KR101665550B1

KR101665550B1 - I-ⅲ-vi계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101665550B1
Application number: KR1020150119022A
Authority: KR
Inventors: 양희선; 조대연
Original assignee: 홍익대학교 산학협력단
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2016-10-12

Abstract

단일 종류를 사용하여도 백색 발광할 수 있는 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다.

Description

I-Ⅲ-VI계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법{I-Ⅲ-VI type white light-emitting quantum dots and method for synthesizing the same}

본 발명은 백색 발광이 가능한 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼을 보이는 동시에 고양자효율 특성을 갖는 I-Ⅲ-VI계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 또는 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩 위에 YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 디스펜싱하여 백색 LED 패키지를 얻는다.

LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하기 위해서, 청색 LED 칩 위에 여러 가지 다른 파장의 빛을 낼 수 있는 여러 종류의 양자점을 적용하는 것도 알려져 있다. Jang 등은 녹색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색의 InGaN LED를 조합하면 20 mA의 동작 전류에서 41 lm/W의 발광 효율을 나타낸다고 보고하였다[2010 Adv. Mater. 22 3076]. Wang 등에 따르면, 녹색-, 황색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색 LED를 조합하면 40 mA의 동작 전류에서 32 lm/W의 발광 효율을 나타내고 색지수가 88이라고 한다[2011 J. Mater. Chem. 21 8558].

이와 같이 양자점 기반의 LED는 청색 LED의 파장 변조형 위주로 활발히 연구되고는 있지만 단일 종류의 양자점을 사용하여 백색 LED를 구현한 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 파장 변조형이 아닌 직접 발광 양자점을 가지고 백색광을 구현하려고 해도 현재까지는 두 가지 이상의 양자점을 혼합하여 구현하는 것만 알려져 있다. 예를 들어, Rosenthal 그룹에서는 2 nm 이하의 크기를 갖는 CdSe 양자점에서 백색 발광을 보고하였다[M. J. Bowers, J. R. McBride, S. J. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15378]. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd를 함유하고 있을 뿐만 아니라 양자효율이 10% 이하 수준이며, 따라서 LED와 같은 소자로 적용하는 데에 한계를 가지고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 단일 종류를 사용하여도 백색 발광할 수 있는 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 백색 발광 양자점이다.

이 때, 상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1임이 바람직하다.

그리고, 상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x라 할 경우, 0.5 < x < 1일 수 있다.

이러한 양자점을 제조하는 방법은, I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 코어 양자점상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 수행할 수 있다.

상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행할 수 있다.

상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 연속하여 수행하는 것이 바람직하다.

이 때, 각 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 구리 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매 혼합 용액에 황 소스를 주입하여 수행하고, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 첫 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 두 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 ZnS 스톡 용액들은 Zn 전구체, 황 전구체 및 옥타데센을 포함하고, 상기 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 올레산, 스테아르산 및 미리스트산 중 어느 하나를 더 포함한다.

조명용 백색 LED는 통상 청색 LED 칩 위에 황색 벌크 형광체(YAG : Ce 또는silicate-based compositions)를 조합하여 제조되고 있다. LED 제조를 위한 파장 변환용으로 양자점이 사용된 예도 있다. 그러나, 백색광을 실현하려면 서로 다른 파장 윈도우를 갖는 다양한 종류의 양자점이 사용되어야 한다.

이에 비하여, 본 발명에 따르면 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점을 사용하여 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼를 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다.

비-Cd계에서 단일 종류의 양자점을 이용해서 백색 발광을 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 양자점은 효과적인 ZnS 쉘 패시베이션(passivation)을 통해 고양자효율 특성을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3의 (a)는 본 발명 실험예에서 합성한 코어 양자점 및 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼이고, (b)는 코어 양자점 및 코어/쉘 양자점의의 발광(PL) 스펙트럼이다.
도 4의 (a)는 본 발명 실험예에서 합성한 코어/쉘 양자점의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이고, (b)는 x-선 회절(x-ray diffraction) 패턴이다.
도 5는 본 발명 실험예에서 합성한 코어/쉘 양자점의 ZnS 쉘 조건에 따른 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에서는 백색 발광 구현을 위하여 단일 종류의 비-Cd계 양자점(10)을 제안한다. 이 양자점(10)은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가지는 것이다.

본 발명에 따른 코어 양자점(20)은 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 또는 사성분계이다. 이러한 코어 양자점(20)에 ZnS 코팅을 하여 ZnS 쉘(30)을 형성하면 PL(Photoluminescence)과 양자효율이 향상된다.

