QD制成的膜(FWHM 36nm)相比，用AlGS QD制成的QDCC膜表现出窄得多的发射(FWHM～30nm)。这是由于溶液中AIGS QD的FWHM较低(34nm对39nm)，结合使用使得能够在墨树脂中良好分散的单-和多-氨基配体的结果。

表12

图8显示了包封和蓝光处理对宽得多范围的样品的影响。预料之外的是，通过包封实现的PCE值(大于32％)显著高于没有包封。

图9显示在180℃烘烤步骤和随后的封装之后膜的发射线宽(FWHM)。在180℃下烘烤的膜的中值FWHM为30.5nm，其在包封后进一步变窄至30.1nm。这种变窄可为包封时膜增亮(brightening)的结果。

虽然本研究中的样品使用玻璃和粘合剂包封，但是PCE的这种改进可以通过能够在QD层上形成氧阻隔层的任何方法来实现。在包含这些QDCC层的器件的大规模生产中，封装可能使用气相沉积工艺进行。在这种情况下，典型的工艺流程将包括QD层的喷墨印刷，然后用UV辐照固化，在180℃下烘烤以除去挥发物，沉积有机平坦化层，然后沉积无机阻隔层。用于沉积无机层的技术可包括原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)、化学气相沉积(CVD)(使用或不使用等离子体增强)、脉冲气相沉积(PVD)、溅射或金属蒸发。其它潜在的封装方法包括溶液处理或印刷的有机层、UV或热固化粘合剂、使用阻隔膜的层压等。

实施例11-包含并入到涂覆AIGS表面的配体中的单体的AIGS墨

发现与纯在溶剂中进行的LE相比，在单体存在下AIGS纳米结构的配体交换(LE)导致更高的溶液QY、更好的相容性墨和更好的膜性能。这通过使用16种不同介质的LE和膜评估来证明。

量子点(QD)如CdSe和InP的LE可在有机溶剂中进行，以用所需配体代替天然配体。然后可通过以下将所得QD配制成无溶剂墨：将QD分散在单体中，除去原始溶剂，以及添加其它墨组分如散射介质和光引发剂，。

该方法也可用于AIGS纳米结构的LE，具有高QY保留率。然而，这种方法通常导致在除去溶剂后纳米结构在单体中分散性差。AIGS纳米结构在墨中的良好分散性、以及纳米结构表面藉由配体的有效钝化对于贯穿苛刻的加工条件(如UV辐照、高温烘烤等)保持膜性能而言是必需的。因此，使用常规方法进行配体交换的AIGS纳米结构不适用于QDCC应用。

图10显示如下AIGS纳米结构的PLQY，所述纳米结构在不同有机溶剂如丙酮、PGMEA、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷(DCM)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中，在两种温度(室温(25℃)和80℃)下进行配体交换。使用Jeffamine M1000作为配体，相对于AIGS纳米结构的质量比为0.8:1。

若干溶剂(PGMEA、乙酸乙酯、甲苯和DCM)在LE后保持QY方面非常有效。值得注意的是，室温下的LE导致比80℃下的LE更高的QY。测试的其它溶剂(如丙酮、氯仿、DMF和乙醇)导致较低的QY。

然而，如表13中所示(o＝澄清分散体；Δ＝混浊分散体)，在室温下在溶剂中配体交换的AIGS纳米结构与HDDA(可喷墨印刷墨中常用的单体)的相容性差。在80℃下配体交换的AIGS纳米结构与HDDA具有更好的相容性，但QY较低。因此，难以找到导致高QY和与HDDA良好相容性的有效LE条件。

表13

使用一系列常见单体(如表14中所示)作为介质代替有机溶剂重复LE研究。LE通过如下进行：将起始AIGS纳米结构(庚烷中)与单体混合，随后添加Jeffamine Ml000，并在80℃下加热。

