KR102348540B1 - 광택 은 기재 4 차 나노 구조 - Google Patents

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Abstract

Ag, In, Ga 및 S, 및 Ag, Ga 및 S 를 포함하는 쉘을 포함하는 나노구조들이 개시되며, 나노구조들은 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장을 가지며 방출의 적어도 약 80% 는 밴드- 에지 방출이다. 또한 나노구조들을 제조하는 방법들이 개시된다.

Description

광택 은 기재 4 차 나노 구조
본 발명은 나노기술의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Ag, In, Ga 및 S (AIGS) 를 포함하는 코어 및 Ag, Ga 및 S (AGS) 를 포함하는 쉘을 갖는 나노구조를 제공하며, 여기서 나노구조는 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 적어도 방출의 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 본 개시는 또한 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 제조하는 방법들을 제공한다.
I-III-VI 족 반도체를 포함하는 나노구조는 무독성 형광 재료에 대한 유망한 후보이다. Uematsu 등의 NPG Asia Materials 10:713-726 (2018) 는 AgInS2/GaSx 코어/쉘 나조구조를 개시하며, 여기서 x 는 0.8 에서 1.5 까지의 범위이다. 이들 코어/쉘 나노구조는 밴드-에지 방출과 광범위한 적색편이 결함 방출을 나타냈다. 온도 구배 반응의 사용에 의한, 그리고 GaS 를 생성하기 위해 1,3-디메틸티오우레아 (황 소스로서) 및 Ga(acac)3 의 사용에 의한 쉘링 절차를 수정함으로써 결함 방출의 감소가 얻어졌다. 그러나, 밴드-에지 방출은 적색편이되었고 결함 방출은 지속되었다.
Kameyama et al., ACS Appl . Mater.Interfaces 10:42844-42855 (2018) 는 상당한 결함 방출을 갖는 Ag-In-Ga-S (AIGS) 나노구조를 개시한다. GaS 쉘의 적용에 의해 결함 방출은 감소되었다. 그러나 결함 방출은 밴드-에지 방출 강도의 약 15% 로 유지되었으며 광루미네선스 양자 수율은 낮았다 (< 30%).
매우 높은 밴드-에지 방출 (BE), 좁은 반치전폭 (full width at half maximum; FWHM), 높은 양자 수율 (QY), 및 감소된 적색편이를 갖는 AIGS 나노구조에 대한 필요성이 당업계에 여전히 남아있다.
본 발명은 Ag, In, Ga 및 S (AIGS) 를 포함하는 코어 및 Ag, Ga 및 S (AGS) 를 포함하는 쉘을 포함하는 나노구조들을 제공하며, 여기서 나노구조들은 480-545 nm 범위의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이고, 나노구조들은 80-99.9% 의 양자 수율을 나타낸다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 40 nm 미만의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 36-38 nm 의 FWHM 을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 82-96% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 85-95% 포함 범위의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 86-94% 의 QY 를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 0.8 이상의 OD450/mass (mL·mg-1·cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 0.8-2.5 포함 범위의 OD450/mass (mL·mg-1·cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 0.87-1.9 포함 범위의 OD450/mass (mL·mg-1·cm-1) 를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들의 평균 직경은 TEM 으로 10 nm 미만이다. 일부 실시형태들에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 양자점들이다.
발명은 또한 다음을 포함하는 나노구조 조성물을 제공한다:
(a) 본 명세서에 기재된 나노구조들의 적어도 하나의 집단 (population); 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 545 nm 초과의 PWL 을 갖는 나노구조들의 적어도 하나의 제 2 집단을 포함한다.
본 명세서에 기재된 나노구조 조성물을 조제하는 방법이 제공되며, 방법은:
(a) 본 명세서에 기재된 나노구조들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및
(b) (a) 의 적어도 하나의 집단과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다.
또한 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스가 제공된다.
본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 필름이 또한 제공되며, 여기서 나노구조들은 필름을 포함하는 매트릭스에 임베딩된다.
또한 다음을 포함하는 나노구조 성형품이 제공된다:
(a) 제 1 전도성 층;
(b) 제 2 전도성 층; 및
(c) 제 1 전도성 층과 제 2 전도성 층 사이의 나노 구조 층, 여기서 나노구조 층은 본 명세서에 기재된 조성물을 포함함.
또한, 본 명세서에 기재된 코어/쉘을 제조하는 방법이 제공되며, 다음을 포함한다:
(a) Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어, 황 소스, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
(b) (a) 에서 획득된 혼합물을 180-300 ℃ 의 온도에서 갈륨 카르복실레이트 및 리간드의 혼합물에 첨가하는 단계;
(c) 5-300 분 동안 180-300 ℃ 범위의 온도를 유지하는 단계; 및
(d) 나노구조들을 분리시키는 단계.
일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서 리간드는 알킬 아민이다. 일부 실시형태들에서, 알킬 아민은 올레일아민이다.
일부 실시형태들에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서 온도는 약 270 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 옥타데센, 디벤질 에테르 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 카르복실레이트의 비는 0.008-0.2 mmol 의 AIGS mg 당 갈륨 카르복실레이트이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다.
또한 본 명세서에 기재된 나노구조들을 제조하는 방법이 제공되며, 다음을 포함한다:
(a) 용매에서 갈륨 할로겐화물 및 Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어들을 포함하는 혼합물을 조제하고 480-545 nm 의 PWL 을 갖는 AIGS 나노구조들을 제공하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 유지하는 단계로서, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출인, 상기 혼합물을 조제 및 유지하는 단계, 및
(d) 나노구조들을 분리시키는 단계.
일부 실시형태들에서, 갈륨 할로겐화물은 갈륨 요오드화물이다.
일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 시간은 0.1-200 시간이다. 일부 실시형태들에서, 충분한 시간은 약 20 시간이다.
일부 실시형태들에서, 혼합물은 20 내지 100 ℃ 로 유지된다. 일부 실시형태들에서, 혼합물은 약 실온에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 할로겐화물의 몰비는 약 0.1 에서 약 30 까지이다.
또한 본 명세서에 기재된 코어/쉘 나노구조들을 제조하는 방법이 제공되며, 다음을 포함한다:
(a) Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어들, 황 소스, 리간드 및 갈륨 할로겐화물을 포함하는 혼합물을 180-300 ℃ 에서 조제하는 단계;
(b) 5-300 분 동안 180-300 ℃ 범위의 온도를 유지하는 단계; 및
(c) 나노구조들을 분리시키는 단계.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 리간드는 알킬 아민이다. 일부 실시형태들에서, 알킬 아민은 올레일아민이다.
일부 실시형태들에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서 온도는 약 240 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 옥타데센, 디벤질 에테르 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 할로겐화물의 비는 0.008-0.2 mmol 의 AIGS mg 당 갈륨 카르복실레이트이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 약 90% 는 밴드-에지 방출이다.
본 발명은 또한 예기치않게 매우 높은 밴드-에지 방출 (> 90%) 과, 동시에 매우 높은 양자 수율 (80-99%) 을 갖는 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은,
(a) In-Ga 시약을 제공하기에 충분한 온도로 용매에서 선택적으로 Ga(아세틸아세토네이트)3, InCl3, 및 리간드를 반응시키는 단계, 및
(b) AIGS 나노구조들을 제조하기에 충분한 온도로 Ag2S 나노구조들과 In-Ga 시약을 반응시키는 단계,
(c) AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 형성하기에 충분한 온도로 리간드를 함유하는 용매에서 무산소 Ga 염과 AIGS 나노구조들을 반응시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 알킬아민 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 용매로서 작용하고 제 2 용매는 필요하지 않다. 일부 실시형태들에서, 용매는 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 옥타데센, 스쿠알란, 디벤질 에테르 또는 크실렌과 같은 고 비등점 용매이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 100 내지 280 ℃ 이고; (b) 에 충분한 온도는 150 내지 260 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 170 내지 280 ℃ 이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 약 210 ℃ 이고; (b) 에서 충분한 온도는 약 210 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 약 240 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 코어-쉘 나노구조들에 결합된다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 실란이다. 일부 실시형태들에서, 실란은 아미노알킬트리알콕시실란 또는 티오알킬트리알콕시실란이다. 일부 실시형태들에서, 아미노알킬트리알콕시실란은 3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 3-메르카포프로필)트리에톡시실란이다.
또한 기판에 실란 리간드가 부착된 코어-쉘 나노구조들이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 기판은 유리이다. 일부 실시형태들에서, 유리는 양자점 컬러 변환 필름의 일부이다. 일부 실시형태들에서, 양자점 컬러 변환기는, 백 플레인; 백 플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및 나노구조들을 포함하는 양자점 층을 포함하고, 양자점 층은 디스플레이 패널 상에 배치된다.
일부 실시형태들에서, 양자점 층은 패터닝된 양자점 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 백 플레인은 LED, LCD, OLED 또는 마이크로LED 를 포함한다.
도 1a 및 도 1b 는 Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어들의 흡수 스펙트럼 (도 1a) 및 광루미네선스 스펙트럼 (도 1b) 을 도시하는 그래프들이다.
도 2 는 AIGS 코어들의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 3 은 시작 AIGS 코어들 (---) 및 AIGS 코어/AGS (Ag-Ga-S) 쉘 (AIGS/AGS) (─) 나노구조들의 광루미네선스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 5a 및 도 5b 는 GaI3/트리옥틸포스핀 (TOP) 에 의한 표면 처리 전 (도 5a) 및 후 (도 5b) 의 AIGS 코어들의 광루미네선스 스펙트럼이다. 표면 처리 전 AIGS 나노구조들에 대한 밴드-에지 방출은 총 양자 수율 (QY)(밴드-에지 + 결함 방출) 범위가 5-15% 이면서 513-548 nm 로 변화되었다. GaI3/TOP 에 의한 표면 처리 후, 밴드-에지 방출 기여가 상당히 강화되는 한편 방출 파장은 유지되고 FWHM 가 개선되었다 (37-38nm).
