KR101734464B1 - 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 - Google Patents

백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 Download PDF

Info

Publication number
KR101734464B1
KR101734464B1 KR1020160012929A KR20160012929A KR101734464B1 KR 101734464 B1 KR101734464 B1 KR 101734464B1 KR 1020160012929 A KR1020160012929 A KR 1020160012929A KR 20160012929 A KR20160012929 A KR 20160012929A KR 101734464 B1 KR101734464 B1 KR 101734464B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dots
white light
quantum dot
zns
core
Prior art date
Application number
KR1020160012929A
Other languages
English (en)
Inventor
양희선
Original Assignee
홍익대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍익대학교 산학협력단 filed Critical 홍익대학교 산학협력단
Priority to KR1020160012929A priority Critical patent/KR101734464B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101734464B1 publication Critical patent/KR101734464B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/44—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12041—LED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

단일 종류를 사용하여 백색 발광할 수 있고 다양한 색 온도를 구현하도록 스펙트럼 조절이 가능한 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드를 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다. 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는 이러한 양자점을 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자에 집적한 것이다.

Description

백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드{Mn-doped I-Ⅲ-VI type white light-emitting quantum dots for white light-emitting diode, method for synthesizing the same and white light-emitting diode using the same}
본 발명은 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 색 온도가 다른 다양한 백색 발광을 할 수 있도록 발광 스펙트럼의 조절이 가능한 I-Ⅲ-VI계 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 백색 발광 소자에 관한 것이다.
LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 또는 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩 위에 YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 디스펜싱하여 백색 LED 패키지를 얻는다.
LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하기 위해서, 청색 LED 칩 위에 여러 가지 다른 파장의 빛을 낼 수 있는 여러 종류의 양자점을 적용하는 것도 알려져 있다. Jang 등은 녹색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색의 InGaN LED를 조합하면 20 mA의 동작 전류에서 41 lm/W의 발광 효율을 나타낸다고 보고하였다[2010 Adv. Mater. 22 3076]. Wang 등에 따르면, 녹색-, 황색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색 LED를 조합하면 40 mA의 동작 전류에서 32 lm/W의 발광 효율을 나타내고 색지수가 88이라고 한다[2011 J. Mater. Chem. 21 8558].
이와 같이 양자점 기반의 LED는 청색 LED의 파장 변조형 위주로 활발히 연구되고는 있지만 단일 종류의 양자점을 사용하여 백색 LED를 구현한 예는 아직까지 잘 알려져 있지 않다. 예를 들어, Rosenthal 그룹에서는 2 nm 이하의 크기를 갖는 CdSe 양자점에서 백색 발광을 보고하였다[M. J. Bowers, J. R. McBride, S. J. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15378]. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd를 함유하고 있을 뿐만 아니라 양자효율이 10% 이하 수준이며, 따라서 LED와 같은 소자로 적용하는 데에 한계를 가지고 있다.
파장 변조형이 아닌 직접 발광 양자점을 가지고 백색광을 구현하려고 해도 넓은 스펙트럼을 확보하기 위해 두 가지 이상의 양자점을 혼합하여 구현하는 것만 알려져 있다. 그러나 서로 다른 색상의 양자점들은 서로간에 재흡수/FRET(Foresonant energy transfer)가 활발하고 셀프-??칭(self-quenching)이 일어날 가능성이 높기 때문에 소자의 발광 효율을 상당히 제한할 수가 있다.
그러므로 단일 종류를 사용하여 백색 발광을 할 수 있으면서도 스펙트럼 조절이 가능한 양자점 및 그 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 단일 종류를 사용하여 백색 발광할 수 있고 다양한 색 온도를 구현하도록 스펙트럼 조절이 가능한 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점을 이용하여 백색 발광하는 소자인 백색 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다.
이 때, 상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1임이 바람직하다.
그리고, 상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x이라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x이라 할 경우, 0.5 < x < 1일 수 있다.
여기서, 삼성분계 양자점의 경우 Mn : Cu 또는 Mn : Ag 몰비는 0 초과 0.5 이하일 수 있고, 사성분계 양자점의 경우 Mn : X 몰비는 0 초과 0.5 이하일 수 있다.
이러한 양자점을 제조하는 방법은, I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점을 형성하는 단계; 상기 코어 양자점 표면에 Mn을 흡착시키는 단계; 및 상기 코어 양자점상에 ZnS 쉘을 형성하면서 상기 Mn을 상기 코어 양자점 안으로 확산시키는 단계를 포함한다.
상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 수행할 수 있다.
상기 Mn을 흡착시키는 단계는 Mn 도펀트 스톡 용액을 적용하여 수행할 수 있다.
상기 Mn 도펀트 스톡 용액은 Mn 전구체, 옥타데센 및 올레산을 포함할 수 있다.
상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행할 수 있다.
상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 연속하여 수행하는 것이 바람직하다.
이 때, 각 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 구리 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매 혼합 용액에 황 소스를 주입하여 수행하고, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 첫 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 두 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 ZnS 스톡 용액들은 Zn 전구체, 황 전구체 및 옥타데센을 포함하고, 상기 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 올레산, 스테아르산 및 미리스트산 중 어느 하나를 더 포함한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는, 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자; 및 상기 광원용 소자로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층을 포함하고, 상기 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다.