表14

图11显示在单体存在下LE之后的QY。在所有16种情况下，QY随着LE增加，并且也高于通过在有机溶剂中的LE实现的QY。

在LE之后，通过在庚烷中沉淀来分离和纯化AIGS纳米结构，并通过记录起始和最终QD质量来计算收率。与溶剂中的LE(其中仅观察到小的质量变化)不同，在单体中配体交换的QD的质量增加30-100％，这取决于单体。由于大部分被测试的单体与庚烷混溶，并且将在QD沉淀时被除去，这表明一定量的单体被并入到涂覆QD表面的配体中。

将所有16个AIGS样品分散在HDDA中，然后混合到含有散射介质和光引发剂的墨中。与在溶剂中配体交换的纳米结构不同，这里测试的所有16个样品在HDDA中均显示出良好的相容性。通过在700、800和900rpm下旋涂而由每种墨流延出三个膜，然后用UV辐照固化。

如图12中所示，一些单体M2、M3、M4、M5、M6和M8显示出高的膜EQE，并且可为AIGSQD的良好LE介质。

图13显示了以800RPM旋涂的AIGS纳米结构膜的蓝光吸收。M7、M10、M13、M15和M16提供非常高的蓝光吸收。

实施例12用多氨基配体增加蓝光吸收

典型的膜沉积工艺包括在非常高温度下(通常约200℃)的硬烘烤(hard bake,严苛烘烤)，以完全除去任何残留的溶剂和挥发性组分。这种硬烘烤防止在QDCC层的顶部上沉积其它层期间的脱气(outgassing)。这种苛刻的烘烤有时导致非常低的EQE。并且，或者纳米结构被高温损坏，或者配体从纳米结构脱离，导致聚集。表15示出了UV固化后和180℃硬烘烤后的典型AIGS膜EQE。即使EQE良好，在UV固化后高于33％，但是EQE在硬烘烤后在180℃下持续30分钟降至低于19％。作为烘烤后EQE与烘烤前EQE的比率的光保持率(lightretention ratio)(LRR)非常低，低于60％，意味着膜性能在烘烤后降低超过40％。

表15

	UV之后	烘烤之后	LRR
				膜#1	33.7％	18.4％	54.7％
膜#2	33.1％	18.3％	55.3％

为了克服在硬烘烤期间如此高的EQE损失和由此产生的低LRR，测试了两种方法以改善LRR。

为了保持AIGS纳米结构均匀地分散在整个膜中并防止聚集，在配制墨之前将二胺(1,3-双(氨甲基)环己烷)添加到AIGS-单体分散体中。替代地，可将其在于AIGS单体分散体中混合其它墨组分(如散射介质和光引发剂)之后添加墨制剂中。如图14所见，在墨配制之前向AIGS-单体分散体添加二胺增加了UV固化和POB后的EQE。当以AIGS无机质量的5％w/w的量添加二胺时，UV固化后的EQE增加3％。更多添加二胺没有进一步改善EQE。在POB之后，二胺对改善EQE的效应甚至更高。与二胺中无单体相比，在添加5％二胺的情况下EQE提高了5％。在添加30％二胺的情况下，EQE从25％增加到32％并且LRR为92％，这类似于藉由InP绿QD膜观察到的结果。二胺的副作用是粘度增加，如图15中所见。然而，对于诸如丙烯酸乙酯的单体，墨粘度在室温下显著降低至低于20cP的水平。

作为增加EQE的替代方法，尝试了用二胺进行更好的AIGS表面钝化。如图16中所示，在二胺存在下进行配体交换的AIGS纳米结构的QY在LE后立即增强超过12％。应注意的是，AIGS纳米结构的QY在单体存在下在180℃下持续30分钟的热处理(模拟硬烘烤)后也增强。对于LE，随着二胺的添加越多，在180℃下30分钟后的QY下降变得越小。在LE中的二胺为50％w/w时，热处理前后的QY几乎相等，并且当将70％二胺用于LE时，热处理后的QY变得更高。

使用这些AIGS纳米结构的QDCC膜的性能绘制在图17中。与在LE中没有二胺相比，当二胺用于LE时，膜EQE更好，并且随着添加更多二胺最高至50％，该增强甚至更高。藉由添加70％二胺和LE获得的EQE低于30％和50％。怀疑，当较高量的二胺用于LE时，并入AIGS表面上的二胺的量增加，但这降低了AIGS表面上配体和/或单体的量。在使用二胺的LE之后观察到的QD质量的减少可能是QD表面上配体和/或单体较少的结果。当将二胺添加到单体中用于LE时，也发生这种情况，这导致墨粘度增加。

