CN104592990A - 非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用。解决现有量子点的合成方法需要使用价格昂贵、易燃易爆或者高毒性的试剂、操作过程需在苛刻的无氧无水条件下进行等问题。该方法包括以下步骤：将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40℃-200℃下反应10分钟-5小时，再加入锌源和硫源，在温度为40℃-180℃下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点。本发明提供的制备方法采用最便宜、最绿色的水为溶剂，动植物胶为配体，成本低廉，易于大规模生产。

Description

非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用。

背景技术

量子点，又称为半导体纳米晶，是指半径小于或接近激子波尔半径的半导体晶体，是半导体材料介于分子和体相材料之间的过渡态，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分离能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、光学器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。但目前量子点的合成仍存在一些问题。一是二元半导体纳米晶包括II-VI族和III-V族量子点(CdS、CdSe、CdP、HgTe、InP和InAs等)含有高毒性的A类(Hg、Cd、Pb)和B类(As、P)元素；二是一些合成方法(热注射法和水热法等)使用价格昂贵、易燃易爆或者高毒性的试剂，或操作过程需在苛刻的无氧无水条件下进行，这在很大程度上增加了工业生产的成本和技术困难。

发明内容

本发明要解决现有量子点的合成方法需要使用价格昂贵、易燃易爆或者高毒性的试剂、操作过程需在苛刻的无氧无水条件下进行等问题，提供一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40℃-200℃下反应10分钟-5小时，得到量子点核溶液；

步骤二：在步骤一得到的量子点核溶液中加入锌源和硫源，在温度为40℃-180℃下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点；

所述的阳离子前体为铟阳离子前体，和铜阳离子前体、银阳离子前体、锌阳离子前体、锰阳离子前体这四种阳离子前体中的一种或多种；

所述阴离子前体为硫阴离子前体、硒阴离子前体和碲阴离子前体中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述铜阳离子前体为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或多种；

所述银阳离子前体为硝酸银和醋酸银中的一种或两种；

所述锌阳离子前体为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种；

所述锰阳离子前体为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰和氧化亚锰中的一种或多种；

所述铟阳离子前体为氧化铟、硫酸铟、氯化铟、氢氧化铟、硝酸铟和醋酸铟中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述硫阴离子前体为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫氢化钠、硫氢化铵和硫化铵中的一种或多种；

所述硒阴离子前体为单质硒、硒化钠和硒氢化钠中的一种或多种；

所述碲阴离子前体为碲氢化钠和亚碲酸钠中的一种或两种。

在上述技术方案中，所述动植物胶为明胶、黄原胶和瓜尔豆胶中一种或多种。

在上述技术方案中，所述水溶性硫醇为硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、巯基丙酸、巯基丁二酸和β-巯基乙胺中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述反应容器为电压力锅、汤锅、烧杯或反应釜。

在上述技术方案中，所述锌源为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉和硫化铵中的一种或多种。

用非镉基水溶性核壳结构量子点制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

把合成的非镉基水溶性核壳结构量子点与银纳米线的水分散液混合均匀，通过溶液方法制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜；所述银纳米线/量子点发光透明导电薄膜中的量子点与银纳米线的重量比为1:0.1-1000。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用，该制备方法通过调控反应参数获得发光颜色可调的量子点。在制备壳层的实验中，原位生长硫化锌壳层得到核壳结构量子点。制得的量子点用于制备复合薄膜，其在紫外光的照射下发射荧光，方阻为15欧每方块，可见光区透过率为85％。本发明提供的制备方法采用最便宜、最绿色的水为溶剂，动植物胶为配体，成本低廉，易于大规模生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1中使用不同稳定剂得到的Ag_0.2In_0.8S核的发光光谱图[(a)硫代乙醇酸、(b)明胶和(c)硫代乙醇酸和明胶]。

图2为本发明实施例1得到的Ag_0.2In_0.8S核(a)和Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点(b)的透射照片。

图3为本发明实施例1得到的Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点的激发(左)和发射(右)光谱图。

图4为本发明实施例3-5得到的Cu_0.07In_0.93S/ZnS(a)、Cu_0.2In_0.8S/ZnS(b)和Cu_0.5In_0.5S/ZnS(c)核壳结构量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40℃-200℃下反应10分钟-5小时，得到量子点核溶液；

步骤二：在步骤一得到的量子点核溶液中加入锌源和硫源，在温度为40℃-180℃下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点；

本发明步骤一得到的量子点核优选为I-III-VI族和I-II-III-VI族量子点，其中I族元素是Cu和Ag中的一种或两种，II族元素是Zn和Mn中的一种或两种，III族元素是In，VI族元素是S、Se和Te中的一种或多种。

本发明所述的步骤一的阳离子前体为铟阳离子前体，和铜阳离子前体、银阳离子前体、锌阳离子前体、锰阳离子前体这四种阳离子前体中的一种或多种，其中铜阳离子前体优选为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或多种；银阳离子前体优选为硝酸银和醋酸银中的一种或两种；锌阳离子前体优选为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种；锰阳离子前体优选为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰和氧化亚锰中的一种或多种；铟阳离子前体优选为氧化铟、硫酸铟、氯化铟、氢氧化铟、硝酸铟和醋酸铟中的一种或多种。

本发明所述的步骤一的阴离子前体优选为硫阴离子前体、硒阴离子前体和碲阴离子前体中的一种或多种，其中硫阴离子前体优选为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫氢化钠、硫氢化铵和硫化铵中的一种或多种；硒阴离子前体优选为单质硒、硒化钠和硒氢化钠中的一种或多种；碲阴离子前体优选为碲氢化钠和亚碲酸钠中的一种或两种。

本发明所述的步骤一的动植物胶优选为明胶、黄原胶和瓜尔豆胶中的一种或多种，更优选为明胶。

本发明所述的步骤一的硫醇优选为硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、巯基丙酸、巯基丁二酸和β-巯基乙胺中的一种或多种，更优选为硫代乙醇酸。

本发明所述的步骤一的反应温度优选为116℃；反应时间优选为1小时。

本发明所述的步骤一的反应容器优选为电压力锅、汤锅、烧杯或反应釜，更优选为电压力锅。

本发明所述的步骤二的锌源优选为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种，更优选为氯化锌；所述的硫源优选为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉和硫化铵中的一种或多种，更优选为硫脲。

本发明所述的步骤二的反应温度优选为116℃，反应时间优选为1小时，硫化锌壳层的包覆过程优选为1-5次，更优选为1次。

用非镉基水溶性核壳结构量子点制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

把合成的非镉基水溶性核壳结构量子点与银纳米线的水分散液混合均匀，通过溶液方法制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜；所述银纳米线/量子点发光透明导电薄膜中的量子点与银纳米线的重量比为1:0.1-1000，优选为1：0.5-100。

实施例1

Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点的制备

将20克明胶加入到4升去离子水中，40℃加热形成透明水溶液。在另外一个容器中加入4.8毫升硫代乙醇酸和4.8毫升氨水溶解1.3267克(8毫摩)氢氧化铟得到铟前体溶液。将0.3397克(2毫摩)硝酸银和铟前体溶液一起加入到明胶水溶液中，磁力搅拌十分钟后，将4毫升(10毫摩)硫化铵水溶液加到上述溶液中继续搅拌十分钟，将最终形成的透明亮黄色水溶液转移到5升的电压力锅中，反应1小时，得到Ag_0.2In_0.8S量子点核之后，将溶液温度降至约80℃，将含有2.0445克(10毫摩)氯化锌和1.1418克(10毫摩)硫脲的0.1升水溶液加入到Ag_0.2In_0.8S量子点核水溶液中，将电压力锅密封后继续在电压力锅中反应1小时，最后得到Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点。

图1是使用不同稳定剂得到的Ag_0.2In_0.8S核的发光光谱图。从图中可以看出，单独使用硫代乙醇酸得到量子点核的发光强度很弱，而单独使用明胶得到量子点核的发光强度较强，使用双稳定剂得到的量子点核的发光强度最强。实验数据表明，明胶是合成量子点必不可少的稳定剂，对量子点的发光强度具有较大的影响。图2为本发明实施例1得到的Ag_0.2In_0.8S核(a)和Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点(b)的透射照片。从照片中可以看到，Ag_0.2In_0.8S核和Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点的粒径分别为2.43和3.02纳米。图3为本发明实施例1得到的Ag_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点的激发(左)和发射(右)光谱图。激发光谱中在250到500纳米之间有一个宽而强的吸收峰。以380纳米为监测波长得到的发射光谱峰值在564纳米，半峰宽为70纳米。

实施例2

Ag_0.5In_0.5S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.8克明胶加入到40毫升去离子水中，40℃加热溶解。将500微升0.05M的硝酸银水溶液、25微升1M的氯化铟水溶液和400微升0.5M的巯基丙酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将30微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升反应釜中，140℃反应1小时。待溶液冷却到室温，开釜，得到Ag_0.5In_0.5S核。将250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫代乙酰胺水溶液滴加到Ag_0.5In_0.5S核水溶液中，反应釜140℃反应1小时，最后得到Ag_0.5In_0.5S/ZnS核壳结构量子点。

实施例3

Cu_0.07In_0.93S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.15克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将67微升0.05M的氯化铜水溶液、46微升1M的氯化铟水溶液和200微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将20微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升三口烧瓶中，95℃常压反应1.5小时，得到Cu_0.07In_0.93S核。待Cu_0.07In_0.93S核水溶液温度降至约60℃，滴加250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液，随后温度升至95℃反应1小时，最后得到Cu_0.07In_0.93S/ZnS核壳结构量子点。

实施例4

Cu_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.15克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将200微升0.05M的氯化铜水溶液、40微升1M的氯化铟水溶液和200微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将20微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升三口烧瓶中，95℃常压反应1.5小时，得到Cu_0.2In_0.8S核。待Cu_0.2In_0.8S核水溶液温度降至约60℃，滴加250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液，随后温度升至95℃反应1小时，最后得到Cu_0.2In_0.8S/ZnS核壳结构量子点。

实施例5

Cu_0.5In_0.5S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.15克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将500微升0.05M的氯化铜水溶液、46微升1M的氯化铟水溶液和200微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将20微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升三口烧瓶中，95℃常压反应1.5小时，得到Cu_0.5In_0.5S核。待Cu_0.5In_0.5S核水溶液温度降至约60℃，滴加250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液，随后温度升至95℃反应1小时，最后得到Cu_0.5In_0.5S/ZnS核壳结构量子点。

图4为本发明实施例3-5得到的Cu_0.07In_0.93S/ZnS(a)、Cu_0.2In_0.8S/ZnS(b)和Cu_0.5In_0.5S/ZnS(c)核壳结构量子点的荧光光谱图。这三种量子点发射光谱峰值分别为539、578和646纳米，在紫外光的照射下分别发绿光、橙光和红光。

实例6

Ag_0.25In_0.75Se/ZnS核壳结构量子点的制备

将5克明胶加入到1升去离子水中，40℃加热形成透明水溶液。将0.2086克(1.25毫摩)醋酸银、1.0948克(3.75毫摩)醋酸铟和2.4毫升硫代乙醇酸加入到明胶水溶液中，磁力搅拌十分钟。0.3948克(5毫摩)硒粉加入到5毫升硫代乙醇酸铵和1.25毫升氨水中，得到酒红色硒前体溶液，将此溶液滴加到上述溶液中继续搅拌十分钟，得到的混合液转移到5升的电压力锅中，反应2小时，得到Ag_0.25In_0.75Se之后，将溶液温度降至约80℃，将含有1.0223克(5毫摩)氯化锌和0.5709克(5毫摩)硫脲的500毫升水溶液加入到Ag_0.25In_0.75Se核水溶液中，将电压力锅密封后继续在电压力锅中反应1小时，最后得到Ag_0.25In_0.75Se/ZnS核壳结构量子点。

实例7

Ag_0.1In_0.4Zn_0.5S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.1克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将200微升0.05M的硝酸银水溶液、40微升1M的硝酸铟水溶液、250微升0.2M的硝酸锌水溶液和400微升0.5M的巯基丁二酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将200微升0.5M硫化钠加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升三口烧瓶中，80℃常压反应0.5小时，得到Ag_0.1In_0.4Zn_0.5S核。待Ag_0.1In_0.4Zn_0.5S核水溶液温度降至约60℃，滴加250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液，随后温度升至80℃反应1小时，包覆硫化锌壳层的步骤重复三次，最后得到Ag_0.1In_0.4Zn_0.5S/ZnS核壳结构量子点。

实例8

Ag_0.45Mn_0.05In_0.5S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.1克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将450微升0.05M的硝酸铜水溶液、50微升0.05M的二氯化锰水溶液、125微升0.2M硝酸铟水溶液和200微升0.5M的巯基丁二酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将10微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升反应釜中，160℃反应1小时。待溶液冷却到室温，开釜，得到Ag_0.45Mn_0.05In_0.5S核。将250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液滴加到Ag_0.45Mn_0.05In_0.5S核水溶液中，反应釜160℃反应1小时最后得到Ag_0.45Mn_0.05In_0.5S/ZnS核壳结构量子点。

实例9

Cu_0.1In_0.9S/ZnS核壳结构量子点的制备

将5克黄原胶溶于2升去离子水中。将0.1198克(0.6毫摩)醋酸铜、1.5765克(5.4毫摩)醋酸铟水溶液和0.9258克(12毫摩)β-巯基乙胺加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将2.4毫升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入4升汤锅中，加热反应3小时，得到Cu_0.1In_0.9S核。待Cu_0.1In_0.9S核水溶液温度降至约60℃，将含有1.1009克(6毫摩)醋酸锌和0.6851克(6毫摩)硫脲的200毫升水溶液加入到Cu_0.1In_0.9S核水溶液中，继续在汤锅中反应1小时，最后得到Cu_0.1In_0.9S/ZnS核壳结构量子点。

实例10

Cu_0.2In_0.4Zn_0.4S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.1克瓜尔豆胶溶于40毫升去离子水中。将200微升0.05M的硝酸银水溶液、20微升1M的氯化铟水溶液、100微升0.5M氯化锌水溶液和200微升0.5M的巯基丙酸水溶液加入到上述溶液中。磁力搅拌十分钟后，将20微升硫化铵加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升反应釜中，120℃反应1小时。待溶液冷却到室温，开釜，得到Cu_0.2In_0.4Zn_0.4S核。将250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫脲水溶液滴加到Cu_0.2In_0.4Zn_0.4S核水溶液中，反应釜120℃反应1小时，最后得到Cu_0.2In_0.4Zn_0.4S/ZnS核壳结构量子点。

实例11

Ag_0.15In_0.85Te/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.2克明胶加入到40毫升去离子水中，40℃加热溶解。将300微升0.05M的硝酸银水溶液、85微升1M的硝酸铟水溶液和400微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌十分钟。将0.0128克碲粉和0.04克硼氢化钠置入反应瓶中，加入0.5毫升高纯水，在冰水浴、无氧条件下反应8小时。将制得的硼氢化碲溶液加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，氮气保护，转入100毫升三颈烧瓶中，95℃反应1小时，得到Ag_0.15In_0.85Te核。待Ag_0.15In_0.85Te核水溶液温度降至约60℃，滴加500微升0.2M硝酸锌水溶液和250微升0.4M硫脲水溶液，随后温度升至95℃反应1小时，最后得到Ag_0.15In_0.85Te/ZnS核壳结构量子点。

实例12

Cu_0.3In_0.7Se/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.1克黄原胶溶于40毫升去离子水中。将0.0795克氧化铜加入到0.6毫升硫代乙醇酸和0.6毫升氨水中，加去离子水稀释得到0.2M铜前体溶液。将75微升0.2M的铜前体溶液和35微升1M的氯化铟水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌十分钟。将0.032克硒粉和0.035克硼氢化钠加入到反应管中，用油泵抽气和通入氮气反复操作五次，然后用注射器加入5毫升氮气饱和的去离子水，磁力搅拌下反应至无色透明溶液，加入氮气饱和水稀释成0.5M硒前体溶液。取100微升硒前体溶液加入到上述溶液中，转入到100毫升三颈烧瓶中，氮气保护，85℃反应1小时，得到Cu_0.3In_0.7Se核。将250微升0.2M硝酸锌水溶液和125微升0.4M硫化钠水溶液滴加到Cu_0.3In_0.7Se核水溶液中，85℃继续1小时，最后得到Cu_0.3In_0.7Se/ZnS核壳结构量子点。

实例13

Ag_0.4In_0.6S/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.6克明胶加入到40毫升去离子水中，40℃加热溶解。将400微升0.05M的硝酸银水溶液、60微升1M的氯化铟水溶液和200微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌十分钟。将32毫克硫粉加入到1毫升硫代乙醇酸和0.5毫升氨水中，加水稀释得到1M硫前体溶液。取100微升硫前体溶液滴加到上述溶液中继续搅拌十分钟，转入50毫升反应釜中，180℃反应1小时。待溶液冷却到室温，开釜，得到Ag_0.4In_0.6S核。将500微升0.2M硝酸锌水溶液和250微升0.4M硫脲水溶液滴加到Ag_0.4In_0.6S核水溶液中，反应釜180℃反应1小时最后得到Ag_0.4In_0.6S/ZnS核壳结构量子点。

实例14

Ag_0.1Cu_0.1Zn_0.4In_0.4S_0.4Se_0.4Te_0.2/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.4克明胶加入到20毫升去离子水中，40℃加热溶解。将200微升0.05M的硝酸银水溶液、50微升0.2M硝酸铜水溶液、200微升0.2M硝酸锌水溶液、40微升1M的硝酸铟水溶液和400微升0.5M的巯基丙酸水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌十分钟。将80微升0.5M硫化钠水溶液、80微升0.5M硒氢化钠水溶液和40微升0.5M碲氢化钠水溶液加入到上述溶液中继续搅拌十分钟，氮气保护，转入100毫升三颈烧瓶中，40℃反应5小时，得到Ag_0.1Cu_0.1Zn_0.4In_0.4S_0.4Se_0.4Te_0.2核。量子点核溶液中滴加500微升0.2M醋酸锌水溶液和250微升0.4M硫脲水溶液，40℃继续反应2小时，此步骤重复5次，最后得到Ag_0.1Cu_0.1Zn_0.4In_0.4S_0.4Se_0.4Te_0.2/ZnS核壳结构量子点。

实例15

Ag_0.15Cu_0.1Zn_0.3Mn_0.05In_0.3S_0.5Se_0.5/ZnS核壳结构量子点的制备

将0.3克明胶加入到40毫升去离子水中，40℃加热溶解。将300微升0.05M的醋酸银水溶液、50微升0.2M醋酸铜水溶液、150微升0.2M醋酸锌水溶液、100微升0.05M醋酸锰水溶液、30微升1M的醋酸铟水溶液和200微升0.5M的硫代乙醇酸水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌十分钟。16毫克硫粉和40毫克硒粉加入到0.8毫升硫代乙醇酸铵和0.2毫升氨水中溶解，将得到的溶液滴加到上述溶液中继续搅拌十分钟后，转入50毫升反应釜中，200℃反应10分钟。待溶液冷却到室温，开釜，得到Ag_0.15Cu_0.1Zn_0.3Mn_0.05In_0.3S_0.5Se_0.5核。将500微升0.2M硝酸锌水溶液和250微升0.4M硫脲水溶液滴加到Ag_0.15Cu_0.1Zn_0.3Mn_0.05In_0.3S_0.5Se_0.5核水溶液中，反应釜180℃反应10分钟，最后得到Ag_0.15Cu_0.1Zn_0.3Mn_0.05In_0.3S_0.5Se_0.5/ZnS核壳结构量子点。

实例16

将我们制备的黄光发射的Ag_0.1In_0.4Zn_0.5S/ZnS核壳结构量子点的水溶液(浓度20毫克/毫升)与聚乙烯吡咯烷酮包覆的银纳米线的水分散液(浓度10毫克/毫升)等体积混合，然后通过喷枪把混合溶液喷涂到玻璃上面，通过调节喷涂时间将膜厚控制在100纳米，最后把喷涂后的薄膜放到230℃的烘箱中加热10分钟，形成透明发光导电的银纳米线/量子点复合多功能薄膜。所制备的复合薄膜在紫外光的照射下发射黄光，其方阻为15欧每方块，可见光区透过率为85％。

实例17

将我们制备的绿光发射的Cu_0.07In_0.93S/ZnS核壳结构量子点的水溶液(浓度10毫克/毫升)与聚乙烯吡咯烷酮包覆的银纳米线的水分散液(浓度5毫克/毫升)按体积比5:1混合，然后通过旋涂仪把混合溶液旋涂到玻璃上面，通过调节旋涂时间和转速将膜厚控制在150纳米，最后把薄膜放到200℃的加热板上加热5分钟，形成透明发光导电的银纳米线/量子点复合多功能薄膜。

实例18

将我们制备的红光发射的Ag_0.45Mn_0.05In_0.5S/ZnS核壳结构量子点的水溶液(浓度5毫克/毫升)与聚乙烯吡咯烷酮包覆的银纳米线的水分散液(浓度50毫克/毫升)按体积比1:100混合，然后通过喷枪把混合溶液喷涂到玻璃上面，把喷涂后的薄膜放到210℃的烘箱中加热15分钟，形成透明发光导电的银纳米线/量子点复合多功能薄膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40℃-200℃下反应10分钟-5小时，得到量子点核溶液；

步骤二：在步骤一得到的量子点核溶液中加入锌源和硫源，在温度为40℃-180℃下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点；

所述的阳离子前体为铟阳离子前体，和铜阳离子前体、银阳离子前体、锌阳离子前体、锰阳离子前体这四种阳离子前体中的一种或多种；

所述阴离子前体为硫阴离子前体、硒阴离子前体和碲阴离子前体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜阳离子前体为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或多种；

所述银阳离子前体为硝酸银和醋酸银中的一种或两种；

所述锌阳离子前体为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种；

所述锰阳离子前体为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰和氧化亚锰中的一种或多种；

所述铟阳离子前体为氧化铟、硫酸铟、氯化铟、氢氧化铟、硝酸铟和醋酸铟中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫阴离子前体为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫氢化钠、硫氢化铵和硫化铵中的一种或多种；

所述硒阴离子前体为单质硒、硒化钠和硒氢化钠中的一种或多种；

所述碲阴离子前体为碲氢化钠和亚碲酸钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述动植物胶为明胶、黄原胶和瓜尔豆胶中一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性硫醇为硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、巯基丙酸、巯基丁二酸和β-巯基乙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器为电压力锅、汤锅、烧杯或反应釜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉和硫化铵中的一种或多种。

9.用权利要求1制备的非镉基水溶性核壳结构量子点制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

把合成的非镉基水溶性核壳结构量子点与银纳米线的水分散液混合均匀，通过溶液方法制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜；所述银纳米线/量子点发光透明导电薄膜中的量子点与银纳米线的重量比为1:0.1-1000。