도 6a 및 도 6b 는 산소 함유 Ga(III) 올레에이트 소스를 갖는 (도 6a) 그리고 무산소 Ga(III) 염화물 소스 (도 6b) 를 갖는 올레일아민에서 쉘링에 의해 조제된 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들의 TEM 이미지들이다. TEM 이미지들은 최종 쉘들이 사이즈가 유사하고 유사한 밴드-에지를 가져서 방출 특성들을 트랩하는 것을 나타낸다.
도 7 은 산소 함유 Ga(III) 올레에이트 소스 및 무산소 Ga(III) 염화물 소스를 갖는 올레일아민에서 쉘링에 의해 조제된 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들의 라인 그래프이다. 2 개의 나노구조들은 유사한 방출 스펙트럼을 나타낸다.
정의들
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 발명이 속하는 기술분야에서 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 다음의 정의들은 당해 분야의 것들을 보충하며 현 출원에 관한 것이며, 임의의 관련 또는 비관련 경우에, 예를 들어 임의의 공통적으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되지 않는다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 본 명세서에 기재된다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시형태들만을 설명하기 위한 것이며, 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태의 부정관사 및 정관사 ("a" "an" 및 "the") 는, 문맥이 달리 명확하게 진술하지 않는 한, 복수의 지시대상들을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "나노구조" 에 대한 언급은 복수의 이러한 나노구조들 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약" 은 주어진 양이 값의 ± 10% 만큼 변동되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 nm" 는 90 nm 에서 110 nm 까지의 사이즈 범위를 포괄한다.
"나노구조 (nanostructure)" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특징적인 치수를 갖는 구조이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조는 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 통상적으로, 영역 또는 특징적인 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분기 나노구조들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노점들, 양자점들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조들은, 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조의 3 개의 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
나노구조들을 참조하여 사용될 때 용어 "헤테로구조" 는 적어도 2 개의 상이한 및/또는 구별가능한 재료 타입들에 의해 특징화되는 나노구조들을 지칭한다. 통상적으로, 나노구조의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 소정의 실시형태들에서, 나노구조는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분기 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은 헤테로구조로 고려될 나노구조에 대해 또는 쉘로 고려될 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도 (small island) 들로 커버된 하나의 재료의 코어에 의해 특징화되는 나노결정은 헤테로구조이다. 다른 실시형태들에서, 상이한 재료 타입들이 나노구조내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들어, 나노와이어의 주 (장) 축을 따라 또는 분기 나노와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조 내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들이 상이한 도펀트들 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들어, 실리콘) 를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 나노구조의 "직경" 은 나노구조의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 의미하며, 여기서 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2 개의 축이다). 제 1 축이 반드시 나노구조의 최장축은 아니며; 예를 들어, 디스크 형상의 나노구조에 대해, 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 수직인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구면형 나노구조에 대해, 직경은 일 측에서 타 측으로 구면의 중심을 통해 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조들에 대해 사용될 때, 나노구조들이 통상적으로 구조들의 하나 이상의 치수들에 걸쳐 장범위 오더링 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장범위 오더링" 은 단결정에 대한 오더링이 결정의 경계를 넘어 확장될 수 없기 때문에, 특정 나노구조들의 절대 사이즈에 의존할 것임은 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우, "장범위 오더링" 은 나노구조의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 오더링을 의미할 것이다. 일부 경우들에서, 나노구조는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 오더링을 나타낼 수 있지만 그럴 필요는 없다 (예를 들어, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 그러한 경우, 구절 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조의 중심 코어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은 또한, 구조가 실질적인 장범위 오더링 (예를 들어, 나노구조 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 오더) 을 나타내는 한, 다양한 결함들, 스택 오류들 (stacking faults), 원자 치환들 (atomic substitutions) 등을 포함하는 구조들을 포괄하도록 의도된다. 또한, 나노구조의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역들을 포함할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있음이 인식될 것이다. 이것은 나노구조가 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질인 것을 방지하지 못한다.
나노구조에 대해 사용될 때, 용어 "단결정질" 은 나노구조가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조에 관하여 사용될 때, "단결정질" 은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정" 은 실질적으로 단결정질인 나노구조이다. 따라서, 나노결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특징 치수를 가진다. 일부 실시형태들에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정" 은 다양한 결함들, 스택 오류들, 원자 치환들 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조들 뿐만 아니라, 그러한 결함들, 오류들, 치환들이 없는 실질적으로 단결정질 나노구조들을 포괄하도록 의도된다. 코어 및 적어도 하나의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태들에서, 나노결정의 3 개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
용어 "양자점(quantum dot)" (또는 "점") 은 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자점은 재료 특성에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 소정의 실시형태들에서, 예를 들어 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 비균질일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 15 nm 의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
용어 "무산소 리간드" 는 본 명세서에 사용된 금속 이온들에 배위하거나 이와 반응할 수 있는 산소 원자들을 함유하지 않는 배위 분자들을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쉘 (shell)" 은 코어 상으로 또는 동일하거나 상이한 조성의 이전에 성막된 쉘 상으로 성막되고 쉘 재료의 성막의 단일 행위로부터 기인하는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 뿐만 아니라 전구체 투입 및 변환에 의존하며 나노미터 또는 단층으로 보고될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산을 위해 사용된 의도된 쉘 두께를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "실제 쉘 두께" 는 합성 후 쉘 재료의 실제 성막된 양을 지칭하고 당업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전 후의 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "층" 은 코어 상으로 또는 이전에 성막된 층 상으로 성막되고 코어 또는 쉘 재료의 성막의 단일 행위로부터 기인하는 재료를 지칭한다. 층의 정확한 두께는 재료에 의존한다.
"리간드" 는 예를 들어, 나노구조의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광루미네선스 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" (QY) 은 예를 들어, 나노구조 또는 나노구조들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비율이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로 적분구 (integrating sphere) 내부의 샘플의 조명시 광자 계수 (photon counts) 의 절대 변화, 또는 알려진 양자 수율값들로 잘 특징화된 표준 샘플들을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
"피크 방출 파장" (PWL) 은 광 소스의 방사성 방출 스펙트럼이 그것의 최대치에 도달하는 파장이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 양자점들의 사이즈 분포의 측정이다. 양자점들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 입자들의 사이즈 분포의 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자점 나노결정 사이즈 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 방출 파장 최대치에 의존한다.
밴드-에지 방출은 대응하는 결함 방출과 비교하여 흡수 개시 에너지로부터의 더 작은 오프셋으로 더 높은 에너지 (더 낮은 파장) 에 중심을 둔다. 부가적으로, 밴드-에지 방출은 결함 방출과 비교하여 더 좁은 파장 분포를 갖는다. 밴드-에지 및 결함 방출 양자 모두 정상 (대략 가우시안) 파장 분포를 따른다.
광학 밀도 (OD) 는 용질 또는 나노입자의 농도를 정량화하는데 일반적으로 사용된 방법이다. Beer-Lambert 의 법칙에 따라, 특정 샘플의 흡광도 (또한 "소멸" 로 알려짐) 는 특정 파장의 광을 흡수하는 용질의 농도에 비례한다.
광학 밀도는 통상적으로 1cm 경로 길이로 특정된, 표준 분광계를 사용하여 측정된 바와 같은 재료의 센티미터 당 광학 감쇠이다. 나노구조 용액들은 종종 질량 또는 몰 농도 대신에 그들의 광학 밀도에 의해 측정되는데, 이는 그것이 농도에 직접적으로 비례하고 관심 파장에서 나노구조 용액에서 발생하는 광 흡수량을 표현하는데 더 편리한 방식이기 때문이다. OD 가 100 인 나노구조 용액은 OD 가 1 인 제품보다 100 배 더 농축된다 (mL 당 입자가 100 배 더 많음).
광학 밀도는 형광 나노구체조를 여기시키기 위해 선정된 파장에서와 같은, 임의의 관심 파장에서 측정될 수 있다. 광학 밀도는 광이 특정 파장에서 나노구조 용액을 통과할 때 손실되는 강도의 척도이며 다음 공식을 사용하여 계산된다:
OD = log10*(IOUT/IIN)
식 중
IOUT = 셀로 전달되는 방사선의 강도; 그리고
IOUT = 셀을 통해 송신된 방사선의 강도.
나노구조 용액의 광학 밀도는 UV-VIS 분광계를 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, UV-VIS 분광계의 사용을 통해, 광학 밀도를 계산하여 샘플에 존재하는 양자점들의 양을 결정하는 것이 가능하다.
달리 명확하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에 나열된 범위는 포괄적이다.
다양한 부가적인 용어들이 본 명세서에서 정의되거나 또는 그렇지 않으면 특징화된다.
AIGS 나노구조들
Ag, In, Ga 및 S 를 포함하는 나노구조들이 제공되고, 여기서 나노구조들은 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이다.
밴드-에지 방출의 퍼센티지는 나노구조 방출 스펙트럼의 가우시안 피크 (통상으로 2 이상) 를 피팅하고 에너지가 나노구조 밴드갭 (밴드-에지 방출을 나타냄) 에 더 가까운 피크의 영역을 모든 피크 영역들의 합 (밴드-에지 + 결함 방출) 과 비교함으로써 계산된다.
일 실시형태에서, 나노구조들은 40 nm 미만의 FWHM 방출 스펙트럼을 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 36-38 nm 의 FWHM 을 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 적어도 58% 의 QY 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 58-65% 의 QY 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 약 65% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
AIGS 나노구조들은 높은 청색 광 흡수를 제공한다. 청색 광 흡수 효율에 대한 예측 값으로서, 질량 기반으로 450nm 에서의 광학 밀도 (OD450/mass) 는 1cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조 용액의 광학 밀도를 측정하고 진공 하 (<200mTorr) 에서 모든 휘발성을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량 (mg/mL) 으로 나눔으로써 계산된다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 제공된 나노구조들은 적어도 0.8 의 OD450/mass (mL.mg- 1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 0.8-2.5 의 OD450/mass (mL.mg- 1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 0.87-1.9 의 OD450/mass (mL.mg- 1.cm-1) 를 갖는다.
