CN115353882B - 一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：(1)铜前驱体的制备；(2)2‑Mn‑AIS/ZnS核壳量子点的合成；(3)Mn‑AIS/ZnS@Cu核/壳量子点的合成。本发明通过在核和壳中的锰合金化和铜掺杂，协同裁剪了生态友好锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌核/壳量子点的电子能带结构和电荷载流子提取。将该量子点材料应用于光电化学领域，可以显著提高QDs‑PEC器件的性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，具体涉及到一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用。
背景技术
光电化学电池技术是一种直接利用光能，并将光能转化为化学能的新型电池技术，通常由具备光活性的光电极、电解液以及电路组成，具有结构简单，效率高，成本低等特点。相较于采用光伏发电再电解水制氢的技术，具备器件制备成本更低的优势。然而，目前光电化学电池制氢技术还未大规模投入实际应用，由于光电极材料的活性较差，太阳能转换效率和稳定性偏低等问题。因此，为了解决这一系列问题，需要使用廉价、环保和可持续的材料，以实现低成本的制造工艺和高效的太阳能-氢气转换。
胶体量子点(QD)由于其尺寸/组成可调的光学特性，在太阳能驱动的PEC系统中作为光敏构件受到广泛关注。然而，目前最先进的高性能量子点PEC电池仍然主要基于毒性极高的IV-VI和II-VI族Pb/Cd-硫系量子点，这对人类健康和环境非常有害。近年来，I-III-VI族量子点(如铜铟硫/硒和银铟硫/硒等)因其环境友好性和优异的光学性能被认为是Pb和Cd基量子点的良好替代品，已广泛应用于各种光电子器件，包括发光二极管(LED)、太阳能电池、，发光太阳能聚光器(LSC)和PEC电池。
因此开发和设计合理的环保型核壳结构量子点I-III-VI族量子点引起广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料及其制备方法与应用，通过对量子点的核和壳进行调控和改性可以优化这种核/壳量子点中的电荷分离和转移动力学，同时还能以通过抑制核/壳量子点中的电子-空穴复合过程，并提高光激发电子转移的效率。
为达上述目的，本发明提供了一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜前驱体的制备
将氯化铜的甲醇溶液于搅拌条件下注入热的硬质酸钠溶液中，制备出硬脂酸铜；将硬脂酸铜缓慢絮凝并恒温保持后，洗涤干燥，制得铜前驱体；
(2)2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点的合成
将锰离子、银离子和铟离子共溶于辅助溶剂中脱气，再加热后注入DDT和硫的前驱体溶液，制得反应溶液；
将锌源注入反应溶液中，升温并保持直至生长贝壳，制得2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点；
(3)Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点的合成
将步骤(1)制得的铜前驱体与步骤(2)制得的2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点混合后保温，制得锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料，命名为Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点。
进一步地，步骤(1)中硬质酸钠与氯化铜的摩尔比为2:1，硬质酸钠溶液的温度为60-65℃，恒温的温度为55-65℃，恒温的时间为3-5h。
进一步地，步骤(1)中洗涤的溶剂为甲醇，干燥的温度为55-65℃，干燥的时间为3-5h。
进一步地，步骤(2)中锰离子、银离子、铟离子和硫的摩尔比为2:1:1:6，辅助溶剂为油酸和十八烯，油酸、十八烯以及硫的前驱体溶液的体积比为1:25:5，锰离子溶解后的浓度为0.018-0.02mmol/mL。
进一步地，步骤(2)中加热的温度为110-130℃，加热的时间为15-25min；升温的温度为175-185℃，升温的时间为25-35min。
进一步地，步骤(2)中锌源为溶于辅助溶剂中的二水醋酸锌溶液，二水醋酸锌中的锌离子与锰离子的摩尔比为2000:1，锌源与硫的前驱体溶液的体积比为1:1，辅助溶剂包括体积比为4:1的十八烯和油酸。
进一步地，步骤(3)混合后的溶液中，铜离子与银离子的摩尔比为2:1，步骤(3)保温的温度为170-190℃，保温的时间为45-75min。
进一步地，本发明还公开了一种采用锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法制备得到的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料。
进一步地，本发明还公开了一种光电化学电池，包括通过锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液。
进一步地，电解液的pH值为12.5。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明分别通过在核和壳中的锰合金化和铜掺杂，协同裁剪了生态友好锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌核/壳量子点的电子能带结构和电荷载流子提取。结果表明，银铟硫核中的锰合金化可以拓宽带隙，以促进光生电子在壳中的离域化，而硫化锌壳中的铜进一步掺入可以创建与铜相关的态，从而捕获核中的光生空穴，从而导致电荷载流子复合和加速核/壳量子点中光生电子的转移。已准备好的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点被组装成光电化学(PEC)装置中的光采集器，用于光驱动析氢，在标准一次太阳照射(AM 1.5G，100mW cm-2)下提供约6.4mA cm-2的最大光电流密度，具有优异的装置稳定性。本发明通过同时设计“绿色”核/壳量子点的能带对准和电荷载流子动力学，赋予了设计未来高效耐用太阳能制氢系统的可行性。
附图说明
图1为锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点形貌电镜照片和平均粒径图；
图2为Mn-AIS/ZnS和Mn-AIS/ZnS@Cu荧光寿命图；
图3为Mn-AIS/ZnS光电流测试图；
图4为Mn-AIS/ZnS@Cu光电流测试图；
图5为Mn-AIS/ZnS@Cu光电流稳定性测试图；
图6为能带排列示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本发明提供了一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜前体的制备
将8mmol硬脂酸钠与44.8mL甲醇混合，并在氮气气氛中加热至60℃，直至其变得透明。在剧烈搅拌下，将16.8mL甲醇溶液中的4mmol氯化铜逐滴注入硬脂酸钠溶液中，生成硬脂酸铜。将沉淀的硬脂酸铜(II)缓慢絮凝并在60℃下保持4h，用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥4h。
(2)2-Mn-AIS/ZnS核/壳量子点的合成
将0.1mmolMn(Ac)2、0.05mmolAgNO3、0.05mmolIn(Ac)3、0.2mL OA(油酸)和5mL ODE(十八烯)装入三颈烧瓶中并在室温下脱气；
将温度升至120℃，然后将0.2mL DDT(双对氯苯基三氯乙烷)快速注入反应混合物中。然后，在相同温度下注入溶解在1.0mL OLA(油胺)中的S(0.3mmol)以诱Mn-AIS QDs的生长，并保持20min；
随后，将1mL溶于ODE/OA(ODE/OA体积比为4：1)的0.2M的Zn(Ac)2·2H2O注入反应溶液中，升温至180℃保持30min以生长贝壳；
将上述Mn/Ag摩尔进料比为2的Mn合金化AIS/ZnS核/壳量子点命名为2-Mn-AIS/ZnS量子点。
(3)Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点的合成
将ODE中的0.1M硬脂酸铜(Cu/Ag重量进料比为2:1)添加到步骤(2)制得的2-Mn-AIS/ZnS核/壳中量子点反应液中，于180℃下保持1h，制得锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料，命名为Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点。
对比例1
本对比例提供了一种Mn-AIS/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜前体的制备
将8mmol硬脂酸钠与44.8mL甲醇混合，并在氮气气氛中加热至60-65℃，直至其变得透明。在剧烈搅拌下，将16.8mL甲醇溶液中的4mmol氯化铜逐滴注入硬脂酸钠溶液中，生成硬脂酸铜。将沉淀的硬脂酸铜(II)缓慢絮凝并在60℃下保持4h，用甲醇洗涤并在60℃下真空干燥4h。
(2)2-Mn-AIS/ZnS核/壳量子点的合成
将0.1mmolMn(Ac)2、0.05mmolAgNO3、0.05mmolIn(Ac)3、0.2mL OA(油酸)和5mL ODE(十八烯)装入三颈烧瓶中并在室温下脱气；
将温度升至120℃，然后将0.2mL DDT(双对氯苯基三氯乙烷)快速注入反应混合物中。然后，在相同温度下注入溶解在1.0mL OLA中的S(0.3mmol)以诱Mn-AIS QDs的生长，并保持20min；
随后，将1mL溶于ODE/OA(ODE/OA体积比为4：1)的0.2M的Zn(Ac)2·2H2O注入反应溶液中，升温至180℃保持30min以生长贝壳；
将上述Mn/Ag摩尔进料比为2的Mn合金化AIS/ZnS核/壳量子点命名为2-Mn-AIS/ZnS量子点。
试验例
将实施例1与对比例1制备得到的量子点构建电泳沉积装置，沉积得到量子点敏化的二氧化钛光阳极，使用敏化后的光阳极制备光电化学电池。光电化学电池中还包括：铂对电极、3mol/L氯化钾的Ag/AgCl参比电极以及硫化钠/亚硫酸钠(pH＝12.5)电解液。
使用标准的AM1.5G的太阳光模拟器作为光源，对本发明光电化学电池进行性能测试，其结果见表1：
表1光电化学电池性能测试数据
| 性能参数 | 实施例1 | 对比例1 |
| 荧光寿命 | 560ns | 620ns |
| 饱和光电流密度 | 4.8mA/cm2 | 6.3mA/cm2 |
| 稳定性 | 50％ | 70％ |
由表1可知，本发明过渡金属掺杂的核壳量子点能显著提高基于量子点敏化光阳极的光电化学电池性能。
由图2可知，铜离子的引入一定程度上增强了量子点的荧光寿命，这是由于Cu离子捕获空穴使得核壳结构量子点的电子和空穴有效分离。
由图3-4可知，这种性能增强归因于从量子点到二氧化钛的加速电子传输以及由于空穴捕获而改进的从量子点到电解质的空穴传输壳层中铜离子态的影响。
由图5可知，这种Mn和Cu协同调节的核壳结构量子点表现出优异的稳定性。
由图6可知，通过改变Mn合金化和Cu掺杂来调节量子点的光电性能，协同修饰可以优化量子点的能带结构和电荷动力学。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (6)
1. 一种锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）铜前驱体的制备
将氯化铜的甲醇溶液于搅拌条件下注入热的硬质酸钠溶液中，制备出硬脂酸铜；将硬脂酸铜缓慢絮凝并恒温保持后，洗涤干燥，制得铜前驱体；
（2）2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点的合成
将锰离子、银离子和铟离子共溶于第一辅助溶剂中脱气，再加热后注入DDT和硫的前驱体溶液，制得反应溶液；所述锰离子、银离子、铟离子和硫的摩尔比为2:1:1:6，所述第一辅助溶剂为油酸和十八烯，所述油酸、所述十八烯以及所述硫的前驱体溶液的体积比为1:25:5，所述锰离子溶解后的浓度为0.018-0.02mmol/mL；
将锌源注入反应溶液中，升温并保持直至生长贝壳，制得2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点；所述锌源为溶于第二辅助溶剂中的二水醋酸锌溶液，所述二水醋酸锌中的锌离子与锰离子的摩尔比为2000:1，所述锌源与所述硫的前驱体溶液的体积比为1:1，所述第二辅助溶剂包括体积比为4:1的十八烯和油酸；
（3）Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点的合成
将步骤（1）制得的铜前驱体与步骤（2）制得的2-Mn-AIS/ZnS核壳量子点混合后保温，制得锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料，命名为Mn-AIS/ZnS@Cu核/壳量子点；混合后的溶液中，铜离子与银离子的摩尔比为2:1，保温的温度为170-190℃，保温的时间为45-75min。
2.如权利要求1所述的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硬质酸钠与氯化铜的摩尔比为2:1，所述硬质酸钠溶液的温度为60-65℃，所述恒温的温度为55-65℃，恒温的时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中洗涤的溶剂为甲醇，干燥的温度为55-65℃，干燥的时间为3-5h。
4.如权利要求1所述的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热的温度为110-130℃，加热的时间为15-25min；升温的温度为175-185℃，升温的时间为25-35min。
5.采用权利要求1-4任一项所述的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料的制备方法制备得到的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料。
6.一种光电化学电池，其特征在于，包括通过权利要求5所述的锰合金化银铟硫/铜掺杂硫化锌量子点材料敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液。
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| "Effective Mn-Doping in AgInS2/ZnS Core/Shell Nanocrystals for Dual Photoluminescent Peaks";Sakai Ryo et al.;《Nanomaterials》;第9卷(第2期);第1-11页 * |
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