NL9200293A - Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. - Google Patents
Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9200293A NL9200293A NL9200293A NL9200293A NL9200293A NL 9200293 A NL9200293 A NL 9200293A NL 9200293 A NL9200293 A NL 9200293A NL 9200293 A NL9200293 A NL 9200293A NL 9200293 A NL9200293 A NL 9200293A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- pigment
- mixture
- doped
- color
- zirconium
- Prior art date
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 143
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 40
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 27
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 14
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 claims 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- -1 zirconium silicates Chemical class 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- ZVADOHBJTZCNEM-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Pr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Pr+4] ZVADOHBJTZCNEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0009—Pigments for ceramics
- C09C1/0012—Pigments for ceramics containing zirconium and silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Description
Titel: Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op een gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment.
Anorganische kleurlichamen op basis van gedoteerd zirkoonsilicaat zijn bekend, bijvoorbeeld gele praseodymium-houdende zirkoonsilicaten. Deze bekende anorganische kleurlichamen zijn allemaal zogenaamde keramische kleurlichamen, met welke kwalificatie wordt bedoeld dat die kleurlichamen een grote stabiliteit bezitten bij hoge temperaturen van bijvoorbeeld 1000 °C en hoger, zodat zij in een keramische smelt · of glazuursmelt kunnen worden verwerkt zonder dat hun kleurkracht verloren gaat of toch aanzienlijk achteruit gaat.
Keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen danken hun grote thermische stabiliteit aan de structuur van het kristal ZrSiC>4 enerzijds en aan de deeltjesgrootte anderzijds.
Bij alle bekende keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen is de molaire verhouding ZrC>2/SiC>2 gelegen rond 1/1, overeenkomend met een in de vakwereld algemeen aangenomen kristalstructuur, die bijv. is weergegeven in "Classification and Chemical Description of the Complex Inorganic Color Pigments", uitgegeven door de Dry Color Manufacturers1 Association (DCMA), Alexandria, Virginia, Verenigde Staten van Amerika, 3de editie, 1991, blz. 66. Soms is er een geringe overmaat aan S1O2/ waarvoor in feite geen plaats is in de weergegeven kristalstructuur. Algemeen wordt aangenomen dat zelfs een betrekkelijk geringe overmaat aan Si02 het kleurlichaam gemakkelijker doet oplossen in een glazuursmelt, waardoor het kleurlichaam desintegreert en aan kleurkracht verliest. Een dergelijk kleurlichaam is dus minder geschikt voor keramische toepassingen en dat verklaart dan ook waarom alle zirkoonsilicaatkleurlichamen die in de literatuur zijn beschreven of in de handel verkrijgbaar zijn minder dan lf3 mol SiC>2 per 1 mol ZrC>2 bevatten.
Voorts is, zoals gezegd, de deeltjesgrootte van belang voor de thermische stabiliteit. De bekende keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen bezitten een deeltjesgrootte van ten minste rond 10 μπι en bevatten nog een aanzienlijk aandeel aan grotere deeltjes van bijvoorbeeld zelfs van 20 tot 50 μπι.
Een betrekkelijk grote deeltjesgrootte is nodig om het aantasten en oplossen van de kleurlichamen tijdens het bakken van een normaal glazuur zoveel mogelijk te vertragen en daardoor de aanvankelijke kleurkracht van de kleurlichamen zo goed mogelijk in stand te houden.
Volgens de stand van de techniek worden keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen als hierboven beschreven bereid door passende uitgangsstoffen, nl. oxyden van zirkoon en silicium of voorlopers hiervan, een doteerstof voor het verschaffen van de gewenste kleur, bijvoorbeeld praseodymium-oxyde voor het bereiden van een geel kleurlichaam, alsmede gebruikelijke hulpstoffen, in het bijzonder zogenaamde fluxzouten of mineralisatoren, in de gewenste verhouding homogeen met elkaar te mengen en het mengsel te calcineren,· gewoonlijk bij een temperatuur van 850-1300 °C . Het aldus verkregen product wordt gekoeld, fijngemaakt tot een gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van 10-30 |lm en 100% < 40 (lm, uitgewassen en gedroogd.
Als fluxzout of mineralisator worden veelal alkalimetaalchloriden en/of -fluoriden gebruikt, soms gecombineerd met grotere of kleinere hoeveelheden van oxyden of halogeniden van andere metalen. De belangrijkste werking van de mineralisator is een verlaging van de calcinerings-temperatuur. Soms worden tamelijk grote hoeveelheden mineralisator van meer dan 10 gew.% tot rond 30 gew.% toegepast. Een dergelijke grote hoeveelheid mineralisator leidt er toe dat veel van het toegepaste SiC>2 wordt omgezet in vluchtige of in water oplosbare verbindingen en dus niet in de kristalstructuur van het kleurlichaam wordt ingebouwd. Dit verklaart waarom volgens de literatuur soms een zelfs betrekkelijk grote overmaat SiC>2 in het uitgangsmengsel wordt opgenomen in combinatie met een grote hoeveelheid mineralisator, terwijl toch een keramisch kleurlichaam met de eerder genoemde molaire verhouding ZrC>2/Si02 van rond 1/1 wordt verkregen.
Voorts heeft de mineralisator een effekt op de grootte van de te vervaardigen kleurlichamen. Door een geschikte keuze van de samenstelling van de mineralisator kan de groei van de kleurlichamen nl. worden bevorderd ter verkrijging van de gewenste deeltjesgrootte als eerder vermeld.
Ter illustratie van hetgeen hierboven is weergegeven kan worden verwezen naar de Nederlandse octrooiaanvrage 7409381. Daarin gaat het om praseodymiumhoudende keramische kleurlichamen op basis van zirkoondioxyde/siliciumdioxyde, die een fraaiere gele kleur hebben doordat nog een ander metaaloxyde, bij voorkeur een oxyde van antimoon, in het kleurlichaam is ingebouwd. ZrC>2 en S1O2 worden toegepast in een molverhouding van 1/1, maar in het uitgangsmengsel volgens het enige voorbeeld worden 36 g zirkoondioxyde (0,29 mol) en 29 g siliciumdioxyde (0,48 mol) gebruikt, dus een molaire overmaat aan siliciumdioxyde. Dit houdt verband met de grote hoeveelheid mineralisator die in het uitgangsmengsel aanwezig is, nl. 31 g of 31 gew.%, bestaande uit 26 g natriumchloride en 5 g molybdeentrioxyde, die bewerktstelligt dat de overmaat aan siliciumdioxyde deels vervluchtigt tijdens het calcineren en deels wordt omgezet in verbindingen die oplosbaar zijn in water en die bij het zoutvrij wassen van het gemalen gloeiprodukt worden uitgewassen.
Een andere samenstelling voor het bereiden van gele praseodymiumhoudende keramische kleurlichamen op basis van zirkoonsilicaat is bekend uit de gepubliceerde Duitse octrooiaanvrage 2.642.143. Deze bekende samenstelling, het uitgangsmengsel dus, bevat volgens de hoofdconclusie 0,8-1,4 mol siliciumdioxyde per 1 mol zirkoondioxyde. De mineralisator bestaat uit een combinatie van fluoride en chloride. Volgens de voorbeelden wordt ten hoogste 1,1 mol siliciumdioxyde per 1 mol zirkoondioxyde in het uitgangsmengsel gebruikt. Ook hier geldt dat de molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde in het uiteindelijk keramische kleurlichaam steeds rond 1/1 zal zijn gelegen.
Tenslotte is uit de Nederlandse octrooiaanvrage 287.743 een werkwijze bekend voor het bereiden van een geel keramisch praseodymiumhoudend zirkoonsilicaatpigment, waarbij in het uitgangsmengsel een ceriumverbinding wordt opgenomen, teneinde de hoogste oxydatietoestand van het praseodymium te behouden en zodoende een betere dupliceerbaarheid te verkrijgen van de geproduceerde gele kleur. Het cerium geeft aan het pigment tevens een aangename oranje schakering. Zirkoondioxyde en siliciumdioxyde kunnen in uiteenlopende onderlinge verhoudingen in het uitgangsmengsel worden toegepast, maar in alle voorbeelden bedraagt de molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde in het uitgangsmengsel ongeveer 1/1, zodat de hieruit bekende keramische pigmenten eveneens behoren tot het zuivere zirkoonsilicaattype als al de tot dusver besproken keramische kleurlichamen op basis van zirkoonsilicaat.