여기서, 상기 코어 양자점에는 Mn이 도핑될 수 있다.
조명용 백색 LED는 통상 청색 LED 칩 위에 황색 벌크 형광체(YAG : Ce 또는silicate-based compositions)를 조합하여 제조되고 있다. LED 제조를 위한 파장 변환용으로 양자점이 사용된 예도 있다. 그러나, 백색광을 실현하려면 서로 다른 파장 윈도우를 갖는 다양한 종류의 양자점이 사용되어야 한다.
이에 비하여, 본 발명에 따르면 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점을 사용하면 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼를 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다.
비-Cd계에서 단일 종류의 양자점을 이용해서 백색 발광을 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 양자점은 효과적인 ZnS 쉘 패시베이션(passivation)을 통해 고양자효율 특성을 갖는다.
더 나아가 본 발명에서는 기본적인 I-Ⅲ-VI계 조성에 Mn을 도핑하여 백색 발광 스펙트럼의 조절이 가능해진다. Mn 농도를 조절하면 PL(Photoluminescence) 양자효율은 유지한 채로 쿨화이트(cool white)에서 웜화이트(warm white)까지 스펙트럼을 시스템적으로 조절할 수 있다.
이러한 양자점을 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자와 집적하여 고연색 지수(85-87)와 넓은 범위의 색 온도(3651-5351K)를 가지는 백색 발광 다이오드를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3은 도 2의 각 단계에 따른 결과물을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드의 개략적인 도면이다.
도 5의 (a)는 본 발명 실험예에 따른 샘플 1 내지 5의 PL 스펙트럼, (b)는 정규화된 PL 스펙트럼, (c)는 각 샘플의 흡수(absorption) 스펙트럼, (d)는 최소의 스펙트럼 오버랩을 보이는 샘플 5의 흡수 대 PL 그래프이다.
도 6의 (a)는 본 발명 실험예에 따른 샘플 3의 PL 스펙트럼 분해도이고, (b)는 각 발광(emission)에 대응되는 개략적인 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 7은 여기 파장 λexc= 355 nm에서 본 발명 실험예에 따른 샘플 4의 발광 파장 604 nm에 대해 시분해 PL 잔광을 도시한 것이다.
도 8의 (a)는 본 발명 실험예에 따른 샘플 1 내지 5의 x-선 회절(XRD) 패턴이고 (b)는 ICS로 측정한 실제 Mn/Cu 몰비이다.
도 9는 본 발명 실험예에 따른 샘플 4의 TEM 사진으로서 (a)는 저배율, (b)는 고배율이다.
도 10의 (a)는 본 발명 실험예에 따른 샘플 1 내지 5 기반의 LED에 대해 순방향 전류 20 mA에서 측정한 EL 스펙트럼과 캡처 이미지, (b)는 CIE 색 좌표, (c)는 CRI-CCT이다.
도 11은 본 발명 실험예에 따른 샘플 5 기반의 LED에 대하여 순방향 전류를 20-100 mA로 변화시켜 가며 측정한 EL 결과 및 CIE 색 좌표이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서는 백색 발광 구현을 위하여 단일 종류의 비-Cd계 양자점(100)을 제안한다. 이 양자점(100)은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점(120) 및 ZnS 쉘(130)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 코어 양자점(120)은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 또는 사성분계이면서 Mn이 도핑된 것이다. 이러한 코어 양자점(120)과 ZnS 쉘(130)을 형성하면 PL과 양자효율이 향상된다.
본 발명자들은 I-Ⅲ-VI계 양자점이 단일 조성에서 백색 발광을 하려면 Cu 또는 Ag와, Ga와 S를 반드시 포함하여야 하고, 즉 Cu-Ga-S(이하 CGS) 또는 Ag-Ga-S가 기본이 되어야 하고, 특히 Cu 또는 Ag와, Ga의 비가 1:10 ~ 1:1로서 Cu 또는 Ag가 Ga와 같은 양이거나 약간 부족한 쪽으로 화학적 조성이 맞추어져야 한다는 것을 발견하였다. Cu 또는 Ag와, Ga의 비율이 1/10 이상이면 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보이고 비율이 1보다 큰 경우에는 백색 발광이 되지 않는다.
한편, CGS 또는 Ag-Ga-S 기본 삼성분계 조성에 In 또는 Zn를 합금화(alloying)하여 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)도 백색 발광을 하는 것을 발견하였다.
그리고, 삼성분계에서와 마찬가지로, X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1임이 바람직하다. 특히, 상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x이라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x이라 할 경우, 0.5 < x < 1일 수 있다. 이와 같이 Ga과 그를 일부 치환할 수 있는 In 또는 Zn간의 구성비를 조절하는 것은 파장의 특성을 조절하기 위하여 수행하는 것이지만 Cu 또는 Ag와, Ga의 비율이 조정되는 가운데에 Ga과 In 또는 Zn의 조성비 조절이 이루어지는 것은 본 발명의 특유한 사항이다. 이러한 조성 조건 하에서 사성분계 코어 양자점은 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 구현할 수 있다.