일 실시형태에서, 나노구조들은 코어-쉘 나노구조들이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 코어에 Ag, In, Ga 및 S 를 갖고 쉘에 Ga 및 S 를 갖는다 (AIGS/GS). 다른 실시형태에서, 나노구조들은 코어에 Ag, In, Ga 및 S 를 갖고 쉘에 Ag, Ga 및 S 를 갖는다 (AIGS/GS).
일 실시형태들에서, 나노구조들의 평균 직경은 TEM 으로 측정된 것으로 10 nm 미만이다. 다른 실시형태에서, 평균 직경은 약 5 nm 이다.
GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 조제된 AIGS 나노구조들
문헌에서 AIGS 조제의 보고들은 산소 함유 리간드를 배제하려는 시도가 없었다. 갈륨 함유 쉘에 의한 AIGS 의 코팅에서, 산소 함유 리간드는 종종 Ga 전구체를 안정화하는데 사용된다. 일반적으로 갈륨(III) 아세틸아세토네이트는 에어 핸들링된 전구체로서 쉽게 사용되는 반면, Ga(III) 염화물는 수분 민감도로 인해 주의깊는 핸들링을 필요로 한다. 예를 들어, Kameyama 등의 ACS Appl. Mater . Interfaces 10:42844-42855 (2018) 에서, 갈륨 (III) 아세틸아세토네이트가 코어 및 코어/쉘 구조에 대한 전구체로서 사용되었다. 갈륨은 산소, 산소 함유 리간드에 대해 높은 친화성을 갖기 때문에, 무산소 조건 하에서 조제되지 않았던 갈륨 전구체를 사용하면, 상당한 갈륨 함량을 함유하는 쉘을 생성하는데 Ga 및 S 전구체들이 사용될 때, 갈륨 산화물과 같은, 원치 않는 부반응들을 생성할 수도 있다. 이러한 부반응들은 쉘에서 결함을 유발하고 더 낮은 양자 수율을 초래할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조는 AIGS 코에의 조제에서 전구체로서 무산소 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조는 AIGS 나노구조 상의 적어도 하나의 쉘의 조제에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조는 AIGS 코어 상의 적어도 하나의 쉘의 조제에서 그리고 AIGS 코어의 조제에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조는 AIGS 코어 상의 쉘의 조제에서 그리고 AIGS 코어의 조제에서 무산소 리간드 및 전구체로서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 를 사용하여 조제된다.
Ag, In, Ga 및 S 를 포함하는 나노구조가 제공되며, 여기서 나노구조는 480-545 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 나노구조는 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 무산소 리간드를 사용하여 조제되었다.
일부 실시형태들에서, 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된 나노구조들은 35 nm 이하의 FWHM 방출 스펙트럼을 디스플레이한다. 일부 실시형태들에서, 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된 나노구조들은 30-38 nm 의 FWHM 을 디스플레이한다. 일부 실시형태들에서, 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된 나노구조들은 적어도 75% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된 나노구조들은 75-90% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된 나노구조들은 약 80% 의 QY 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 양자점들이다.
본 명세서에서 조제된 AIGS 나노구조들은 높은 청색 광 흡수를 제공한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 적어도 0.8 의 OD450/mass (mL·mg-1·cm-1) 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 0.8-2.5 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 0.87-1.9 의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 코어/쉘 나노구조들이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 코어에 Ag, In, Ga 및 S 를 갖고 쉘에 Ga 및 S 를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들이고 코어에 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들이고 쉘에 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들이고 코어 및 쉘에 무산소 리간드 및 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체를 사용하여 조제된다. 일부 실시형태들에서, AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들은 미리 형성된 In-Ga 시약을 Ag2S 나노구조들과 반응시켜 AIGS 나노구조들을 제공한 다음, 무산소 Ga 염과 반응시켜 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 형성함으로써 조제된다.
AIGS 나노구조들을 제조하는 방법들
480-545 nm 의 PWL 을 갖는 코어/쉘 나노구조들을 제조하는 방법들이 제공되며, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이며, 다음을 포함한다:
(a) Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어, 황 소스, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 조제하는 단계;
(b) (a) 에서 획득된 혼합물을 180-300 ℃ 의 온도에서 갈륨 카르복실 레이트 및 리간드의 혼합물에 첨가하여 480-545 nm 의 PWL 을 갖는 나노구조들을 제공하는 단계, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출임; 및
(d) 나노구조들을 분리시키는 단계.
또한 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 제조하는 방법이 제공되며,
In-Ga 시약을 제공하기에 충분한 온도로 용매에서 선택적으로 Ga(아세틸아세토네이트)3, InCl3, 및 리간드를 반응시키는 단계,
AIGS 나노구조들을 제조하기에 충분한 온도로 Ag2S 나노구조들과 In-Ga 시약을 반응시키는 단계, 및
AIGS/AGS 코어-쉘 나노결정들을 형성하기에 충분한 온도로 리간드를 함유하는 용매에서 무산소 Ga 와 AIGS 나노구조들을 반응시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 알킬아민 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 과량으로 사용되며 용매로서 작용하고 언급된 용매는 반응에서 부재한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 반응에 존재한다. 일부 실시형태에서, 용매는 고 비등점 용매이다. 일부 실시형태들에서, 용매는 옥타데센, 스쿠알란, 디벤질 에테르 또는 크실렌이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 100 내지 280 ℃ 이고; (b) 에 충분한 온도는 150 내지 260 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 170 내지 280 ℃ 이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 온도는 약 210 ℃ 이고; (b) 에 충분한 온도는 약 210 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 충분한 온도는 약 240 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
리간드의 예들은 미국 특허 제 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 호에, 그리고 미국 특허 출원 공보 제 2008/0118755 호에 개시되어 있다. 일부 실시형들에서, 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 알킬아민이다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 황 소스는 트리옥틸포스핀 설파이드, 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, (a) 및 (b) 에서 온도는 약 270 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 C2-24 카르복실레이트이다. C2 -24 카르복실레이트의 예들은 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 옥타데카노에이트 (올레에이트), 노나데카노에이트 및 이코사노에이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 갈륨 카르복실레이트는 갈륨 올레에이트이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 카르복실레이트의 비는 0.008-0.2 mmol 의 AIGS mg 당 갈륨 카르복실레이트이다. 일 실시형태에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 카르복실레이트의 비는 약 0.04 mmol 의 AIGS mg 당 갈륨 카르복실레이트이다.
추가 실시형태에서, AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들은 예를 들어, 침전에 의해 분리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS/AGS 코어/쉘 나노 구조들은 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조들은 추가로 원심분리 및 나노구조들에 대한 비-용매로 세척에 의해 분리될 수도 있다.
480-545 nm 의 PWL 을 갖는 나노구조들을 제조하는 방법이 또한 제공되며, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이며, 다음을 포함한다:
(a) 용매에 갈륨 할로겐화물 및 AIGS 코어들을 포함하는 혼합물을 조제하고 480-545 nm 의 PWL 을 갖는 AIGS 나노구조들을 제공하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 유지하는 단계, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출임; 및
(d) 나노구조들을 분리시키는 단계.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
일부 실시형태들에서, 갈륨 할로겐화물은 갈륨 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물이다. 일 실시형태에서, 갈륨 할로겐화물은 갈륨 요오드화물이다.
일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 톨루엔을 포함한다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 시간은 0.1-200 시간이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서 충분한 시간은 약 20 시간이다.
일부 실시형태들에서, 혼합물은 20 내지 100 ℃ 로 유지된다. 일 실시형태에서, 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 갈륨 할로겐화물의 몰비는 약 0.1 에서 약 30 까지이다.
추가 실시형태에서, AIGS 나노구조들은 예를 들어, 침전에 의해 분리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS 나노구조들은 AIGS 나노구조들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조들은 추가로 원심분리 및/또는 나노구조들에 대한 비-용매로 세척에 의해 분리될 수도 있다.
GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 조제된 AIGS 나노구조들을 제조하는 방법들
480-545 nm 의 PWL 을 갖는 코어/쉘 나노구조들을 제조하는 방법들이 제공되며, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이며, 다음을 포함한다:
(a) Ag-In-Ga-S (AIGS) 코어, 황 소스, 및 리간드를 포함하는 혼합물을 조제하는 단계;
(b) (a) 에서 획득된 혼합물을 180-300 ℃ 의 온도에서 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 및 무산소 리간드의 혼합물에 첨가하여 480-545 nm 의 PWL 을 갖는 나노구조들을 제공하는 단계, 여기서 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출임; 및
(d) 나노구조들을 분리시키는 단계.
일부 실시형태들에서, (a) 에서의 조제는 무산소 조건들 하에서 이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 조제는 글로브박스에서 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서의 첨가는 무산소 조건들 하에서 이다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 첨가는 글로브박스에서 이다.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
리간드의 예들은 미국 특허 제 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 호에, 그리고 미국 특허 출원 공보 제 2008/0118755 호에 개시되어 있다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 리간드는 무산소 리간드이다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 리간드는 무산소 리간드이다. 일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 알킬아민이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태들에서, (a) 및 (b) 에서의 리간드는 올레일아민이다.
일 실시형태에서, 황 소스는 S8 로부터 유도된다.
일 실시형태에서, (a) 및 (b) 에서 온도는 약 270 ℃ 이다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 트리옥틸포스핀, 디벤질 에테르 또는 스쿠알란이다.