본 발명자들은 I-Ⅲ-VI계 양자점이 단일 조성에서 백색 발광을 하려면 Cu 또는 Ag와, Ga와 S를 반드시 포함하여야 하고, 즉 Cu-Ga-S(이하 CGS) 또는 Ag-Ga-S가 기본이 되어야 하고, 특히 Cu 또는 Ag와, Ga의 비가 1:10 ~ 1:1로서 Cu 또는 Ag가 Ga와 같은 양이거나 약간 부족한 쪽으로 화학적 조성이 맞추어져야 한다는 것을 발견하였다. Cu 또는 Ag와, Ga의 비율이 1/10 이상이면 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지고 비율이 1보다 큰 경우에는 백색 발광이 되지 않는다.

한편, CGS 또는 Ag-Ga-S 기본 삼성분계 조성에 In 또는 Zn를 합금화(alloying)하여 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag)도 백색 발광을 하는 것을 발견하였다.

그리고, 삼성분계에서와 마찬가지로, X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1임이 바람직하다. 특히, 상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x라 할 경우, 0.5 < x < 1일 수 있다. 이와 같이 Ga과 그를 일부 치환할 수 있는 In 또는 Zn간의 구성비를 조절하는 것은 파장의 특성을 조절하기 위하여 수행하는 것이지만 Cu 또는 Ag와, Ga의 비율이 조정되는 가운데에 Ga과 In 또는 Zn의 조성비 조절이 이루어지는 것은 본 발명의 특유한 사항이다. 이러한 조성 조건 하에서 사성분계 코어 양자점은 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼를 구현할 수 있다.

I-Ⅲ-VI계 삼성분계 CGS 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점(20)은 다양한 결함을 내부에 포함하고, 이 결함을 통해 다양한 발광이 이루어지기 때문에 넓은 발광 대역을 얻을 수 있다. 그리고, 코어 양자점(20)의 조성 제어를 통해 다양한 발광 파장 조절이 가능하다.

ZnS 쉘(30)은 이중으로 형성될 수 있다. 즉 도시한 바와 같이 점선으로 표시한 부분까지 먼저 ZnS 쉘을 형성한 후 실선으로 표시한 부분까지 나머지 ZnS 쉘을 형성할 수 있다. 특히 아래 설명하는 바와 같이 ZnS 쉘 형성 공정은 연속적으로 수행하기 때문에 ZnS 쉘(30) 안의 층 구별은 사실상 없을 수 있다. 각 층은 조성이 다를 수 있다. 이 때의 조성은 점선을 기준으로 불연속적으로 변할 수도 있고 ZnS 쉘(30) 전체에 걸쳐 연속적으로 변할 수도 있다. 이러한 이중의 ZnS 쉘(30)은 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점(10)의 양자효율이 개선될 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따르면, I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가지는 양자점(10)을 사용하여 청색에서 적색 영역까지의 매우 넓은 발광 스펙트럼를 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광을 구현할 수 있게 된다. 또한 높은 양자효율을 가질 수 있다.

본 발명과 같이 단일 종류의 양자점을 이용해서 백색 발광을 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다.

한편, 코어 양자점(20)은 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, ZnS 쉘(30)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다. 본 실시예에서는 CGS 코어 양자점을 형성하는 경우를 예로 들지만 다른 종류의 코어 양자점을 형성하는 경우도 아래 설명으로부터 쉽게 알 수 있을 것이다.

먼저 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 코어를 성장시킴으로써 코어 양자점(20)을 형성한다(단계 S10). 본격적인 코어를 성장시키기 위하여 전구체와 용매의 혼합 용액에 황 소스를 주입할 수 있다. 코어 양자점(20)을 형성하는 반응 온도는 120~350℃, 반응 시간은 1초~60분 범위로 할 수 있다.

코어 양자점(20)을 성장시키기 위한 출발 물질은 구리 전구체인 요오드화 구리, 갈륨 전구체인 요오드화 갈륨, 황 전구체인 1-도데칸티올(Dodecanethiol), 그리고 용매인 올레일아민(Oleylamine)을 기본 조합으로 할 수 있다. 본격적인 CGS 코어 형성을 위해 주입되는 황 소스는 황(sulfur)이며, S-옥타데센(octadecene) 형태를 사용할 수 있다.

출발 물질의 비율은 앞서 언급한 바와 같이 Cu:Ga=1:10~1:1의 범위로 한다. 예를 들어 0.5 mmol의 Ga 전구체를 사용하는 경우, 이 때 적용될 수 있는 1-도데칸티올의 양은 0~10mL이고, 올레일아민의 양은 1~50mL이며, 황의 양은 0.1~10 mmol 이다.

구리 전구체의 경우 요오드화 구리 이외에 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. 갈륨 전구체의 경우 요오드화 갈륨 이외에 아세트산 갈륨, 염화 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등을 사용할 수도 있다. 황 전구체의 경우 1-도데칸티올 이외에 옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수 있다. 용매의 경우 올레일아민 이외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수 있다.

그런 다음, 코어 양자점(20) 상에 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(30)을 형성한다(단계 S20, S30).

ZnS 쉘을 형성하는 단계는 S20, S30을 수행함으로써 두 번 연속하여 수행한다. 이 때, 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.

예를 들어, 전구체와 용매의 혼합 용액에 황 소스를 주입하여 코어 양자점(20)이 형성된 결과물에 일차적으로 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(30)을 1차 형성하여 단계 S20을 수행한 후, 그 결과물에 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(30)을 2차 형성함으로써 단계 S30을 단계 S20에 연속하여 수행한다.

단계 S20의 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 황 전구체인 1-도데칸티올, 용매인 옥타데센과 올레산을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 아세트산 아연 이외에 스테아르산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 상술한 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다. 올레산의 경우 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등이 사용될 수 있다.

단계 S20의 첫 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 200~280℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~2시간 범위로 할 수 있다.

단계 S30의 두 번째 ZnS 스톡 용액은 단계 S20의 첫 번째 ZnS 스톡 용액과 다른 종류의 것으로 할 수 있다. 예를 들어, Zn 전구체인 스테아르산 아연, 황 전구체인 1-도데칸티올, 용매인 옥타데센을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 스테아르산 아연 이외에 아세트산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 상술한 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다.

단계 S30의 두 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 180~300℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~24시간 범위로 할 수 있다.

이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

<코어 양자점 형성 : 샘플 1>

백색 발광 CGS 코어 양자점을 합성하기 위해 0.0625mmol의 요오드화 구리, 99.999%), 0.5mmol의 요오드화 갈륨(99.99%), 0.5mL의 1-도데칸티올(DDT, ≥98%)과 5mL의 올레일아민(OLA, 70%)을 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 제조하고 120℃에서 30분간 디가스(degas)해준 후 Ar flowing을 하였다.

1mmol의 황(99.998%)과 2mL의 1-옥타데센(ODE)을 혼합하여 190℃에서 20분간 유지시켜 S-ODE을 제조한다. 이 후 용액의 온도를 CGS 코어 양자점 합성 온도인 180℃까지 승온 후 CGS 코어 양자점의 핵 생성 및 성장을 위해 2mL S-ODE를 위 혼합 용액에 빠른 속도로 주입하여 180℃에서 4분간 유지시켰다. 이를 통해 코어 양자점만 형성한 샘플 1을 얻을 수 있었다.

위에서 합성된 코어 양자점에 ZnS를 코팅하기 위해서 먼저 4mmol의 아세트산 아연(reagent grade), 2mL 1-도데칸티올(DDT, ≥98%), 2mL 1-옥타데센(ODE, 90%)와 4mL 올레산(OA, 90%)를 혼합한 후 190℃에서 ZnS 스톡 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 ZnS 스톡 용액을 220℃에서 코어 양자점 반응물이 담긴 플라스크에 천천히 1 mL/min 속도로 적하한 후 30분간 유지하였다. 이 상태에서 얻은 샘플은 단일 ZnS 쉘이 형성된 샘플 2이다.

코어/쉘 양자점의 발광효율 향상을 위해서 추가적인 연속 코팅 공정을 수행하여 샘플 3~5를 얻었다.

상기 코어/쉘 양자점 반응물에 연속적으로 ZnS를 코팅하기 위해서 먼저 8mmol의 스테아르산 아연(10-12% Zn basis), 4mL 1-도데칸티올(DDT, ≥98%)와 8mL 1-옥타데센(ODE, 90%)를 혼합한 후 190℃에서 추가 ZnS 스톡 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 추가 ZnS 스톡 용액을 250℃에서 코어/쉘 양자점 반응물이 담긴 플라스크에 천천히 1 mL/min 속도로 적하한 후 시간을 15분, 30분, 1시간 유지하여 CGS/ZnS (코어/쉘) 양자점을 합성할 수 있었다.

샘플 3은 첫 번째 ZnS 쉘 30분 + 두 번째 ZnS 쉘 15분을 유지하여 이중 ZnS쉘을 가지는 것, 샘플 4는 첫 번째 ZnS 쉘 30분 + 두 번째 ZnS 쉘 30분을 유지하여 이중 ZnS쉘을 가지는 것, 샘플 5는 첫 번째 ZnS 쉘 30분 + 두 번째 ZnS 쉘 1시간을 유지하여 이중 ZnS쉘을 가지는 것이다.

합성된 양자점들은 헥산과 에탄올을 첨가하여 침전시키고 원심분리기를 이용하여 반응 부산물을 제거하였다. 마지막으로 정제 공정을 통해 얻은 양자점들을 클로로폼에 재분산하여 스펙트럼 측정 등 분석하였다.

도 3의 (a)는 CGS 코어 양자점(샘플 1) 및 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점(샘플 3)의 흡수 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이고, (b)는 위 두 양자점 샘플의 발광(PL) 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. 도 3의 (a)와 (b)에서 검은색이 코어 양자점, 붉은색이 코어/쉘 양자점인 경우이다. 도 3의 (b)에서와 같이 CGS 코어 양자점(ZnS 쉘이 없는 샘플 1)의 경우 거의 발광을 나타내지 않았으며, CGS/ZnS 코어/쉘 양자점(이중 ZnS 쉘 45분이 적용된 샘플 3)의 경우 80%에 해당되는 매우 높은 양자효율을 나타내었다. 또한 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼은 청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하고 있으며, 이로 인해 백색 발광을 나타냄을 확인할 수 있다.

이와 같이 매우 넓은 발광 영역을 보이는 이유는 CGS 내의 다양한 결함(예, 구리 공격자(vacancy) 및 구리 자리에 존재할 수 있는 갈륨 인터스티셜(interstitial) 등들의 존재로 인한 전자-정공간의 재결합에 의한 결과로 판단되며, 이와 같은 결함 발광이 효과적인 ZnS 쉘 패시베이션(passivation)을 통해 고양자효율 특성을 나타내게 된다.

도 4의 (a)는 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점(샘플 3)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이고, (b)는 x-선 회절(x-ray diffraction) 패턴이다.

도 4의 (a)에서와 같이 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점은 4~5 nm의 직경을 가지고 있다. 또한 도 4의 (b)에서와 같이 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점의 회절 패턴은 CGS 코어 양자점(결정구조: chalcopyrite CGS 구조)와 ZnS 쉘 (결정구조: cubic ZnS 구조)의 회절 패턴의 중간에 위치하게 되는데, 이는 코어/쉘 양자점이 갖는 전형적인 결과이다.

도 5는 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점(샘플 2~5)의 ZnS 쉘 조건에 따른 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.

샘플 2(단일 ZnS 쉘 30분, 검은색 그래프)인 경우 약 600 nm의 중심파장을 갖는 PL 특성을 보이는 반면, 샘플 3~5(각각 붉은색, 파란색, 초록색 그래프)처럼 이중 ZnS 쉘 공정이 진행됨에 따라 PL 상 470~490 nm의 청색 영역 발광이 점점 두드러짐을 알 수 있다. 이를 통해 쉘 공정에 따라 2 가지 이상의 서로 다른 결함 발광 기구가 서로 경쟁하고 있음을 알 수 있으며, 쉘 공정이 진행됨에 따라 청색 발광 기구가 점점 우세하게 됨을 알 수 있다. 특히 이와 같이 이중 쉘 공정이 도입된 CGS/ZnS 코어/쉘 양자점은 78~80% 범위의 고양자효율 특성을 보인다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10 : 양자점
20 : 코어 양자점
30 : ZnS 쉘

Claims

I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서,
상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고,
상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x라 할 경우, 0.5 < x < 1이며,
청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하는 발광 스펙트럼을 가져 양자점 자체의 발광 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지는 백색 발광 양자점.
삭제
삭제
I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Cu-Ga-S 또는 Ag-Ga-S, 또는 I-Ⅲ-VI계 사성분계 X-In-Ga-S 또는 Zn-X-Ga-S (X=Cu, Ag) 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
상기 코어 양자점상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 삼성분계에서 Cu : Ga 또는 Ag : Ga 또는 상기 사성분계에서 X : (In + Ga) 또는 X : (Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고,
상기 사성분계 X-In-Ga-S에서 In : Ga = (1-x) : x라 하거나 상기 사성분계 Zn-X-Ga-S에서 Zn : Ga = (1-x) : x라 할 경우, 0.5 < x < 1이며,
청색에서 적색까지의 전 가시광 영역을 포함하는 발광 스펙트럼을 가져 양자점 자체의 발광 스펙트럼 조합에 의해 백색 발광이 보여지는 백색 발광 양자점 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 연속하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 두 번 연속하여 수행할 때에 각 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도를 달리하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 코어 양자점을 형성하는 단계는
구리 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매 혼합 용액에 황 소스를 주입하여 수행하고,
상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 첫 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 두 번째 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 포함하며,
상기 ZnS 스톡 용액들은 Zn 전구체, 황 전구체 및 옥타데센을 포함하고,
상기 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 올레산, 스테아르산 및 미리스트산 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 양자점 제조 방법.