코어 양자점(120)은 다양한 결함을 내부에 포함하고, 이 결함을 통해 다양한 발광이 이루어지기 때문에 넓은 발광 대역을 얻을 수 있다. 그리고, 코어 양자점(120)의 조성 제어를 통해 다양한 발광 파장 조절이 가능하다.
위와 같은 I-Ⅲ-VI계 기본 조성을 통하여 본 발명에 따른 양자점(100)은 백색 발광 스펙트럼을 갖는다. 특히 본 발명에서는 I-Ⅲ-VI계 기본 조성에 Mn을 도핑하여 백색 발광 스펙트럼 내에서도 색 온도를 조절하여 쿨화이트에서 웜화이트까지 색 온도 조절이 가능하도록 한다. 여기서, 삼성분계 양자점의 경우 Mn : Cu 또는 Mn : Ag 몰비는 0 초과 0.5 이하일 수 있고, 사성분계 양자점의 경우 Mn : X 몰비는 0 초과 0.5 이하일 수 있다. 이러한 몰비가 0을 초과하여야 Mn이 도핑된 것이다. 몰비는 0.5보다 커지면 이차상이 발생하거나 색 온도 변화가 미미하므로 0.5 이하로 할 수 있다.
일반적으로 양자점 안에 도펀트를 치환형이나 틈새형으로 도핑하는 것은 상당히 까다로운 면이 있는데, 이것은 양자점 격자가 도펀트를 방출하려는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 단순히 양자점을 합성하는 동안에 도펀트를 동시에 도핑하려는 시도는 좋은 결과를 가져오기 어렵다. 본 발명에서는 코어 양자점을 일단 성장시킨 후에 Mn을 표면 흡착시키고 나중에 쉘을 형성하는 동안에 이 Mn을 코어 양자점 안으로 확산시킴으로써 Mn 도핑된 코어 양자점을 형성하게 된다. 이에 대해서는 아래의 제조 방법에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
ZnS 쉘(130)은 이중으로 형성될 수 있다. 즉 도시한 바와 같이 점선으로 표시한 부분까지 먼저 ZnS 쉘을 형성한 후 실선으로 표시한 부분까지 나머지 ZnS 쉘을 형성할 수 있다. 특히 아래 설명하는 바와 같이 ZnS 쉘 형성 공정은 연속적으로 수행하기 때문에 ZnS 쉘(130) 안의 층 구별은 사실상 없을 수 있다. 각 층은 조성이 다를 수 있다. 이 때의 조성은 점선을 기준으로 불연속적으로 변할 수도 있고 ZnS 쉘(130) 전체에 걸쳐 연속적으로 변할 수도 있다. 이러한 이중의 ZnS 쉘(130)은 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점(100)의 양자효율이 개선될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점(120) 및 ZnS 쉘(130)을 가지는 양자점(100)을 사용하여 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다. 또한 높은 양자효율을 가질 수 있다.
더 나아가 본 발명에서는 Mn을 도핑하기 때문에 백색 발광 스펙트럼 내에서의 색 온도 조절이 가능해진다. Mn 농도를 조절하면 PL 양자효율은 유지한 채로 쿨화이트에서 웜화이트까지 스펙트럼을 시스템적으로 조절할 수 있다.
본 발명과 같이 단일 종류의 비 Cd계 양자점을 이용해서 백색 발광을 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.
한편, 코어 양자점(120)은 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, ZnS 쉘(130)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이고, 도 3은 도 2의 각 단계에 따른 결과물을 개략적으로 보여주는 도면이다. 본 실시예에서는 CGS 코어 양자점을 형성하는 경우를 예로 들지만 다른 종류의 코어 양자점을 형성하는 경우도 아래 설명으로부터 쉽게 알 수 있을 것이다.
먼저 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하는 등의 방법으로 코어 양자점(115), 바람직하게는 CGS 코어 양자점을 형성한다(도 2의 단계 S100 및 도 3의 (a)). 본격적인 양자점을 성장시키기 위하여 전구체와 용매의 혼합 용액에 황 소스를 주입할 수 있다. 코어 양자점(115)을 형성하는 반응 온도는 120~350℃, 반응 시간은 1초~60분 범위로 할 수 있다.
코어 양자점(115)을 성장시키기 위한 출발 물질은 구리 전구체인 요오드화 구리, 갈륨 전구체인 요오드화 갈륨, 황 전구체인 1-도데칸티올(Dodecanethiol), 그리고 용매인 올레일아민(Oleylamine)을 기본 조합으로 할 수 있다. 본격적인 CGS 코어 형성을 위해 주입되는 황 소스는 황(sulfur)이며, S-옥타데센(octadecene) 형태를 사용할 수 있다.
출발 물질의 비율은 앞서 언급한 바와 같이 Cu:Ga=1:10~1:1의 범위로 한다. 예를 들어 0.5 mmol의 Ga 전구체를 사용하는 경우, 이 때 적용될 수 있는 1-도데칸티올의 양은 0~10mL이고, 올레일아민의 양은 1~50mL이며, 황의 양은 0.1~10 mmol 이다.