当这两种方法用于改善膜EQE时，如图19所示，当在配体交换和单体分散体两者中添加二胺时，二胺对膜EQE的影响最高。粘度不必然取决于墨中的总二胺量。最高二胺量样品(其中LE和单体分散体两者中均使用二胺)具有中等粘度。该粘度低于仅在LE中使用相同量的二胺时的粘度。

在LE和/或单体分散体中使用二胺的EQE增强藉由1,3-双(氨甲基)环己烷和表16中列出的另外5种其它添加剂测试。所有添加剂对初始EQE均具有类似的影响，并且当直接与单体添加时，A1、A5和A6略好于其它添加剂。然而，在硬烘烤之后，A1和A6是最终膜EQE方面的2种最佳添加剂。此外，在所列胺中，在不使用LE和单体添加的相同的添加剂的情况下获得良好的EQE。即使当在LE和二胺添加中使用相同的二胺时，其改善EQE的效果也可不同。例如，如图23中所示，当在单体添加中使用时，A6与Al一样有效地保留EQE，但是它不如Al在LE中使用时有效。

表16

虽然上文已经描述了各种实施方式，但是应理解，它们仅以实例方式而非限制方式呈现。对于相关领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变。因此，广度和范围不应受任何上述示例性实施方式的限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请都表示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且通过引用并入本文，其程度如同具体且单独地指出将每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入。

Claims

1.膜，所述膜包含Ag、In、Ga和S(AIGS)纳米结构、至少一种配体，并且当使用波长约450nm的蓝光源激发时，在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的转换效率(PCE)。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构具有半峰全宽(FWHM)小于40nm的发射光谱。

3.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构具有FWHM为24-38nm的发射光谱。

4.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构具有FWHM为27-32nm的发射光谱。

5.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构具有FWHM为29-38nm的发射光谱。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述纳米结构具有80-99.9％的量子产率(QY)。

7.根据权利要求6所述的膜，其中所述纳米结构具有85-95％的QY。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述纳米结构具有约86-94％的QY。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述纳米结构具有大于或等于0.8的OD₄₅₀/质量(mLmg^-1cm^-1)。

10.根据权利要求9所述的膜，其中所述纳米结构的OD₄₅₀/质量(mL mg^-1cm^-1)在0.8-2.5的包括端点的范围内。

11.根据权利要求10所述的膜，其中所述纳米结构的OD₄₅₀/质量(L mg^-1cm^-1)在0.87-1.9的包括端点的范围内。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的膜，其中藉由TEM所述纳米结构的平均直径小于10nm。

13.根据权利要求12所述的膜，其中平均直径为约5nm。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述发射的至少约80％是带边发射。

15.根据权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述发射的至少约90％是带边发射。

16.根据权利要求15所述的膜，其中所述发射的92％至98％是带边发射。

17.根据权利要求15所述的膜，其中所述发射的93％至96％是带边发射。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中所述至少一种配体是多氨基配体。

19.根据权利要求18所述的膜，其中所述至少一种多氨基配体是多氨基烷烃、多氨基环烷烃、多氨基杂环化合物、多氨基官能化有机硅或多氨基取代的乙二醇。

20.根据权利要求18所述的膜，其中所述多氨基配体是被两个或三个氨基基团取代并且任选地含有一个或两个氨基基团代替碳基团的C_2-20烷烃或C_2-20环烷烃。

21.根据权利要求20所述的膜，其中所述多氨基配体是1,3-环己烷双(甲胺)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺或2-甲基-1,5-二氨基戊烷。