일부 실시형태들에서, GaX3 는 갈륨 염화물, 갈륨 불화물 또는 갈륨 요오드화물이다. 일부 실시형태들에서, GaX3 는 갈륨 염화물이다. 일부 실시형태들에서, GaX3 는 Ga(III) 염화물이다.
일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 비는 0.008-0.2 mmol 의 AIGS mg 당 GaX3 이다. 일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 몰비는 약 0.1 에서 약 30 까지이다. 일부 실시형태들에서, AIGS 코어들에 대한 GaX3 의 비는 약 0.04 mmol 의 AIGS mg 당 GaX3 이다.
일부 실시형태들에서, AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들은 예를 들어, 침전에 의해 분리된다. 일부 실시형태들에서, AIGS/AGS 코어/쉘 나노 구조들은 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조들에 대한 비-용매의 첨가에 의해 침전된다. 일부 실시형태들에서, 비-용매는 톨루엔/에탄올 혼합물이다. 침전된 나노구조들은 추가로 원심분리 및/또는 나노구조들에 대한 비-용매로 세척에 의해 분리될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, (a) 에서 혼합물은 20 ℃ 내지 100 ℃ 로 유지된다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합물은 약 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 유지된다.
일부 실시형태들에서, (b) 에서 혼합물은 0.1 시간 내지 200 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 유지된다. 일부 실시형태들에서, (b) 에서 혼합물은 약 20 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 유지된다.
AIGS 코어들
III-V 족 나노구조들의 합성은 미국 특허 제 5,505,928, 6,306,736, 6,576,291, 6,788,453, 6,821,337, 7,138,098, 7,557,028, 8,062,967, 7,645,397, 및 8,282,412 호, 및 미국 특허 출원 공개 제 2015/236195 호에 기재되어 있다. III-V 족 나노구조들의 합성은 또한 Wells, RL 등의, "The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide", Chem. Mater. 1:4-6 (1989) 및 Guzelian, AA 등의 "Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots", Appl . Phys. Lett . 69. 1432-1434 (1996) 에 기재되어 있다.
일부 실시형태들에서, 코어는 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어의 도펀트는 하나 이상의 전이 금속들을 포함하는, 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.
일부 실시형태들에서, 코어는 쉘의 성막 전에 정제된다. 일부 실시형태들에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.
나노구조 쉘들
일부 실시형태들에서, 쉘은 코어 또는 코어/쉘(들) 구조 상으로 성막되는, 은, 갈륨 및 황 원소들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 쉘은 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 쉘의 도펀트는, 하나 이상의 전이 금속들을 포함하는, 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS2, CuInSe2, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.
일부 실시형태들에서, 코어/쉘 나노구조는 부가 쉘의 성막 전에 정제된다. 일부 실시형태들에서, 코어/쉘 나노구조는 코어/쉘 나노구조 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.
나노구조 조성물들
일부 실시형태들에서, 본 개시는 다음을 포함하는 나노구조 조성물을 제공한다:
(a) 나노구조들의 적어도 하나의 집단, 여기서 나노구조들은 Ag, In, Ga 및 S (AIGS) 를 포함하는 코어, Ag, Ga 및 S (AGS) 를 포함하는 쉘을 갖고, 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출임; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 나노구조들의 적어도 하나의 제 2 집단을 더 포함한다. 480-545 nm 사이의 PWL 을 갖는 나노구조들은 녹색 광을 방출한다. 스펙트럼의 녹색, 황색, 주황색 및/또는 적색 영역들에서 방출하는 부가적인 나노구조들의 집단이 부가될 수도 있다. 이러한 나노구조들은 545 nm 보다 큰 PWL 을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 550-750 nm 의 PWL 을 갖는다. 나노구조들의 사이즈는 방출 파장을 결정한다. 나노구조들의 적어도 하나의 제 2 집단은 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 으로 이루어진 그룹에서 선택된 III-V 족 나노결정을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들의 제2 집단의 코어는 InP 나노결정이다.
유기 수지
일부 실시형태들에서, 유기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 (UV) 경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 유기 수지는 롤 투 롤 공정을 용이하게 하는 방법에 의해 경화된다.
열경화성 수지는 수지를 불용성으로 만드는 비가역적 분자 가교 공정을 거친 경화를 필요로 한다. 일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알릴 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 페놀아민 축합 중합 수지, 우레아 멜라민 축합 중합 수지, 또는 이들의 조합들이다.
일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 광범위한 화학물질들에 의해 부산물 또는 휘발성들의 진화없이 쉽게 경화된다. 에폭시 수지는 또한 대부분의 기판과 양립가능하고 표면을 쉽게 습윤시키는 경향이 있다. Boyle, M.A. 등의 "Epoxy Resins," Composites, 제 21 권, ASM 핸드북, 페이지 78-89 (2001) 를 참조한다.
일부 실시형태들에서, 유기 수지는 실리콘 열경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 실리콘 열경화성 수지는 O4E6630A 또는 OE6630B (Dow Corning Corporation, Auburn, MI) 이다.
일부 실시형태들에서, 열 개시제가 사용된다. 일부 실시형태들에서, 열 개시제는 AIBN [2,2'- 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)] 또는 벤조일 퍼옥사이드이다.
UV 경화성 수지는 특정 광 파장에 노출될 때 경화하며 빠르게 경화되는 중합체이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 작용 기로서 라디칼 중합 기, 예컨대 (메트)아크릴릴옥시 기, 비닐옥시 기, 스티릴 기, 또는 비닐 기; 카티온-중합성 기, 예컨대 에폭시 기, 티오에폭시 기, 비닐옥시 기, 또는 옥세타닐 기를 갖는 수지이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트) 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지 또는 폴리티올폴리엔 수지이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트, 알릴옥실레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록실 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판) 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 인산 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 인산 트리아크릴레이트, 인산 디아크릴레이트, 아크릴산 프로파르길일 에스테르, 비닐 말단의 폴리디메틸실록산, 비닐 말단의 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 폴리페닐메틸실록산, 비닐 말단의 트리플루오로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산, 모노메타아크릴로일옥시프로필 말단의 폴리디메틸실록산, 모노비닐 말단의 폴리디메틸 실록산, 모노알릴-모노트리메틸실록시 말단의 폴리에틸렌 산화물, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 UV 경화 조건들 하에서 이소시아네이트, 에폭시 또는 불포화 화합물과 가교될 수 있는 메르캅토-작용성 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트) (PETMP); 트리메틸올-프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(TMPMP); 글리콜 디(3-메르캅토-프로피오네이트)(GDMP); 트리스[25-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC); 디-펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토-프로피오네이트)(Di-PETMP); 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(ETTMP 1300 및 ETTMP 700); 폴리카프롤아세톤 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트)(PCL4MP 1350); 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA); 트리메틸올-프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA); 또는 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA) 이다. 이들 화합물은 Bruno Bock (Marschacht, Germany) 에 의해 상품명 THIOCURE® 하에서 판매된다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 (TTT) 을 포함하는 티올-엔 제형이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 및 TTT 을 포함하는 티올-엔 제형이다.
일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 광개시제를 더 포함한다. 광개시제는 광에 대한 노출 동안 감광성 재료의 가교 및/또는 경화 반응을 개시한다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 또는 티옥사테논계이다.
일부 실시형태들에서, 광개시제는 비닐 아크릴레이트계 수지이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, Korea) 이다.
일부 실시형태들에서, 광개시제는 IRGACURE® 127, IRGACURE® 184, IRGACURE® 184D, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 250, IRGACURE® 270, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 369, IRGACURE® 369 EG, IRGACURE® 379, IRGACURE® 500, IRGACURE® 651, IRGACURE® 754, IRGACURE® 784, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819Dw, IRGACURE® 907, IRGACURE® 907 FF, IRGACURE® Oxe01, IRGACURE® TPO-L, IRGACURE® 1173, IRGACURE® 1173D, IRGACURE® 4265, IRGACURE® BP, or IRGACURE® MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI) 이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 산화물) 또는 MBF (메틸 벤조일포르메이트) 이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물 중 적어도 하나의 유기 수지의 중량 퍼센티지는 약 5% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 90%, 약 5% 내지 약 80%, 약 5% 내지 약 70%, 약 5% 내지 약 60%, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 99%, 약 10% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 99%, 약 40% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 이다.
AIGS 나노구조 조성물을 조제하는 방법
본 개시는 다음을 포함하는 나노구조 조성물을 조제하는 방법을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들의 집단을 제공하는 단계, 나노구조들은 Ag, In, Ga 및 S 를 포함하고, 나노구조들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출임; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
본 개시는 또한 나노구조 조성물을 조제하는 방법을 제공하며, 방법은 다음을 포함한다:
(a) Ag, In, Ga 및 S 를 포함하는 나노구조들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계, 나노구조들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 60% 는 밴드-에지 방출이고, 나노구조들은 GaX3 (X = F, Cl, 또는 Br) 전구체 및 무산소 리간드를 사용하여 조제됨; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계.
본 개시는 나노구조 조성물을 조제하는 방법을 제공하며, 방법은 다음을 포함한다:
(a) AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계, 나노구조들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이며, 나노구조들은 80-99% 의 QY 를 나타냄; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계.
일부 실시형태들에서, 나노구조들의 적어도 하나의 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 레이트로 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들의 적어도 하나의 집단은 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들의 적어도 하나의 집단은 약 -5℃ 내지 약 100℃, 약 -5℃ 내지 약 75℃, 약 -5℃ 내지 약 50℃, 약 -5℃ 내지 약 23℃, 약 23℃ 내지 약 100℃, 약 23℃ 내지 약 75℃, 약 23℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 유기 수지는 약 23 ℃ 내지 약 50℃ 의 온도에서 나노구조들의 적어도 하나의 집단과 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 하나보다 많은 유기 수지가 사용되는 경우, 유기 수지는 함께 첨가되고 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 제 1 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 레이트로 제 2 유기 수지와 혼합된다.
일부 실시형태들에서, 제 1 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간 동안 제 2 유기 수지와 혼합된다.