In de keramische industrie zijn ontwikkelingen gaande waarbij glazuren in een kortere tijd dan de tot dusver gebruikelijke tijden van 8 uur of langer op een ondergrond worden gebakken. De calcineringstijd bedraagt dan bijv. slechts rond 2 uur of korter. Er bestaan zelfs reeds glazuurtechnieken die calcineringstijden van minder dan 0,5 uur mogelijk maken. De toe te passen kleurlichamen vormen daarbij evenwel een probleem. De bekende keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen, die zoals gezegd een deeltjesgrootte hebben van ten minste rond 10 |lm, zijn dan nl. te grof. Wanneer men deze tot fijnere deeltjes wenst te vermalen stuit men op twee moeilijkheden. In de eerste plaats verloopt dat fijnmalen moeizaam vanwege de grote hardheid van het zirkoonsilicaat, en in de tweede plaats neemt de kleurkracht of -intensiteit af naarmate het kleurlichaam fijner wordt gemalen. Dat heel fijn gemalen kleurlichamen aan kleurkracht verliezen is bekend uit een een artikel van S. Pajakoff, A. Vendl en G. Banik: "Zirconium Silicate Based High
Temperature Pigments" in Interceram nr. 4, blz. 488-490 (1980) (zie blz. 489, rechter kolom) en is ook gesignaleerd in een artikel van A.W. Martens in V.D.E.Fa Mitteilungen 31(1983)H.3, blz. 37-47 (zie blz. 39, linker kolom onder C).
Het verlies aan kleurkracht bij fijnmalen heeft men trachten te verhelpen door toepassing van selectieve maaltechnieken, waarbij alleen de grove deeltjes worden fijngemalen en de reeds tamelijk fijne deeltjes zoveel mogelijk intact worden gelaten. Er wordt met andere woorden gestreefd naar een versmalling van de deeltjesgroottedistributie. Deze maaltechnieken zijn echter omslachtig en leveren desondanks geen optimale resultaten op.
In de keramische industrie bestaat dus grote behoefte aan kleurkrachtige kleurlichamen, die gemakkelijk in een grote fijnheid kunnen worden verkregen en dan hun sterke kleurkracht behouden. Die kleurlichamen behoren tevens een goede thermische stabiliteit te bezitten en het is ook nog gewenst dat zij op eenvoudige en reproduceerbare wijze, liefst uit goedkope grondstoffen kunnen worden bereid.
Ook buiten het gebied van de keramische industrie bestaat er grote behoefte aan dergelijke kleurlichamen, met name in de kunststof- en rubberindustrie en bij de fabricage van verf, drukinkt en cosmetische produkten. De bekende keramische kleurlichamen op basis van zirkoonsilicaat zijn nl. te grofkorrelig om daarbij te worden toegepast. Wanneer men uit dat bekende grofkorrelige produkt door malen een produkt met de vereiste fijnheid wenst te vervaardigen, stoot men op de eerder genoemde problemen. Vooral het sterke verlies aan kleurkracht is een groot nadeel. Daarbij komt dat een aldus fijngemalen produkt kristallijne scherpe brokstukken bevat, die erg abrasief zijn, waardoor versnelde slijtage optreedt in de apparatuur die wordt gebruikt om dat produkt als kleurmiddel in kunststoffen etc. te verwerken.
Volgens de uitvinding wordt een totaal nieuw type pigment verschaft, dat aan de hierboven omschreven behoeften tegemoet komt. Er is nl. ingegaan tegen de voor keramische kleurlichamen algemeen geldende opvatting, dat voor het verkrijgen van een stabiel pigment voor keramische doeleinden slechts een kleine molaire overmaat aan siliciumdioxyde ten opzichte van zirkoondioxyde is toegestaan. Volgens de uitvinding wordt nl. gericht gekozen voor een aanzienlijke molaire overmaat aan siliciumdioxyde ten opzichte van het zirkoondioxyde, nl. voor 1,5 tot 36 mol siliciumdioxyde per 1 mol zirkoondioxyde, waarbij dat siliciumdioxyde homogeen is ingebouwd in de kristalstructuur van het pigment.
Verrassenderwijze is thans gebleken dat dergelijke pigmenten toch een grote thermische stabiliteit bezitten, zeer kleurkrachtig zijn en in de gewenste grote fijnheid kunnenworden verkregen of gemakkelijk tot die grote fijnheid kunnen worden verkleind, waarbij dat verkleinen niet leidt tot een noemenswaardige vermindering van de aanvankelijke kleurkracht of -intensiteit. Hierdoor zijn de nieuwe pigmenten volgens de uitvinding bijzonder geschikt voor toepassing in de keramische industrie, vooral bij de eerder beschreven geavanceerde technieken waarbij slechts korte tot zeer korte calcineringstijden worden gehanteerd. Daarnaast zijn de nieuwe pigmenten volgens de uitvinding, vanwege hun zojuist genoemde eigenschappen en omdat zij in zeer fijne vorm weinig abrasief zijn, bijzonder geschikt om ook buiten het keramische gebied te worden toegepast, vooral in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetica. Er kan ook nog worden opgemerkt, dat de nieuwe pigmenten volgens de uitvinding gemakkelijk kunnen worden bereid en betrekkelijk goedkoop zijn, mede door de grote tot zeer grote overmaat aan siliciumdioxyde, dat uit een uiterst goedkope grondstof kan worden ingebracht.
De uitvinding wordt derhalve hierdoor gekenmerkt, dat het pigment in essentie bestaat uit een mengsilicaat op basis van zirkoondioxyde, siliciumdioxyde en een gedoteerd kleur-verschaffend metaaloxyde, waarbij de molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde afwijkt van de stoechiometrische verhouding en is gelegen in het gebied van 1/1,5-1/36, en het gedoteerde kleurverschaffende metaaloxyde aanwezig is in een hoeveelheid van 1-25 gew.%, berekend op het pigment.
Om de onderhavige nieuwe pigmenten aan te duiden wordt hierin de term mengsilicaat gebruikt. Het is nl. zo dat niet alleen het zirkoon en het gedoteerde metaal, maar ook het toch in grote tot zeer grote overmaat toegepaste silicium in de silicatische roosterstructuur zijn ingebouwd. Deze rooster-structuur, althans de invulling van de roosterpunten door de verschillende samenstellende elementen, is derhalve noodzakelijkerwijze wezenlijk verschillend van de eerder genoemde bekende rooster- of kristalstructuur van gedoteerd zirkoon-silicaat op basis van de formule ZrSi04, die tot dusver als de enige stabiele structuur bekend was. Verrassenderwijze is thans gebleken dat de onderhavige mengstructuur van verschillende silicaatvormen eveneens een zeer stabiele structuur bezit.
De kleur van het onderhavige pigment wordt bepaald door de aard van het gedoteerde kleurverschaffende metaaloxyde,. dat in de kristalstructuur van het mengsilicaat is ingebouwd. Het gaat daarbij om oxyden van metalen uit de reeks van de overgangsmetalen en de zeldzame aardmetalen. Voor meer gegevens daarover, met name ook over de kleur die door een bepaald metaaloxyde wordt verschaft, kan worden verwezen naar het eerder aangehaalde artikel van Pajakoff, Vendl en Banik.
De onderhavige pigmentdeeltjes kunnen aanvankelijk, dit is na wassen van de sinterkoek, een sterk uiteenlopende deeltjesgrootte hebben, bijvoorbeeld een gemiddelde grootte van de deeltjes tussen 0,1 en 40 |im. De deeltjesgrootte wordt dikwijls tot uitdrukking gebracht door aan te geven hoeveel gew.% van de deeltjes een bepaalde maximale diameter heeft.
D50 = 10 μπι bijvoorbeeld betekent dat 50 gew.% van de deeltjes een diameter heeft van ten hoogste 10 }im; D90 = 20 firn betekent dat 90 gew.% van de deeltjes een diameter heeft van ten hoogste 20 |lm. Wanneer hierin wordt gesproken over deeltjesgrootte zonder nadere aanduiding of over gemiddelde deeltjesgrootte wordt daarmee steeds de D50 bedoeld. Zoals gezegd kan de aanvankelijke grootte van de onderhavige pigmentdèeltjes nogal uiteenlopen, maar dit is slechts van ondergeschikte betekenis.