22.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中所述至少一种配体是式I的化合物：

其中：

x为1至100；

y为0至100；以及

R²是C_1-20烷基。

23.根据权利要求22所述的膜，其中x＝19，y＝3，并且R²＝-CH₃。

24.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中所述至少一种配体是：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；DL-a-硫辛酸；3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇；6-巯基-1-己醇；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.800)；苯基亚磷酸二乙酯；二苄基N,N-二异丙基亚磷酰胺；二叔丁基N,N-二异丙基亚磷酰胺；三(2-羧基乙基)膦盐酸盐；聚(乙二醇)甲基醚硫醇(约m.w.2000)；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.750)；丙烯酰胺；或聚乙烯亚胺。

25.根据权利要求1-17中任一项所述的膜，其中所述至少一种配体是如下的组合：氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)的组合；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和6-巯基-1-己醇；氨基-聚氧化亚烷基(约m.w.1000)和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；和6-巯基-1-己醇和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的膜，所述膜进一步包含至少一种有机树脂。

27.根据权利要求26所述的膜组合物，其中所述至少一种有机树脂是固化的。

28.根据权利要求1-27中任一项所述的膜组合物，其中所述膜为5-15μm厚。

29.根据权利要求1-28中任一项所述的膜组合物，所述膜组合物进一步包含并入涂布所述AIGS表面的所述至少一种配体中的至少一种单体。

30.根据权利要求29所述的膜组合物，其中所述至少一种单体为丙烯酸酯。

31.根据权利要求29所述的膜组合物，其中所述单体是以下中的至少一种：丙烯酸乙酯、HDDA、丙烯酸四氢糠基酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷或丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

32.根据权利要求1-31中任一项所述的膜组合物，其在450nm处表现出大于95％的蓝光吸收。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的膜组合物，其中所述AIGS纳米结构包含从所述纳米结构的表面增加的镓到在所述纳米结构的中心减少的镓的梯度。

34.制备根据权利要求26-33中任一项所述的膜的方法，所述方法包括：

(a)提供AIGS纳米结构和涂覆AIGS纳米结构表面的至少一种配体；

(b)将至少一种有机树脂与(a)的AIGS纳米结构混合；

(c)在第一阻隔层上制备包含掺混的AIGS纳米结构、涂覆表面的至少一种配体和至少一种有机树脂的第一膜；

(d)固化所述膜；以及

(e)将所述第一膜包封在所述第一阻隔层与第二阻隔层之间，和

其中当使用波长为约450nm的蓝光源激发时，所述封装膜在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的光子转换效率(PCE)。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述方法在所述封装膜在空气中暴露于蓝色LED光源之前进行。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述方法在惰性气氛下进行。

37.根据权利要求34所述的方法，其中，所述方法还包括：

在(a)的AIGS纳米结构和配体的混合物中添加至少一种氧反应性材料，在(b)的混合物中添加至少一种氧反应性材料，和/或在(c)中制备的第一膜的顶部上形成包含至少一种氧反应性材料的第二膜，和/或在(c)中制备的第一膜上形成临时阻挡氧和/或水的牺牲阻隔层，并测量膜的PCE，然后除去牺牲阻隔层。

38.根据权利要求34所述的方法，其中所述两个阻隔层排除氧和/或水。

39.根据权利要求34-38中任一项所述的方法，其中所述至少一种配体是多氨基配体。

40.根据权利要求34-39中任一项所述的方法，还包括将至少一种单体并入涂覆AIGS表面的至少一种配体中。

41.器件，所述器件包含根据权利要求1-33中任一项所述的膜。

42.纳米结构模塑制品，所述制品包含：

(a)第一传导层；

(b)第二传导层；以及

(c)在所述第一传导层和所述第二传导层之间的根据权利要求1-33中任一项所述的膜。

43.纳米结构色彩转换器，其包含：

背板；

显示面板，所述显示面板设置在所述背板上；以及

根据权利要求1-33中任一项所述的膜，所述膜设置在所述显示面板上。

44.根据权利要求43所述的纳米结构色彩转换器，其中膜包含图案化的AIGS纳米结构。

45.根据权利要求43所述的纳米结构色彩转换器，其中所述膜包含AIGS纳米结构和并入涂覆所述AIGS表面的至少一种配体中的至少一种单体。

46.根据权利要求43所述的纳米结构色彩转换器，其中所述背板包括LED、LCD、OLED或微LED。