JP2012521944A - サマリウムやモリブデン化合物からなる新規な黄色系無機顔料、及びその調整方法 - Google Patents

サマリウムやモリブデン化合物からなる新規な黄色系無機顔料、及びその調整方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、プラスチック、ガラス、セラミクス及び塗料に添加する添加剤として使用されるサマリウムやモリブデン酸化物からなる無毒性黄色系無機顔料を提供する。このサマリウムモリブデン黄色系顔料は、好ましくは立方晶を有するSm6MoO12で表される。本発明に係る無機顔料は、(NH4)6Mo7O24.4H2OとSm2O3の化学量論比で混合し、混合物をボールミルで粉砕し、空気雰囲気中1500°C〜1650°Cの範囲内の温度で10〜12時間焼成することによって形成される。十分に細かくした焼成粉末は顔料の特徴付けに使用した。このように調整された顔料の相純度と光学的性質を調べた。本発明の更なる態様によると、基板を提供する工程とこの基板にサマリウムモリブデート黄色系顔料を添加する工程とを含む基板を着色する方法が提供される。サマリウムモリブデート黄色系顔料は基板に分散されてもよいし又は基板を被覆してもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、サマリウムやモリブデン化合物からなる新規な黄色系無機顔料、及びその調整方法に関し、特にサマリウムやモリブデン酸化物による黄色系無機顔料の調整方法に関する。この新規な化合物は非常に優れた色特性を発揮し、特に黄色を強く示し、無毒性である。
現在、無機顔料/着色料は、多くの業界に、特に塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミクス、エナメル、ガラス等幅広い分野に広く使用されている。これら顔料は、色特性を付与すると共に紫外線や赤外線だけではなく可視光の影響からもコーティングを保護する。そしてこれら顔料を利用するにあたり、化学的、熱的安定性、分散性、色度、色調の強さ、及び被覆力又は遮蔽作用等が、適切な顔料を選択する上で考慮すべき特に重要な基準となっている。
黄色はセラミック顔料分野において特に重要な色であり、黄色の消費量は他の着色顔料の消費量を上回っている。三つの重要な黄色顔料系があり、それは、バナジウム錫黄（DCMA 11-22-4参照）、プラセオジムジルコン（DCMA 14-43-4）、バナジウムジルコン黄（DCMA 1-01-4参照）である。Pb2Sb2O7、PbCrO4、CdS等、一般的に使用される他の黄色セラミック顔料は、その毒性により現在市場から排除されている（J.A.Badenes, M.Llusar, M.A.Tena, J.Calbo, G.Monros, J.Eur.Ceram.Soc. 2002,22, 1981-1990 参照）。
多数の無機顔料製剤が最新技術として存在するが、遷移金属が発色団として採用されている。一方、希土類が無機顔料に使用されることは極めてめずらしいが、注目すべき例外として、プラセオジムがプラセオジムジルコン黄に使用されている（Dry colour Manufactures Association）。
釉薬用の顔料としてのプラセオジムドープケイ酸ジルコニウム結晶の使用が、1961年7月に付与された米国特許第2,992,123号において、C.A.Seabrightにより開示されている。その後、セラミック用途のためのプラセオジムドープジルコンに関する多数の特許が出され、現在世界中で製造されている。0.2〜2μmサイズの範囲のプラセオジムドープケイ酸ジルコニウム粒子を体積で少なくとも約50%含む安定色素粒子が、1994年5月31日に付与された米国特許第5,316,570号に開示されており、プラスチックや塗料に使用することができる。
米国特許番号5,275,649を参照すると、その熱的安定性故にセラミクスに適用されると共にプラセオジムジルコン（ZrSiO4:Pr）による環境にやさしい無機黄色顔料の調整方法が記載されている。しかしながら、この方法においては、鉱化塩化ナトリウム又はフッ化ナトリウムが使用されている。
米国特許番号5,560,772を参照すると、多量の酸化ジルコニウム、並びに酸化物の形でセリウム、プラセオジム及び又はテルビウム値の添加量を含む、塗料、ワニス、セラミック等の様々な基材の着色に適した無毒性の橙黄色の色素成分が記載されている。しかしながら、この顔料を調整するためには、高温焼成（1700°C）が必要となる。
米国特許番号5,693,102を参照すると、一般式LnTaON2（Lnは希土類元素）で表され、黄色-橙色から赤褐色を呈するとともに高度な明るさがある、ペロブスカイトを備えた酸窒化物が記載されている。アンモニアの還元性雰囲気においてTa(V)化合物やLn化合物を含む粉末混合物に対しアニーリング処理を施すことによって、鉱化剤の存在下で一連のアルカリ金属又はアルカリ土類ハロゲン化物からこれらの化合物は生成される。しかしながら、これらペロブスカイトの製造において、有毒で可燃性のアンモニアガスの流れの中で長時間（20〜60時間）晒されながら出発物質を加熱する必要があるという問題がある。
米国特許番号6,419,735を参照すると、黄色サマリウム三二硫化物顔料の調整方法を記載している。その工程は、サマリウム、三価の希土類金属、及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を、硫化水素と二硫化炭素のガス状混合物とともに反応させる工程を含む。この発明の混合物は強い黄色を示す。しかしながら、この方法の問題点の一つとして、顔料合成の際、有毒性ガスを使用する点が挙げられる。
特許国際公開番号WO9800367を参照すると、一般式CeM(MoO4)2（Mがアルカリ金属、好ましくはナトリウム）で表されるセリウムのダブルモリブデン化物とアルカリ金属のダブルモリブデン化物（ダブルモリブデート）からなる黄色系無機顔料が記載されている。この方法に開示される顔料は、沈殿や焼成によって窒素雰囲気下合成される。このセリウム顔料のダブルモリブデートの結晶学的構造は、変形灰重石型や単斜晶系として特徴づけられる。
日本特許番号3954837を参照すると、一般式ACexLn1-xMo2O8（xは0〜1の範囲、AはLi、Na、K、Rb、及びCsからなるグループより選択される少なくとも一つの要素であり、LnはY、La、Gd、及びLuからなるグループより選択される少なくとも一つの要素である）で表される黄色系セリウム顔料の調整方法が記載されている。
米国特許番号247933を参照すると、例えば塗料、ワニス、プラスチック、セラミクス等のさまざまな基板の着色に適した、一般式(i) Pr2MoTmxO6+δ(Tm = Ti又はZr及びx = 0 又は1) 及び(ii) APr2MoO7[A = Mg, Ca, Sr又はBa]で表される、アルカリ土類、プラセオジム、及び遷移金属の酸化物を含む一連の黄色系無機顔料の合成方法が記載されている。
酸化セリウムやその他遷移金属の酸化物による黄色系無機顔料も報告されているが、その色特性は実用には満足のいくものではなかった (T.Masui, H.Tategaki, N.Imanaka, J.Mater. Sci.2004,39,4909-4911; Imanaka et al. Chem. Lett. 2005,34,1322-1323; T.Masui, S.Furukawa, N.Imanaka, Chem. Lett. 2006,35,1032-1033; S.Furukawa, T.Masui, N.Imanaka, Journal of Alloys and Compounds 2008, 45, 640-643; P.Prabhakar Rao and M.L.P.Reddy, Dyes and Pigments, 2004, 63, 169-174; Giable George, L.Sandhya Kumari, V.S.Vishnu,S.Ananthakumar and M.L.P.Reddy,J.Solid State Chem.2008, 181, 487-492参照)。
残念ながら、上記適用に適し今日工業規模で使用されている無機顔料は、高毒性により多くの国で法律によってその使用が厳密に制御されるか禁止される、カドミウム、鉛、クロム、コバルト等の金属を一般的に含む。このように、上記問題点や欠点を解消した環境にやさしい無機黄色系顔料の開発の必要性が強く望まれている。
以上に鑑み、本発明の新規性は、サマリウムやモリブデン化合物の混合酸化物による無毒性黄色系無機顔料を提供することにある。
（発明の目的）
このように、本発明の主な目的は、式Sm6MoO12で表されるサマリウムやモリブデン化合物の混合酸化物による新規な黄色系無機顔料を提供することである。
本発明の他の目的は、現存の毒性黄色系無機顔料の代替として環境にやさしい無毒性無機顔料を提供することである。
本発明の更に他の目的は、商業的に実施可能な顔料業界の制約を避けた黄色系無機顔料を提供することである。
本発明の更に他の目的は、塗料、プラスチック、ガラス、セラミクス等の適用において、着色体やコーティングを形成するために使用される着色剤を提供することである。
（発明の要約）
従って、本発明は、サマリウムやモリブデンの酸化物を含む黄色系無機顔料を提供し、この黄色系無機顔料は式Sm6MoO12で表されることを特徴とする。
本発明の一態様によると、カラースケールCIE 1976により検出された色度座標L*(明度) = 86.67、a*(赤緑軸) = -3.40、b*(黄青軸) = 64.67を有する、式Sm6MoO12で表される黄色系無機顔料を提供する。
本発明の他の態様によると、式Sm6MoO12で表される黄色系無機顔料の粒子サイズは9.55 μm〜12.72μmの範囲であることを特徴とする。
本発明の更に他の態様によると、式Sm6MoO12で表される黄色系無機顔料は蛍石型立方晶からなることを特徴とする。
本発明の更に他の態様によると、サマリウムやモリブデンの酸化物の固溶体を化学量論比で混合する工程と、
この混合物を1500°C〜1650°Cの範囲内の温度で、空気雰囲気中約6〜12時間焼成する工程とを含む黄色系無機顔料の調整方法を提供する。
本発明の更に他の態様によると、重量で5%〜10%の範囲内の量の黄色系無機顔料を基材に添加する工程を含む基材の着色方法を提供する。
本発明の更に他の態様によると、基材はプラスチック、ガラス、セラミック、塗料等有機ポリマーのグループより選択されることを特徴とする。
Sm6MoO12で表される粉末のＸ線回折パターンを示す。 Sm6MoO12の拡散反射スペクトルを示す。
（発明の詳細な説明）
サマリウムモリブデン黄色系顔料は式Sm6MoO12で表され、立方晶からなる。本発明に係る無機顔料は、高濃度の(NH4)6Mo7O24.4H2OとSm2O3とを化学量論比で混合し、混合物をボールミルで粉砕し、空気雰囲気中1500〜1650°Cの範囲内の温度で10〜12時間焼成することによって形成される。十分に細かくした焼成粉末は顔料の特徴付けに使用した。顔料Sm6MoO12の粒度分布に関して、水を媒体とし、カルゴンを分散剤としてレーザー走査粒子粒度分析装置(CILAS 930 Liquid)によって測定することにより調べた。結果として、90%の粒子の粒度が28.63μmより小さく、50%の粒子の粒度が9.55μmより小さく、そして10%の粒子の粒度が1.25μmより小さいことがわかった。更に顔料サンプルの平均粒径は12.72μmであることがわかった。
調整された顔料の相純度及び光学的性質を調べた。典型的な顔料Sm6MoO12の熱重量分析を、Perkin Elmer製のPyris Diamond TG/DTAを使用して50〜1000°Cの温度範囲内で行った。その結果、この顔料は1000°Cまで熱的に安定していることが、この熱重量分析からわかった。又、この典型的な顔料Sm6MoO12の酸やアルカリ抵抗をテストした。つまり、あらかじめ秤量した顔料を3%のHCl/H2SO4/HNO3とNaOHで処理し、磁気撹拌器でコンスタントに撹拌しながら１時間半浸漬して、その後、顔料を濾過し、水で洗浄し、乾燥して秤量した。テストした酸やアルカリすべてに関して、重量減少は見られなかった。酸アルカリテスト後の典型的なL* a* b*の値は、顔料粉末サンプルと同じ (HClやNaOHに対しそれぞれL* = 85.13; a* = -3.13; b* = 65.06 及び L* = 85.09; a* = -3.13; b* = 64.10) であることがわかった。そしてこのように構成された黄色系顔料は化学的、熱的に安定していることがわかった。
本発明の他の態様によると、プラスチックやポリマー等の基板に着色処理する方法が提供される。この方法は、基板を提供する工程と、サマリウムモリブデート黄色系無機顔料を前記基板に添加する工程とを含む。サマリウムモリブデート黄色系顔料は、基板内に分散、又は基板を被覆してもよい。着色されたポリマーサンプルの熱重量分析を50〜500°Cの温度範囲で行った。熱重量分析によると、着色されたポリマーの225°Cまでの熱安定性が明確に示された。上記Sm6MoO12が分散されたPMMAマトリックスをさまざまな間隔で露光することによってその光抵抗をテストし、色座標を測定した。L* a* b* 値は、(L* = 68.24; a* = -3.28; b* = 64.10（24時間後）; L* = 67.85; a* = -3.47; b* = 64.18（48時間後）、L* = 68.05; a* = -3.49; b* = 65.89（72時間後）) で、露光していないサンプルと同じであった。この測定によって、着色されたポリマーは耐光性を有することがわかった。こうして開発された顔料は、さまざまなプラスチック基材のコーティングだけでなくカラーリングなどにも適応される有望な顔料であることがわかった。
以下に記載する実施例は、あくまでも例示であって本発明の権利範囲を制限するものと解釈されてはならない。
Sm6MoO12着色剤/顔料の調整：Sm2O3及び(NH4)6Mo7O24.4H2Oをメノウ乳鉢内で、乳棒によって化学量論比で十分混合し、混合物を空気雰囲気中1650°Cで12時間焼成した。次に、焼成した質量を乳鉢内で乳棒を使用して粉砕し、顔料の粒子サイズを減少させた。得られた粉末を、Philips X’pert Pro回折装置を使用してニッケルフィルターしたCuKα1線照射をして、Ｘ線粉末回折法(XRD)により調べた。XRDパターンは、図１に示すように蛍石型立方晶の相を示した。シャープで鋭いピークは顔料の結晶性を表している。粉末の光学的反射率を紫外可視分光光度計（UV-2450 島津製作所製）によって、硫酸バリウムを基準に使用して測定し、結果を図２に示す。光学的吸収端は、顔料サンプル内に存在するモリブデンの濃度によって決まり、これによりO2p-Mo3d 電荷遷移から発生する青色光が効果的に吸収される。その結果、この顔料サンプルの色は、青色が黄色の補色であるため、黄色になる。CIE-LAB 1976カラースケールにより検出された色座標は、L* = 86.67, a* = -3.40, b*= 64.67であった。a* (赤緑軸) 及びb* (黄青軸) の値は色調を示す。又、L* の値は、無彩色のグレイスケールに相当する色の明暗を表している。
調整された顔料の相純度及び光学的性質を調べた。典型的な顔料Sm6MoO12の熱重量分析を、Perkin Elmer製のPyris Diamond TG/DTAを使用して50〜1000°Cの温度範囲内で行った。その結果、この顔料は1000°Cまで熱的に安定していることが、この熱重量分析からわかった。又、この典型的な顔料Sm6MoO12の酸やアルカリ抵抗をテストした。つまり、あらかじめ秤量した顔料を3%のHCl/H2SO4/HNO3とNaOHで処理し、磁気撹拌器でコンスタントに撹拌しながら１時間半浸漬して、その後、顔料を濾過し、水で洗浄し、乾燥して秤量した。テストした酸やアルカリすべてに関して、重量減少は見られなかった。酸アルカリテスト後の典型的なL* a* b*の値は、顔料粉末サンプルと同じ (HCLやNaOHに対しそれぞれL* = 85.13; a* = -3.13; b* = 65.06 及び L* = 85.09; a* = -3.13; b* = 64.10) であることがわかった。そしてこのように構成された黄色系顔料は化学的、熱的に安定していることがわかった。
Sm6MoO12着色剤/顔料の調整：Sm2O3及び(NH4)6Mo7O24.4H2Oをメノウ乳鉢内で、乳棒によって化学量論比で十分混合し、混合物を空気雰囲気中1650°Cで10時間焼成した。次に、焼成した質量を乳鉢内で乳棒を使用して粉砕し、顔料の粒子サイズを減少させた。XRDパタ−ンは、蛍石型立方晶の相を示した。シャープで鋭いピークは顔料の結晶性を表している。粉末の光学的反射率を紫外可視分光光度計（UV-2450 島津製作所製）によって、硫酸バリウムを基準に使用して測定した。光学的吸収端は、顔料サンプル内に存在するモリブデンの濃度によって決まり、これによりO2p-Mo3d 電荷遷移から発生する青色光が効果的に吸収される。その結果、この顔料サンプルの色は、青色が黄色の補色であるため、黄色になる。CIE-LAB 1976カラースケールにより検出された色座標は、L* = 83.34, a* = -5.33, b*= 64.21であった。
Sm6MoO12着色剤/顔料の調整：Sm2O3及び(NH4)6Mo7O24.4H2Oをメノウ乳鉢内で、乳棒によって化学量論比で十分混合し、混合物を空気雰囲気中1500°Cで10時間焼成した。次に、焼成した質量を乳鉢内で乳棒を使用して粉砕し、顔料の粒子サイズを減少させた。得られた粉末は、Philips X’pert Pro回折装置を使用してニッケルフィルターしたCuKα1線照射をしてＸ線粉末回折法(XRD)により調べた。XRDパターンは、蛍石型立方晶の相を示した。CIE-LAB 1976カラースケールにより検出された色座標は、L* = 82.15, a* = -7.10, b*=47.19であった。a* (赤緑軸) 及びb* (黄青軸) の値は色調を示す。又、L* の値は、無彩色のグレイスケールに相当する色の明暗を表している。
基板材料の着色：ポリ（メチル メタクリレート）; (PMMA; Sigma Aldrich製)を、着色体を製造するための結合相として利用した。実施例１で調整された典型的な顔料サンプルSm6MoO12を、アルコール/水（1:4）混合物中にて、インド製Vibronics、250Wで10分間超音波処理することにより、顔料粒子を完全に分散させた。そして、従来の電気コイルヒーターを使用して90重量%のPMMAからなる粘性溶液を作り、これを撹拌しながら10重量%の顔料分散液を徐々に添加し濃厚なペースト状にした。このペーストを２時間硬化させた後、水圧プレス(Lawrence & Maya, India 製)を使用して円筒形ディスクの形に単軸方向に25MPaの圧力で圧縮した。そして研磨面を得るため、着色されたポリマーの両端に良質な金剛砂シートを巻きつけた。試験片の異なる部位における色座標を測定し、その平均値がL* = 67.97; a* = -3.10; b* = 63.18であることがわかった。多かれ少なかれ同程度の色調が得られ、ポリマーマトリックスにおいて顔料粒子の均一な分散がなされていることがわかった。色の濃淡は投入された顔料の濃度によって決まることもわかった。
着色されたポリマーサンプルの熱重量分析を50〜500°Cの温度範囲で行った。熱重量分析によると、着色されたポリマーの225°Cまでの熱安定性が明確に示された。上記Sm6MoO12が分散されたPMMAマトリックスをさまざまな間隔で露光することによってその光抵抗をテストし、色座標を測定した。L* a* b* 値は、(L* = 68.24; a* = -3.28; b* = 64.10（24時間後）; L* = 67.85; a* = -3.47; b* = 64.18（48時間後）、L* = 68.05; a* = -3.49; b* = 65.89（72時間後）) で、露光していないサンプルと同じであった。この測定によって、着色されたポリマーは耐光性を有することがわかった。こうして開発された顔料は、さまざまなプラスチック基材のコーティングだけでなくカラーリングなどにも適応される有望な顔料であることがわかった。
基板材料の着色：ポリ（メチル メタクリレート）; (PMMA; Sigma Aldrich製)を、着色体を製造するための結合相として利用した。実施例１で調整された典型的な顔料サンプルSm6MoO12を、アルコール/水（1:4）混合物中にて、インド製Vibronics、250Wで10分間超音波処理することにより、顔料粒子を完全に分散させた。そして、従来の電気コイルヒーターを使用して95重量%のPMMAからなる粘性溶液を作り、これを撹拌しながら5重量%の顔料分散液を徐々に添加し濃厚なペースト状にした。このペーストを２時間硬化させた後、水圧プレス(Lawrence & Maya, India 製)を使用して円筒形ディスクの形に単軸方向に25MPaの圧力で圧縮した。そして研磨面を得るため、着色されたポリマーの両端に良質な金剛砂シートを巻きつけた。試験片の異なる部位における色座標を測定し、その平均値がL* = 71.60; a* = -4.27; b* = 45.78 であることがわかった。多かれ少なかれ同程度の色調が得られ、ポリマーマトリックスにおいて顔料粒子の均一な分散がなされていることがわかった。

Claims (5)

  1. カラースケールCIE 1976により検出された色度座標L* = 86.67、a* = -3.40、b* = 64.67を有する、式Sm6MoO12で表されるサマリウムモリブデートを含む黄色系無機顔料であって、ボールミル粉砕後のSm2O3[サマリウム(III)酸化物]と(NH4)6Mo7O24.4H2O [アンモニウムモリブデート(VI) テトラハイドレート]の固溶体を化学量論比で混合し、この混合物を1600°C〜1650°Cの範囲内の温度で、空気雰囲気中約10〜12時間焼成することによって得られることを特徴とする黄色系無機顔料。
  2. 前記顔料の粒子サイズは9.55μm〜12.72μmの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の黄色系無機顔料。
  3. CIE 1976により検出された色度座標L* = 82.15、a* = -7.10、b* = 47.19を有する、サマリウムモリブデートを含む黄色系無機顔料であって、ボールミル粉砕後のSm2O3 [サマリウム(III)酸化物]と(NH4)6Mo7O24.4H2O [アンモニウムモリブデート(VI) テトラハイドレート]の固溶体を化学量論比で混合し、この混合物を1500°Cで、空気雰囲気中約10時間焼成することによって得られることを特徴とする黄色系無機顔料。
  4. 重量で5%〜10%の範囲内の量の請求項１に記載の黄色系無機顔料を基材に添加する工程を含む基材の着色方法。
  5. 前記基材はプラスチック、ガラス、セラミクス、塗料等有機ポリマーのグループより選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
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