AIGS 나노구조들의 특성들
일부 실시형태들에서, 나노구조는 코어/쉘 나노구조이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조는 AIGS/AGS 코어/쉘 나노구조이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 높은 광루미네선스 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 의 광루미네선스 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 약 82% 내지 약 96%, 약 85% 내지 약 96%, 및 약 93% 내지 약 94% 의 광루미네선스 양자 수율을 나타낸다.
나노구조들의 광루미네선스 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들에 대한 광루미네선스 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들에 대한 광루미네선스 스펙트럼은 450 nm 내지 550 nm 의 최대 방출치를 갖는다.
나노구조들의 사이즈 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들의 집단의 광루미네센스 스펙트럼은, 10 nm 와 60 nm 사이, 10 nm 와 40 nm 사이, 10 nm 와 30 nm 사이, 10 nm 와 20 nm 사이, 20 nm 와 60 nm 사이, 20 nm 와 40 nm 사이, 20 nm 와 30 nm 사이, 30 nm 와 60 nm 사이, 30 nm 와 40 nm 사이, 또는 40 nm 와 60 nm 사이의 반치전폭을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들의 집단의 광루미네선스 스펙트럼은 반치 전폭이 35 nm 와 50 nm 사이일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 나노구조들은 약 400 nm 와 약 650 nm 사이, 약 400 nm 와 약 600 nm 사이, 약 400 nm 와 약 550 nm 사이, 약 400 nm 와 약 500 nm 사이, 약 400 nm 와 약 450 nm 사이, 약 450 nm 와 약 650 nm 사이, 약 450 nm 와 약 600 nm 사이, 약 450 nm 와 약 550 nm 사이, 약 450 nm 와 약 500 nm 사이, 약 500 nm 와 약 650 nm 사이, 약 500 nm 와 약 600 nm 사이, 약 500 nm 와 약 550 nm 사이, 약 550 nm 와 약 650 nm 사이, 약 550 nm 와 약 600 nm 사이, 또는 약 600 nm 와 약 650 nm 사이의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 약 500 nm 와 약 550 nm 사이의 PWL 을 갖는 광을 방출한다.
청색 광 흡수 효율에 대한 예측 값으로서, 질량 기반으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/mass) 는 1cm 경로 길이 큐벳에서 나노구조 용액의 광학 밀도를 측정하고 진공 하에서 (< 200mTorr) 모든 휘발성들을 제거한 후 동일한 용액의 mL 당 건조 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 질량 기반으로 450 nm 에서의 광학 밀도 (OD450/ mass) 가 약 0.28/mg 과 약 0.5/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.4/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.35/mg 사이, 약 0.28/mg 과 약 0.32/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.5/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.4/mg 사이, 약 0.32/mg 와 약 0.35/mg 사이, 약 0.35/mg 와 약 0.5/mg 사이, 약 0.35/mg 와 약 0.4/mg 사이, 또는 약 0.4/mg 와 약 0.5/mg 사이이다.
필름들
본 발명의 나노구조들은 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합성 매트릭스에 임베딩될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "임베딩된 (embedded)" 은 나노구조가 매트릭스의 컴포넌트의 대부분을 구성하는 중합체로 인클로징되거나 인케이싱되는 것을 나타내는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들의 적어도 하나의 집단은 매트릭스 전체에 걸쳐 적절히 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들의 적어도 하나의 집단은 애플리케이션-특정적 분포에 따라 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조들은 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 도포된다.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 하기를 포함하는 나노구조 필름 층을 제공한다:
(a) 나노구조들의 적어도 하나의 집단, 나노구조들은 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들을 포함하고, 나노구조들은 480 와 545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이고, 나노구조들은 80-99.9% 의 QY 를 나타냄; 및
(b) 적어도 하나의 유기 수지.
본 개시는 또한 다음을 포함하는 나노구조 필름 층을 조제하는 방법을 제공한다:
(a) 적어도 하나의 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들의 집단을 제공하는 단계, 나노구조들은 480-545 nm 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출 이며, 나노구조들은 80-99.9% 의 QY 를 나타냄; 및
(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 필름 층은 컬러 변환 층이다.
나노구조 조성물은, 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 웨트 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 제팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 성막, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 당업계에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 바람직하게, 양자점 조성물은 성막 후 경화된다. 적합한 경화 방법들은 광 경화, 예컨대 UV 경화, 및 열 경화를 포함한다. 전형적인 라미네이트 필름 프로세싱 방법, 테이프-코팅 방법 및/또는 롤-투-롤 제조 방법이 본 개시의 양자점 필름을 형성하는데 채용될 수 있다. 양자점 조성물은 기판의 원하는 층 상으로 직접 코팅될 수 있다. 대안으로, 양자점 조성물은 독립적인 엘리먼트로서 고체 층에 형성되고 후속하여 기판 상에 적용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 하나 이상의 배리어 층들 상에 성막될 수 있다.
스핀 코팅
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 성막된다. 스핀 코팅에서, 소량의 재료는 전형적으로 진공에 의해 고정되는 스피너 (spinner) 라 불리는 기계에 로딩된 기판의 중앙에 성막된다. 재료를 기판의 중앙으로부터 에지로 스프레드하기 위해 구심력을 야기하는 스피너를 통해 기판에 대해 고속 회전이 적용된다. 대부분의 재료가 스피닝 오프되는 동안, 소정 량이 기판 상에 남아서, 회전이 계속됨에 따라 표면에 재료의 박막을 형성한다. 최종 필름 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선정된 파라미터들에 부가하여 기판 및 성막된 재료의 성질에 의해 결정된다. 통상적인 필름들에 대해, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10 내지 60 초의 스핀 시간으로 사용된다.
미스트 성막
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 미스트 성막을 이용하여 기판 상으로 성막된다. 미스트 성막은 실온 및 대기압에서 발생하고, 프로세스 조건들을 변경함으로써 필름 두께에 걸쳐 정밀한 제어를 허용한다. 미스트 성막 동안, 액체 소스 재료는 매우 미세한 미스트가 되고, 질소 가스에 의해 성막 챔버로 반송된다. 미스트는 그 후 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전압 포텐셜에 의해 웨이퍼 표면으로 도출된다. 액적들이 웨이퍼 표면 상에서 합쳐지면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고 열적으로 경화되어 용매가 증발될 수 있게 한다. 액체 전구체는 성막될 재료와 용매의 혼합물이다. 이것은 가압된 질소 가스에 의해 아토마이저로 반송된다. Price, S.C. 등의, "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).
스프레이 코팅
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물은 스프레이 코팅을 사용하여 기판 상으로 성막된다. 스프레이 코팅을 위한 통상적인 장비는 스프레이 노즐, 아토마이저, 전구체 용액 및 캐리어 가스를 포함한다. 스프레이 성막 프로세스에서, 전구체 용액은 캐리어 가스에 의해 또는 아토미제이션 (atomization) (예를 들어, 초음파, 에어 블래스트, 정전기) 에 의해 마이크로 사이즈의 액적들로 분무된다. 아토마이저로부터 나오는 액적들은 원하는 바에 따라 제어되고 조절되는 캐리어 가스의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에 의해 가속화된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판 상의 전체 커버리지의 목적을 위해 설계에 의해 정의된다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물의 도포는 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 양자점 조성물의 도포를 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다. 예시적인 용매는, 물, D2O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티롤아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌술폭사이드, 크실렌, ε-카프롤아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 조성물은 열 경화되어 나노구조 층을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 조성물은 UV 광을 이용하여 경화된다. 일부 실시형태들에서, 양자점 조성물은 양자점 필름의 배리어 층 상으로 직접 코팅되고, 후속하여 부가적인 배리어 층이 양자점 층 상으로 성막되어 양자점 필름을 생성한다. 부가된 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 재료 불일치, 에어 버블 형성, 및 배리어 층 재료 또는 다른 재료들의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 필름 아래에 지지 기판이 채용될 수 있다. 부가적으로, 하나 이상의 배리어 층들이 바람직하게는 상단 및 하단 배리어 층들 사이의 재료를 밀봉하기 위해 양자점 층 상부에 성막된다. 적합하게, 배리어 층들은 라미네이트 필름으로서 성막되고 옵션으로 밀봉되거나 추가로 프로세싱된 다음, 특정 조명 디바이스 내로의 나노구조 필름의 통합이 후속할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 나노구조 조성물 성막 프로세스는 추가적인 또는 변화된 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태들은 나노구조 필름 두께 및 다른 특징들뿐만 아니라 (예를 들어, 양자 필름 백색 포인트를 조정하기 위해) 밝기 및 컬러와 같은 나노구조 방출 특징들의 인-라인 프로세스 조정들을 허용할 것이다. 부가적으로, 이들 실시형태들은 제작 동안 양자점 필름 특징들의 주기적 테스팅 뿐만 아니라, 정밀한 나노구조 필름 특징들을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 이러한 테스팅 및 조정들은 또한, 나노구조 필름을 형성하는데 있어서 사용될 혼합물들의 개개의 양들을 전자적으로 변화시키기 위해 컴퓨터 프로그램이 채용될 수 있기 때문에, 프로세싱 라인의 기계적 구성을 변경시키지 않으면서 달성될 수 있다.