Belangrijk is daarentegen wel dat de aanvankelijke pigmentdeeltjes door malen in gebruikelijke maalinrichtingen gemakkelijk kunnen worden verkleind ter verkrijging van een uiteindelijk pigment met een D50 = 3 jlm en een D90 = 7 μπι of met een nog. grotere fijnheid, bijv. een D50 = 2 |im en een D90 = 6 μπι, en dat het aldus verkregen pigment nog steeds een zeer grote kleurkracht of kleurintensiteit bezit. Dit is verrassend en totaal verschillend van hetgeen bij de bekende keramische kleurlichamen werd waargenomen (zie de eerder aangehaalde artikelen). Het zeer fijn gemalen, zeer kleurkrachtige pigment volgens de uitvinding bezit bovendien verrassenderwijze een zeer goede thermische stabiliteit en is daardoor geschikt voor toepassing in de keramische industrie, maar het kan eveneens als kleurmiddel worden verwerkt in bijv. kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetische produkten.
Thans volgt een gedetailleerde bespreking van de nieuwe pigmenten volgens de uitvinding, alsmede van de bereiding en de toepassing daarvan. Deze bespreking zal worden gegeven onder verwijzing naar gele praseodymiumhoudende zirkoonmengsilicaat-pigmenten, maar in principe gelden dezelfde karakteristieken, bereidingstechnieken en toepassingsmogelijkheden evenzeer voor zirkoonmengsilicaatpigmenten met een andere kleur, omdat een ander kleurverschaffend metaaloxyde dan praseodymiumoxyde daarin is opgenomen.
Voor de beschrijving van de samenstelling van de onderhavige nieuwe pigmenten wordt verwezen naar het bijgevoegde driehoeksdiagram. In dit diagram zijn de concentraties van de essentiële componenten, berekend als oxyde, weergegeven in gew,%. Vanuit de bovenste hoek zijn een aantal lijnen neergelaten naar de basislijn. Van links naar rechts komen deze lijnen in volgorde overeen met een molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde van respectievelijk 1/1; 1/1,5; en 1/36.
De lijn 1/1 geeft het stoechiometrische zirkoonsilicaat weer. Alle bekende zirkoonsilicaatkleurlichamen, die in de keramische industrie worden toegepast, zijn op of in de onmiddellijke nabijheid van deze lijn gelegen. Op de 1/1 lijn is een specifiek kleurlichaam dan weer lager of hoger gelegen naarmate het met minder of meer praseodymiumoxyde is gedoteerd ter verkrijging van de gewenste geeltint of geelnuance. Bij meer dan 25% praseodymiumoxyde krijgt het kleurlichaam een meer groen-gele tint.
De lijn 1/1,5 begrenst het onderhavige gebied aan de kant van het lagere Si02-gehalte, maar dit lagere gehalte is reeds aanzienlijk hoger dan het Si02~gehalte bij al de tot dusver bekende keramische zirkoonsilicaatkleurlichamen. Immers, zoals reeds besproken, is de deskundige in de keramische techniek van mening dat zelfs een slechts geringe molaire overmaat aan Si02 een onaanvaardbare toename van de oplosbaarheid van het kleurlichaam in een glazuur smelt als gevolg heeft, waardoor een dergelijk kleurlichaam ongeschikt werd geacht voor toepassing in de keramiek. Verrassenderwijze is thans evenwel gebleken dat de onderhavige zirkoonmengsilicaatpigmenten met een aanzienlijke molaire overmaat aan Si02 van ten minste 1,5/1, bij voorkeur ten minste 2/1 en liefst zelfs ten minste 3,3/1 een goede stabiliteit in een glazuursmelt bezitten. De voorkeur voor het gebied van de grotere overmaat aan S1O2 van 2/1 of meer wordt vooral gemotiveerd door de gemakkelijkere verwerkbaarheid en de lagere grondstofkosten, terwijl toch een ruim voldoende tot zeer goede kleurkracht wordt verkregen.
De lijn 1/36 in het bijgevoegde diagram begrenst het onderhavige gebied aan de kant van het maximaal toelaatbare Si02_gehalte. Bij een nog hoger Si02**gehalte neemt de kleur sterk af, omdat dan te weinig zirkoon aanwezig is om het kleurverschaffende doteereffect van in dit geval praseodymium tot expressie te brengen.
Voor het overige wordt het onderhavige gebied begrensd door het minimale en het maximale gehalte aan praseodymiumoxyde. Het minimale gehalte bedraagt 1% (gew.%), omdat anders te weinig kleuring wordt teweeggebracht. Het maximale gehalte bedraagt 25% (eveneens gew.%)f omdat bij een nog hoger gehalte het praseodymiumoxyde in onvoldoende mate in de kristalstructuur wordt ingebouwd en bovendien de kleurtint dan sterk wordt gewijzigd om over te gaan in tamelijk fletse groengele tinten. Ook wanneer met een ander metaaloxyde dan praseodymiumoxyde wordt gedoteerd geldt daarvoor, om analoge redenen als hierboven vermeld, hetzelfde concentratietraject van 1-25 gew.%.
Samengevat is het zo dat het gearceerde trapeziumvormige gebied op het bijgevoegde driehoeksdiagram het gebied volgens de uitvinding weergeeft, waarbij nog kan worden aangetekend, zoals uit het diagram ook blijkt, dat een minimale hoeveelheid van ongeveer 4% zirkoondioxyde noodzakelijk is, en wel voor de goede kleuring en voor de stabiliteit van het onderhavige pigment.
Door de grote tot zeer grote hoeveelheid siliciumdioxyde ten opzichte van het duurdere zirkoondioxyde zijn de onderhavige pigmenten aanzienlijk goedkoper dan de bekende keramische kleurlichamen op basis van gedoteerd zirkoonsilicaat.
Binnen het gearceerde trapeziumvormige gebied is nog een gebied aangegeven met 3-8% praseodymiumoxyde. Dat gebied geeft de grootste voorkeur weer, omdat binnen dat gebied diepgele zeer krachtige kleurtinten worden verkregen, die ook behouden blijven wanneer de pigmenten zeer fijn worden gemalen, bijvoorbeeld tot een fijnheid van D50 = 3 (Jm of lager en een D90 = 7 μπι of lager.
Dergelijke zeer fijne pigmenten zijn bij uitstek geschikt om te worden gebruikt als kleurmiddel voor het inkleuren van in het bijzonder kunststoffen, rubber, verf, drukinkt, cosmetica en andere materialen, maar eveneens voor toepassing in het keramische gebied.
Voor het bereiden van de onderhavige pigmenten kunnen de in de keramische techniek bekende uitgangsstoffen worden gebruikt. Bij voorkeur worden oxyden van zirkoon en van silicium alsmede van het doteermetaal, bijvoorbeeld praseodymium (PrgOn) gebruikt, omdat het voor de hand ligt om uit te gaan van deze in ruime mate beschikbare stoffen. Maar in plaats daarvan of in combinatie daarmee kan iedere verbinding worden toegepast die onder de calcineringsomstandigheden het betreffende metaalion oplevert. Dergelijke verbindingen worden gewoonlijk aangeduid als voorlopers van de respectieve metaaloxyden. De uitgangsstoffen kunnen van een in de keramische industrie gebruikelijke kwaliteit en zuiverheid zijn, maar het is van belang dat zij vooraf, apart of samen, worden fijngemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van bijvoorbeeld minder dan 3 μπι en liefst zelfs minder dan 2 μπι. Deze bewerking kan in gebruikelijke maalapparatuur en onder toepassing van in de maaltechniek bekende hulpmiddelen, althans voor zover deze nodig zijn, worden uitgevoerd.
Natuurlijk kan ook worden uitgegaan van uitgangsstoffen die door de aard van de toegepaste bereidingswijze reeds de vereiste grote fijnheid bezitten. Wat dit laatste betreft kan worden gewezen op de mogelijkheid om heel fijne dispersies of colloidale oplossingen van de uitgangsstoffen te gebruiken of om dergelijke dispersies of oplossingen vooraf samen te voegen, waardoor in situ uitgangsstoffen in zeer fijnverdeelde vorm worden verkregen. Aldus kan de hierboven genoemde gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van minder dan 3 μπι of zelfs minder dan 2 |im gemakkelijk worden bereikt zonder dat een maalbewerking hoeft te worden uitgevoerd.
Het uitgangsmengsel wordt samengesteld door de bovengenoemde uitgangsstoffen alsmede de nodige hulpstoffen, in het bijzonder de mineralisator, eventueel te verkleinen als hierboven besproken en goed met elkaar te mengen ter verkrijging van een homogeen mengsel. Indien aanvankelijk een nat mengsel wordt bereid, dient dit te worden ontwaterd en gedroogd en vervolgens goed te worden gehomogeniseerd. In ieder geval dienen de onderlinge verhoudingen van de diverse componenten in het uitgangsmengsel zo te worden gekozen, dat de essentiele componenten in het uiteindelijke pigment in de eerder weergegeven hoeveelheden voorkomen.
