CN110407247A - 一种红色水溶性硫化铟银量子点及其一步合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，包括以下步骤：S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；S2：向溶液A中加入硫化盐并使其溶解，得到溶液B；S3：将溶液B装入反应釜中，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到红色AgInS2水溶性量子点。与现有技术相比，本发明采用反应釜一步法合成，工艺条件简单，操作过程安全，结果可控性强，可应用于工业化的合成大量呈红色的水溶性AgInS2量子点；通过控制银、铟、硫的摩尔比，反应时间、反应温度参数，可合成不同荧光性能的量子点，可灵活控制量子点的尺寸和禁带宽度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种红色水溶性硫化铟银量子点及其一步合成方法和应用。
背景技术
目前，有关量子点的研究日益增多，关于它的合成方法各有千秋。不管是二元量子点还是三元量子点，一般都会采用有机相合成法、水相合成法等。另外，一些创新实验会采用油相包裹、金属掺杂等来提高量子产率，获得更加理想的量子点。由于二元量子点含有像Cd、Pb、Hg等可致癌重金属，合成生产对操作者造成很大安全威胁，生产成本也因此增加不少，限制了它的应用前景。
AgInS2是一种新型ⅠA-ⅢA-ⅥA族的三元量子点，不含可致癌重金属，它的合成方法主要有水热法、热解法、配体交换法等。其中油相包裹、金属掺杂等实验条件严苛，实验方法不可控条件多，有机油相产生难闻气味，对生产安全造成更高要求，金属掺杂往往会合成其他物质，干扰产物的性能效果。
CN103980880B公开了一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其将CdTe量子点与硅酸钠溶液按体积比0.5～2.0混合均匀，得到混合溶液，得到的混合溶液旋转蒸发至胶状，停止旋转蒸发，得到含水溶性量子点的复合材料。因为其中采用的Cd、Te原料导致其无法实现工业化的量产推广。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种红色水溶性硫化铟银量子点及其一步合成方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，包括以下步骤：
S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；
S2：向溶液A中加入硫化盐并使其溶解，得到溶液B；
S3：将溶液B装入反应釜中，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到红色AgInS2水溶性量子点。
进一步地，所述的溶液A中Ag+盐与In3+盐的摩尔比为1:1～1:10。
进一步地，所述的溶液B中Ag+、In3+、S2+的摩尔比为1:1:2～1:10:2。
进一步地，所述的In3+盐选自硝酸铟、硫酸铟或四水合硝酸铟中的一种。
进一步地，所述的Ag+盐选自硝酸银、乙酸银或硫酸银中的一种。
通过上述方法合成的红色AgInS2水溶性量子点的荧光峰的波长变化范围为650nm～750nm，属于红光波长范围，AgInS2水溶性量子点晶型结构呈四方相，其在晶体结构上有着较优的稳定性。
通过上述方法合成的红色AgInS2水溶性量子点在LED照明、太阳能电池和细胞标记领域具有广泛的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用反应釜一步法合成，工艺条件简单，操作过程安全，结果可控性强，可应用于工业化的合成大量呈红色的水溶性AgInS2量子点。
2)通过控制银、铟、硫的摩尔比，反应时间、反应温度参数，可合成不同荧光性能的量子点，可灵活控制量子点的尺寸和禁带宽度。
3)本发明所得水溶性AgInS2量子点是一种新型半导体纳米材料，在自然状态下呈红色，带隙较小，在LED照明、太阳能电池和生物医学等领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所制备的AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图谱。图中横坐标为波长，纵坐标为漫反射吸收系数，插图的横坐标为光子学能，纵坐标为吸收系数与光学带隙的变换关系式，切线与横坐标的交点即为光学带隙。
图2为本发明实施例2所制备的AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图谱。
图3为本发明实施例3所制备的AgInS2量子点的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图谱。
图4为本发明实施例1、2、3以及对比例1所制备的AgInS2量子点在相应的反应时间下的禁带宽度图，图中横坐标为反应时间，纵坐标为禁带宽度。
图5位本发明实施例1、2、3以及对比例1所制备的AgInS2量子点的吸收光谱，图中横坐标为波长，纵坐标为吸收强度。
图6为本发明实施例1、2、3以及对比例1、2所制备的AgInS2量子点的光致发光(PL)图谱，图中横坐标为波长，纵坐标为光致发光强度。
图7为本发明实施例2以及对比例4的XRD图谱，图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。
图8为对比例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱；
图9为对比例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱；
图10为实施例1与对比例3的PL图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在温度为200℃下，Ag、In、S元素的比例为1:1:2的条件下，反应时间为6小时，合成红色水溶性AgInS2量子点的方法如下：
1)称取116.9mg的乙酸银，381.9mg的四水合硝酸铟溶于50ml的去离子水中，磁力搅拌均匀，获得呈澄清透明的Ag、In前驱体溶液；再称取480mg的硫化钠·九水，倒入上述溶液中，溶液立即反应变为棕黑色，磁力搅拌均匀。
2)将反应后的溶液移至反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，设置反应温度为200℃，反应时间为6小时，获得自然状态下呈红色的溶液，取样用荧光分光光度计进行荧光测试，取样离心干燥，获得粉末状进行紫外-可见吸收测试。
图1为实施例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，图中插图为带隙图，由图可知，样品在可见光范围600-780nm之间呈现出明显的反射，在可见光吸收边缘呈陡峭上升形状。这表明，可见光吸收带是由带隙转变而来，而不是由杂质能级转变而来。根据Kubelka-Munk公式可知，插图切线与横坐标的交点即为量子点的光学带隙，由图可知200℃下反应6小时的光学带隙为0.32ev，光学带隙较小。
图5显示了实施例1的吸收光谱，由图可知，在600-720nm之间吸收边呈陡峭下降。图6显示了实施例1的PL图，最大荧光峰的位置在720nm处，荧光峰范围为650-750nm之间。
实施例2
在温度为200℃下，Ag、In、S元素的比例为1:1:2的条件下，反应时间为12小时，合成红色水溶性AgInS2量子点的方法如下：
实施例2的合成方法跟实施例1相同，区别在于反应时间增大，变为12小时，得到获得自然状态下呈红色的水溶性AgInS2量子点。反应完成后取样进行荧光测试，离心干燥，获得粉末状进行XRD、紫外-可见吸收测试。
图2为实施例2制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，图中插图为带隙图，由图可知，样品在可见光范围600-780nm之间呈现出明显的反射，在可见光吸收边缘呈陡峭上升形状。这表明，可见光吸收带是由带隙转变而来，而不是由杂质能级转变而来。根据Kubelka-Munk公式可知，插图切线与横坐标的交点即为量子点的光学带隙，由图可知200℃下反应12小时的光学带隙为0.46ev，光学带隙较小。
图5显示了实施例2的吸收光谱，由图可知，在600-720nm之间吸收边呈陡峭下降。图6显示了实施例2的PL图，最大荧光峰的位置在690nm处，荧光峰范围为650-780nm之间。
图4为实施例1、2、3以及对比例1的反应时间与禁带宽度的图，可以看出，在反应时间为12h时，禁带宽度最大，获得粒子尺寸最大。
图7中(a)为本发明实施例2以及对比例4的XRD图谱，图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。由图可知，AgInS2量子点的XRD图谱有3个主峰，2θ值分别为26.4°、44.3°和52.4°，分别对应于四方晶体结构AgInS2的(112)、(169)和(111)的平面衍射。
图7中(b)为本发明实施例2添加了TGA的XRD图谱，对比分析发现，添加了TGA的AgInS2量子点的衍射峰强度增大、峰值尖锐，可知量子点的粒径变大，晶体结构变好。这说明，添加适量的TGA可促进量子点的发育和成型。
实施例3
在温度为200℃下，Ag、In、S元素的比例为1:1:2的条件下，反应时间为24小时，合成红色水溶性AgInS2量子点的方法如下：
实施例3的合成方法跟实施例1一样，反应时间增大，变为24小时，获得自然状态下呈红色的溶液，取样进行荧光测试，取样离心干燥，获得粉末状进行紫外-可见吸收测试。
图3为实施例3制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图，由图可知，样品在可见光范围600-780nm之间呈现出明显的反射，在可见光吸收边缘呈陡峭上升形状。这表明，可见光吸收带是由带隙转变而来，而不是由杂质能级转变而来。根据Kubelka-Munk公式可知，插图切线与横坐标的交点即为量子点的光学带隙，由图可知200℃下反应24小时的光学带隙为0.22ev，光学带隙较小。
图5显示了实施例3的吸收光谱，由图可知，在600-720nm之间吸收边呈陡峭下降。图6显示了实施例3的PL图，最大荧光峰的位置在692nm处，荧光峰范围为650-750nm之间。图5为实施例1、2、3以及对比例1的吸收光谱，由图可知，随着反应时间的提高，量子点的吸收边依次蓝移。
图6是实施例1、2、3以及对比例1、2的光致发光图，从图中可以看出，反应时间1小时与3小时的荧光峰位置在793nm左右，荧光峰的范围在750-850nm之间，而反应时间为6小时、12小时以及24小时的时候，荧光峰的位置在690nm左右，荧光峰的范围在650-750nm之间。可以看出，在实施例1、2、3中，都得到自然状态下呈红色的溶液，荧光测试的荧光峰位置在650-780nm之间，与已知的可见光呈红色的波长范围625-740nm相一致。
对比例1
在温度为200℃下，Ag、In、S元素的比例为1:1:2的条件下，反应时间为1小时，合成棕黑色水溶性AgInS2量子点的方法如下：
对比例1的合成方法相较于实施例1，只减少反应时间到1小时，获得的溶液颜色呈棕黑色。图8为对比例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图，由图可知，样品在可见光范围600-780nm之间呈现出明显的反射，在可见光吸收边缘呈陡峭上升形状，光学带隙为0.29ev，光学带隙较小。
取样在荧光分光光度计下测量，由图10可知，溶液的荧光峰的范围为640-850nm之间，最大荧光峰的位置在800nm左右。
对比例2
在温度为200℃下，Ag、In、S元素的比例为1:4:2的条件下，反应时间为1小时，合成灰白色水溶性AgInS2量子点的方法如下：
对比例2的合成方法相较于对比例1，只是增加了金属铟的含量，银、铟的比例变为1:4，反应1小时后，溶液变为灰白色，图9为对比例1制备的AgInS2的紫外-可见漫反射光谱，插图为带隙图，由图可知，样品在可见光范围之间呈现出明显的反射，在可见光吸收边缘逐渐上升，光学带隙为0.7ev，光学带隙较小。取样在荧光分光光度计下测量，由图10可知，溶液的荧光峰的范围为300-720nm之间，最大荧光峰的位置在413nm左右。
由图10可知，对比例1、2的荧光范围可从300-850nm变化，可见，可以在改变物质配比、反应时间等条件，获得更多荧光信息的量子点。
以上描述了本发明的合成方法、基本特征以及本发明的一些优点，尽管展示和描述了部分实施例，但任何本领域的技术研究人员应了解，本专利提供的方案还有多种组合类型，依据本发明的精神内涵而进行变通、替换的实验，都应涵盖在本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将Ag+盐与In3+盐溶于水中，搅拌均匀，使得两种盐溶解，得到溶液A；
S2：向溶液A中加入硫化盐并使其溶解，得到溶液B；
S3：将溶液B装入反应釜中，在100～200℃条件下反应1h～48h，得到红色AgInS2水溶性量子点。
2.根据权利要求1所述的一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，所述的溶液A中Ag+盐与In3+盐的摩尔比为1:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，所述的溶液B中Ag+、In3+、S2+的摩尔比为1:1:2～1:10:2。
4.根据权利要求1所述的一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，所述的In3+盐选自硝酸铟、硫酸铟或四水合硝酸铟中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，所述的Ag+盐选自硝酸银、乙酸银或硫酸银中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种一步合成红色AgInS2水溶性量子点的方法，其特征在于，所述的硫化盐为九水合硫化钠。
7.一种由权利要求1中方法合成的红色AgInS2水溶性量子点。
8.根据权利要求7中所述的红色AgInS2水溶性量子点，其特征在于，AgInS2水溶性量子点的荧光峰的波长变化范围为650nm～750nm，属于红光波长范围。
9.根据权利要求7中所述的红色AgInS2水溶性量子点，其特征在于，AgInS2水溶性量子点晶型结构呈四方相。
10.一种权利要求7中红色AgInS2水溶性量子点在LED照明、太阳能电池和细胞标记领域的应用。
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