ES2651914T3

ES2651914T3 - Pigmentos conteniendo óxidos de titanio, de zinc, de estaño, de tierras raras, así como opcionalmente óxidos alcalino-térreos

Info

Publication number: ES2651914T3
Application number: ES07857680.8T
Authority: ES
Inventors: Norbert Mronga; Kirill Bramnik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2027-12-17
Also published as: WO2008083897A3; JP5264771B2; CN101583567A; US7837781B2; EP2125622A2; JP2010515792A; WO2008083897A2; US20100050903A1; CN101583567B; KR20090115713A; EP2125622B1; KR101429315B1

Abstract

Pigmento de la composición empírica (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d(RExOy)e(EAO)f(MuOv)g donde RE es un metal del tercer grupo de transición o un metal de tierras raras, EA es un metal alcalino-térreo, y M es cualquier otro metal, con a>=0,8-3;b>=0,5-1,3;c>=0,5-1,3;d>=0-0,5;e>=0-0,3;f>=0-0,3; g>=0-0,1, donde e + f >=0,01.

Description

DESCRIPCIÓN

Pigmentos conteniendo óxidos de titanio, de zinc, de estaño, de tierras raras, así como opcionalmente óxidos alcalino-térreos.

La presente invención se relaciona con pigmentos a base de dióxido de titanio, óxido de zinc y óxidos de estaño, que contengan óxidos metálicos de tierras raras y/o alcalino-térreos. 5

Los cuerpos de color de la composición (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d se describen en la US 4,448,608. La estructura cristalina de los pigmentos no se conoce. En el diagrama de difracción en polvo de rayos X (radiación Cu Ka), los cuerpos de color tienen cinco reflexiones principales a 2 Θ (intensidad rel.) = 20,69° (10), 31,24° (100), 36,22° (20), 52,14° (22) y 62,03° (20). En función de las razones molares de a, b, c y d de los óxidos metálicos se obtienen pigmentos de diferentes colores. Además de los tonos de color amarillo y naranja, son también posibles tonos de 10 color verdes, marrones y grises. Los tonos de color preferidos son naranja y amarillo. Para los colores es decisiva la proporción de Sn(II) (como SnO) en el cristal. Las composiciones preferidas para los pigmentos naranjas tienen composiciones con a = 1 a 3, b = 1, c = 1 y d = 0. Con contenido creciente de SnO2 (d > 0), el tono de color se desplaza hacia el amarillo. Si se reduce la proporción de SnO, los pigmentos se vuelven cada vez más claros y de color más débil, hasta que finalmente se obtiene un pigmento blanco o gris claro. 15

La EP 1 690 523 A muestra pigmentos de la composición (TiO2)aSnO(ZnO)b(SnO2)c, donde a = 0,3-6,2, b = 0,04-6,2 y c = 0-7, y su empleo en preparaciones cosméticas para el uso decorativo sobre la piel o las uñas. Los óxidos metálicos de tierras raras o alcalino-térreos no están contenidos en los pigmentos.

Para el empleo como pigmentos de color son deseables en general cuerpos de color con alto brillo cromático (croma) y alta luminosidad. Por tanto, se buscan composiciones, que produzcan pigmentos lo más puros en color y 20 claros posible. Al mismo tiempo se desea una alta intensidad del color. Los pigmentos con mayor intensidad del color son más productivos, pues se necesita menos pigmento para ajustar una determinada profundidad del color en una pintura o plástico.

En la US 4,448,608 se indican dos procedimientos de fabricación diferentes para los pigmentos. Según un procedimiento de fabricación, se disuelven sales de los elementos titanio, zinc, y estaño en agua con adición de 25 ácido. En una atmósfera inerte no-oxidante (por ejemplo, atmósfera de nitrógeno) se precipitan entonces, mediante adición de hidróxido alcalino, los hidróxidos u óxidos hidratados de los metales, se filtran, se lavan libres de álcalis, se secan y se recuecen a temperaturas entre 800 y 1000 °C en nitrógeno. Todos los pasos procedimentales han de realizarse además en atmósfera de gas inerte, para evitar una oxidación del Sn(11) a Sn(IV). Al recocido le sigue un proceso de molienda, para desmenuzar los aglomerados producidos. 30

Un procedimiento alternativo de fabricación comprende el mezclado en seco de las materias primas TiO2, ZnO y SnO (opcionalmente también SnO2), recocido de la mezcla a temperaturas entre 800 y 1000 °C en atmósfera de gas inerte y molienda del clínker de horno obtenido.

De considerable importancia para la saturación del color y la intensidad del color es una mezcla lo más homogénea posible de los componentes individuales antes del recocido. Se prefiere por tanto el procedimiento de fabricación, en 35 el que se asegure un mezclado óptimo mediante precipitación de los elementos en forma de los hidróxidos u óxidos hidratados. Sin embargo, el procedimiento está afectado del inconveniente de que todos los pasos procedimentales tienen que realizarse bajo exclusión completa de oxígeno.

Objeto de la presente invención es proporcionar otros pigmentos claros, puros en color y de color fuerte. Objeto es particularmente mejorar los pigmentos del estado actual de la técnica a base de dióxido de titanio, óxido de zinc y 40 óxidos de estaño, en lo que se refiere a la luminosidad, la saturación del color y la intensidad del color.