Als mineralisator voor het bereiden van de onderhavige pigmenten wordt bij voorkeur een mineralisator op basis van chloride en/of fluoride gebruikt, bijvoorbeeld een alkalimetaal-of ammoniumchloride en/of -fluoride. Een co-mineralisator die in combinatie met chloride en/of fluoride goede resultaten oplevert is een molybdeenvèrbinding, in het bijzonder molybdeentrioxyde, waarvan slechts een kleine hoeveelheid hoeft te worden gebruikt. Deze co-mineralisator maakt het namelijk mogelijk om bij betrekkelijk lage temperatuur te calcineren en bevordert bovendien de vorming van een meer homogene en stabiele roosterstructuur van het uiteindelijke pigment.
Voor het bereiden van het onderhavige pigment hoeft slechts een betrekkelijk kleine hoeveelheid mineralisator te . worden gebruikt, vooral dan wanneer het uitgangsmengsel een grote fijnheid bezit als eerder besproken. Bijzonder gunstige resultaten worden bereikt wanneer het te calcineren uitgangsmengsel als mineralisator 0,1-9 gew.% van een chloride en/of fluoride, bij voorkeur natriumchloride en/of -fluoride, bevat en daarnaast minder dan 1 gew.% van een molybdeenverbinding, bij voorkeur molybdeentrioxyde. Het gebruik van een slechts kleine hoeveelheid mineralisator heeft het aanvullende voordeel dat slechts zeer weinig of praktisch geen siliciumdioxyde tijdens het calcineren verloren gaat, zodat de verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde die in het eindprodukt wordt aangetroffen nagenoeg dezelfde is als die welke in het uitgangsmengsel werd toegepast.
Het homogene droge mengsel van de uitgangsstoffen met een zeer grote fijnheid wordt vervolgens gecalcineerd bij een temperatuur die gewoonlijk is gelegen tussen 700 en 1300.°C, bij voorkeur tussen 800 en 900 °C en liefst onder 860 °C. De opwarmtijd om van de omgevingstemperatuur op de calcinerings-temperatuur te komen variëert tussen 0,1 en 10 uur en is bij voorkeur gelegen tussen 0,5 en 2 uur. Gewoonlijk wordt het mengsel tussen 0,5 en 5 uur en bij voorkeur tussen 2 en 4 uur op de calcineringstemperatuur gehouden. Het gecalcineerde produkt kan op gebruikelijke wijze worden afgekoeld, gewassen en gedroogd. Het kan daarna worden gemalen tot de voor de beoogde toepassing gewenste deeltjesgrootte. Anderszins kan het gecalcineerde produkt ook direct na afkoelen worden fijngemalen tot de gewenste deeltjesgrootte en pas daarna worden uitgewassen en gedroogd. Vanwege de geringe hoeveelheid oplosbare stoffen, die in het gecalcineerde produkt achterblijven, kan uitwassen soms zelfs achterwege worden gelaten.
Er wordt nog opgemerkt dat de uitgangsstoffen en de werkomstandigheden zodanig kunnen worden gekozen en op elkaar afgestemd, dat een gecalcineerd produkt wordt verkregen dat alleen maar hoeft te worden gedesagglomereerd en dan direkt voor de beoogde toepassingen, binnen of buiten de keramiek, kan worden gebruikt, omdat het de daarvoor vereiste fijnheid reeds bezit zonder dat nog een maalbewerking moet worden uitgevoerd. Dit kan worden bereikt door uit te gaan van uitgangsstoffen met een zeer grote fijnheid, door een betrekkelijk kleine hoeveelheid mineralisator te gebruiken en door bij tamelijk lage temperatuur te calcineren, liefst beneden 860 °C. De calcineer-tijd wordt bij voorkeur kort gekozen. De deskundige kan dan gemakkelijk bepalen hoe deze omstandigheden in een specifiek geval op elkaar kunnen worden afgestemd teneinde een produkt te verkrijgen dat geschikt is voor de beoogde toepassing.
Volgens een andere techniek is het ook mogelijk om eerst een nog niet gedoteerd en dus wit zirkoonmengsilicaatpigment te bereiden, dat overigens wel aan de onderhavige molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde van 1/1,5-1/36 voldoet. Een dergelijk pigment kan worden bereid op de wijze welke hierboven uitvoerig is besproken, behalve dan dat het kleurverschaffende metaaloxyde of een geschikte voorloper daarvan achterwege wordt gelaten. Vervolgens wordt een verbinding die de doterende metaalionen oplevert aan het aldus bereide pigment toegevoegd. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door het pigment en die verbindineg samen te malen en homogeen te mengen of door het pigment te besprenkelen, te besproeien of te impregneren met een oplossig van die verbinding, of door een combinatie van deze technieken van aanbrengen uit oplossing en homogeen mengen, eventueel ook nog met fijnmalen. Het aldus behandelde pigment wordt dan gecalcineerd onder eerder aangegeven omstandigheden, waarbij het doterende metaaloxyde in de kristalstructuur van het zirkoonsilicaat wordt ingebouwd. Een en ander dient zo te worden geregeld, dat de hoeveelheid ingebouwd gedoteerd metaaloxyde binnen het onderhavige concentratiegebied van 1-25 gew.% is gelegen. Na het calcineren kan het pigment op eerder beschreven wijze verder worden behandeld en zo nodig op de gewenste deeltjesgrootte worden gebracht. Het is natuurlijk ook mogelijk om bij de aanvankelijke bereiding van het zirkoonmengsilicaatpigment slechts .een deel van het doterende metaaloxyde in te brengen en dan daarna op de in deze alinea beschreven wijze de rest in te brengen.
Afhankelijk van de gekozen uitgangsstoffen, van de gebruikte apparatuur en van de gekozen bereidingstechniek kan de deskundige gemakkelijk zelf uitzoeken welke maalomstandig-heden, mengverhouding, mengtijd, opwarmtijd, calcinerings-temperatuur en duur en verdere werkomstandigheden leiden tot het verkrijgen van optimale resultaten in een specifiek geval en met het oog op een bepaalde toepassing van het bereide pigment. In ieder geval is het verrassend dat het aldus mogelijk is om op eenvoudige, goedkope en betrouwbare wijze uiterst fijne pigmentdeeltjes te bereiden, bijvoorbeeld een geel pigment, met een D50 van 10 |lm of lager, zelfs direkt met een D50 van 3 jlm of lager, en die een grote kleurkracht bezitten, welke ten minste gelijk is aan die van de veel grovere bekende keramische kleurlichamen. Ook na desagglomereren en zo nodig vermalen van de onderhavige kleurdeeltjes of agglomeraten daarvan tot een D50 van 3 μπι of lager blijft de fraaie intens gele kleur behouden. Het is volgens de uitvinding zelfs mogelijk om bijvoorbeeld gele pigmentdeeltjes te verkrijgen met een D50 van minder dan 2 |lm en een zeer goed bruikbare gele kleur.
De hierboven beschreven karakteristieken van de onderhavige pigmenten, nl. hun sterke kleurkracht, hun fijnheid en hun grote stabiliteit, zijn van groot belang voor de beoogde toepassingen, nl. in de keramische industrie, maar zeer zeker ook daarbuiten en in het bijzonder in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetica. Voor de keramische toepassing zijn vooral de sterke kleurkracht en de grote thermische stabiliteit van belang. Voor de eerder genoemde meer recente keramische technieken waarbij slechts kort tot zeer kort wordt gecalcineerd is ook de grote deeltjesfijnheid van belang. Voor de overige toepassingen, dus buiten de keramiek, zijn vooral de sterke kleurkracht en de grote deeltjesfijnheid van belang, alsook de geringe schurende werking, waardoor slijtage van de verwerkingsinstallaties wordt tegengegaan. Aangezien de onderhavige pigmentdeeltjes een voldoende grote thermische stabiliteit bezitten voor keramische toepassingen is hun thermische stabiliteit uiteraard meer dan toereikend voor de genoemde overige toepassingen, waarbij de thermische belasting aanzienlijk minder groot is (niet boven rond 500 °C) .
