CN100544035C - 染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法 - Google Patents

染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及一种纳米多孔二氧化钛光阳极及其制备方法。本发明在导电基底上制备TiO2纳米多孔薄膜，用金属化合物对该膜进行表面修饰后，再吸附染料，通过金属化合物层的修饰，形成表面势垒、提高半导体能级、抑制表面态等不同机理，大大改善电池的光电转换性能，提高太阳能电池的光电转换效率。本发明经过金属化合物层的修饰，染料敏化太阳能电池的光电转换效率普遍提高10%-20%，可作为电极广泛应用于太阳能电池领域。

Description

染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及一种纳米多孔二氧化钛光阳极及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展和人口的增加，对能源的需求越来越大。自从上世纪70年代爆发能源危机以来，对太阳能、风能、水能等可再生能源的利用得到了长足的发展。而与其他能源相比，太阳能具有无可比拟的优势。与化石能源相比，太阳能取之不尽，用之不竭；而且对环境无害，不会产生大量的有害气体，不会破坏地球的热平衡，对维持地球的生态保护是有利的。与核能相比，利用简单，使用安全。与风能、水能相比，不受地理条件限制，可以大规模大范围使用。
自1954年，贝尔实验室的Chapin开发出效率达到6％的单晶硅光电池以来，太阳能电池的种类和效率不断得到提高和发展。在太阳能电池的整个发展过程中，先后出现过各种不同结构的电池，如肖特基(MS)电池、MIS电池、MINP电池、异质结电池等，使用的材料有单晶硅、非晶硅、铜铟硒(CIS)、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)等。由于半导体电池中光的吸收和载流子的传输是同步进行的，为了防止电子-空穴的重新复合，电池的材料必须具备高纯度，并且没有结构缺陷，因此，严重的光腐蚀和昂贵的价格使这种电池的应用受到了一定的限制。
自七十年代初到九十年代的二十多年里，用有机染料敏化宽禁带半导体的研究一直非常活跃。但是早期这方面的研究主要集中在平板电极上，只能在电极表面吸附单层的染料分子，由于染料分子吸收太阳光的效率非常低，光电转换效率一直无法提高，始终在1％以下，远未达到实用水平。直到1991年，瑞士洛桑高等工业学校教授等人提出了一种新型的使用羧酸联吡啶钌(II)配合物敏化多孔二氧化钛纳米结构光阳极的光伏电池——染料敏化太阳能电池，为光电化学电池的发展带来革命性的创新。其光电转换效率在AM1.5模拟日光照射下达到了7.1％，而其价格只有传统半导体太阳能电池的几分之一。
现有技术的电池主要由透明导电基片、多孔纳米二氧化钛薄膜、敏化染料、电解质溶液和对电极组成。当能量低于半导体禁带宽度，但等于染料分子特征吸收波长的入射光照在电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态，然后迅速注入到二氧化钛导带内，并且富集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流。而电子注入后，染料分子自身转变为氧化态，随后氧化电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电解质扩散至对电极，在电极表面被从光阳极传导过来的电子还原，从而完成一个光电化学反应循环。在整个过程中，各反应物种总状态不变，而光能转化为电能。
影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的主要因素有：光阳极对太阳光的吸收效率，电子的注入效率，电子的收集效率以及电子的反向复合等。光阳极对太阳光的吸收越大，电子的注入效率和收集效率越高，电子反向复合越小，电池的光电转换效率越高。其中光阳极对光的吸收，电子的注入，电子的反向复合等都集中在TiO2/染料/电解质界面上，因此，研究TiO2与染料和电解质的界面就显得尤为重要。目前大量的研究表明，制约太阳能电池光电转换效率的主要因素是开路电压较低，而电子反向复合能导致电池开路电压下降达到0.3V。因此，如果能够降低TiO2与染料和电解质界面上的电子反向复合，将大大提高电池的开路电压从而提高电池的光电转换性能。另一方面，目前普遍使用的染料(N3和N719)，通过羧基和TiO2表面成键；如果通过金属化合物的修饰，能够增强TiO2表面的碱性，则能够增加染料吸附量，从而使得光阳极对光的吸收增大，有可能提高电池的短路电流。因此，利用金属化合物来修饰TiO2光阳极可以改善太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池的光阳极，改善电池的光电转换性能，提高电池的光电转换效率。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述染料敏化太阳能电池光阳极的方法。
本发明提供的染料敏化太阳能电池光阳极，以宽禁带纳米多孔薄膜为基底，在该基底表面修饰一层金属化合物，然后再吸附染料组成光阳极，金属化合物的金属离子选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一种。
所述宽禁带纳米多孔薄膜为二氧化钛纳米多孔膜；染料为顺-二(硫氰酸根)-二(4，4-二羧酸-2，2-联吡啶)合钌(简称N3染料)或者其衍生物N719染料。
金属化合物可以为选自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一种离子的氧化物、氢氧化物、硫化物，碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，次磷酸盐或偏磷酸盐。
已有技术中均以金属离子构成基底的修饰层，而本发明采用金属化合物构成基底的修饰层，为提高电池的光电转换率开辟了一条新的途径。
本发明提供了按照下述步骤制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法：
a)制备金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜
将颗粒尺寸为2-100纳米，1-50微米厚的宽禁带纳米多孔半导体薄膜在0.005-1摩尔/升的金属离子溶液中浸泡1秒至12小时，取出晾干，放置在空气中0.5-6小时；得到金属化合物修饰的纳米多孔薄膜；金属化合物中的金属离子选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一种；
b)敏化金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜
将a步骤所得到的金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔薄膜在10-5-10-3摩尔/升染料的有机溶剂中浸泡30分钟-24小时。
较优选地方法，其步骤包括：
a)制备金属化合物修饰的纳米多孔薄膜
将颗粒尺寸2-100纳米，1-50微米厚的宽禁带纳米多孔半导体薄膜在0.005-1摩尔/升的金属化合物溶液中浸泡1秒至12小时，取出晾干，放置在空气中0.5-6小时；金属化合物中的金属离子选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中的一种；
b)金属化合物修饰纳米多孔薄膜的烧结
将a步骤所得到的宽禁带纳米多孔薄膜在100-600℃下烧结5分钟-12小时；
c)敏化金属化合物修饰的纳米多孔薄膜
将b步骤所得到的宽禁带纳米多孔薄膜在10-5-10-3摩尔/升染料的有机溶剂中浸泡30分钟-24小时。
上述方法中的宽禁带纳米多孔半导体薄膜为二氧化钛膜，是制备在透明导电玻璃基底上的，透明导电玻璃可以是铟掺杂的二氧化锡玻璃或者氟掺杂的二氧化锡玻璃；其中的染料可以为N3染料或N719染料；金属化合物溶液可以是水溶液或非水溶液。
上述方法中，所述金属化合物为选自Pb2+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zr4+，Nb5+其中一种离子的氧化物、氢氧化物、硫化物，碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，次磷酸盐，偏磷酸盐。
本发明的有益效果在于：
本发明的电池通过金属化合物层修饰后，TiO2表面吸附的染料增加，电池的反向复合减小，开路电压提高，本发明的光电转换性能比未通过金属化合物层修饰的普遍提高10-20％。
附图说明
图1：本发明电极的太阳能电池结构示意图；其中，1、导电玻璃光阳极；2、二氧化钛和染料层；3、金属化合物修饰层；4、电解质；5、镀铂层；6、导电玻璃光阴极；7、二氧化钛；8、染料；9、金属化合物。
图2：BaCO3修饰TiO2的吸收光谱；其中，实线表示吸附N3后的TiO2膜，虚线表示吸附N3后的BaCO3修饰的TiO2膜；纵坐标表示吸光率(Absorbance)，横坐标表示波长(Wavelength)。
图3：BaCO3修饰TiO2的暗电流；其中实线表示正常电池的暗电流，虚线表示TiO2经过BaCO3修饰的电池的暗电流；纵坐标表示电流(Current)，横坐标表示电压(Potential)。
具体实施方式
用实施例对本发明作进一步的说明，有益于对本发明的进一步了解，但实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
本实施例是未经过金属化合物层修饰的实验。
将一个TiO2多孔膜在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.56V，短路电流为11.1mA/cm2，填充因子56.1％，总的光电转换效率3.49％。
实施例2
将TiO2多孔膜在0.05M的Ba(OH)2水溶液中浸泡10分钟后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置4小时。450℃下烧结30分钟后降温，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.64V，短路电流为10.4mA/cm2，填充因子65.1％，总的光电转换效率4.33％。
实施例3
将TiO2多孔膜在0.005M的Sr(OH)2水溶液中浸泡10分钟后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置6小时。450℃下烧结30分钟后降温，在3.5*10-4mol/L的N719乙醇溶液中浸泡12小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.61V，短路电流为10.6mA/cm2，填充因子60.5％，总的光电转换效率3.91％。
实施例4
将TiO2多孔膜在0.02M的Ca(OH)2水溶液中浸泡1秒钟后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置0.5小时。450℃下烧结30分钟后降温，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.60V，短路电流为10.3mA/cm2，填充因子62.7％，总的光电转换效率3.87％。
实施例5
将TiO2多孔膜在0.02M的Sr(OH)2水溶液中浸泡10分钟后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置2小时。100℃下烧结12小时后降温，在3.5*10-5mol/L的N3乙醇溶液中浸泡30分钟后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.60V，短路电流为10.1mA/cm2，填充因子60.5％，总的光电转换效率3.67％。
实施例6
将TiO2多孔膜在1M的Ba(OH)2水溶液中浸泡12小时后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置4小时。600℃下烧结1小时后降温，在3.5*10-3mol/L的N719乙醇溶液中浸泡24小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.58V，短路电流为11.6mA/cm2，填充因子61.5％，总的光电转换效率4.14％。
实施例7
将TiO2多孔膜在0.02M的Ca(OH)2水溶液中浸泡10分钟后用去离子水冲洗后晾干，在空气中放置4小时。450℃下烧结30分钟后降温，在3.5*10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12小时后，取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用液态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cm2的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.67V，短路电流为19.3mA/cm2，填充因子65.7％，总的光电转换效率8.50％。

Claims (3)

1、一种制备纳米多孔染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其步骤包括：
a)制备金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜
将颗粒尺寸为2-100纳米，1-50微米厚的宽禁带纳米多孔半导体薄膜在0.05-1摩尔/升Ba(0H)2或0.02摩尔/升Ca(OH)2溶液中浸泡1秒至12小时，取出晾干，放置于空气中0.5-6小时，得到金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜；
b)金属化合物修饰纳米多孔半导体薄膜的烧结
将a步骤所得到的宽禁带纳米多孔半导体薄膜在100-600℃下烧结5分钟-12小时；
c)敏化金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜
将b步骤所得到的金属化合物修饰的宽禁带纳米多孔半导体薄膜在10-5-10-3摩尔/升染料的有机溶剂中浸泡30分钟-24小时。
2、如权利要求1所述的制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于所述宽禁带纳米多孔半导体薄膜为二氧化钛膜。
3、如权利要求1所述的制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于所述染料为N3染料或N719染料。
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