El objeto se resuelve con pigmentos de la composición empírica

(TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d(RExOy)e(EAO)f(MuOv)g

donde

RE es un metal del tercer subgrupo o un metal de las tierras raras, 45

EA es un metal alcalino-térreo, y

M es cualquier otro metal,

con a=0,8-3; b=0,5-1,3; c=0,5-1,3; d=0-0,5; e=0-0,3; f=0-0,3; g=0-0,1,

donde e + f ≥0,01.

Sorprendentemente se ha comprobado, que los pigmentos claros, de color puro y de color fuerte dan resultado, si a los componentes conocidos TiO2, ZnO y SnO, así como opcionalmente también SnO2, se les añaden óxidos 5 metálicos de tierras raras y/o alcalino-térreos.

RE es un metal del tercer subgrupo o un metal de tierras raras. Individualmente, estos son los elementos Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb y Lu. Estos pueden encontrarse en los pigmentos conformes a la invención como óxidos bivalentes puros REO, óxidos trivalentes puros RE2O3 u óxidos tetravalentes puros REO2, así como también como óxidos de etapas de oxidación mixtas, que contengan, además del metal bivalente RE(II), 10 también el metal trivalente RE(III) o, además del metal trivalente RE(III), también el metal tetravalente RE(IV). Por consiguiente, la composición estequiométrica entre REO y RE2O3 o entre RE2O3 y REO2 puede variar, es decir, para x = 1 y varía de 1 a 2 en RExOy. Así, los elementos itrio y lantano existen en los pigmentos conformes a la invención generalmente como Y2O3 o La2O3. El elemento cerio existe en general como CeO2. El elemento praseodimio puede encontrarse tanto como Pr2O3, como también como PrO2, como también en forma de óxidos mixtos de Pr(III)/Pr(IV) y 15 presentan por ejemplo la composición estequiométrica Pr6O11. Otros óxidos mixtos del praseodimio son Pr12O22, Pr11O20, Pr10O18, Pr9O16, Pr8O14, Pr7O12 y Pr6010. Los elementos Eu y Yb pueden existir también como óxidos bivalentes estables EuO o YbO.

Los pigmentos preferentes conformes a la invención contienen por lo menos uno de los elementos itrio, lantano, cerio y praseodimio o dos o varios de estos elementos. 20

Los pigmentos conformes a la invención pueden tener en adelante un metal alcalino-térreo EA. Los metales alcalino-térreos preferidos son Ca, Sr y Ba, menos preferido es el Mg.

En un modo de operación de la invención son e = 0,01-0,3 y f = 0,01-0,3, es decir, el pigmento contiene, además de RE, también EA. EA se selecciona preferentemente entre Ca, Sr y Ba. En otro modo de operación son e = 0,01 -0,3 y f = 0, es decir, el pigmento no contiene ningún EA. En ambos casos, RE se selecciona preferentemente entre Y, 25 La, Ce y Pr. En otro modo de operación son e = 0 y f = 0,01 - 0,3, es decir, el pigmento no contiene ningún RE.

Preferentemente son a = 1,0-3, b = 0,7-1,3 y c = 0,7-1,3.

Preferentemente se hallan e, f en cada caso en el rango de 0,02-0,15, de manera especialmente preferente en el rango de 0,02-0,125.

Los pigmentos conformes a la invención pueden contener otros metales M. Los otros metales M preferidos se 30 seleccionan entre Zr, Al y Si, que pueden existir en general como ZrO2, Al2O3 o SiO2 o como óxidos mixtos de dos o más de los metales indicados. Metales M menos preferidos son V, Nb, Mo, W, Sb, Bi y Pb.

Objeto de la invención son también procedimientos para la producción de pigmentos conformes a la invención.

Según un procedimiento, se mezclan las materias primas oxídicas TiO2, ZnO, SnO, opcionalmente SnO2, RExOy y/o EAO y opcionalmente MuOv o precursores de estos óxidos, como polvo seco, se recuece la mezcla a temperaturas 35 entre 800 y 1100 °C en atmósfera de gas inerte y se muele el clínker de horno obtenido.

Mediante la síntesis en seco consistente en los pasos individuales mezcla de todas las materias primas, calcinación de la mezcla bruta y posterior molienda convencional (molienda húmeda o seca) se pueden producir los pigmentos conformes a la invención también a escala industrial sin particular esfuerzo.

En vez de los óxidos de los elementos citados pueden usarse también precursores de óxido, que se transforman en 40 óxidos durante el calentamiento, como por ejemplo los hidróxidos, carbonatos óxidos hidratados y carbonatos básicos de los elementos citados.

Generalmente se agrega Y como Y2O3, La como La2O3, Ce como CeO2 y Pr como Pr6O11.

Alternativamente, los pigmentos conformes a la invención pueden producirse también mediante disolución de las sales de los elementos titanio, zinc, estaño, RE y opcionalmente AE en agua con adición de ácido en una atmósfera 45 inerte no-oxidante (por ejemplo, atmósfera de nitrógeno), precipitación de los hidróxidos u óxidos hidratados de titanio, zinc, estaño, RE y/o EA mediante adición de hidróxido alcalino, filtrado, lavado, secado y calcinado (recocido)

a temperaturas entre 800 y 1100 °C en atmósfera de gas inerte. Dichos elementos se disuelven preferentemente en forma de sus cloruros o nitratos.

La presencia de los elementos adicionales RE y/o EA conlleva un claro incremento de la saturación del color (croma), una considerable elevación de la intensidad del color y un considerable aumento de la luminosidad de los pigmentos, con un ligero desplazamiento simultáneo del color hacia el amarillo, en comparación con los pigmentos 5 de la Fórmula (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d, que no contienen estos elementos adicionales. Mediante la proporción conforme a la invención de elementos adicionales RE y/o EA en los pigmentos se obtienen pigmentos muy brillantes, claros y de color fuerte.

Los pigmentos conformes a la invención se pueden emplear de diversos modos como colorante. Los ámbitos de empleo preferidos son el empleo de los pigmentos como colorante para el teñido de materiales de recubrimiento, 10 tintas de impresión, tintas, plásticos y cauchos. Los materiales de recubrimiento son pinturas acuosas o conteniendo disolvente, así como pinturas en polvo, en las que los pigmentos conformes a la invención pueden utilizarse en solitario o en combinación con materiales de relleno, pigmentos blancos, de color o negros. Como ligante pueden usarse todos los ligantes habituales en el ámbito de las pinturas. Las pinturas, que pueden colorearse con los pigmentos conformes a la invención, son particularmente: 15

• Pinturas a base de aceite (a base de aceite de lino o aceites de poliuretano),

• Pinturas a base de celulosa (NC, CAB, CAP),

• Pinturas a base de caucho clorado,

• Pinturas vinílicas (a base de PVC, PVDF, copolímero de VC, acetato de polivinilo, dispersión de éster de polivinilo, alcohol de polivinilo, polivinilacetal, éter de polivinilo, poliestireno, copolímeros de estireno), 20

• Pinturas de acrilato,

• Pinturas alquídicas,

• Pinturas de poliéster saturado,

• Pinturas de poliéster insaturado,

• Pinturas de poliuretano (one pack, two pack), 25

• Pinturas epoxídicas,

• Pinturas de silicona,

• Pinturas de silicato (a base de silicato de sodio, silicatos alquílicos).

Estos sistemas de pintura se describen individualmente en D. Stoye, W. Freitag, Pinturas, Recubrimientos y Disolventes (Paints, Coatings and Solvents), 2ª Edición, 1998, Wiley-VCH. 30

También son posibles las combinaciones con pigmentos de efecto metálicos y/u oxídicos en forma de plaquitas y conducen a interesantes efectos de color dependientes del ángulo. Los pigmentos conformes a la invención se pueden emplear también favorablemente para la coloración de plásticos y mezclas de plásticos habituales, bien en solitario o en combinación con pigmentos blancos, de color y negros, y en combinación con todos los aditivos y estabilizadores usuales. Como plásticos apropiados pueden citarse PVC duro y blando, poliolefinas, así como todos 35 los plásticos técnicos como ABS, poliestireno, poliamida, poliéster, policarbonato, poliétercetona, además de poliuretanos y sistemas de caucho. Los pigmentos pueden incorporarse por medio de técnicas habituales de mezcla, ensamblaje, amasado y extrusión. Los pigmentos son químicamente inertes y muy resistentes a la intemperie y a la temperatura, de forma que son igualmente apropiados para su uso en interiores y en exteriores. En aclarados de blanco, los pigmentos muestran, respecto de los pigmentos descritos en la US 4,448,608, una intensidad del color 40 considerablemente mayor y son con ello claramente más productivos.

Los pigmentos muestran una alta reflectividad en el rango infrarrojo cercano y pueden con ello utilizarse favorablemente, en solitario o mezclados con otros pigmentos apropiados, así como materiales de relleno, en aquellos agentes de recubrimiento o artículos de plástico, que, al exponerse a la radiación solar, deberían limitar el calentamiento de interiores (por ejemplo, de edificios y vehículos). 45

Para Mezclas con pigmentos blancos se usan:

C.I. Pigmento White 4, 5, 6 y 7.

Para mezclas con pigmentos negros se emplean:

C.I. Pigmento Black 6, 7, 11, 26, 27, 28, 29, 30 y 32,

C.I. Pigmento Brown 29 y 35. 5

Para mezclas con pigmentos de color inorgánicos se emplean:

C.I. Pigmento Yellow 42, 34, 53, 161, 162, 163, 164, 184 y 189,

C.I. Pigmento Brown 24 y 37,

C.I. Pigmento Red 101 y 104,

C.I. Pigmento Blue 28 y 36, 10

C.I. Pigmento Green 17 y 50.

Para mezclas los pigmentos de color orgánicos apropiados proceden por ejemplo del grupo de los pigmentos de ftalocianina, de indantrona, de antrapirimidina, de dioxacina, de quinacridona, de perileno, de pirazoloquinazolona, de isoindolina, de isoindolinona, azopigmentos, pigmentos de dicetopirrolopirrol, de quinoftalona y de antraquinona. Como ejemplos apropiados para las clases individuales de los pigmentos orgánicos cabe citar: 15

- Pigmentos de ftalocianina:

C.I. Pigmento Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16,

C.I. Pigmento Green 7, 36;

- Pigmentos de indantrona:

C.I. Pigmento 60; 20

- Pigmentos de antrapirimidina:

C.I. Pigmento Yellow 108;

- Pigmentos de dioxacina:

C.I. Pigmento Violet 23;

- Pigmentos de quinacridona: 25

C.I. Pigmento Red 122 y 202,

C.I. Pigmento Violet 19;

- Pigmentos de perileno:

C.I. Pigmento Red 123, 178, 179 y 224;

- Pigmentos de pirazoloquinazolona: 30

C.I. Pigmento Orange 67 y C.I. Pigmento Red 216;

- Pigmentos de isoindolina:

C.I. Pigmento Yellow 139 y 185,

C.I. Pigmento Orange 61 y 69,

C.I. Pigmento Red 257 y 260;

- Pigmentos de isoindolinona:

C.I. Pigmento Yellow 109, 110 y 173; 5

- Azopigmentos:

C.I. Pigmento Yellow 2, 13, 62, 74, 83, 151, 154, 168 y 191,

C.I. Pigmento Orange 5, 13, 34, 36, 64 y 67,

C.I. Pigmento Red 1, 2, 3, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51,51:1, 53, 53:1, 57:1, 58:2, 58:4, 112, 144, 146, 148, 166, 170, 184, 214, 220, 221 y 251; 10

- Pigmentos de dicetopirrolopirrol:

C.I. Pigmento Orange 71 y 73,

C.I. Pigmento Red 254, 255, 264 y 272;

- Pigmentos de quinoftalona:

C.I. Pigmento Yellow 138 y 108; 15

- Pigmentos de antraquinona:

C.I. Pigmento Red 177.

Las mezclas de pigmentos contienen del 10 al 99 % en peso de los otros pigmentos inorgánicos y/u orgánicos y del 1 al 90 % en peso de los pigmentos conformes a la invención.

Como ejemplos de pigmentos en forma de plaquitas apropiados cabe citar: 20

- Pigmentos metálicos:

Pigmentos de aluminio, pigmentos de acero, pigmentos de zinc;

- Pigmentos metálicos recubiertos:

Pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de hierro, pigmentos de aluminio recubiertos con dióxido de titanio, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de hierro/óxido de titanio, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido 25 de aluminio, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de aluminio/óxido de hierro, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de silicio, pigmentos de aluminio recubiertos con subóxido de silicio, pigmentos de aluminio recubiertos con óxido de silicio/óxido de hierro, pigmentos de aluminio recubiertos con fluoruro de magnesio/cromo;

- Pigmentos oxídicos recubiertos:

Pigmentos de mica recubiertos con óxido de titanio, pigmentos de mica recubiertos con óxido de hierro, pigmentos 30 de mica recubiertos con óxido de titanio/óxido de hierro, pigmentos de óxido de aluminio recubiertos con óxido de titanio, pigmentos de óxido de aluminio recubiertos con óxido de hierro, pigmentos de óxido de aluminio recubiertos con óxido de titanio/óxido de hierro, pigmentos de vidrio recubiertos con óxido de titanio, pigmentos de vidrio recubiertos con óxido de hierro, pigmentos de vidrio recubiertos con óxido de titanio/óxido de hierro, pigmentos de SiO2 recubiertos con óxido de titanio, pigmentos de SiO2 recubiertos con óxido de hierro, pigmentos de SiO2 35 recubiertos con óxido de titanio/óxido de hierro, pigmentos de mica recubiertos con óxido de hierro/óxido de silicio, pigmentos de mica recubiertos con óxido de titanio/óxido de silicio,

Pigmentos de vidrio recubiertos con óxido de hierro/óxido de silicio, pigmentos de vidrio recubiertos con óxido de titanio/óxido de silicio, pigmentos de óxido de aluminio recubiertos con óxido de hierro/óxido de silicio, pigmentos de óxido de aluminio recubiertos con óxido de titanio/óxido de silicio, pigmentos de mica recubiertos con óxido de titanio cubiertos con colorantes orgánicos y/o pigmentos orgánicos, pigmentos de mica recubiertos con óxido de hierro cubiertos con colorantes orgánicos y/o pigmentos orgánicos; 5

- Pigmentos de cloruro de óxido de bismuto;

- Pigmentos de óxido de hierro en forma de plaquitas.

Las mezclas de pigmentos contienen del 10 al 99 % en peso de los pigmentos en forma de plaquitas y del 1 al 90 % en peso de los pigmentos conformes a la invención.

La invención se describe más a fondo mediante los siguientes ejemplos. 10

Ejemplos

Para la producción de los pigmentos se utilizan los óxidos metálicos especificados a continuación:

TiO2: Anatas Kronos 1001

ZnO: de Riedel-de-Haen

SnO: al 99%, ABCR GmbH & Co. KG 15

SnO2: Tego RL de Elektro Thermit GmbH

La2O3: 99,98% de Fluka

CeO2: > al 99% de Fluka

Y2O3: de ABCR GmbH & Co. KG

La síntesis de los pigmentos se lleva a cabo en una ampolla de cuarzo rotatoria con 500 ml de contenido, situada en 20 un horno de válvula calentado eléctricamente. La ampolla se cierra tras el llenado de la mezcla bruta de pigmento con un tapón, que tiene en cada caso una abertura para un conducto de alimentación de gas y un conducto de descarga de gas, así como para un termoelemento. A través del termoelemento se regula la temperatura del horno de válvula. A través del conducto de introducción de gas se conduce, con una velocidad de dosificación constante de 10 - 15 NI/h, una corriente de nitrógeno a través de la ampolla. Rotando la ampolla de cuarzo se inertiza media hora 25 con nitrógeno, entonces se calienta en 1 h a 900 °C y se mantiene 1 h a esta temperatura. A continuación, se enfría bajo nitrógeno hasta temperatura ambiente. El pigmento calcinado (clínker de horno) se muele a continuación.

Para la molienda se llena un recipiente de molienda de porcelana de 500 ml de capacidad con 30 g de clínker de horno con 60 g de agua potable y 250 g de esferas de molienda de vidrio (2 mm de diámetro) y se muele en un molino de bolas vibratorio (Fab. Retsch) durante 10 min. Las bolas de molienda se separan de la suspensión de 30 pigmento a través de un tamiz, la suspensión se filtra, el pigmento se seca en el secador por aire de circulación durante 1 h a 160 °C y a continuación se desaglomera durante 15 s en el mezclador Braun.

Para evaluar las propiedades colorantes de los pigmentos se hacen preparaciones de pigmentos en pasta de plastisol de PVC, que se endurecen por calentamiento de 15 minutos a 160 °C en el secador por aire de circulación. Tras el endurecimiento, el plastisol pigmentado se mide colorimétricamente con un espectrofotómetro Optronik multi-35 destello. Los pigmentos se miden en tono completo (sólo pigmento de color) para determinar el tono de color HGD, croma C* y luminosidad L* y en aclarado de blanco, consistente en 1 parte de pigmento de color + 3 partes de rutilo Kronos 2056, => correspondiente a un brillo de 1:4, para determinar el equivalente de intensidad del color (FAE). Además, el ejemplo comparativo 1 tiene el valor fijado arbitrariamente de FAE = 160. Un valor de FAE de 80 de otro pigmento significa entonces doble intensidad del color, un valor de FAE de 320 media intensidad del color. Como 40 pigmento comparativo se utiliza un producto de la composición (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)1.

Composición del plastisol: 40 partes en peso de ftalato de dinonilo (Palatinol®N) y 60 partes partes en peso de PVC (Vestolit®7012).

Producción de una pasta de tono completo:

0,6 g de pigmento de color se dispersan con 6 g de plastisol en una moleta JEL 25.86 (Fab. Engelsmann) con 100 revoluciones bajo 50 kg de peso. La pasta de pigmento de color producida se raclea con un aplicador de película (Fab. Erichsen) por medio de rasqueta plana en un grosor de película de 800 mm sobre una placa de cristal y tras un corto periodo de aireación se endurece durante 15 min a 160 °C en el secador por aire de circulación.

Producción de una pasta de aclarado de blanco: 5

0,15 g de pigmento de color y 0,45 g de pigmento de rutilo se dispersan con 6 g de plastisol en una moleta Engelsmann JEL 25.86 con 150 revoluciones bajo 75 kg de peso. La pasta de pigmento de color-blanco producida se raclea con un aplicador de película (Fab. Erichsen) por medio de rasqueta plana en un grosor de película de 800 mm sobre una placa de cristal y tras un corto periodo de aireación se endurece durante 15 min a 160 °C en el secador por aire de circulación. 10

Tras el enfriamiento, las extracciones de rasqueta, situadas aún sobre la lámina de cristal, se miden colorimétricamente por el lado opuesto al cristal con el espectrofotómetro multi-destello (Fab. Optronic) y se realiza el cálculo de la intensidad del color y de los valores de color L* (luminosidad), C* (croma = saturación del color) y HGD (ángulo del tono del color) según el CIELab con el programa BCSWIN (sistema de color de BASF). Se evalúan los datos obtenidos para un ángulo de medición de 45°. 15

Ejemplo comparativo 1

Producción del pigmento (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)1

23,88 g de TiO2, 25,44 g de SnO1 y 15,2 g de ZnO se pesan en una botella de plástico de 250 ml con 250 g de esferas de esteatita (8 mm de diámetro) y se mezclan en seco en un mezclador intensivo (Fab. Skandex) durante 30 min. La mezcla bruta se transfiere a la ampolla de cuarzo y a continuación se calienta en nitrógeno (10 -15 l/h) en 1 20 h a 900 °C y se recuece a 900 °C durante 1 h. El clínker de horno se muele como se ha descrito arriba en un molino vibratorio de porcelana. Tras el secado y desaglomerado, se realizan las coloraciones de plastisol y se miden colorimétricamente. La medición del color proporciona los siguientes valores:

Razón molar: Brillo Purton

TiO2: SnO ZnO FAE HGD C* L*

1,6: 1 1 160 59,0 79,2 54,1

Ejemplo comparativo 2 25

Producción del pigmento (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)0,8

Se pesan 23,88 g de TiO2, 20,35 g de SnO y 15,2 g de ZnO y se procesan como en el ejemplo comparativo 1. La medición del color da los siguientes valores:

Razón molar: Brillo Purton

TiO2: SnO ZnO FAE HGD C* L*

1,6: 0,8 1 184 60,2 72,6 54,5

El pigmento es claramente más débil en color, algo más amarillo y considerablemente más turbio que el pigmento 30 según el ejemplo comparativo 1.

Ejemplos comparativos 3 a 6

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)1-x(SnO2)x

En los ejemplos comparativos 3 - 6 se sustituye una parte del SnO por SnO2. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados 35 de los ensayos del color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO SnO2 ZnO TiO2 SnO SnO2 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. c. 3: 23,88 24,14 1,41 15,2 1,6 0,95 0,05 1 154 59,7 81,0 55,0

Ej. c. 4: 23,88 22,87 2,82 15,2 1,6 0,9 0,1 1 154 61,3 76,5 55,2

Ej. c. 5: 23,88 21,6 4,22 15,2 1,6 0,85 0,15 1 162 61,1 80,7 57,5

Ej. c. 6: 23,88 20,33 5,63 15,2 1,6 0,8 0,2 1 169 62,7 79,0 59,9

Mediante la sustitución parcial de SnO por SnO2, los pigmentos se vuelven algo más amarillentos y algo más claros. La intensidad del color es al 5 ó 10% molar de SnO2 algo mayor que sin sustitución por SnO2 y cae a mayor proporción de SnO2.

Ejemplos 1 a 7 5

Producción de pigmentos (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(La2O3)e

En los ejemplos 1 - 7 se sustituye, en comparación con el ejemplo comparativo 1, una parte del SnO por La2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos del color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 ZnO TiO2 SnO La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 1: 23,88 24,81 0,76 15,2 1,6 0,975 0,0125 1 132 61,6 79,5 56,2

Ej. 2: 23,88 24,17 1,52 15,2 1,6 0,95 0,025 1 108 64,1 81,5 58,1

Ej. 3: 23,88 23,54 2,28 15,2 1,6 0,925 0,0375 1 100 64,1 83,4 58,6

Ej. 4: 23,88 22,9 3,04 15,2 1,6 0,9 0,05 1 109 64,7 84,6 63,5

Ej. 5: 23,88 21,62 4,56 15,2 1,6 0,85 0,075 1 103 64,2 85,9 63,1

Ej. 6: 23,88 20,99 5,33 15,2 1,6 0,825 0,0875 1 119 63,5 83,5 60,5

Ej. 7: 23,88 20,35 6,09 15,2 1,6 0,8 0,1 1 124 66,6 77,7 60,6

10

Mediante la sustitución creciente de SnO por La2O3, los pigmentos se vuelven más amarillentos. Hasta una proporción de 0,075 moles de La2O3 por 1,6 moles de TiO2 aumentan la intensidad del color, la saturación del color y particularmente la luminosidad de los pigmentos de manera totalmente considerable, a aún mayor proporción de La2O3, los pigmentos pierden de nuevo algo de intensidad del color, saturación del color y luminosidad.

El diagrama de difracción en polvo de rayos X de la composición conforme al ejemplo 7 muestra la localización de 15 las cinco reflexiones principales casi inalteradas respecto del pigmento comparativo que no contiene ningún La2O3.

Ejemplos 8 - 11

Producción de pigmentos (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(CeO2)e

En los ejemplos 8 - 11 se sustituye, en comparación con el ejemplo comparativo 1, una parte del SnO por CeO2. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias 20 primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO CeO2 ZnO TiO2 SnO CeO2 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 8: 23,88 24,79 0,8 15,2 1,6 0,975 0,025 1 93 64,0 85,8 57,9

Ej. 9: 23,88 24,16 1,61 15,2 1,6 0,95 0,05 1 93 64,7 85,0 59,3

Ej. 10: 23,88 23,53 2,41 15,2 1,6 0,925 0,075 1 95 64,7 84,5 59,7

Ej. 11: 23,88 22,9 3,22 15,2 1,6 0,9 0,1 1 95 65,1 83,0 59,3

La sustitución parcial de SnO por CeO2 vuelve a los pigmentos más amarillentos, considerablemente más puros, más claros y considerablemente más intensos en color que el pigmento según el ejemplo comparativo 1. Este efecto se da aproximadamente en la misma medida para todos los porcentajes de CeO2.

Ejemplo 12 5

Producción de un pigmento (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(La2O3)e(CeO2)e

En el ejemplo 12 se sustituye una parte del SnO por una combinación de La2O3 y CeO2. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g)

TiO2: SnO La2O3 CeO2 ZnO

Ej. 12: 23,88 21,62 3,04 1,61 15,2

10

: Peso neto (g) Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 CeO2 ZnO FAE HGD C* L*

La sustitución parcial de SnO por La2O3 y CeO2 vuelve al pigmento más amarillento, considerablemente más puro, claramente más claro y considerablemente más intenso en color que el pigmento según el ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 13

Producción de un pigmento (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(Y2O3)e 15

En el ejemplo 13 se sustituye una parte del SnO por Y2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO Y2O3 ZnO TiO2 SnO Y2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 13: 23,88 24,17 1,06 15,2 1,6 0,95 0,025 1 97 63,4 83,4 56,7

La sustitución parcial de SnO por Y2O3 vuelve al pigmento más amarillento, claramente más puro, algo más claro y 20 considerablemente más intenso en color que el pigmento según el ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 14

Producción de un pigmento (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d(La2O3)e

En el ejemplo 14 se sustituye una parte del SnO por una combinación de La2O3 y SnO2. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color. 5

: Peso neto (g)

TiO2: SnO SnO2 La2O3 ZnO

Ej. 14: 23,88 17,75 5,63 3,04 15,2

: Peso neto (g) Brillo Purton

TiO2: SnO SnO2 La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 14: 1,6 0,7 0,2 0,05 1 127 64,9 82,4 64,3

La sustitución parcial de SnO por SnO2 y La2O3 vuelve al pigmento más amarillento, evidentemente más puro, considerablemente más claro y evidentemente más intenso en color que los pigmentos según el ejemplo 10 comparativo 2.

Ejemplo 15

Producción de un pigmento (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(La2O3)e

En el ejemplo 15 se añade, en comparación con el ejemplo comparativo 1, además La2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los 15 resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 ZnO TiO2 SnO La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 15: 23,88 25,44 4,56 15,2 1,6 1 0,075 1 89 65,1 82,4 57,4

La adición de La2O3 a la receta base del ejemplo comparativo 1 vuelve al pigmento más amarillento, claramente más puro, algo más claro y considerablemente más intenso en color que el pigmento según el ejemplo comparativo 1.

Ejemplos 16 y 17 20

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)1-x(Pr6O11)y

En los ejemplos 16 y 17 se sustituye una parte del SnO por Pr6O11. La síntesis y evaluación se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

25

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO Pr6O11 ZnO TiO2 SnO Pr6O11 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 16: 23,88 24,16 1,592 15,2 1,6 0,95 0,008 1 94 65,6 79,8 46,5

Ej. 17: 23,88 21,62 4,78 15,2 1,6 0,85 0,025 1 103 63,6 85,2 60,3

La sustitución parcial de SnO por Pr6O11 vuelve los pigmentos más amarillentos y considerablemente más intensos en color que el pigmento según el ejemplo comparativo 1. El pigmento en el ejemplo 16 es evidentemente más oscuro que en el ejemplo comparativo 1, mientras que el pigmento en el ejemplo 17 es claramente más claro y puro que en el ejemplo comparativo 1. 5

Ejemplos 18 a 21

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)0,9(EAO)0,1

En los ejemplos 18 a 21 se sustituye una parte del SnO por compuestos alcalino-térreos, que se transforman durante la calcinación en los correspondientes óxidos alcalino-térreos (MeO). La síntesis y evaluación se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los 10 resultados de los ensayos de color.

: EAX= Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO EAX ZnO TiO2 SnO EAO ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 18: MgCO3 23,88 22,9 1,75 15,2 1,6 0,9 0,1 1 144 63,0 72,8 54,1

Ej. 19: Ca(OH)2 23,88 22,9 1,44 15,2 1,6 0,9 0,1 1 75 66,8 83,1 58,8

Ej. 20: Sr(OH)2x8H2O 23,88 22,9 4,97 15,2 1,6 0,9 0,1 1 84 68,6 86,6 64,2

Ej. 21: Ba(OH)2x8H2O 23,88 22,9 5,9 15,2 1,6 0,9 0,1 1 104 65,8 85,3 62,6

La evaluación del color de los pigmentos elaborados muestra una clara diferencia entre el magnesio, por un lado, y su mayor homólogo, por otro lado. Mientras que el magnesio vuelve al pigmento claramente más turbio que en el ejemplo comparativo, calcio. estroncio y bario originan, respecto al ejemplo comparativo 1, una modificación 15 considerable en la dirección de pigmentos más amarillentos, puros, claros e intensos en color.

Ejemplos 22 y 23

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)1(EAO)0,1

En los ejemplos 22 y 23 se añaden, en comparación con la estequiometria del ejemplo comparativo 1, además porcentajes de compuestos metálicos alcalino-térreos, que, durante la calcinación, se transforman en los 20 correspondientes óxidos metálicos alcalino-térreos (EAO). La síntesis y evaluación se lleva a cabo como en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: EAX= Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO EAX ZnO TiO2 SnO EAO ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 22: MgCO3 23,88 25,44 1,75 15,2 1,6 1 0,1 1 128 63,8 78,2 55,8

Ej. 23: Ca(OH)2 23,88 25,44 1,44 15,2 1,6 1 0,1 1 74 66,6 83,7 57,5

Como en el ejemplo 18, una proporción de magnesio en la receta origina un empeoramiento de la saturación del color (C*) respecto al ejemplo comparativo 1, mientras que la presencia de calcio conlleva un claro aumento de la saturación del color, de la luminosidad y de la intensidad del color. 5

Ejemplo 24

Producción de un pigmento (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)0,9(La2O3)0,05(CaO)0,1

En el ejemplo 24 se sustituye una parte del SnO por La2O3 y se añade además una proporción de CaO. La síntesis y evaluación se lleva a cabo de manera análoga a la descrita en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color. 10

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 Ca(OH)2x8H2O ZnO TiO2 SnO La2O3 CaO ZnO FAE HGD C* L*

Ej. 24: 23,88 22,9 3,04 1,44 15,2 1,6 0,9 0,05 0,1 1 84 65,7 86,7 61,6

La adición de La2O3 y CaO conlleva considerablemente mayor intensidad del color, considerablemente mayor saturación y considerablemente mayor luminosidad respecto del ejemplo comparativo 1.

Ejemplos 25 a 28 y Ejemplos comparativos 3 a 6

Producción de pigmentos (TiO2)x(ZnO)1(SnO)0,85(La2O3)0,075 y (TiO2)x(ZnO)1(SnO)1(La2O3)0,075 15

En los ejemplos 25 a 28 y los ejemplos comparativos 3 bis 6 se emplea una proporción diferente de dióxido de titanio, en cada caso con y sin adición de La2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo de manera análoga al ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 ZnO TiO2 SnO La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. c. 3: 14,93 25,44 15,2 1 1 1 156 68,0 63,4 51,9

Ej. 25: 14,93 25,44 4,56 15,2 1 1 0,075 1 130 76,0 61,8 55,0

Ej. c. 4: 17,91 25,44 15,2 1,2 1 1 143 65,2 68,7 51,6

Ej. 26: 17,91 21,62 4,56 15,2 1,2 0,85 0,075 1 119 70,5 67,5 55,4

Ej. c. 5: 20,88 25,44 15,2 1,4 1 1 160 60,0 77,3 53,3

Ej. 27: 20,88 21,62 4,56 15,2 1,4 0,85 0,075 1 105 65,9 82,6 60,0

Ej. c. 6: 37,31 25,44 15,2 2,5 1 1 185 60,3 72,1 54,8

Ej. 28: 37,31 25,44 4,56 15,2 2,5 1 0,075 1 115 65,0 74,7 59,0

La evaluación del color de los pigmentos elaborados muestra para todos los porcentajes de dióxido de titanio empleados una clara diferencia entre los productos libres de La2O3 y los que lo contienen. Generalmente, mediante la adición de La2O3, los pigmentos se vuelven más amarillentos, puros, claros e intensos en color. Los ejemplos 25 y 26 muestran, que para una proporción de dióxido de titanio de 1,2 y menor, mediante la adición de La2O3, se 5 mejoran la luminosidad y la intensidad del color, mientras que el croma retrocede algo.

Ejemplos 29 a 31 y Ejemplos comparativos 7 a 9

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)1(SnO)z(La2O3)0,075

En los ejemplos 29 a 31 y los ejemplos comparativos 7 a 9 se utiliza una proporción diferente de óxido de estaño, en cada caso con y sin adición de La2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo de manera análoga al ejemplo 1. La 10 Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 ZnO TiO2 SnO La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. c. 7: 23,88 16,53 15,2 1,6 0,65 1 184 61,6 71,2 58,1

Ej. 29: 23,88 16,53 4,56 15,2 1,6 0,65 0,075 1 138 65,0 73,4 59,5

Ej. c. 8: 23,88 20,35 15,2 1,6 0,8 1 184 60,2 72,6 54,5

Ej. 30: 23,88 20,35 4,56 15,2 1,6 0,8 0,075 1 103 65,6 78,3 59,0

Ej. c. 9: 23,88 30,53 15,2 1,6 1,2 1 151 60,7 77,6 50,1

Ej. 31: 23,88 30,53 4,56 15,2 1,6 1,2 0,075 1 80 68,0 79,7 56,7

La evaluación del color de los pigmentos elaborados muestra para todos los porcentajes de óxido de estaño empleados una clara diferencia entre los productos libres de La2O3 y los que lo contienen. Mediante la adición de La2O3, los pigmentos se vuelven más amarillentos, puros, claros e intensos en color. 15

Ejemplos 32 y 33 y Ejemplos comparativos 10 y 11

Producción de pigmentos (TiO2)1,6(ZnO)y(SnO)1(La2O3)0,075

En los ejemplos 32 y 33 y los ejemplos comparativos 10 y 11 se emplea una proporción diferente de óxido de zinc, en cada caso con y sin adición de La2O3. La síntesis y evaluación se lleva a cabo de manera análoga a la descrita 5 en el ejemplo 1. La Tabla muestra las concentraciones de las materias primas utilizadas y los resultados de los ensayos de color.

: Peso neto (g) Razón molar Brillo Purton

TiO2: SnO La2O3 ZnO TiO2 SnO La2O3 ZnO FAE HGD C* L*

Ej. c. 10: 23,88 25,44 12,92 1,6 1 0,85 160 63,1 69,1 51,5

Ej. 32: 23,88 25,44 4,56 12,92 1,6 1 0,075 0,85 95 64,5 84,3 58,3

Ej. c. 11: 23,88 25,44 18,24 1,6 1 1,2 122 60,4 75,0 51,9

Ej. 33: 23,88 25,44 4,56 18,24 1,6 1 0,075 1,2 89 67,5 77,2 57,8

La adición de La2O3 conlleva considerablemente mayor intensidad del color, considerablemente mayor saturación y considerablemente mayor luminosidad respecto a los pigmentos sin adición de lantano. 10

Claims

REIVINDICACIONES

1. Pigmento de la composición empírica

(TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d(RExOy)e(EAO)f(MuOv)g

donde

RE es un metal del tercer grupo de transición o un metal de tierras raras, 5

EA es un metal alcalino-térreo, y

M es cualquier otro metal,

con a=0,8-3;b=0,5-1,3;c=0,5-1,3;d=0-0,5;e=0-0,3;f=0-0,3; g=0-0,1,

donde e + f ≥0,01.
2. Pigmento según la reivindicación 1, caracterizado porque RE se selecciona entre los elementos itrio, lantano, 10 cerio, praseodimio y sus mezclas.
3. Pigmento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque EA se selecciona entre los elementos calcio, estroncio y bario y sus mezclas.
4. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a = 1,0-3; b=0,7-1,3; c=0,7-1,3.
5. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque f es = 0. 15
6. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque e y f son en cada caso de 0,01 a 0,3.
7. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque e es = 0.
8. Procedimiento para la producción de un pigmento, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se mezclan TiO2, ZnO, SnO, opcionalmente SnO2, RExOy y/o EAO y opcionalmente MuOv o sus compuestos precursores como polvo seco, se recuece la mezcla pulverulenta a temperaturas entre 800 y 1100 °C en atmósfera 20 de gas inerte y se muele el clínker de horno obtenido.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque Y se utiliza como Y2O3, La como La 2O3, Ce como CeO2 y Pr como Pr6O11.
10. Mezclas de pigmentos conteniendo

a) del 1 al 90 % en peso de un pigmento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, y 25

b) del 10 al 99 % en peso de uno o de varios pigmentos inorgánicos u orgánicos adicionales y/o de uno o de varios pigmentos de efecto metálicos u oxídicos en forma de placas.
11. Empleo de pigmentos, como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 7, como colorante para el teñido de materiales de recubrimiento, tintas de impresión, tintas, plásticos y cauchos.