De onderhavige zirkoonmengsilicaatpigmenten kunnen dus voor keramische toepassingen worden gebruikt. Zij worden dan in de gewenste deeltjesgrootte, die vooral wordt bepaald door de toe te passen keramische t ;chniek, in de gewenste concentratie, die gewoonlijk is gelegen in het gebied van 1-8 %, toegevoegd aan en homogeen vermengd met een gebruikelijk glazuur voor het vervaardigen van heldere dan wel troebele of opake glazuurlagen. Dergelijke glazuren zijn algemeen bekend en in de handel verkrijgbaar. Zij zijn gewoonlijk samengesteld uit een mengsel van silicaten in een waterig milieu. Het aldus gevormde mengsel wordt, bijv. door opstrijken, in een dunne laag aangebracht op een geschikte ondergrond, bijv. een kleitegel, waarna het voorwerp in een oven wordt gebakken. De temperatuur en duur van het bakken worden bepaald door de specifieke glazuurtechniek, maar in ieder geval blijken de onderhavige pigmenten een grote thermische stabiliteit te bezitten, waarmee wordt bedoeld dat is geconstateerd dat zij stabiel zijn tot baktemperaturen van rond 1100 °C.
Een eerste zeer belangrijke toepassing van de onderhavige zirkoonmengsilicaatpigmenten buiten het keramische gebied is in kunststoffen om deze in de gewenste kleur in te kleuren. Deze kunststoffen kunnen zowel thermoplastische als thermohardende kunststoffen zijn en als voorbeelden kunnen worden genoemd: polyvinylchloride, lage- en hoge-druk polyetheen, polypropeen, polystyreen etc. Ook mengsels van twee of meer kunststoffen kunnen met de onderhavige pigmenten worden ingekleurd.
Toepassing van de onderhavige pigmenten in kunststoffen wordt meestal uitgevoerd door eerst het pigment, met een deeltjesgrootte van bij voorkeur D50 = 3 |im of liefst zelfs D50 = 2 [lm of lager, in een hoge concentratie te mengen met een kunststof welke bij voorkeur mengbaar is met de uiteindelijk te kleuren kunststof. Een dergelijk gekleurd concentraat, wordt gewoonlijk kleurconcentraat of masterbatch genoemd. Deze kleur-concentraten bestaan meestal voor meer dan 50 gew.% uit pigment en worden gewoonlijk in hoeveelheden van 0,1 tot ongeveer 4% in de uiteindelijke kunststof verwerkt. Hierdoor wordt een concentratie van 0,05 tot ongeveer 2% pigment in het eindprodukt verkregen.
Het vervaardigen van een kleurconcentraat kan plaatsvinden door de pigmenten met de kunststoffen te mengen in de smelt, waarbij gebruik wordt gemaakt van gebruikelijke mengapparatuur zoals walsen en kneders en meer in het bijzonder van compounderextruders, waarmee een homogeen granulaat wordt verkregen. Bij het mengen van de pigmenten tot een kleurconcentraat kunnen hulpstoffen worden toegevoegd die het dispergeren van het pigment in de hoogvisceuse kunststof vergemakkelijken en die soms de mechanische eigenschappen, de stabiliteit en de verwerkbaarheid van het eindprodukt verbeteren. Dergelijke hulpstoffen bestaan uit in de handel verkrijgbare interne en externe smeermiddelen, thermische stabilisatoren, oppervlakte-actieve stoffen, dispersing aids, coupling agents, UV stabilisatoren etc.. Het is echter ook mogelijk om deze hulpstoffen of een aantal daarvan bij de latere vervaardiging van het uiteindelijke gekleurde kunststofprodukt toe te voegen.
Het aldus verkregen kleurconcentraat, bijvoorbeeld in de vorm van een granulaat, wordt dan in de gewenste hoeveelheid, bijvoorbeeld ter verkrijging van een uiteindelijke pigment-concentratie van rond 2%, toegevoegd aan de te kleuren kunststof en homogeen hiermee gemengd bij verhoogde temperatuur. Het warme mengsel kan dan worden geperst en in de gewenste vorm worden gebracht, waardoor kunststofvoorwerpen met een goede, gelijkmatige en stabiele kleur worden verkregen.
De technieken voor het verwerken van pigmenten in kunststoffen, waaronder ook natuurlijke en synthetische rubber kan worden gerekend, zijn algemeen bekend. De hierboven gegeven beschrijving is dan ook slechts bedoeld als toelichting van deze algemeen bekende technieken. Voor meer bijzonderheden kan worden verwezen naar de talrijke literatuur, bijvoorbeeld naar de Europese octrooiaanvragen 0 054 832, 0 225 799 en 0 328 219, naar het Duitse octrooischrift 2 435 513, het Amerikaanse octrooischrift 4 608 401 en het Britse octrooischrift 2 227 739.
Er zijn nog talloze andere toepassingsgebieden buiten de keramiek, waarbij het onderhavige pigment met succes kan worden aangewend. Het gaat daarbij steeds om toepassingen waarbij het pigment slechts wordt blootgesteld aan temperaturen die' veel lager zijn dan de temperaturen die bij keramische toepassingen worden gehanteerd, nl. temperaturen die veelal niet hoger zijn dan rond 500 °C, zodat de thermische stabiliteit steeds verzekerd is. Voorts gaat het daarbij om toepassingen waarbij een krachtige kleuring met een zeer fijn en milieuvriendelijk pigment van belang is.
Het basisprincipe voor dergelijke toepassingen bestaat hierin, dat het pigment of een geschikt concentraat daarvan volgens in de betreffende techniek gebruikelijke methoden homogeen wordt gemengd met een dragerstof, waarna het aldus gekleurde basismateriaal, afhankelijk van de beoogde toepassing, eventueel tot een gewenste vorm wordt gevormd. Tot die toepassingen behoren de toepassing in verf en drukinkt, zowel op waterbasis als op basis van organische solventen, waarbij de uiteindelijke pigmentconcentratie hoger tot zelfs aanzienlijk hoger is dan bij de eerder beschreven toepassing in kunststoffen en rubber. In verf en drukinkt bedraagt de pigmentconcentratie veelal tussen 6 en 35%, afhankelijk van het type verf of drukinkt. Een verdere interessante toepassing is in cosmetische produkten. Vanwege hun grote fijnheid en hun onschadelijkheid voor de gezondheid zijn de onderhavige pigmenten uitermate goed geschikt om in passende concentraties te worden verwerkt in cosmetische produkten, zoals lippenstift, oogschaduw en nagellak. Voor meer bijzonderheden over deze toepassingen en over hoe pigmenten daarbij kunnen worden verwerkt kan worden verwezen naar de uitgebreide literatuur in het betreffende vakgebied.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1 45,2 kg zirkoondioxyde (ZrC>2), 44,2 kg siliciumdioxyde (Si02) / 4,9 kg praseodymiumoxyde (PrgOn) en 0,7 kg molybdeen-trioxyde (M0O3) worden met elkaar gemengd. Aan het verkregen mengsel wordt een mengsel toegevoegd bestaande uit 2,5 kg natriumchloride en 2,5 kg natriumfluoride .· Het totale mengsel wordt in een industriële molen droog vermalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van < 2 μιη, waarna het mengsel in een schudinrichting intensief wordt gehomogeniseerd.
1 kg van het verkregen mengsel wordt in een oven op een temperatuur van 820 °C gebracht en 3 uur op deze temperatuur gehandhaafd, waarna wordt gekoeld. De aaneengesinterde koek wordt in water gewassen en door roeren gedesagglomereerd, waarna het poeder wordt gewonnen en gedroogd.
Het aldus verkregen droge poeder is een met praseodymiumoxyde gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment met een molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde = 1/2 en een gehalte aan praseodymiumoxyde van 5,1%. Het droge poeder is een intensief geel gekleurd pigment, waarvan de kleurwaarde werd gemeten met een spectraalfotometer "Spectrogard Automatch Color System” van Gardner Scientific Company. Voor het uitv'oeren van de meting werd C-licht ingestraald onder 45° en er werd geobserveerd onder 10°. Het monster werd gemeten in een glascuvet die bij het apparaat behoort. Het poeder werd in de cuvet aangedrukt tot een constante meetwaarde werd verkregen.
Volgens de schaal van HUNTER werd de volgende kleurwaarde gemeten:
Lh = 79,06 ah = 5,54 bh = 46,89
De deeltjesgrootteverdeling van het pigment werd gemeten in water met behulp van een "Granulometer type HR 850".
Daarbij werd de volgende deeltjesgrootte gevonden: D50 = 9 μπι en D90 = 20 [lm.
Het pigment kan gemakkelijk door malen worden verkleind tot een D50 = 3 μπι en bezit dan nog steeds een intensief gele kleur, zoals blijkt uit de volgende meting van de kleurwaarde: Lh = 82,46 ah = 1,76 bh = 44,65
Zelfs nadat het pigment nog fijner is gemalen tot een D50 waarde van 2 ± 0,15 |Im bezit het nog steeds een zeer goed bruikbare gele kleur. De volgende kleurwaarde werd dan gemeten: Lh = 82,35 ah =1,25 bh = 42,77
Tevens is het mogelijk om de koek verkregen uit het gloeiproces na afkoelen direct te malen tot een D50 = 3 [lm of nog fijner, en daarna te wassen en te drogen. Ook dan wordt een intensief geel gekleurd pigment verkregen.
Het volgens dit voorbeeld verkregen gele pigment met een D50 = 3 [lm of lager is uitstekend geschikt voor toepassing als pigment in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetische produkten.
Voorbeeld 2 34,3 kg Zirkoondioxyde (Zr02>, 55,4 kg siliciumdioxyde (S1O2)r 4,75 kg praseodymiumoxyde (P^On) en 0,66 kg molybdeentrioxyde (M0O3) worden met elkaar gemengd. Aan het verkregen mengsel wordt een mengsel toegevoegd bestaande uit 2,43 kg natriumchloride en 2,43 kg natriumfluoride. Het totale mengsel wordt in een industriële molen droog vermalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte D50 van < 2 μπι, waarna het mengsel in een schudinrichting intensief wordt gehomogeniseerd.
1 kg van het verkregen mengsel wordt in een oven op een temperatuur van 820 °C gebracht en 3 uur op deze temperatuur gehandhaafd, waarna wordt gekoeld. De aaneengesinterde koek wordt in water gewassen en door roeren gedesagglomereerd, waarna het poeder wordt gewonnen en gedroogd.
Het aldus verkregen droge poeder is een met praseodymiumoxyde gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment met een molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde van 1/3,3 en een gehalte aan praseodymiumoxyde van 4,9%. Het droge poeder is een intensief geel gekleurd pigment, waaraan met een spectraalfotometer op de in voorbeeld 1 beschreven wijze de volgende kleurwaarde werd gemeten:
Lh = 7 9,31 ah = 4,34 bh « 43,50
De deeltjesgrootteverdeling van het pigment werd gemeten in water met behulp van een "Granulometer type HR 850". Daarbij werd de volgende deeltjesgrootte gevonden: D50 - 8,5 μιη en D90 = 19 μπι.
Het pigment kan gemakkelijk door malen worden verkleind tot een D50 = 3 [lm en een D90 = 7 pm en bezit dan nog steeds een intensief gele kleur, zoals blijkt uit de volgende meting van de kleurwaarde:
Lh = 82,61 ah = 1,35 bh = 42,90
Zelfs nadat het pigment nog fijner is gemalen tot een D50 waarde van 2 + 0,15 μπι, bezit het nog steeds een zeer goed bruikbare gele kleur gezien de volgende kleurwaarde die werd gemeten:
Lh *= 83,38 ah = 0,39 bh = 40.99
Tevens is het mogelijk om de koek verkregen uit het gloeiproces na afkoelen direct te malen tot een D50 = 3 |im of nog fijner, en daarna te wassen en te drogen. Ook dan wordt een intensief geel gekleurd pigment verkregen.
Het volgens dit voorbeeld verkregen gele pigment met een D50 = 3 JJm of lager is uitstekend geschikt voor toepassing als pigment in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetische produkten.
vopri?ealri-.3 30,6 kg Zirkoondioxyde (ZrÜ2), 59,6 kg siliciumdioxyde (Si02), 4,51 kg praseodymiumoxyde (PrgOn) en 0,63 kg molybdeentrioxyde (M0O3) worden met elkaar gemengd. Aan het verkregen mengsel wordt een mengsel toegevoegd bestaande uit 2,3 kg natriumchloride en 2,3 kg natriumfluoride. Het totale mengsel wordt in een industriële molen droog vermalen tot een deeltjesgrootte van < 2 μπι, waarna het mengsel in een schudinrichting intensief wordt gehomogeniseerd.
1 kg van het verkregen mengsel wordt in een oven op een temperatuur van 820 °C gebracht en 3 uur op deze temperatuur gehandhaafd, waarna wordt gekoeld. De aaneengesinterde koek wordt in water gewassen en door roeren gedesagglomereerd, waarna het poeder wordt gewonnen en gedroogd.
Het aldus verkregen droge poeder is een met praseodymiumoxyde gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment met een molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde van 1/4 en een gehalte aan praseodymiumdioxyde van 4,6%. Het droge poeder is een intensief geel gekleurd pigment, waaraan met een speetraal-fotometer op de in voorbeeld 1 beschreven wijze de volgende kleurwaarde werd gemeten:
Lh = 78,97 ah = 4,90 bh = 44,74
De deeltjesgrootteverdeling van het pigment werd gemeten in water met behulp van een "Granulometer type HR 850".
Daarbij werd de volgende deeltjesgrootte gevonden: D50 = 9,5 μπι en D90 = 21 μπι.
Het pigment kan gemakkelijk door malen worden verkleind tot een D50 = 3 μπι en een D90 = 7 μιη en bezit dan nog steeds een intensief gele kleur, zoals blijkt uit de volgende meting van de kleurwaarde:
Lh = 81,91 ah = 1,77 bh « 43,66
Zelfs nadat het pigment nog fijner is gemalen tot een D50 waarde van 2 ± 0,15 μιη, bezit het nog steeds een zeer goed bruikbare gele kleur, zoals blijkt uit de hieronder weergegeven gemeten kleurwaarde:
Lh = 82,57 ah = 0,89 bh = 41,89
Tevens is het mogelijk om de koek verkregen uit het gloeiproces na af koelen direct te malen tot een D50 = 3 μπι of nog fijner, en daarna te wassen en te drogen. Ook dan wordt een intensief geel gekleurd pigment verkregen.
Het volgens dit voorbeeld verkregen gele pigment met een D50 = 3 μπι of lager is uitstekend geschikt voor toepassing als pigment in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetische produkten.
Voorbeeld 4 100 g van een geel pigment verkregen volgens een van de voorbeelden 1-3 met een deelt jesgroote van D50 = 3 μτη of lager wordt op een tweerolwals bij 180°C vermengd met 100 g van een standaard hoge-druk of lage-druk polyetheen. Het mengsel wordt op de wals 5 minuten gehomogeniseerd, waarna het walsvel wordt afgekoeld op kamertemperatuur. Daarna wordt het walsvel verkleind tot korrels met een maximale afmeting van 3 mm. Bij deze bewerkingen verkleurt het pigment niet en verooorzaakt het ook geen verkleuring of ontleding van het polymeer. Aldus wordt een masterbatch verkregen die 50% pigment bevat.
4 g van de verkregen korrels wordt toegevoegd aan een nieuwe hoeveelheid van 100 g van het eerder genoemde polyetheen en het mengsel wordt weer 5 minuten bij 180°C gehomogeniseerd op een tweerolswals. Het warme mengsel wordt dan van de wals afgenomen en overgebracht in een platenpers, waar het mengsel wordt geperst tot een plaat met een dikte van 3 mm. De plaat heeft een homogeen uiterlijk en bevat 2% pigment, dat gelijkmatig door de kunststofmassa is verdeeld.
De gele kleur van het pigment blijft na deze bewerkingen volledig behouden en de verkregen plaat is wat kleur en kwaliteit betreft vergelijkbaar met bijvoorbeeld kratten of huishoudelijke artikelen uit polyetheen.
Voorbeeld 5
De voorbeelden 5-7 betreffen de toepassing van een pigment volgens de uitvinding in een opaak keramisch glazuur.
Aan een glazuurmengsel, dat op gebruikelijke wijze is vervaardigd op basis van glazuur type Vo 63437 van Fa Reimbold & Strick te Köln (een met wit zirkoonsilicaat opaak gemaakt glazuur), wordt 5 gew.% van het pigment als verkregen in voorbeeld 3, zonder malen en wassen en met gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van tussen 9 en 10 |lm, toegevoegd en goed daarin gedispergeerd. De zo verkregen waterige dispersie van gepigmenteerd glazuur wordt in een laagdikte van 0,6 mm opgebracht op een keramische tegel en gedurende 8 uur bij 1050°C gebakken in een keramische oven.
Het verkregen glazuur heeft een dikte van 0,3 mm en heeft de volgende kleurwaarde, gemeten met de speetraalfotometer genoemd in voorbeeld 1:
Lh = 88,5 ah = -8,4 bh = 37,3
Een vergelijkende proef met een geel handelspigment op basis van gedoteerd keramisch zirkoonsilicaat van het type K 4458 van Fa.Reimbold & Strick levert, onder volledig identieke proefomstandigheden en eenzelfde pigmentconcentratie, de volgende gemeten kleurwaarde op:
Lh = 90,1 ah =-10,0 bh = 35,9
Hieruit blijkt dat het pigment volgens de uitvinding een betere geelwaarde en een minder groene kleur vertoont.
Voorbeeld 6
Het pigment als verkregen volgens voorbeeld 3 wordt verkleind tot een gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van 2,67 μη en 100% < 10|im. Het verkleinde pigment wordt toegepast onder gelijke omstandigheden als in voorbeeld 5. Nu levert dit verkleinde pigment de volgende kleurwaarde van het glazuur op:
Lh =88,8 ah = -8,7 bh = 37,8
Ook dit verkleinde pigment blijkt dus voor keramische toepassingen zeer bruikbaar en is stabiel in de gangbare glazuren. Dit is verrassend omdat de keramische pigmenten die tot dusverre worden toegepast, bij deze deeltjesgrootte een aanzienlijk verlies van kleurkracht vertonen.
Voorbeeld 7
Het pigment als verkregen volgens voorbeeld 3 wordt nog verder verkleind tot een gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van ca 1,87 μπι.
Wanneer dit pigment onder identieke omstandigheden als toegepast in de voorbeelden 5 en 6 wordt verwerkt in een glazuur, wordt de volgende kleurwaarde van het verkregen glazuur gemeten:
Lh =89,1 ah = -8,8 bh = 37,3
Uit deze waarden blijkt dat het glazuur, door verkleinen van het pigment van de oorspronkelijke gemiddelde deeltjesgrootte (D50) van ca 9 - 10 μχη tot een deelt jesgroote van lager dan 2 |im, geen of nagenoeg geen kleurverlies heeft geleden, waardoor het zich sterk onderscheidt van de gebruikelijke keramische glazuren die bij vergelijkbare deeltjesgrootte aanzienlijk aan kleurkracht verliezen. Daarnaast bezit het onderhavige pigment een lagere groenwaarde, hetgeen eveneens voordelig is in de keramische techniek.
Voorbeeld 8
Dit voorbeeld betreft de toepassing van een pigment volgens de uitvinding in een helder keramisch glazuur.
Aan een glazuurmengsel, dat op gebruikelijke wijze is vervaardigd op basis van glazuur type V 62735 van Fa Reimbold & Strick te Köln (een helder transparant lood- en calciumhoudend glazuur), wordt 2 gew.% van het pigment als verkregen in voorbeeld 3, zonder malen en wassen, toegevoegd en goed daarin gedispergeerd. De zo verkregen waterige dispersie van gepigmenteerd glazuur wordt in een laagdikte van 0,6 mm opgebracht op een keramische tegel en gedurende 8 uur bij 1050°C · gebakken in een keramische oven.
Het verkregen glazuur heeft een dikte van 0,3 mm en de kleurwaarde, gemeten met de speetraalfotometer genoemd in voorbeeld 1, bedraagt:
Lh = 81,5 ah = -8,9 bh = 40,1
Een vergelijkende proef met een geel handelspigment op basis van gedoteerd keramisch zirkoonsilicaat, nl.type K 4458 van Fa.Reimbold & Strick, levert onder volledig identieke proefomstandigheden als in voorbeeld 7 en bij eenzelfde pigmentconcentratie, de volgende gemeten kleurwaarden op:
Lh - 82,7 ah =-10,0 bh = 40,0
Hieruit blijkt dat het pigment volgens de uitvinding een vergelijkbare geelwaarde en een beduidend minder groene kleur vertoont dan het gele handelspigment. Het onderhavige pigment laat zich derhalve, ondanks zijn zeer afwijkende samenstelling, als zeer stabiel pigment in transparant glazuur voor keramische toepassingen verwerken.
Claims (20)
1. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, met het kenmerk, dat het pigment in essentie bestaat uit een mengsilicaat op basis van zirkoondioxyde, siliciumdioxyde en een gedoteerd kleurverschaffend metaaloxyde, waarbij de molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde afwijkt van de stoechio-metrische verhouding en is gelegen in het gebied van 1/1,5-1/36, en het gedoteerde kleurverschaffende metaaloxyde aanwezig is in een hoeveelheid van 1-25 gew.%, berekend op het pigment.
2. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gedoteerde kleurverschaffende metaaloxyde bestaat uit een of meer oxyden van metalen die zijn gekozen uit de groep van de overgangsmetalen en/of de zeldzame aardmetalen.
3. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het gedoteerde kleurverschaffende metaaloxyde bestaat uit praseodymiumoxyde ter verkrijging van een geel pigment.
4. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het gedoteerde kleur-verschaffende metaaloxyde aanwezig is in een hoeveelheid van 3-8 gew.%, berekend op het pigment.
5. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding zirkoondioxyde/siliciumdioxyde is gelegen in het gebied van 1/2-1/36 en liefst in het gebied van 1/3,3-1/36.
6. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het pigment een deeltjesgrootte heeft van D50 = 3 jlrn of lager.
7. Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het pigment een deeltjesgrootte heeft van D50 = 2 |lm of lager.
8. Werkwijze voor het bereiden van een gedoteeerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat geschikte uitgangsstoffen voor zirkoon- en siliciumoxyde en voor het kleurverschaffende metaaloxyde alsmede een mineralisator, in hoeveelheden die op het gewenste eindprodukt zijn afgestemd, worden samengevoegd en verwerkt tot een homogeen mengsel van fijne deeltjes, waarna het verkregen mengsel wordt gecalcineerd, afgekoeld, eventueel uitgewassen en gedroogd, waarbij het calcineringsprodukt zo nodig nog aan een maalbewerking wordt onderworpen ter verkrijging van de gewenste deeltjesgrootte.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk,, dat de uitgangsstoffen zo nodig worden fijngemalen, zodat de deeltjesgrootte van het homogene mengsel van fijne deeltjes minder dan 3 μπι bedraagt.
10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de uitgangsstoffen zo nodig worden fijngemalen, zodat de deeltjesgrootte van het homogene mengsel van fijne deeltjes minder dan 2 μιη bedraagt.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat in het uitgangsmengsel minder dan 10 gew.% mineralisator wordt toegepast.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat in het uitgangsmengsel als mineralisator 0,1-9 gew.% van een chloride en/of fluoride in combinatie met minder dan 1 gew.% van een molybdeenverbinding wordt toegepast.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 8-12, met het kenmerk, dat het calcineren wordt uitgevoerd bij een temperatuur van minder dan 860 °C.
14. Toepassing van een gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusie 1-7 of bereid volgens de werkwijze van een der conclusies 8-13 als kleurmiddel in het keramische gebied.
15. Toepassing van een gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment volgens een der conclusies 1-7 of bereid volgens de werkwijze van een der conclusies 8-13 als kleurmiddel buiten het keramische gebied.
16. Toepassing volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het gedoteerde zirkoonmengsilicaatpigment wordt toegepast als kleurmiddel in kunststoffen, rubber, verf, drukinkt of cosmetische produkten.
17. Toepassing volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment wordt toegepast dat een deeltjesgrootte heeft van D50 = 3 |lm of lager.
18. Toepassing volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment wordt toegepast dat een deeltjesgrootte heeft van D50 = 2 jlm of lager.
19. Produkten verkregen door de toepassing volgens conclusie 14, in het bijzonder tegels, servies en sanitair.
20. Produkten verkregen door de toepassing volgens een der conclusies 15-18, in het bijzonder kunststoffen, rubber, verf, drukinkt en cosmetische produkten of voorlopers daarvan zoals granules, concentraten, pasta's enz..
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200293A NL9200293A (nl) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. |
| EP93200451A EP0556923B1 (en) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Doped zirconium mixed silicate pigment, method for the preparation thereof, and products containing such pigment or a thus prepared pigment |
| ES93200451T ES2078789T3 (es) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Pigmento de silicato mezclado con zirconio dopado, metodo para su preparacion y productos que contienen dicho pigmento o un pigmento preparado de esta manera. |
| AT93200451T ATE126250T1 (de) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Dotiertes zirkonmischsilikatpigment, herstellungsverfahren und produkte welche das pigment oder ein auf diese weise hergestelltes pigment enthalten. |
| DE69300338T DE69300338T2 (de) | 1992-02-18 | 1993-02-17 | Dotiertes Zirkonmischsilikatpigment, Herstellungsverfahren und Produkte welche das Pigment oder ein auf diese Weise hergestelltes Pigment enthalten. |
| JP5029472A JPH0725608A (ja) | 1992-02-18 | 1993-02-18 | ジルコニウム混合ケイ酸塩顔料組成物、それを製造する方法、それを用いた着色剤およびそれによって着色された製品 |
| US08/019,054 US5275649A (en) | 1992-02-18 | 1993-02-18 | Doped zirconium mixed silicate pigment, method for the preparation thereof and products containing such pigment or a thus prepared pigment |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200293 | 1992-02-18 | ||
| NL9200293A NL9200293A (nl) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9200293A true NL9200293A (nl) | 1993-09-16 |
Family
ID=19860447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9200293A NL9200293A (nl) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5275649A (nl) |
| EP (1) | EP0556923B1 (nl) |
| JP (1) | JPH0725608A (nl) |
| AT (1) | ATE126250T1 (nl) |
| DE (1) | DE69300338T2 (nl) |
| ES (1) | ES2078789T3 (nl) |
| NL (1) | NL9200293A (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476696A (en) * | 1993-04-16 | 1995-12-19 | Martin Marietta Corporation | White thermal control surfaces containing ZrSiO4 |
| DE4413168C2 (de) * | 1993-10-07 | 1998-01-15 | Michael Zimmer | Verfahren zur Herstellung dekorierter Keramik- und Glaserzeugnisse und keramische Farbzusammensetzungen zur Durchführung des Verfahrens |
| FR2712596B1 (fr) * | 1993-11-18 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Pigments à base d'oxyde de zirconium et de cérium, de praséodyme et/ou de terbium, leur procédé de préparation et leur utilisation. |
| US5891520A (en) * | 1997-06-30 | 1999-04-06 | Avery Dennison Corporation | Method for screen printing glass articles |
| ES2651914T3 (es) * | 2007-01-12 | 2018-01-30 | Basf Se | Pigmentos conteniendo óxidos de titanio, de zinc, de estaño, de tierras raras, así como opcionalmente óxidos alcalino-térreos |
| CN101260250B (zh) * | 2007-02-26 | 2015-12-02 | 科学与工业研究委员会 | 黄色无机颜料及其制备方法 |
| FR2915315B1 (fr) * | 2007-04-19 | 2009-06-26 | St Microelectronics Crolles 2 | Procede de fabrication d'un condensateur a stabilite elevee et condensateur correspondant. |
| PL2009086T3 (pl) | 2007-06-26 | 2013-10-31 | Sa Minera Catalano Aragonesa Samca | Sposób barwienia minerałów o słabych właściwościach adsorpcyjnych i produkt otrzymany tym sposobem |
| WO2010109473A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | A novel yellow inorganic pigment from samarium and molybdenum compounds and a process for preparing the same |
| CN102059122A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-05-18 | 苏忠 | 用于焦油裂解的催化剂及其制备方法 |
| WO2015079167A1 (fr) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre |
| FR3013715B1 (fr) * | 2013-11-27 | 2015-11-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Pigment adapte pour l'impression a jet d'encre |
| CN107459261B (zh) * | 2017-08-17 | 2020-03-27 | 福建省德化县冠鸿陶瓷有限公司 | 陶瓷釉用低温桔黄色料及其制作方法 |
| CN115895340A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-04 | 武汉山羽新材料科技有限公司 | 一种小粒径包裹型陶瓷墨水材料的生产方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2441447A (en) * | 1946-02-15 | 1948-05-11 | Harshaw Chem Corp | Ceramic pigments |
| NL215074A (nl) * | 1956-07-05 | 1958-01-01 | The Harshaw Chemical Co. | Werkwijze voor de bereiding van een keramisch pigment |
| US2992123A (en) * | 1959-04-20 | 1961-07-11 | Harshaw Chem Corp | Yellow ceramic pigments |
| US3012898A (en) * | 1959-12-10 | 1961-12-12 | Harshaw Chem Corp | Yellow pigments |
| US3025178A (en) * | 1959-12-31 | 1962-03-13 | Harshaw Chem Corp | Blue pigments |
| FR1289796A (fr) * | 1961-05-08 | 1962-04-06 | Harshaw Chem Corp | Pigment céramique rose corail |
| NL127203C (nl) * | 1962-01-17 | |||
| FR1458059A (fr) * | 1963-07-23 | 1966-03-04 | Harshaw Chem Corp | Procédé de fabrication de pigments céramiques |
| DE1216177B (de) * | 1964-03-26 | 1966-05-05 | Degussa | Keramische Farbkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB1197694A (en) * | 1968-02-27 | 1970-07-08 | Magnesium Elektron Ltd | Improvements in or relating to Ceramic Pigments. |
| NL7409381A (nl) * | 1973-07-27 | 1975-01-29 | Degussa | Preseodymiumhoudende keramische kleurlichamen. |
-
1992
- 1992-02-18 NL NL9200293A patent/NL9200293A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-02-17 ES ES93200451T patent/ES2078789T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-17 EP EP93200451A patent/EP0556923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-17 AT AT93200451T patent/ATE126250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-17 DE DE69300338T patent/DE69300338T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-18 JP JP5029472A patent/JPH0725608A/ja active Pending
- 1993-02-18 US US08/019,054 patent/US5275649A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0556923A1 (en) | 1993-08-25 |
| ATE126250T1 (de) | 1995-08-15 |
| US5275649A (en) | 1994-01-04 |
| EP0556923B1 (en) | 1995-08-09 |
| DE69300338D1 (de) | 1995-09-14 |
| ES2078789T3 (es) | 1995-12-16 |
| DE69300338T2 (de) | 1996-04-18 |
| JPH0725608A (ja) | 1995-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9200293A (nl) | Gedoteerd zirkoonmengsilicaatpigment, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede produkten die een dergelijk of een aldus bereid pigment bevatten. | |
| CA2004112C (en) | Dispersions | |
| KR101297023B1 (ko) | 특수한 입자 크기 분포의 스파클 효과 | |
| JP2754164B2 (ja) | 希土類金属硫化物を基材とする顔料の処理法、かくして得た新規な顔料及びそれらの使用 | |
| JP2754179B2 (ja) | 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法及び着色顔料としてのその使用 | |
| KR920007224B1 (ko) | 실리카, 알루미나, 산화티탄 또는 산화 지르코늄형의 무기산화물을 주성분으로 하는 유색 안료 및 그의 제조방법 | |
| JP2004511644A (ja) | 合成マイカ上に金属酸化物をコーティングする真珠光沢顔料の製造方法 | |
| JP3228760B2 (ja) | 高赤外反射性褐色ルチル顔料組成物 | |
| CA1055204A (en) | Antimony-free yellow pigments and their preparation | |
| JPH0157084B2 (nl) | ||
| JPH07257923A (ja) | 高濃度二酸化チタン水性分散体 | |
| KR0177043B1 (ko) | 개질된 베타 퀴나크리돈의 수성 제조 방법 | |
| CA2552487C (en) | Preparation of yellow pigment | |
| US5192365A (en) | Buff rutile pigment compositions | |
| JPS59100167A (ja) | 被覆タルク及びその製法 | |
| Wang et al. | Chromatic study on the coloration mechanism of iron zircon pigment | |
| JPH0157706B2 (nl) | ||
| JPH07252432A (ja) | 新規な顔料物質及びその製造方法 | |
| MXPA01009028A (es) | Pigmentos a base de silice y oxido de hierro y procedimiento de fabricacion de los mismos. | |
| JP2931180B2 (ja) | 鉄含有超微粒子二酸化チタンの製造方法 | |
| JPH01306474A (ja) | 不透明ジケトピロロピロール顔料の製造方法 | |
| JP2790997B2 (ja) | 酸化チタン・酸化鉄複合系ゾルおよびそのゾルを配合した化粧料 | |
| JP3315160B2 (ja) | 赤色合成雲母、その製法及び該雲母を含有する紫外線遮断剤 | |
| Yongvanich et al. | Yellow ceramic pigments from amorphous nanosized oxides using rice husk and zircon | |
| KR20010079966A (ko) | 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |