CN110408386A - 一种从绿光到红光变化的硫化铟银量子点及其一步合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，包括以下步骤：S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；S2：向溶液A中加入含硫氨基酸并搅拌均匀，得到溶液B；S3：将溶液B加热反应，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点。与现有技术相比，本发明采用水热法一步合成，工艺条件简单，可用于工业化合成大量的水溶性AgInS2量子点，合成的水溶性AgInS2量子点在自然光照下呈橙、黄、橘等多种颜色的水溶性量子点，合成的AgInS2量子点荧光峰波长范围广，激子吸收能力强，晶型结构是四方相。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种从绿光到红光变化的硫化铟银量子点及其一步合成方法和应用。
背景技术
目前，关于量子点的研究成果已有很多，其中研究最多的还属以及ⅡB-ⅥA族(例如：CdS、HgSe等)以及A-ⅥA族(例如：PbS、PbSe等)二元量子点。这类量子点因其宽激发光谱、窄发射光谱、激子半径大、发射光谱随粒径可调、荧光性能优异等优点，在细胞标记、免疫检测、生物传感器等领域已广泛应用。尽管这些二元量子点研究成果显著，具有广阔的应用前景，但不可避免的是，它们都含有像Cd、Pb、Hg等可致癌重金属。
相对于二元量子点，新型族的三元量子点(例如AgInS2)则避开这些有毒金属，从新的方向来研究，促进量子点的多元发展。三元AgInS2量子点是一种新型半导体材料，它的合成方法主要有水热法、热解法、配体交换法等。其中油相包裹、金属掺杂等实验条件严苛，实验方法不可控条件多，有机油相产生难闻气味，对生产安全造成更高要求，金属掺杂往往会合成其他物质，干扰产物的性能效果。
CN103980880B公开了一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其将CdTe量子点与硅酸钠溶液按体积比0.5～2.0混合均匀，得到混合溶液，得到的混合溶液旋转蒸发至胶状，停止旋转蒸发，得到含水溶性量子点的复合材料。因为其中采用的CdTe原料导致其无法实现工业化的量产推广。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种从绿光到红光变化的水溶性硫化铟银量子点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，包括以下步骤：
S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；
S2：向溶液A中加入含硫氨基酸并搅拌均匀，得到溶液B；
S3：将溶液B加热反应，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点。
进一步地，所述的溶液A中Ag+盐与In3+盐的摩尔比为1:1～1:10。
进一步地，所述的溶液B中银、铟、硫的原子摩尔比为1:1:1～1:10:10。
进一步地，所述的In3+盐选自硝酸铟、硫酸铟或四水合硝酸铟中的一种。
进一步地，所述的Ag+盐选自硝酸银、乙酸银或硫酸银中的一种。
进一步地，所述的含硫氨基酸为L-半胱氨酸。
通过上述方法合成的从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点的荧光峰的波长变化范围为350nm～750nm，AgInS2水溶性量子点晶型结构呈四方相。
通过上述方法合成的从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点在LED照明、太阳能电池和细胞标记领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用水热法一步合成，工艺条件简单，可用于工业化合成大量的水溶性AgInS2量子点，合成的水溶性AgInS2量子点在自然光照下呈橙、黄、橘等多种颜色的水溶性量子点，大大拓宽了其在量子点材料中的应用，合成的AgInS2量子点荧光峰波长范围广，激子吸收能力强，晶型结构是四方相。
2)通过控制银、铟、硫的摩尔比，反应时间、反应温度参数，可合成不同荧光性能的量子点，合成方法安全可控、绿色环保。
3)本发明所得水溶性AgInS2量子点是一种新型半导体纳米材料，在紫外灯照下发明亮的绿光，可用于LED照明、太阳能电池和生物医学等领域。
4)采用L-半胱氨酸作为硫源，避免了常规硫源造成的刺激性气体污染，且L-半胱氨酸原料易得，可实现工业化生产的推广。
附图说明
图1～4分别实施例1中1到4小时AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱的测试结果，插图为带隙图谱。图中横坐标为波长，纵坐标为漫反射吸收系数，插图的横坐标为光子学能，纵坐标为吸收系数与光学带隙的变换关系式，切线与横坐标的交点即为光学带隙。
图5～8分别实施例2中1到4小时AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱的测试结果，插图为带隙图谱。
图9～12分别实施例3中1到4小时AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱的测试结果，插图为带隙图谱。
图13为实施例1所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图14为实施例2所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图15为对比例1所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图16为对比例2所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图17为实施例3所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图18为对比例3所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱；
图19为实施例1所制备的AgInS2量子点的吸收光谱，横坐标为波长，纵坐标为吸收强度；
图20为实施例2所制备的AgInS2量子点的吸收光谱，横坐标为波长，纵坐标为吸收强度；
图21为实施例3所制备的AgInS2量子点的吸收光谱，横坐标为波长，纵坐标为吸收强度；
图22为实施例1、2、3所制备的AgInS2量子点的XRD图谱，横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。
图23～25分别为实施例1、2、3的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在温度为80℃下，Ag、In、S元素的比例为1:4:2的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
1)称取58.45mg的乙酸银，763.84mg的四水合硝酸铟溶于50ml的去离子水中，磁力搅拌均匀，获得呈澄清透明的Ag、In前驱体溶液；再称取121.16mg的L-半胱氨酸，倒入上述溶液中，磁力搅拌均匀，溶液变成乳白色。
2)将反应后的溶液移至三口圆底烧瓶中，将烧瓶放在数显智能控温磁力搅拌器上，设置温度为80℃，等温度稳定80℃后每隔1小时取样用荧光分光光度计进行荧光测试，取样离心干燥，获得粉末状进行XRD、紫外-可见吸收，以及HRTEM测试。
图1～4为本发明实施例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为对应带隙图，图1、2、3、4分别为1到4小时的测试结果，由图可知，样品在可见光范围内呈现出明显的吸收，在可见光吸收边缘呈现出下降的趋势，这表明可见光吸收带不是由杂质能级转变，而是由带隙转变而来。根据Kubelka-Munk公式可知，插图切线与横坐标的交点即为量子点的光学带隙，由图可知1小时的光学带隙为2.65ev，2小时、3小时、4小时均为2.1ev，说明随着时间的增加，量子点的光学带隙减小并趋于稳定。
图13为反应4个小时的PL图，由图可知，荧光峰的位置在460nm左右，随着时间的增加，荧光峰蓝移。在自然光下，前2个小时的溶液颜色呈淡黄色，后四个小时溶液颜色变成黄色，在三用紫外灯照下都发绿光。图19为四个小时的吸收光谱，由图可知，随着时间的进行，吸收边分别在456nm、483nm、492nm、501nm处具有明显的吸收峰底，吸收边红移，且在低能区有尾摆上扬现象。
实施例2
在温度为90℃下，Ag、In、S元素的比例为1:4:2的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
实施例2的合成方法跟实施例1一样，加热反应温度变为90℃，等温度稳定90℃后每隔1小时取样进行荧光测试，得到水溶性AgInS2量子点。取样离心干燥，获得粉末状进行XRD、紫外-可见吸收，以及HRTEM测试。
图5～8为本发明实施例2制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图，图5～8分别为1到4小时的测试结果，由图可知，样品在可见光范围内呈现出明显的吸收，在可见光吸收边缘呈现出下降的趋势。由图可知1小时的光学带隙为2.31ev，2小时的为2.0ev、3小时、4小时均为1.7.ev，说明随着时间的增加，量子点的光学带隙减小并趋于稳定。
图14为反应4个小时的PL图，由图可知，荧光峰的位置在470nm左右，随着时间的增加，荧光峰的位置变化较小。在自然光下，溶液的颜色由淡黄色、黄色、到橘色的转变，在三用紫外灯照下都发绿光，说明温度的增加加快了量子点的生长。图8为四个小时的吸收光谱，由图可知，随着时间的进行，吸收边分别在472nm、514nm、546nm、617nm处具有明显的吸收峰底，吸收边红移，且在低能区有尾摆上扬现象，较80℃时的吸收边整体红移。
实施例3
在温度为100℃下，Ag、In、S元素的比例为1:4:2的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
实施例3的合成方法跟前两个的实施例一样，加热温度变为100℃，待温度稳定100℃后每隔1小时取样进行荧光测试，得到水溶性AgInS2量子点。取样离心干燥，获得粉末状进行XRD、紫外-可见吸收，以及HRTEM测试。
图9～12为本发明实施例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图，图9～12分别为1到4小时的测试结果，由图可知，前2个小时的样品在可见光范围内呈现出明显的吸收，在可见光吸收边缘呈现出下降的趋势。由图可知1小时的光学带隙为1.87ev，2小时的为1.18ev，说明随着时间的增加，量子点的光学带隙减小，3小时、4小时的紫外-可见漫反射光谱比较特殊，反应3小时的F(R)在可见光呈增加趋势，光学带隙为1.16ev，反应4小时的紫外-可见漫反射光谱波动不大，光学带隙为0.96ev，随着时间的增加，量子点的光学带隙减小，与前面2个实施例相符合。
图17为反应前3个小时的PL图，4小时的溶液变黑色，没有荧光峰，由图可知，荧光峰的位置随着时间的增加，荧光峰的位置出现微小的蓝移，最大荧光峰位置在500nm处，波长范围在300-7000nm。在自然光下，溶液的颜色由黄色、橘色、到褐色、黑色的转变，在三用紫外灯照下前2个小时的溶液发明亮的绿光，后2个小时无颜色变化，这说明温度的增加加快了量子点的生长，同时，当3小时后，溶液荧光性能降低。
图21为四个小时的吸收光谱，由图可知，随着时间的进行，前2个小时的吸收边分别在549nm、665nm、处具有明显的吸收峰底，吸收边红移，且在低能区有尾摆上扬现象，反应3小时及4小时的吸收图谱变化不明显，没有吸收边，可能跟温度太高，时间较长有关，跟溶液颜色变褐色、黑色，荧光性能差相符合。
图22为实施例1、2、3反应4小时后的XRD图谱，由图可知，在不同温度下，合成的量子点尺寸较小，样品的衍射峰均出现宽化现象，在2θ为33.1左右出现较宽的衍射峰，随着温度的升高，AgInS2量子点的衍射峰变得尖锐，且在温度为100℃的时候在2θ为28.9、44.9左右出现衍射峰，说明随着温度的增加，促进了晶体的成型，量子点的粒径增大。另外，温度为100℃时有杂峰出现，可能是其他物质的干扰。图23～25分别为实施例1、2、3反应4小时后的HRTEM图，从照片上看，三个实施例均可观察到清晰的晶格条纹，说明合成的量子点具有非常好的结晶度。
对比例1
在温度为90℃下，Ag、In、S元素的比例为1:4:4的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
对比例1的合成方法相较于实施例2，只增加了S的含量，让Ag、In、S元素的比例变为1:4:4，测得的PL图如图15，相对于图14，图谱更加整齐，荧光峰的位置变化不大。自然光下，样品的颜色变深，在三用紫外灯照下，绿光更加明亮，说明硫元素的增加，量子点的荧光性能变强。
对比例2
在温度为100℃下，Ag、In、S元素的比例为1:2:2的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
对比例2的合成方法相较于实施例3，只减少了In的含量，让Ag、In、S元素的比例变为1:2:2，测得的PL图如图16，由图可知，当降低了In的含量，随着反应时间的增加，荧光峰发生红移现象，最大荧光峰位置在650nm处，波长范围在300-750nm，且反应后1小时溶液成淡黄色，2小时成深橙色，3小时成赭色，4小时变黑色，变黑色的时间延长，前三个样品在三用紫外灯照下都发绿光，黑色的无颜色变化。
对比例3
在温度为100℃下，Ag、In、S元素的比例为1:8:2的条件下合成的水溶性AgInS2量子点的方法如下：
对比例3的合成方法相较于实施例3，只增加了In的含量，让Ag、In、S元素的比例变为1:8:2，测得的PL图如图18，由图可知，当增加了In的含量，随着反应时间的增加，溶液的颜色变为淡黄色、赭色、黑色，变黑色的时间提前，只有反应前2个小时的溶液有荧光峰，最大荧光峰位置在468nm处，波长范围在360-580nm。总结可知，在反应温度为100℃下，随着In的含量增加，荧光峰的位置依次减小，荧光峰范围也依次减小。
以上描述了本发明的合成方法、基本特征以及本发明的一些优点，尽管展示和描述了部分实施例，但任何本领域的技术研究人员应了解，本专利提供的方案还有多种组合类型，依据本发明的精神内涵而进行变通、替换的实验，都应涵盖在本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；
S2：向溶液A中加入含硫氨基酸并搅拌均匀，得到溶液B；
S3：将溶液B加热反应，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点。
2.根据权利要求1所述的一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，所述的溶液A中Ag+盐与In3+盐的摩尔比为1:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，所述的溶液B中银、铟、硫的原子摩尔比为1:1:1～1:10:10。
4.根据权利要求1所述的一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，所述的In3+盐选自硝酸铟、硫酸铟或四水合硝酸铟中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，所述的Ag+盐选自硝酸银、乙酸银或硫酸银中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种从绿光到红光变化的水溶性AgInS2量子点的合成方法，其特征在于，所述的含硫氨基酸为L-半胱氨酸。
7.一种由权利要求1中方法合成的从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点。
8.根据权利要求7中所述从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点，其特征在于，AgInS2水溶性量子点的荧光峰的波长变化范围为350nm～750nm。
9.根据权利要求7中所述从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点，其特征在于，AgInS2水溶性量子点晶型结构呈四方相。
10.一种权利要求7中从绿光到红光变化的AgInS2水溶性量子点在LED照明、太阳能电池和细胞标记领域的应用。
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