구리 전구체의 경우 요오드화 구리 이외에 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. 갈륨 전구체의 경우 요오드화 갈륨 이외에 아세트산 갈륨, 염화 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등을 사용할 수도 있다. 황 전구체의 경우 1-도데칸티올 이외에 옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수 있다. 용매의 경우 올레일아민 이외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수 있다.
그런 다음, 코어 양자점(115) 표면에 Mn(117)을 흡착시킨다(도 2의 단계 S110 및 도 3의 (b)).
이 단계는 Mn 도펀트 스톡 용액을 적용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 Mn 도펀트 스톡 용액은 망간 아세테이트와 같은 Mn 전구체를 옥타데센과 올레산에 녹여 제조한 것을 이용할 수 있다.
이후 Mn(117)이 흡착된 코어 양자점(115)에 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(130)을 형성한다(도 2의 단계 S120 및 도 3의 (c)). 이 단계에서, 표면에 흡착되어 있던 Mn(117)은 코어 양자점(115) 안으로 확산하여 들어가 Mn 도핑된 코어 양자점(120)을 형성하게 된다.
후술하는 실험 결과에서 밝혀지는 바와 같이, 표면에 흡착시킨 Mn이 전부 코어 양자점(115) 안으로 확산하여 들어가는 것은 아니고 ZnS 스톡 용액을 적용하는 과정 등에서 많은 양이 제거가 된다. 따라서, 최종 결과물 안의 목표하는 Mn 농도보다는 높은 농도로 Mn 도펀트 스톡 용액을 제조할 필요가 있다.
ZnS 쉘(130)을 형성하는 단계는 두 번 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.
예를 들어, Mn(117)이 흡착된 코어 양자점(115)에 대하여 일차적으로 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 1차 형성한 후, 그 결과물에 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 2차 형성한다.
단계 S120의 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 황 전구체인 1-도데칸티올, 용매인 옥타데센과 올레산을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 아세트산 아연 이외에 스테아르산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 상술한 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다. 올레산의 경우 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등이 사용될 수 있다.
단계 S120의 첫 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 200~280℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~2시간 범위로 할 수 있다.
단계 S120의 두 번째 ZnS 스톡 용액은 단계 S120의 첫 번째 ZnS 스톡 용액과 다른 종류의 것으로 할 수 있다. 예를 들어, Zn 전구체인 스테아르산 아연, 황 전구체인 1-도데칸티올, 용매인 옥타데센을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 스테아르산 아연 이외에 아세트산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 상술한 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다.
단계 S120의 두 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 180~300℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~24시간 범위로 할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드의 개략적인 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드(200)는, 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자(210); 및 상기 광원용 소자(210)로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층(220)을 포함하고, 이러한 양자점층(220) 안에 포함되는 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다. 특히 본 발명에서 제안하는 양자점처럼 상기 코어 양자점에 Mn이 도핑될 수 있다.
이러한 백색 발광 다이오드(200)를 제조하는 방법은 다음과 같을 수 있다. 상기의 특성을 가진 양자점을 페이스트로 만들어 광원용 소자(210)에 도포하는 것이다. 양자점의 페이스트는 양자점 이외에 적절한 결합제 혹은 고착제를 포함할 수 있다. 양자점 페이스트 도포 후 건조, 열경화 등 적절한 처리를 실시하면, 광원용 소자(210) 위에 양자점층(220)을 균일하게 형성할 수 있다.
광원용 소자(210)는 양자점(220)을 여기하는 광을 제공하고, 양자점(220)은 이 광의 파장을 변환시켜 백색 발광한다. 양자점(220)은 기본적으로 위와 같은 조성 및 구조를 가진 것이며 본 발명에서 제안하는 양자점과 같이 Mn을 도핑하는 경우에는 색 온도 조절이 가능한 백색 발광 구현이 가능하다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
코어 양자점 형성:
CGS 코어 양자점을 합성하기 위해 0.0625mmol의 요오드화 구리, 0.5mmol의 요오드화 갈륨, 0.5mL의 1-도데칸티올(DDT)과 5mL의 올레일아민(OLA)을 50mL 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 제조하고 디가스(degas)와 퍼징(purging)을 실시한 후 180℃로 가열하였다.
190℃ 2mL의 1-옥타데센(ODE)에 2mmol의 황(S)을 녹여 제조한 황 스톡 용액을 위 혼합 용액에 빠른 속도로 주입하고 5분간 유지시켜 CGS 코어 양자점을 성장시켰다.
Mn 흡착:
180℃에서 0.1042, 0.1875, 0.2708, 및 0.4716 mmol의 망간 아세테이트를 1 mL ODE와 1 mL OLA에 녹여서 농도가 다른 4 가지 Mn 도펀트 스톡 용액을 제조하였다. 그런 다음 Mn/Cu 전구체 몰비가 1, 1.8, 2.6 및 4가 되도록, 각 Mn 스톡 용액 1.2mL씩을 취하여 위의 CGS 코어 양자점 반응물이 담긴 180℃의 용액에 주입하고 CGS 코어 양자점 표면에 Mn이 흡착되도록 1분간 반응을 유지하였다.
ZnS 쉘 형성:
코어 양자점에 ZnS를 코팅하기 위해서 4mmol의 아세트산 아연, 2mL 1-DDT, 2mL 1-ODE와 4mL 올레산(OA)으로 이루어진 제1 ZnS 스톡 용액을 220℃에서 각 양자점이 담긴 용액에 천천히 적하한 후 30분간 유지하였다.
이어서, 8mmol의 스테아르산 아연, 4mL 1-DDT, 8mL 1-ODE으로 이루어진 제2 ZnS 스톡 용액을 위의 반응물이 담긴 플라스크에 천천히 적하하였고, 이러한 두 번째 쉘 형성 공정은 250℃에서 1시간 유지하였다.
Mn을 흡착시키지 않은 CGS 코어 양자점에 대하여 ZnS 쉘을 형성한 것은 샘플 1(비교예), Mn/Cu 전구체 몰비가 1, 1.8, 2.6 및 4가 되도록 Mn을 흡착시킨 CGS 코어 양자점에 대하여 ZnS 쉘을 형성한 것은 샘플 2 내지 5(실시예)라고 한다. 샘플 2 내지 5의 경우는 이렇게 쉘을 형성하는 동안에 코어 양자점 표면에 흡착되어 있던 Mn이 양자점 안으로 확산하여 들어간다.
이와 같은 방법으로 합성된 CGS:Mn/ZnS 양자점(샘플 1 내지 5)은 헥산과 에탄올을 첨가하여 침전시키고 원심분리기를 이용하여 반응 부산물을 제거하였다. 마지막으로 정제 공정을 통해 얻은 양자점들을 클로로폼에 재분산하여 스펙트럼 측정 등 분석하였다.
평가 툴:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다.
시분해 PL 잔광 곡선을 수집하기 위해, 양자점 분산액은 355nm 펄스 Nd:YAG 레이저(Spectron Laser System SL802G)를 가지고 여기시켰다. 발광은 75cm 모노크로메이터(ActonResearch Corp. Pro-750)에 의해 분산시키고 광증폭기(Hamamatsu-Photonics Co. R928)를 이용해 증폭시켰다. 데이터는 LeCloy 9301 디지털 저장 오실로스코프로 기록하였다. Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 구조를 해석하였다.
가속 전압 200kV로 구동하는 JEOL JEM-4010 전자 현미경을 이용해 고해상도 TEM 작업도 실시하였다. 양자점의 실제 조성을 분석하는 데에는 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분석기(ICP-OES, OPTIMA 8300, PerkinElmer)를 이용하였다. EL 스펙트럼과 같은 EL 데이터, 발광 효율(LE), 상관 색 온도(CCT), CIE(Commission Internationale de l’Eclairage) 색 좌표, CRI는 다이오드 어레이 급속 분석 시스템(PSI Co. Ltd.)을 가지고 측정하였다.
결과:
도 4의 (a)는 Mn/Cu 전구체 몰비가 0, 1, 1.8, 2.6 및 4인 샘플 1 내지 5에 대하여 PL 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 그래프에서 가로축은 파장(wave length, nm 단위)이고 세로축은 PL 세기(intensity, 임의 단위)이다.
도 4의 (a)를 참조하면, Mn이 도핑되지 않은 샘플 1의 경우 청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하고 있으며, 양자 효율이 75%에 달한다. 이와 같이 매우 넓은 발광 영역을 보이는 이유는 CGS 내의 다양한 결함(예, 구리 공격자(vacancy) 및 구리 자리에 존재할 수 있는 갈륨 인터스티셜(interstitial) 등들의 존재로 인한 전자-정공간의 재결합에 의한 결과로 판단되며, 이와 같은 결함 발광이 효과적인 ZnS 쉘 패시베이션(passivation)을 통해 고양자효율 특성을 나타내게 된다. 샘플 1에서 샘플 5까지 Mn의 양이 증가함에 따라 4T1-6A1 전이로부터의 Mn2 + 발광이 농도 ??칭없이 증가하는 경향이 관찰되고, 동시에 고 에너지 발광 요소(473 nm)는 ??칭된다.
도 4의 (b)는 473 nm 발광 요소에 대한 정규화된 PL 스펙트럼이고, (c)는 각 샘플의 흡수 스펙트럼이다. 각 그래프에서 가로축은 파장(nm 단위)이고 세로축은 각각 PL 세기(임의 단위), 흡수율(임의 단위)이다.
도 4의 (b)에서 보는 바와 같이, Mn 도펀트 조성을 제어하면 백색 발광 스펙트럼이 쿨화이트에서 웜화이트로 쉽게 조절될 수 있다. 반면에 흡수는 도 4의 (c)를 참조하면 Mn 도핑에 의해 영향을 받지 않는다. Mn 도펀트의 도입으로 양자 효율이 감소되지 않으며 Mn 농도에 상관 없이 매우 훌륭한 값인 75-78%를 유지한다. 따라서, Mn 도핑은 비방사성 재결합을 제공하는 원치 않는 새로운 결함을 생성하지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 4의 (d)는 최소의 스펙트럼 오버랩을 보이는 샘플 5(Mn/Cu 전구체 몰비가 4)의 흡수 대 PL 그래프이다. 그래프에서 가로축은 파장(nm 단위)이고 좌측 세로축은 흡수율(임의 단위)이고 우측 세로축은 PL 세기(임의 단위)이다.
도 4의 (d)를 보면, 본 발명에 따른 양자점이 스펙트럼 오버랩이 작아 대략 0.4eV 정도 되는 것을 볼 수 있는데, 이에 따라 셀프 ??칭 정도가 작아질 것임을 기대할 수 있다.
도 5의 (a)는 샘플 3(Mn/Cu 전구체 몰비가 1.8)의 PL 스펙트럼 분해도이고, 도 5의 (b)는 각 발광에 대응되는 개략적인 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 가우스 함수 피팅을 통해 피크가 각각 470, 590, 610 nm인 세 가지 발광 밴드(CB-to-VCu, DAP, Mn2+ 4T1-6A1 전이)로 잘 나누어진다.
470 nm 발광은 전도대(CB) 안의 전자와 구리 공격자(VCu) 억셉터 안에 갇힌 홀 사이의 방사성 재결합에 기인한 것이다(CB-to-VCu). 다소 넓은 590 nm 발광으로 인해 백색 발광이 가능한 것인데, 이러한 스펙트럼은 다른 I-Ⅲ-VI계 양자점에서는 보고된 바가 없으며, ZnS 쉘을 형성하는 과정에서 생성된 결함 상태에 관계된 것으로 보인다. 특히 CGS(또는 CGS:Mn)와 반응하는 Zn 이온은 양이온 교환을 통해 이미 존재하는 양이온을 대체할 수 있고 가능한 양이온 공격자에 위치하여 표면 근처에 ZnGa 및/또는 ZnCu 사이트를 만들 수 있다. 이러한 신규 결함은 도너 준위로 작용하고 VCu 억셉터와 방사성 재결합에 참여한다(DAP(도너-억셉터 쌍) 재결합).
도 6은 여기 파장 λexc= 355 nm에서 샘플 4(Mn/Cu 전구체 몰비가 2.6)의 발광 파장 604 nm에 대해 시분해 PL 잔광을 도시한 것이다. 그래프에서 가로축은 시간(time, ms 단위)이고 세로축은 정규화된 PL 세기(임의 단위)이다. tav(average lifetime)은 2.9 ms로 다른 발광 파장에 비하여 길며, 이것은 Mn2 +의 d-d 셀 내 전이에 의한 것이다. 도 6의 박스 안 그래프는 보다 짧은 시간에 대한 것으로, tav은 2.7 ms이고 이것은 DAP 발광에 의한 것이다.
도 7의 (a)는 x-선 회절 패턴이고 (b)는 ICS로 측정한 실제 Mn/Cu 몰비이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 서로 다른 Mn 농도의 샘플들이 거의 동일한 XRD 결과를 나타낸다. 반사피크는 정방정 CGS와 입방정 ZnS 상의 사이에 위치하는데, 이것은 코어/쉘 양자점 안의 층상 구조로부터 기인한다. ICP-OES로 실제 Mn 농도를 평가한 결과, 도 7의 (b)를 참조하면, Mn 전구체 양이 증가할수록 거의 선형적으로 실제 Mn 농도도 증가한다. 그러나 실제 양자점 안의 Mn/Cu 몰비는 더 낮아, 실험시 계산하고 측량해 정한 1, 1.8, 2.6 및 4와 달리 0.04, 0.07, 0.09 및 0.142로 측정이 되었다. 이것은 제한된 양의 Mn만이 CGS 안으로 확산되고 대부분은 합성 단계에서 소실된다는 것을 가리킨다. 이러한 ICP 결과는 MnS와 같은 이차상이 관찰되지 않는 XRD 결과에도 잘 부합하는 것이다. 양자점 크기는 Mn 농도에 관계없이 거의 일정하다는 것을 도 7의 (a) 그래프에서 FWHM이 피크들마다 유사하다는 것으로부터 알 수 있다.
도 8은 샘플 4(Mn/Cu 전구체 몰비가 2.6)의 TEM 사진으로서 (a)는 저배율, (b)는 고배율이다. 도 8을 참조하면, 양자점의 크기는 3.8-4.9 nm의 크기로 분포하며 평균 크기는 4.2 nm이다.
본 발명 실험예에 따른 샘플 1 내지 5를 이용해 LED를 제조하기 위하여, 광학 밀도가 370 nm에서 3.0 정도로 조절된 CGS:Mn/ZnS 양자점 클로로포름 분산액 3mL을 중량비 1인 열-경화성 에폭시/경화제(YD-128, Kukdo Chem., Korea)와 기계적으로 혼합하였다. 그런 다음 진공 오븐에서 60℃로 가열하여 혼합물 안의 클로로포름을 제거하였다. 그 결과물인 점성의 CGS:Mn/ZnS 양자점 페이스트 일부를 50×50 mm2의 표면 실장(SMD)형 InGaN계 3칩-근자외선 LED(λemission=393 nm, Taewon Semiconductor, Korea) 몰드에 배치한 후 70℃ 30분 동안 그리고 110℃ 1시간 동안 열 경화 공정을 수행하였다. InGaN계 3칩-근자외선 LED은 여기 파장을 제공하고 본 발명 실험예에 따른 샘플 1 내지 5의 양자점들은 여기 파장을 변조하여 백색 발광을 한다.