나노구조 필름 피처들 및 실시형태들
일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조 필름들은 디스플레이 디바이스를 형성하는데 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 디바이스는 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스, 텔레비전, 컴퓨터, 모바일 폰, 스마트 폰, 개인용 디지털 보조기 (personal digital assistant; PDA), 게이밍 디바이스, 전자 판독 디바이스, 디지털 카메라 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 필름들은 양자점 컬러 변환 층의 일부이다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 양자점 컬러 변환기를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 백 플레인; 백 플레인 상에 배치된 디스플레이 패널; 및 나노구조를 포함하는 양자점 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 양자점 층은 디스플레이 패널 상에 배치된다. 일부 실시형태들에서, 양자점 층은 패터닝된 양자점 층을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 백 플레인은 LED, LCD, OLED 또는 마이크로 LED 를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 양자점 컬러 변환기를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 나노구조를 포함하는 양자점 층, 및 청색 LED, OLED, 마이크로 LED 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광 소스 엘리먼트를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 양자점 층은 광 소스 엘리먼트 상에 배치된다. 일부 실시형태들에서, 양자점 층은 패터닝된 양자점 층을 포함한다. 패터닝된 양자점 층은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 조제될 수도 있다. 일 실시형태에서, 패터닝된 양자점 층은 양자점들의 용액의 잉크-젯 인쇄에 의해 조제된다. 용액을 위한 적합한 용매는, 제한없이, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 를 포함한다. 휘발성 용매는 또한 빠른 건조를 허용하기 때문에 잉크젯 인쇄에 사용될 수도 있다. 휘발성 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 양자점 층은 약 1 μm 와 약 25 μm 사이의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 양자점 층은 약 5 μm 와 약 25 μm 사이의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 양자점 층은 약 10 μm 와 약 12 μm 사이의 두께를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 조성물을 함유하는 광학 필름에는 실질적으로 카드뮴이 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 카드뮴이 없는" 은 나노구조 조성물이 100 중량 ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS 준수 정의는 원료 균질성 전구체 재료에서 카드뮴의 중량 기준으로 0.01% (100 ppm) 이하이어야 한다는 것을 요구한다. 카드뮴 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, ppb (parts per billion) 수준이다. 일부 실시형태에서, "실질적으로 카드뮴이 없는" 광학 필름은 10 내지 90 ppm 의 카드뮴을 함유한다. 다른 실시형태에서, 실질적으로 카드뮴이 없는 광학 필름은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
나노구조 성형품
일부 실시형태들에서, 본 개시는 하기를 포함하는 나노구조 성형품을 제공한다:
(a) 제 1 배리어 층;
(b) 제 2 배리어 층; 및
(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조 층, 여기서 나노구조 층은 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조를 포함하는 나노구조의 집단을 포함하고, 나노구조들은 480-545 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이며 80-99.9% 의 QY 를 나타냄; 및
적어도 하나의 유기 수지.
일부 실시형태들에서, 본 개시는 하기를 포함하는 나노구조 성형품을 제공한다:
(a) 제 1 배리어 층;
(b) 제 2 배리어 층; 및
(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조 층, 여기서 나노구조 층은 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조를 포함하는 나노구조의 집단을 포함하고, 나노구조들은 480-545 사이의 PWL 을 가지며, 방출의 적어도 약 80% 는 밴드-에지 방출이며, 나노구조들은 80-99.9% 의 QY 를 나타냄; 및 적어도 하나의 유기 수지.
일부 실시형태들에서, 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 90% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태들에서, 방출의 적어도 95% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 92-98% 는 밴드-에지 방출이다. 일부 실시형태들에서, 방출의 93-96% 는 밴드-에지 방출이다. 다른 실시형태에서, 나노구조들은 양자점들이다.
배리어 층들
일부 실시형태들에서, 나노구조 성형품은 나노구조 층의 일측 또는 양측에 배치된 하나 이상의 배리어 층들을 포함한다. 적합한 배리어 층은 고온, 산소 및 습기과 같은 환경 조건으로부터 나노구조 층 및 나노구조 성형품을 보호한다. 적합한 배리어 재료는, 소수성이고, 나노구조 성형품과 화학적으로 그리고 기계적으로 양립가능하며, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온에 견딜 수 있는, 비-황변, 투명 광학 재료를 포함한다. 바람직하게, 하나 이상의 배리어 층들은 나노구조 성형품에 인덱스-매치 (index-match) 된다. 바람직한 실시형태들에서, 나노구조 성형품 및 하나 이상의 인접하는 배리어 층들의 매트릭스 재료는 유사한 굴절률들을 갖도록 인덱스-매치되어서, 배리어 층을 통해 나노구조 성형품을 향해 투과하는 광의 대부분이 배리어 층으로부터 나노구조 층으로 투과되도록 한다. 인덱스-매칭 (index-matching) 은 배리어 및 매트릭스 재료들 사이의 계면에서의 광학 손실을 감소시킨다.
배리어 층들은 적절하게 고체 재료들이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층들은 특정 애플리케이션에 의존하여, 가요성 또는 비-가요성 재료들을 포함할 수 있다. 배리어 층들은 바람직하게는 평면형 층들이고, 특정 조명 애플리케이션에 의존하여, 임의의 적합한 형상 및 표면 면적 구성을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 라미네이트 필름 프로세싱 기법들과 양립가능할 것이고, 이에 의해 나노구조 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 나노구조 층 반대 측의 나노구조 층 상에 배치되어 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 나노구조 성형품을 형성한다. 적합한 배리어 재료는 당업계에 알려진 임의의 적합한 배리어 재료를 포함한다. 예를 들어, 적합한 배리어 재료는 유리, 중합체, 및 산화물을 포함한다. 적합한 배리어 층 재료는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체; 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3); 및 이들의 적합한 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 나노구조 성형품의 각각의 배리어 층은 다층 배리어가 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 감소시켜 나노구조 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 유효한 배리어를 제공하도록, 상이한 재료 또는 조성물을 포함하는 적어도 2 개의 층들을 포함한다. 나노구조 층은 나노구조 층의 어느 일측 또는 양측에 임의의 적합한 재료 또는 재료들의 조합 그리고 임의의 적합한 수의 배리어 층들을 포함할 수 있다. 배리어 층들의 재료, 두께, 및 수는 특정 애플리케이션에 의존할 것이고, 나노구조 성형품의 두께를 최소화하면서 나노구조 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선정될 것이다. 바람직한 실시형태들에서, 각 배리어 층은 라미네이트 필름, 바람직하게는 이중 라미네이트 필름을 포함하고, 여기서 각 배리어 층의 두께는 롤-투-롤 또는 라미네이트 제조 프로세스에서의 주름을 제거하기에 충분히 두껍다. 배리어들의 수 또는 두께는 나노구조들이 중금속들 또는 다른 독성 재료들을 포함하는 실시형태들에서 법적 독성 가이드라인들에 추가로 의존할 수도 있고, 이 가이드라인들은 더 많거나 더 두꺼운 배리어 층들을 필요로 할 수도 있다. 배리어들에 대한 부가적인 고려사항들은 비용, 가용성, 및 기계적 강도를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 나노구조 필름은 나노구조 층의 각 측에 인접한 2 이상의 배리어 층들, 예를 들어, 나노구조 층의 각 측 상의 2 개 또는 3 개의 층 또는 각 층 상의 2 개의 배리어 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 얇은 유리 시트, 예를 들어 약 100 μm, 100 μm 이하, 또는 50 μm 이하의 두께를 갖는 유리 시트들을 포함한다.
본 발명의 나노구조 필름의 각 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이 두께는 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 조명 디바이스 및 애플리케이션의 특정 요건들 및 특징들 뿐만 아니라, 배리어 층 및 나노구조 층과 같은 개별 필름 컴포넌트들에 의존할 것이다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 배리어 층은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 및 알루미늄 산화물과 같은 재료 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 를 포함할 수 있는 산화물 코팅을 포함한다. 산화물 코팅은 약 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 배리어는 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하의 두께를 갖는 얇은 산화물 코팅을 포함한다. 상단 및/또는 하단 배리어는 얇은 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 얇은 산화물 코팅 및 하나 이상의 부가적인 재료 층들을 포함할 수도 있다.
나노구조 컬러 변환 층을 갖는 디스플레이 디바이스
일부 실시형태들에서, 본 발명은 다음을 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다:
(a) 제 1 광을 방출하는 디스플레이 패널;
(b) 디스플레이 패널에 제 1 광을 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및
(c) 컬러 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 컬러 필터.
일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 픽셀 영역들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 청색 광이 컬러 필터 상에 입사될 때, 적색 광, 백색 광, 녹색 광 및/또는 청색 광이 각각 픽셀 영역들을 통해 방출될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 컬러 필터는 U.S. 특허 제 9,971,076 호에 기재되어 있으며, 이 특허는 그 전부가 본 명세서에 참조로 통합된다.
일부 실시형태들에서, 각각의 픽셀 영역은 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 입사 광을 제 1 컬러의 광으로 변환하도록 구성된 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 입사 광을 청색 광으로 변환하도록 구성된 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함하는 1 개의 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함하는 2 개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함하는 3 개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에 기재된 나노구조들을 포함하는 4 개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 컬러 변환 층, 적어도 하나의 녹색 컬러 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 컬러 변환 층을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 와 약 10 μm 사이, 약 3 μm 와 약 8 μm 사이, 약 3 μm 와 약 6 μm 사이, 약 6 μm 와 약 10 μm 사이, 약 6 μm 와 약 8 사이, 또는 약 8 μm 와 약 10 μm 사이의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 와 약 10 μm 사이의 두께를 갖는다.
나노구조 컬러 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 웨트 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 인쇄, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 성막, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 당업계에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조 컬러 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 성막된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조 컬러 변환 층은 잉크젯 인쇄에 의해 성막된다.
실란 리간드를 갖는 AIGS/AGS 코어 쉘 나노구조
일부 실시형태들에서, AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들은 실란 리간드를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 실란 리간드는 아미노알킬트리알콕시실란 또는 메르캅토알킬트리알콕시실란이다. 아미노알킬트리알콕시실란의 비제한적인 예들은, 3-아미노프로필(트리메톡시실란), 3-아미노프로필(트리에톡시실란), 3-아미노프로필(디에톡시메톡시실란), 3-아미노프로필(트리프로폭시실란), 3-아미노프로필(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노프로필(트리도데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리헥사데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리옥타데칸옥시실란), 3-아미노프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,3-아미노프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)-실란, 3-아미노프로필(디메톡시메틸실란), 3-아미노프로필(메톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(히드록시디메틸실란), 3-아미노프로필(디에톡시메틸실란), 3-아미노프로필(에톡시디메틸 실란), 3-아미노프로필(디프로폭시메틸실란), 3-아미노 프로필(프로폭시디메틸실란), 3-아미노프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3-아미노프로필(이소프로폭시디메틸실란), 3-아미노프로필(디부톡시메틸실란), 3-아미노프로필(부톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디시오부톡시메틸실란), 3-아미노프로필(이소부톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디도데칸옥시메틸실란), 3-아미노프로필(도데칸옥시메틸실란), 3-아미노프로필(디테트라데칸옥시메틸실란), 3-아미노프로필(테트라데칸옥시메틸실란), 2-아미노에틸(트리메톡시실란), 2-아미노에틸(트리에톡시실란), 2-아미노에틸(디에톡시메톡시실란), 2-아미노에틸(트리프로폭시실란), 2-아미노에틸(디프로폭시메톡시실란), 2-아미노에틸(트리도데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리테트라데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리헥사데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리옥타데칸옥시실란), 2-아미노에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 2-아미노에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 2-아미노에틸(디메톡시메틸실란), 2-아미노에틸(메톡시디메틸실란), 2-아미노에틸(디에톡시메틸실란), 2-아미노에틸(에톡시디메틸실란), 1-아미노메틸(트리메톡시실란), 1-아미노메틸(트리에톡시실란) , 1-아미노메틸(디에톡시메톡시실란), 1-아미노메틸(디프로폭시메톡시실란), 1-아미노메틸(트리프로폭시실란), 1-아미노메틸 (트리메톡시실란), 1-아미노메틸(디메톡시메틸실란), 1-아미노메틸(메톡시디메틸실란), 1-아미노메틸(디에톡시메틸실란), 1-아미노메틸(에톡시디메틸실란), 3-아미노부틸(트리메톡시실란), 3-아미노부틸(트리에톡시실란), 3-아미노부틸(디에톡시메톡시실란), 3-아미노부틸(트리프로폭시실란), 3-아미노부틸(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노부틸(디메톡시메틸실란), 3-아미노부틸(디에톡시메틸실란), 3-아미노부틸(디메틸메톡시실란), 3-아미노부틸(디메틸에톡시실란), 3-아미노부틸(트리도데칸옥시실란), 3-아미노부틸(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노부틸(트리헥사데칸옥시실란) , 3-아미노부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 3-아미노부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 3-아미노-2-메틸프로필(트리메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리에톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디에톡시메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리프로폭시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리도데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리헥사데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리옥타데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시-실란, 3-아미노-2-메틸프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시-(헥사데칸옥시)실란, 3-아미노-2-메틸프로필(디메톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(메톡시디메틸 실란), 3-메르캅토-2-메틸프로필(디에톡시메틸실란), 3-메르캅토-2-메틸프로필(에톡시디메틸실란), 3-메르캅토-2-메틸프로필(디프로폭시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(프로폭시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(이소프로폭시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디부톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(부톡시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디시오부톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(이소부톡시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디도데칸옥시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(도데칸옥시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디테트라데칸옥시메틸실란) 및 3-아미노-2-메틸프로필(테트라데칸옥시디메틸 실란) 을 포함한다.
메르캅토알킬트리알콕시실란의 비제한적인 예는 1-메르캅토메틸트리에톡시실란, 1-메르캅토에틸트리메톡시실란, 1-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필디메틸에톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토-1-프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토-1-프로필트리이소프로폭시실란, 3-메르캅토-1-프로필트리부톡시실란, 8-메르캅토-1-옥틸트리메톡시실란, 8-메르캅토-1-옥틸트리에톡시실란, 10-메르캅토-1-데실트리에톡시실란, 10-메르캅토-1-데실트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 및 메르캅토메틸트리메톡시실란을 포함한다.
아미노알킬트리알콕시실란 리간드를 갖는 AIGS/AGS 코어-쉘 나노구조들은 폴리에틸렌 글리콜 함유 리간드가 사용될 때에 비해 유리에 훨씬 더 강하게 부착된다. 따라서, AIGS/AGS-실란 리간드는 유일하게 양자점 컬러 변환 층들에서 사용하기에 적합하다.
다음은 본 명세서에 기재된 제품들 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예들이다. 필드에서 통상적으로 직면되고 본 개시를 고려하여 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 제제들 및 다른 파라미터들의 적절한 수정들 및 적응들은 발명의 사상 및 범위 내에 있다.
실시예들:
실시예 1: AIGS 코어 합성
샘플 ID 1 은 다음의 AIGS 코어들의 통상적인 합성을 사용하여 조제되었다: 올레일아민에서 4 mL 의 0.06 M CH₃CO₂Ag, 에탄올에서 1 mL 의 0.2 M InCl3, 올레아민에서 1 mL 의 0.95 M 황, 및 0.5 mL 도데칸에티올이 5 mL 의 디개싱된 옥타데센, 300 mg 의 트리옥틸포스핀, 및 170 mg 의 갈륨 아세틸아세토네이트를 함유한 플라스크에 주입되었다. 혼합물은 40 ℃ 로 5 분 동안 가열된 후, 온도가 210 ℃ 로 상승되고 100 분 동안 유지되었다. 180 ℃ 로 냉각 후, 5 mL 트리옥틸포스핀이 첨가되었다. 반응 혼합물은 글로브박스로 전달되고 5 mL 톨루엔으로 희석되었다. 75 mL 에탄올을 첨가하여 최종 AIGS 생성물이 침전되고, 원심분리된 후, 톨루엔에 재분산되었다. 샘플 ID들 2 및 3 이 또한 이 방법을 사용하여 제조되었다. AIGS 코어들의 광학 특성들이 도 1a 및 도 1b 에 나타낸 바와 같이 측정되었고 표 1 에 요약되었다. AIGS 코어 사이즈들 및 몰폴로지가 도 2 에 나타낸 바와 같이 TEM (transmission electron microscopy) 으로 특징화되었다.
표 1
Figure 112021029619082-pct00001
실시예 2: AIGS/AGS 코어/쉘 합성
샘플 ID 4 는 다음의 AIGS 코어/쉘의 통상적인 합성을 사용하여 조제되었다: 옥타데센에서 2 mL 의 0.3 M 갈륨 올레에이트 용액 및 12 mL 올레아민이 플라스크에 도입되고 탈기되었다. 혼합물이 270 ℃ 로 가열되었다. 올레일아민에서 1 mL 의 0.95 M 황 용액과 1 mL 의 분리된 AIGS 코어들 (15mg/mL) 의 미리혼합된 용액이 공동주입되었다. 쉘 성장은 30 분 후에 중단되었다. 최종 코어/쉘 생성물이 글로브박스로 전달되고, 톨루엔/에탄올로 세척되며, 원심분리되고, 톨루엔에 재분산되었다. 샘플 ID들 4-8 이 또한 이 방법을 사용하여 조제되었다. AIGS/AGS 코어/쉘 재료들의 광학적 특성들은 도 3 에 나타나 있고 표 2 에 요약되어 있다. 쉘의 성장은 거의 완전한 밴드-에지 방출을 초래하였다. 쉘 성장에 따른 평균 입자 사이즈의 증가는 도 4 에 나타낸 바와 같이 TEM 에 의해 관찰되었다.
표 2
Figure 112021029619082-pct00002
실시예 3: 갈륨 할로겐화물 및 트리옥틸포스핀 표면 처리
AIGS 의 실온 표면 개질은 AIGS QD들에 트리옥틸포스핀 (0.01-0.25 M) 에서 GaI3 용액을 첨가하고 실온에서 20 시간 동안 유지하는 것에 의해 수행되었다. 이러한 처리는 실질적으로 피크 파장 (PWL) 을 유지하면서, 도 5a 및 도 5b 에 나타내고 표 3 에 요약된 바와 같이 밴드-에지 방출의 상당한 강화를 유도했다. 따라서, 본 발명은 종래 기술 방법들 (Uematsu 등의, NPG Asia Materials 10:713-726 (2018); Kameyama 등의 ACS Appl . Mater. Interfaces 10:42844-42855 (2018)) 로 관찰된 바와 같이 밴드-에지 방출의 적색편이의 문제를 해결한다.
GaI3 첨가 전후의 구성 변화들은 표 3 에 요약된 바와 같이 유도 결합형 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 및 에너지 분산 X-레이 분광법 (EDS) 에 의해 모니터링되었다. GaI3/TOP 표면 개질 전후의 In 및 Ga 원소 분포의 구성 이미지들은 Ga 에 대한 In 의 방사형 분포를 나타냈다.
표 3
Figure 112021029619082-pct00003
실시예 4: 무산소 Ga 소스들을 사용한 AIGS/AGS 코어/쉘 합성
샘플 ID 14 및 15 는 무산소 Ga 소스를 사용한 다음의 AIGS 코어/쉘의 통상적인 합성을 사용하여 조제되었다: 8 mL 탈기된 올레일아민에, 400 μL 톨루엔에 용해된 400 mg 의 GaCl3 이 첨가된 후, 40 mg 의 AIGS 코어 및 그 다음 올레일아민 중 1.7 mL 의 0.95 M 황이 첨가되었다. 240 ℃ 로 가열한 후, 반응이 2 시간 동안 유지된 후 냉각되었다. 최종 코어/쉘 생성물이 글로브박스로 전달되고, 톨루엔/에탄올로 세척되며, 원심분리되고, 톨루엔에 분산되었다. 샘플 ID들 15 및 16 이 또한 이 방법을 사용하여 조제되었다. 샘플 ID들 11-13 은 실시예 2 의 방법을 사용하여 조제되었다. AIGS/AGS 코어/쉘 재료들의 광학 특성들은 표 4 에 요약되어 있다.
표 4
Figure 112021029619082-pct00004
표 4 에 나타낸 바와 같이, AIGS/GS 코어/쉘 재료들의 양자 수율은 올레일아민이 용매로서 사용될 때 Ga(III) 아세틸아세토네이트 또는 갈륨 올레에이트보다는 오히려 Ga(III) 염화물을 사용하여 개선될 수 있다. 도 6a 및 도 6b 는 최종 코어/쉘 재료들의 사이즈를 비교하고 Ga(III) 염화물을 사용하여 조제된 코어/쉘 재료들이 방출 특성들을 트랩하기 위해 유사한 크기 및 유사한 밴드-에지를 갖는 것을 표시한다. 따라서, 양자 수율 (QY) 의 증가는 단순히 트랩 방출 컴포넌트의 증가에 기인하지는 않는다. 그리고, 예기치 않게, Ga(III) 염화물 대신에 Ga(III) 요오드화물을 사용할 때, AIGS 코어가 반응 혼합물에 용해되는 것처럼 보이고 쉘링이 발생하지 않는 것을 알아내었다.
샘플 14 의 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS) 에 의한 고해상도 TEM 은 Ag 가 GS 의 별개의 두꺼운 층을 성장시키기보다는 오히려 쉘에 통합되는 프로세스로부터 이러한 조건들 하의 쉘링이 유발되는 것을 표시하는 AIGS 코어에서 AGS 쉘로의 그래디언트로서 쉘이 더 잘 기술되는 것을 나타내었다. 이것은 또한 쉘로부터의 적은 스트레인으로 인해 나노구조의 개선된 양자 수율에 기여할 수도 있다.
실시예 5: 미리형성된 Ag2S 나노구조들의 핫 주입으로부터의 AIGS 코어는 미리형성된 In-Ga 시약과 혼합되었다.
Ag2S 나노구조들을 제조하기 위해, N2 분위기 하에서, 0.5 g 의 AgI 및 2 mL 의 올레일아민이 20 mL 바이알에 첨가되고 클리어 용액이 획득될 때까지 58 ℃ 에서 교반된다. 별도의 20 mL 바이알에서, 올레일아민 중 9 mL 의 0.95 M 황 9 mL 및 5 mL DDT 이 혼합되었다. DDT + S-OYA 혼합물이 AgI 용액에 첨가되고 58 ℃ 에서 10 분 동안 교반된다. 획득된 Ag2S 나노입자가 세척없이 사용되었다.
In-Ga 시약 혼합물을 제조하기 위해, 1.2g Ga (아세틸아세토네이트)3, 0.35g InCl3, 2.5 mL 올레일아민 및 2.5 mL ODE 가 100 mL 플라스크에 채워졌다. N2 분위기 하에서, 210 ℃ 로 가열되고 10 분동안 유지하였다. 주황색 및 점성 제품이 획득되었다.
AIGS 나노입자들을 형성하기 위해, N2, 1.75 g 의 TOPO, 23 mL 의 올레일아민 및 25 mL 의 ODE 가 250 mL 플라스크에 첨가되었다. 진공 하에서 탈기 후에, 이 용매 혼합물은 210 ℃ 로 40 분 이상 가열된다. 40 mL 바이알에서, Ag2S 및 상기로부터의 In-Ga 시약 혼합물은 58 ℃ 에서 혼합되고 주사기로 옮겨진다. Ag-In-Ga 혼합물은 그 후 210 ℃ 에서 용매 혼합물에 주입되고 3 시간 유지된다. 180 ℃ 로 냉각 후, 5 mL 트리옥틸포스핀이 첨가되었다. 반응 혼합물은 글로브박스로 전달되고 50 mL 톨루엔으로 희석되었다. 150 mL 에탄올을 첨가하여 최종 생성물이 침전되고, 원심분리된 후, 톨루엔에 재분산되었다. 이러한 코어는 실시예 4 에 기술된 방법으로 쉘링되었다. 상술한 24x 까지의 스케일로 이 방법에 의해 제조된 코어/쉘 재료의 광학 특성들은 표 5 에 나타나 있다.
표 5
Figure 112021029619082-pct00005
표 5 에 나타낸 바와 같이, 밴드-에지 방출 퍼센트 및 양자 수율 모두가 AIGS 의 일부 반응 컴포넌트들의 수행 후 고온 용매 혼합물로 주입하는 방법을 사용하여 예기치 않게 개선된다.
실시예 6 - 실란 리간드를 갖는 AIGS/AGS 나노구조들
AIGS/GS 코어-쉘 나노구조들은 제파민과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 (APTMS) 의 혼합물과 반응되어 실란 리간드 복합체를 제공하였다. 표 6 에 나타낸 바와 같이, 리간드 함유 AIGS/AGS 나노구조는 약 76% 의 QY 를 유지했다.
표 6
Figure 112021029619082-pct00006
다양한 실시형태들이 위에서 설명되었지만, 그것들은 제한이 아닌 예시로써만 제시되었다는 것이 이해되야 한다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변경들이 본 명세서에서 행해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 폭넓음 및 범위는 상술한 예시적인 실시형태들 중 임의의 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하며, 오직 후속하는 청구항들 및 그 균등물들에 따라서만 정의되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본 발명이 관련되는 당업자의 기술 수준을 나타내고, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 통합되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시되었던 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (42)

  1. 나노구조들로서,
    Ag, In, Ga 및 S (AIGS); 및
    Ag, Ga 및 S (AGS) 를 포함하는 쉘
    을 포함하고,
    상기 나노구조들은 480-545 nm 범위의 피크 방출 파장 (PWL) 을 가지며, 상기 방출의 적어도 80% 는 밴드-에지 방출이고, 상기 나노구조들은 80-99.9% 의 양자 수율 (QY) 을 나타내는, 나노구조들.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 FWHM 이 40 nm 미만인 방출 스펙트럼을 갖는, 나노구조들.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 FWHM 이 36-38 nm 인 방출 스펙트럼을 갖는, 나노구조들.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 82-96% 의 QY 를 갖는, 나노구조들.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 85-95% 의 QY 를 갖는, 나노구조들.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 86-94% 의 QY 를 갖는, 나노구조들.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 0.8 이상의 OD450/mass (mL.mg-1.cm-1) 를 갖는, 나노구조들.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 0.8-2.5 포함 범위의 OD450/mass (mL.mg- 1.cm-1) 를 갖는, 나노구조들.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노구조들은 0.87-1.9 포함 범위의 OD450/mass (mL.mg- 1.cm-1) 를 갖는, 나노구조들.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조들의 평균 직경은 TEM 으로 10 nm 미만인, 나노구조들.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 평균 직경은 5 nm 인, 나노구조들.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 방출의 적어도 90% 가 밴드-에지 방출인, 나노구조들.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 방출의 92-98% 가 밴드-에지 방출인, 나노구조들.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 방출의 93-96% 가 밴드-에지 방출인, 나노구조들.
  16. 제 1 항에 있어서,
    양자점들인, 나노구조들.
  17. (a) 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조들의 적어도 하나의 집단, 및
    (b) 적어도 하나의 유기 수지를 포함하는, 나노구조 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    545 nm 초과의 PWL 을 갖는 나노구조들의 적어도 하나의 제 2 집단을 더 포함하는, 나노구조 조성물.
  19. 나노구조 조성물을 조제하는 방법으로서,
    (a) 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및
    (b) (a) 의 상기 적어도 하나의 집단과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 나조구조 조성물을 조제하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 방출의 92-98% 가 밴드-에지 방출인, 나조구조 조성물을 조제하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 방출의 93-96% 가 밴드-에지 방출인, 나조구조 조성물을 조제하는 방법.
  22. 제 17 항의 조성물을 포함하는 디바이스.
  23. 제 17 항의 조성물을 포함하는 필름으로서,
    상기 나노구조들은 상기 필름을 포함하는 매트릭스에 임베딩되는, 필름.
  24. 나노구조 성형품으로서,
    (a) 제 1 전도성 층;
    (b) 제 2 전도성 층; 및
    (c) 상기 제 1 전도성 층과 상기 제 2 전도성 층 사이의 나노구조 층을 포함하고,
    상기 나노구조 층은 제 17 항의 조성물을 포함하는, 나노구조 성형품.
  25. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 나노구조들을 제조하는 방법으로서,
    (a) In-Ga 시약을 제공하기에 충분한 온도로 용매에서 선택적으로 Ga(아세틸아세토네이트)3, InCl3, 및 리간드를 반응시키는 단계, 및
    (b) AIGS 나노구조들을 제조하기에 충분한 온도로 Ag2S 나노구조들과 상기 In-Ga 시약을 반응시키는 단계,
    (c) GS 의 별개의 층없이 AGS 에 대한 AIGS 코어를 포함하는 그래디언트로 상기 나노구조들을 형성하기에 충분한 온도로 리간드를 함유하는 용매에서 무산소 Ga 염과 상기 AIGS 나노구조들을 반응시키는 단계를 포함하는, 나노구조들을 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 리간드는 알킬아민인, 나노구조들을 제조하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 알킬아민은 올레일아민인, 나노구조들을 제조하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    선택적 용매는 옥타데센, 스쿠알란, 디벤질에테르 또는 크실렌인, 나노구조들을 제조하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    (a) 에서 상기 충분한 온도는 100 내지 280 ℃ 이고; (b) 에서 상기 충분한 온도는 150 내지 260 ℃ 이며; 그리고 (c) 에서 상기 충분한 온도는 170 내지 280 ℃ 인, 나노구조들을 제조하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    (a) 에서 상기 충분한 온도는 210 ℃ 이고, (b) 에서 상기 충분한 온도는 210 ℃ 이며, 그리고 (c) 에서 상기 충분한 온도는 240 ℃ 인, 나노구조들을 제조하는 방법.
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