도 9의 (a)는 이러한 실험예에 따라 제조한 양자점 기반의 LED에 대해 순방향 전류 20 mA에서 측정한 EL 스펙트럼과 캡처 이미지, (b)는 CIE 색 좌표, (c)는 CRI-CCT이다.
도 9의 (a)에서 보는 바와 같이 EL은 도 1의 PL과 잘 일치한다. 도 9의 (b)를 참조하면 Mn 양 증가에 따라 CIE 색 좌표는 적색 영역쪽으로 이동한다. 도핑하지 않은 양자점 기반 LED의 색 좌표(0.336, 0.396)에서 가장 높은 농도로 Mn 도핑된 양자점 기반 LED의 색 좌표(0.395, 0.371)로 이동하는 것이다.
도 9의 (c)를 보면 도핑하지 않은 양자점 기반 LED의 색 온도는 5410K로서 쿨화이트인데 Mn을 도핑함에 따라 5351K에서 3651K까지로 낮아져 웜화이트쪽으로 변화하는 것을 알 수 있다. 도핑하지 않은 양자점 기반 LED의 연색지수는 83이고 Mn 도핑에 의해 이것은 85-87로 소폭 증가한다.
표 1에 각 양자점 기반 LED의 EL 양을 정리하였다.
Figure 112016011234158-pat00001
도 10은 샘플 5(Mn/Cu 전구체 몰비가 4) 기반의 LED에 대하여 순방향 전류를 20-100 mA로 변화시켜 가며 측정한 EL 결과 및 CIE 색 좌표이다. EL의 변화는 긴 잔광 특성에 기인해 Mn 발광이 포화되었기 때문으로 해석된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
100 : 양자점
115, 120 : 코어 양자점
117: Mn
130 : ZnS 쉘
200 : 백색 발광 다이오드
210 : 광원용 소자
220 : 양자점층

Claims (14)

  1. I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)에 Mn 도핑된 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서,
    상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고,
    상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x이라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x이라 할 경우, 0.5 < x < 1이며,
    상기 삼성분계 양자점의 경우 Mn : Cu 또는 Mn : Ag 몰비는 0 초과 0.5 이하이고, 상기 사성분계 양자점의 경우 Mn : X 몰비는 0 초과 0.5 이하이고,
    청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하는 발광 스펙트럼을 가져 양자점 자체의 발광 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지는 백색 발광 양자점.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점을 형성하는 단계;
    상기 코어 양자점 표면에 Mn을 흡착시키는 단계; 및
    상기 코어 양자점상에 ZnS 쉘을 형성하면서 상기 Mn을 상기 코어 양자점 안으로 확산시키는 단계를 포함하고,
    상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고,
    상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x이라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x이라 할 경우, 0.5 < x < 1이며,
    상기 삼성분계 양자점의 경우 Mn : Cu 또는 Mn : Ag 몰비는 0 초과 0.5 이하이고, 상기 사성분계 양자점의 경우 Mn : X 몰비는 0 초과 0.5 이하이고,
    청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하는 발광 스펙트럼을 가져 양자점 자체의 발광 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 Mn을 흡착시키는 단계는 Mn 도펀트 스톡 용액을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Mn 도펀트 스톡 용액은 Mn 전구체, 옥타데센 및 올레산을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 연속하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 두 번 연속하여 수행할 때에 각 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도를 달리하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는
    구리 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매 혼합 용액에 황 소스를 주입하여 수행하고,
    상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 첫 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 두 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 포함하며,
    상기 ZnS 스톡 용액들은 Zn 전구체, 황 전구체 및 옥타데센을 포함하고,
    상기 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 올레산, 스테아르산 및 미리스트산 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
  13. 근자외선 LED 또는 청색 LED와 같은 광원용 소자; 및
    상기 광원용 소자로부터 방출된 광의 파장을 변조하여 백색 발광하는 양자점층을 포함하고,
    상기 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서,
    상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고,
    상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x이라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x이라 할 경우, 0.5 < x < 1이며,
    청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하는 발광 스펙트럼을 가져 양자점 자체의 발광 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지는 백색 발광 양자점인 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코어 양자점은 Mn이 도핑된 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드.
KR1020160012929A 2016-02-02 2016-02-02 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드 KR101734464B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160012929A KR101734464B1 (ko) 2016-02-02 2016-02-02 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160012929A KR101734464B1 (ko) 2016-02-02 2016-02-02 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101734464B1 true KR101734464B1 (ko) 2017-05-11

Family

ID=58740841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160012929A KR101734464B1 (ko) 2016-02-02 2016-02-02 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101734464B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659814A (zh) * 2018-01-10 2018-10-16 西安电子科技大学 一种四元水溶性量子点及其制备方法和应用
KR20190118412A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법
KR20190119457A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
CN111009604A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 南昌航空大学 一种基于Mn掺杂双发射Ag-In-Ga-S合金量子点的白光发光二极管的制备方法
US10927294B2 (en) 2019-06-20 2021-02-23 Nanosys, Inc. Bright silver based quaternary nanostructures
CN114395391A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 吉林大学 一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法
US11360250B1 (en) 2021-04-01 2022-06-14 Nanosys, Inc. Stable AIGS films
US11407940B2 (en) 2020-12-22 2022-08-09 Nanosys, Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures
CN115353882A (zh) * 2022-04-06 2022-11-18 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用
US11926776B2 (en) 2020-12-22 2024-03-12 Shoei Chemical Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659814B (zh) * 2018-01-10 2020-08-14 西安电子科技大学 一种四元水溶性量子点及其制备方法和应用
CN108659814A (zh) * 2018-01-10 2018-10-16 西安电子科技大学 一种四元水溶性量子点及其制备方法和应用
KR20190118412A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법
KR102047115B1 (ko) 2018-04-10 2019-11-20 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법
KR20190119457A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
KR102047116B1 (ko) 2018-04-12 2019-11-20 홍익대학교 산학협력단 I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
US10927294B2 (en) 2019-06-20 2021-02-23 Nanosys, Inc. Bright silver based quaternary nanostructures
US11970646B2 (en) 2019-06-20 2024-04-30 Shoei Chemical Inc. Bright silver based quaternary nanostructures
CN111009604A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 南昌航空大学 一种基于Mn掺杂双发射Ag-In-Ga-S合金量子点的白光发光二极管的制备方法
US11926776B2 (en) 2020-12-22 2024-03-12 Shoei Chemical Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures
US11407940B2 (en) 2020-12-22 2022-08-09 Nanosys, Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures
US11360250B1 (en) 2021-04-01 2022-06-14 Nanosys, Inc. Stable AIGS films
CN114395391A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 吉林大学 一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法
CN114395391B (zh) * 2021-12-30 2023-09-22 吉林大学 一种色温可调的白光发射无镉半导体量子点荧光材料及其制备方法
CN115353882B (zh) * 2022-04-06 2023-09-05 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用
CN115353882A (zh) * 2022-04-06 2022-11-18 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101734464B1 (ko) 백색 발광 다이오드용 Mn 도핑된 I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점, 그 제조 방법과 이를 이용한 백색 발광 다이오드
JP4418758B2 (ja) 放射源と発光体を有する照射システム
KR102047116B1 (ko) I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
Zhou et al. Inorganic halide perovskite quantum dot modified YAG-based white LEDs with superior performance
Panda et al. Bright white‐light emitting manganese and copper co‐doped ZnSe quantum dots
Jang et al. White light‐emitting diodes with excellent color rendering based on organically capped CdSe quantum dots and Sr3SiO5: Ce3+, Li+ phosphors
KR101665550B1 (ko) I-ⅲ-vi계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법
Song et al. Photoluminescent properties of SrSi2O2N2: Eu2+ phosphor: concentration related quenching and red shift behaviour
JP2023145429A (ja) 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
Song et al. Unique oxide overcoating of CuInS 2/ZnS core/shell quantum dots with ZnGa 2 O 4 for fabrication of white light-emitting diode with improved operational stability
Yang et al. Luminescence investigations of Sr3SiO5: Eu2+ orange–yellow phosphor for UV-based white LED
Wu et al. Crystal structure characterization, optical and photoluminescent properties of tunable yellow-to orange-emitting Y 2 (Ca, Sr) F 4 S 2: Ce 3+ phosphors for solid-state lighting
KR101355120B1 (ko) ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ
WO2011002087A1 (ja) 発光装置
Chen et al. Achieving deep-red-to-near-infrared emissions in Sn-doped Cu–In–S/ZnS quantum dots for red-enhanced white LEDs and near-infrared LEDs
Das et al. Structural and luminescence properties of tunable white-emitting Sr 0.5 Ca 0.5 Al 2 O 4: Eu 2+, Dy 3+ for UV-excited white-LEDs
Lu et al. Synthesis and structure design of I–III–VI quantum dots for white light-emitting diodes
Pradhan et al. Efficient and ultra-thermally stable Eu 3+ and Sm 3+-activated narrow-band red/deep red-emitting phosphors and their versatile applications
Zabiliūtė-Karaliūnė et al. Cr3+ doped yttrium gallium garnet for phosphor-conversion light emitting diodes
TW201504391A (zh) 磷光體及使用彼之發光裝置
Das et al. White light phosphorescence from ZnO nanoparticles for white LED applications
Chang et al. High color-rendering-index Hybrid white LEDs employing CdSe/ZnS core/shell quantum dots
KR101360073B1 (ko) 발광다이오드용 양자점 및 이를 이용한 백색 발광 소자
KR101936507B1 (ko) I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법
Xie et al. Eu3+/Eu2+/Tb3+ co-activated single-phase Gd2O2S: A high-performance white light emitting phosphor for light emitting diode

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant