KR20010079966A - 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료 - Google Patents

적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료 Download PDF

Info

Publication number
KR20010079966A
KR20010079966A KR1020017004133A KR20017004133A KR20010079966A KR 20010079966 A KR20010079966 A KR 20010079966A KR 1020017004133 A KR1020017004133 A KR 1020017004133A KR 20017004133 A KR20017004133 A KR 20017004133A KR 20010079966 A KR20010079966 A KR 20010079966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
bismuth
solution
sodium
suspension
Prior art date
Application number
KR1020017004133A
Other languages
English (en)
Inventor
에르켄스레오나르두스요하네스후베르투스
슈미트그레고르
하머스헨드리쿠스마리아안나
루이요텐요하네스마리아마르티누스
마인스요제프게르트루다에마누엘
슐펜-블로이겔스헬레나프란치스카마리아
Original Assignee
에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
Publication of KR20010079966A publication Critical patent/KR20010079966A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0006—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black containing bismuth and vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료에 관한 것이다.
화학식 I
BiVbOxㆍCac(MoO4)dㆍZreSifOyㆍFz
상기식에서,
b는 0.8 내지 1.5이며;
c는 0 내지 0.3이고;
d는 0 내지 0.3이며;
e는 0.01 내지 0.3이고;
f는 0 내지 0.3이며;
x는 (3/2 + 5b/2)이고;
y는 (2e + 2f)이며;
z는 0 내지 1.0이다.
또한, 본 발명은 상기 안료의 제조 방법, 및 페인트, 가소제 및 인쇄 잉크와 같은 고분자 유기 물질의 착색에서의 용도에 관한 것이다.

Description

적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료 {Red-tinged bismuth vanadate pigments}
본 발명은 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료, 그 제조방법 및 페인트, 가소제 및 인쇄용 잉크와 같은 고분자 유기 재료의 착색에서의 용도에 관한 것이다.
크롬산아연 및 황화카드뮴과 같은 통상적인 중금속 황색안료를 독물학적으로 무난한 안료에 의해 대체할 큰 수요가 존재한다.
바나듐산 비스무트 안료는 약물학적으로 허용되는 황색 안료의 신규한 그룹을 나타낸다. 여태까지는 물론 녹색 기미가 있는 바나듐산 비스무트 안료만이 공업적으로 큰 관심이었는데, 그 이유는 적색 기미가 있는 안료는 대체로 너무 둔탁하고 색이 옅기 때문이다. 양호한 공업적 유용성을 가진 적색 바나듐산 비스무트 안료는 DE-A 제19,529,837호 및 EP-A 제839,874호에 기재되어 있다. 상기한 첫 번째 문헌은, 그 색 공간이 국제 조명 위원회의 L*C*h-계에 기초하여, 명도치 L* ＜78 및 색각도 색상h78 내지 85 및 채도치 C* ≥85에 의해 한정되는 함철 바나듐산 비스무트 안료에 관하여 기술하고 있다.
EP-A 제839,874호에서는, 추가적으로 다시 인산염을 함유할 수 있고 역시 단지 ＜75의 명도치를 가진 바나듐산 비스무트 안료가 기재되어 있다.
독물학적으로 허용되는 원소에는 예컨대 지르코늄이 속한다. 지르코늄을 함유하는 바나듐산 비스무트 안료는 예컨대 미국특허 제5,399,197호로부터 알려져 있다. 물론 이것은 녹색 기미가 있는 황색 바나듐산 비스무트 안료이다.
EP-B 제492,244호에는, 사실 녹색- 및 적색 기미가 있는 지르코늄 함유 바나듐산 비스무트 안료가 언급되어 있는데, 실시예들에는 당연히 단지 녹색 기미가 있는 황색 안료가 기재되어 있다. 또한 당해 분야의 전문가는 실시예 6으로부터 비스무트 1부에 대해 지르코늄 비율이 0.05부일 때에는 단지 옅은 황색의 안료만 함유될 수 있다는 것을 알 수 있다.
그 위에 몰리브덴산 칼슘과 같은 몰리브덴산 염을 바나듐산 비스무트 안료 중에 도입하는 것은 독물학적으로 무난하다. EP-A 제239,526호에는, 역시 단지 녹색 기미 있는 황색 몰리브덴-함유 바나듐산 비스무트 안료가 기재되어 있다.
단일 착색을 위해 또한 조합 착색을 위해 추가의 바나듐산 비스무트 안료에 의해 색 공간을 확대할 필요가 있다. 특히 색 강도의 손실 없이 종래에 공지된 적색 기미 있는 바나듐산 비스무트 안료 보다 더 큰 색 각도 및 명도치를 가진 안료가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 독물학적으로 무난하고 여태까지의 색공간 및 색 각도(색상)를 확대시키고 개선된 색 성질 및 공업적 이용성을 가진 추가의 적색 기미 있는 바나듐산 비스무트 안료를 제공하는데 있다.
따라서 본 발명은 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 하기 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료에 관한 것이다:
BiVbOxㆍCac(MoO4)dㆍZreSifOyㆍFz
상기식에서,
b가 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.5이며;
c가 0 내지 0.3이고;
d가 0 내지 0.3이며;
e가 0.01 내지 0.3이고;
f가 0 내지 0.3이며;
x가 (3/2 + 5b/2)이고;
y가 (2e + 2f)이며;
z가 0 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다.
바람직하게는 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 적색을 띠는 바나듐산 비스무트는 79 내지 91, 바람직하게는 81 내지 87 범위의 명도 L* 및/또는 82 내지 91, 바람직하게는 84 내지 89의 색조 각도h를 갖는다.
b가 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.5이며;
c가 0 내지 0.3이고;
d가 0 내지 0.3이며;
e가 0.01 내지 0.3이고;
f가 0이며;
x가 (3/2 + 5b/2)이고;
y가 (2e + 2f)이며;
z가 0 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 다음 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료가 특히 바람직하며,
b가 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.5이며;
c가 0.01 내지 0.3이고;
d가 0.01 내지 0.3이며;
e가 0.01 내지 0.3이고;
f가 0.01 내지 0.3이며;
x가 (3/2 + 5b/2)이고;
y가 (2e + 2f)이며;
z가 0 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 다음 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료가 특히 바람직하다.
또한 b가 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 특히 바람직하게는1.25 내지 1.5이며;
c가 0이고;
d가 0이며;
e가 0.01 내지 0.3이고;
f가 0 내지 0.3이며;
x가 (3/2 + 5b/2)이고;
y가 (2e + 2f)이며;
z가 0 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 일반식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료가 특히 바람직하다.
또한, b가 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.6, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.5이며;
c가 0이고;
d가 0이며;
e가 0.01 내지 0.3이고;
f가 0이며;
x가 (3/2 + 5b/2)이고;
y가 (2e + 2f)이며;
z가 0 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 안료는 그 화학 조성에 따라 상이한 결정변성을 나타내는 고용체("solid solution")일 수 있다.
본 발명은 상기된 본 발명에 따르는 화학식 Ⅰ의 안료의 제조 방법에도 관한 것으로, 비스무트-, 바나듐- 및 목적에 따라 지르코늄-염 및 칼슘, 몰리브덴, 규소 및 플루오르로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 염을 함유하는 수 혼합물을 4.5 내지 8의 pH 범위에서 2 내지 30 시간 동안 처리한다.
일반적으로, 염들을 어떤 순서로 서로 혼합하는가 하는 것은 차이가 없다.
본 발명의 바람직한 실시예는,
(a1) 비스무트-, 지르코늄- 및 칼슘-염의 용액을 바나듐산-, 몰리브덴산- 및 규산-염의 용액과 혼합하거나
또는
(a2) 비스무트-, 지르코늄- 및 칼슘-염의 용액을 바나듐산- 및 몰리브덴산-염의 용액과 혼합하거나
또는
(a3) 비스무트- 및 지르코늄-염의 용액을 바나듐산- 및 규산-염의 용액과 혼합하거나
또는
(a4) 비스무트- 및 지르코늄-염의 용액을 바나듐산-염의 용액과 혼합하고,
(b) 이어서 수득된 혼합물을 4.5 내지 8의 pH 범위에서 2 내지 30 시간 동안유지시키는, 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
보통 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에서는 필요한 출발물질들은 그 이온형의 용액으로서 혼합한다. 침전하는 입자는 보통 안료 특성을 나타내지 않고 일반적으로 뢴트겐 무정형이고 흔히 겔 모양이다.
단계 (b)에서는 보통 무정형으로 침전된 입자들이 결정화 된다. 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4) 후에 수득된 입자들을 예컨대 여과 및 세척에 의해 단리하지 않고 직접 결정화하는 것은 바람직하다.
단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)는, 바람직하게는 목적에 따라 칼슘- 및 지르코늄-염 또는 단지 지르코늄만을 함유하는 비스무트-염-용액을, 목적에 따라 몰리브덴산염과 규산염 또는 단지 규산염만을 함유하는 바나듐산-용액과 혼합함으로써 수행한다.
단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)는, 본 발명에 의한 방법의 추가의 실시형에서는 각각의 염 용액들의 동시적인 또는 서로 순차적으로 혼합함으로써 수행될 수도 있다.
또한 본 방법의 추가의 실시예는 비스무트-염 용액과 바나듐산 염 용액을 병행하게 공급하는 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 관한 것이다.
통상적으로 병렬적 공급 중 또는 후에, 특히 공급 중에 교반을 행한다.
단계 (b)에서는 단계 (a1) 내지 (a4)에서 수득된 혼합물을 염기, 특히 무기 염기의 첨가에 의해 pH 4 내지 8.5, 바람직하게는 5 내지 8의 pH 범위로 조절한다.
단계 (b)의 변형예에서는 pH를 단계적으로 조절할 수도 있다. 예컨대 60 분동안에 pH 2 내지 4.5, 특히 3 내지 4로, 이어서 pH 범위 4 내지 8.5, 바람직하게는 5 내지 8로 조절할 수 있다.
그리고 경우에 따라서는 pH 상승 중 또는 그 후에 혼합물을 예컨대 50 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도로 가열, 특히 단계적으로 가열하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
보통 비스무트-, 칼슘- 및 지르코늄-함유 염 용액 또는 비스무트- 및 지르코늄-함유 염 용액을 먼저 넣고, 바나듐산염-, 몰리브덴산염- 및 규산염-함유 용액, 또는 바나듐산염- 및 몰리브덴산염-함유 용액, 또는 바나듐산염- 및 규산염-함유 용액 또는 바나듐산염-함유 용액을 첨가한다.
단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)의 여러 반응 혼합물들의 혼합은, 분획적(분할적)으로 또는 연속적으로 동시 공급뿐 아니라 또한 불연속적으로 한 용액을 먼저 투입하고 다른 용액을 첨가 공급함으로써 행해질 수 있다. 바람직하게는 용액의 혼합은, 경우에 따라서는 상승된 압력 하에서 교반함에 의해, 또는 고성능 교반기가 장착된 장치 내에서 수행된다.
가열은, 예컨대 반응용기의 전기적 외부가열에 의해 또는 수증기를 반응용기 내에 직접 공급함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 특별한 실시예에 있어서는 목적에 따라서는 단계 (b)에서 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)로부터 얻어진 혼합물의 전체량의 1 내지 3 배량의 물로 희석시킬 수 있다.
단계 (b)를 위한 전체 시간은 첨가량에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로2 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 25 시간이면 충분하다.
c＞0의 경우, 비스무트 염 대 칼슘 염의 몰비는 보통 1:0.001 내지 1:0.5의 범위, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.3, 특히 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1의 범위 내에 놓인다.
비스무트 염 대 지르코늄 염의 몰비는 보통 1:0.01 내지 1:0.5의 범위, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.3, 특히 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.2의 범위 내에 놓인다.
반응에 사용되는 비스무트 염 대 바나듐 염의 몰비는 보통 1:0.8 내지 1:3의 범위, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.5의 범위 내에 놓인다.
d＞0의 경우, 비스무트 염 대 몰리브덴 염의 몰비는 보통 1:0.001 내지 1:0.5의 범위, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.3, 특히 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1의 범위 내에 놓인다.
f＞0의 경우, 비스무트 염 대 규산 염의 몰비는 보통 1:0.001 내지 1:0.5의 범위, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.3, 특히 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.2의 범위 내에 놓인다.
상기한 염 용액의 상기한 농도 범위는 일반적으로 사용된 염의 용해도에 의해 결정되지만, 본 발명에 따라 고려 대상이 되는 용액들의 혼합 과정 중 특히 더 양호한 화학양론적 조절을 위해 희박 용액을 사용하는 것이 유리하다. 염 용액의 농도는 보통 0.001 내지 50 중량 %의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량 %의범위이다.
용액들은 10 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도 범위가 바람직하다.
비스무트 염으로서는, 보통 아세트산 비스무트 또는 질산 비스무트, 바람직하게는 질산 비스무트(Ⅲ)를 사용한다.
특별한 실시예에서는 비스무트(Ⅲ) 염 용액은 예컨대 Bi(NO3)3ㆍ5H2O의 질산비스무트를 예컨대 1.0 내지 4.0 N의 질산 내에 또는 아세트산에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
칼슘 염 용액은 예컨대 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 예컨대 물, 또는 1.0 내지 4.0 N의 질산 내에 또는 아세트산에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
바나듐산염 용액은 예컨대 바나듐산 나트륨, 바나듐산 리튬 또는 바나듐산 칼륨과 같은 알칼리 금속 바나듐산염, 예컨대 메타-바나듐산염, NaVO3, 또는 오르토-바나듐산염, Na3VO4, 또는 알칼리 금속-폴리바나듐산염으로부터, 또는 과산화바나듐으로부터 염기성 용액에 용해시킴에 의해 제조될 수 있다.
몰리브덴산 염 또는 규산염으로서는, 예컨대 대응하는 나트륨-, 칼륨-, 리튬- 또는 암모늄-염이 또는 대응하는 산화물을 염기성 용액 내에 용해시킨 것이 사용될 수 있다.
규산염 용액의 경우에는, 보통 나트륨- 또는 칼륨-수용액, 특히 나트륨 수용액을 사용한다.
산성 용액은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3 범위의 pH를 갖는 것이 적당하다. 염기성 용액은 보통 9 내지 14, 바람직하게는 11 내지 14 범위의 pH를 갖는다.
본 방법의 추가의 실시예는, 먼저 경우에 따라서는 몰리브덴산염 또는 규산염 또는 그들의 혼합물과 함께 칼슘- 또는 지르코늄-염 또는 그들의 혼합물의 용액을 제조하고 비스무트 염 및 바나듐산염의 용액과 함께 혼합하는 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 관한 것이다.
경우에 따라서는 몰리브덴산염 또는 규산염 또는 그들의 혼합물과 혼합된 칼슘- 또는 지르코늄-염 또는 그들의 혼합물의 용액은 목적에 따라 숙성시킨다.
숙성 온도는 보통 0 내지 80℃, 특히 10 내지 30℃의 범위이다.
몰리브덴산염 또는 규산염 또는 그들의 혼합물과 혼합은, 분획적으로 먼저 비스무트 염의 용액과 그리고 이어서 바나듐산 염의 용액과 수행할 수 있고, 또는 역으로 먼저 바나듐산 염의 용액과 그리고 이어서 비스무트 염의 용액과, 또는 비스무트 염 및 바나듐산 염의 용액과 동시에 수행할 수도 있다.
염의 혼합은 보통 0 내지 100℃, 특히 10 내지 30℃의 범위에서 행한다.
각 염 용액들의 혼합 후의 pH 범위는 바람직하게는 0 내지 7, 특히 0 내지 3이다.
적합한 무기 염기는, 예컨대 40 내지 60 중량 %, 또는 20 내지 40 중량 %, 또는 10 내지 30 중량 %, 또는 5 내지 15 중량 % 범위의 함량을 가진 수용액 형태의, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 본 발명은,
(a1) 비스무트-, 지르코늄- 및 칼슘-염을 함유하는 용액을 바나듐산-, 몰리브덴산- 및 규산-염을 함유하는 용액과 혼합하거나,
또는
(a2) 비스무트-, 지르코늄- 및 칼슘-염을 함유하는 용액을 바나듐산- 및 몰리브덴산-염을 함유하는 용액과 혼합하거나,
또는
(a3) 비스무트- 및 지르코늄-염을 함유하는 용액을 바나듐산- 및 규산-염을 함유하는 용액과 혼합하거나,
또는
(a4) 비스무트- 및 지르코늄-염을 함유하는 용액을 바나듐산-염의 용액과 혼합하고,
(b) 이어서 그렇게 하여 얻은 혼합물을 4.5 내지 8의 pH 범위에서 2 내지 30 시간 동안 처리하고, 이 경우,
(c) 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4) 및/또는 (b)에서 플루오르화물 이온을 첨가하는, 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 안료의 제조 방법의 바람직한 실시예에 관한 것이다.
플루오르화물 이온은 예컨대 별도의 수용액으로서 사용하고, 그 수용액은 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에서 비스무트 염 용액 및 바나듐산 염 용액과 혼합된다. 플루오르화물 이온을 비스무트 염 용액 또는 바나듐산 염 용액과 혼합하고, 상기 나중의 두 용액을 서로 혼합하여 합치는 것도 가능하다. 플루오르화물-함유 바나듐산 염 용액이 바람직하다. 추가로 비스무트 염 용액뿐 아니라 바나듐산 염 용액도 함유하게 할 수도 있다.
더욱이 본 발명에 의한 방법에 의하면 플루오르화물 이온을 단계(b) 직전에 또는 단계 중에 첨가하는 것도 가능하다. 따라서, 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 따라 제조된 혼합물을 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에서 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에서 플루오르화물 이온에 첨가하거나 또는 역으로 플루오르화물 이온을 이 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명에 의한 방법에서는 플루오르화물 이온의 첨가를 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 걸쳐 분할하여 행하는 것도 가능하다.
플루오르화물 이온을 단계(b)에서 첨가하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
플루오르화물 이온의 양은 변할 수 있다. 비스무트 1몰 당 0.01 내지 3 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 몰의 플루오르화물 염을 사용한다.
적당한 플루오르화물 염은 예컨대 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화암모늄과 같은 알칼리금속-, 알칼리 토금속- 및 암모늄 플루오르화물, 특히 플루오르화나트륨 및 플루오르화칼륨이고, 이들은 목적에 맞게 수용액으로 사용된다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 추가형에 있어서는, 단계(b)에서 1 배 내지 3 배의 물로 희석하여 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 안료를 제조한다.
희석은, 일반적으로 단계 (a1), (a2), (a3) 또는 (a4)에 따라 제조된 혼합물을 플루오르화물 함유 수용액과 혼합함에 의해 달성된다. 그 혼합은, 일반적으로 공지된 혼합 방법에 따라, 플루오르화물 수용액을 비스무트-/바나듐산-염을 함유하는 혼합물에 첨가함에 의해 또는 역으로 비스무트-/바나듐산-염을 플루오르화물 수용액에 첨가함으로써 행해진다.
플루오르화물 수용액의 희석은 10 내지 110℃, 특히 50 내지 110℃, 특히 완전히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도 범위에서 행해질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료에도 관한 것이다.
본 발명에 따라 얻어지는 화합물의 마무리 처리를 위해 보통 pH를 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10의 범위로 상승시킨다.
바람직하게는 다시 5 내지 30 분 동안 재교반한다.
pH 조절 및 거기에 이은 재교반 동안의 온도는 보통 10 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위이다. 본 발명에 의한 방법에서는, pH 조절 및 거기에 이은 재교반 동안의 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 예컨대 재교반 중 10 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 80℃의 범위의 온도로 냉각시킬 수 있다.
일반적으로, 가용염을 제거하고 건조시키고 분말화 하기 위해, 통상적 방법으로, 예컨대 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척함으로써 단리를 행한다.
건조는 일반적으로 90 내지 750℃ 범위의 온도, 바람직하게는 110 내지 500℃ 범위의 온도에서 행한다.
바람직하게는 1 내지 48 시간의 범위 및 특히 바람직하게는 5 내지 20 시간의 범위에서 건조를 행한다.
건조 캐비넷, 패들 건조기, 스프레이 건조기 및 진공 건조기와 같은 적합한 건조 장치는 당해 분야의 전문가에게는 일반적으로 알려져 있다.
보통 체질 또는 원심분리와 같은 전문가에게 공지된 방법에 따라 안료를 응집 분리하고 분쇄한다.
열, 광 및 화학 반응에 대한 안정성과 같은 안료 물성을 개선하기 위해서는, 본 발명에 따라 얻어진 화합물의 표면 위에 그 제조 중에 또는 바람직하게는 상기한 단계들에 이어서, 예컨대 미국 특허 제3,370,971호, 제3,639,133호, 제4,046,588호 및 5,123,965호에 기재된 공지된 방법에 따른 처리에 의해, 무기 또는 유기 피복재료를 피복하는 것이 유리하다. 처리는 단일 단계 또는 다단계로 행해진다. 이 목적을 위해, 바나듐산 비스무트 안료를, 예컨대, 무기 물질로, 예컨대 알루미늄-, 철-, 크롬-, 마그네슘-, 티탄-, 안티몬-, 세륨-, 지르코늄-, 아연- 또는 규소-화합물 또는 특히 아연/알루니늄-혼합물과 같은 그들의 혼합물로 처리할 수 있다.
피복 재료로서는, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 비스무트, 철 또는 크롬의 인산염과 피로인산염, 예컨대 인산아연[Zn3(PO4)2], 인산알루미늄[AlPO4], 인산칼슘[Ca3(PO4)2], 피로인산칼슘[Ca2P2O7], 인산마그네슘[Mg3(PO4)2], 인산비스무트[BiPO4], 인산 제 1 철[Fe3(PO4)2], 인산 제 2 철[FePO4], 인산크롬(Ⅲ)[CrPO4] 및 올리고인산의 칼슘염, 예컨대 그레엄 염의 칼슘염, 또는 인산염의 혼합물;
수산화물, 예컨대 수산화알루미늄[Al(OH)3], 수산화아연[Zn(OH)2], 수산화제1철[Fe(OH)2], 수산화제2철[Fe(OH)3], 수산화스트론튬[Sr(OH)2], 수산화칼슘[Ca(OH)2], 수산화비스무트[Bi(OH)3], 수산화바륨[Ba(OH)2], 수산화크롬(Ⅲ)[Cr(OH)3], 수산화바나듐(Ⅳ)[V(OH)4], 수산화코발트(Ⅱ)[Co(OH)2], 수산화망간[Mn(OH)2] 또는 수산화물들의 혼합물;
산화물 또는 함수 수산화물, 예컨대 산화주석(Ⅱ) 수화물[SnOㆍxH2O], 산화주석(Ⅳ) 수화물[SnO2ㆍxH2O], 이산화티탄수화물[TiO2ㆍxH2O], 이산화지르코늄수화물[ZrO2ㆍxH2O], 산화세륨(Ⅲ)수화물[Ce2O3ㆍxH2O], 산화세륨(IV)수화물[CeO3ㆍxH2O], 이산화규소[SiO2], 산화안티몬(Ⅲ)수화물[Sb2O3ㆍxH2O], 산화안티몬(Ⅴ)수화물[Sb2O5ㆍxH2O] 또는 산화물과 함수 산화물의 혼합물과 같은 통상적 무기물질이 적당하다.
또한 탄산염, 질산염, 플루오르화물, 규산플루오르, 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 황산염, 예컨대 탄산칼슘[CaCO3], 탄산마그네슘[MgCO3], 옥시질산비스무트[BiO(NO3)], 옥시플루오르화비스무트[BiOF], 플루오로규산칼슘[CaSiF6], 몰리브덴산칼슘[CaMoO4], 특히 황산칼슘[CaSO4]과 같은 황산염, 또는 그들의 혼합물, 특히 CaSO4가 적당하다.
또한 인산염, 수산화물, 산화물과 함수 산화물 및 염의 모든 조합물도 가능한데, 이들은 안료 위에 피복될 수 있다.
바람직하게는 아연과 알루미늄의 수산화물 및 인산염, 특히 아연과 알루미늄의 인산염이 사용된다. 특히 바람직한 것은 인산아연 및 인산알루미늄의 혼합물이다.
피복 재료의 양은 처리된 안료의 전체 중량에 대해 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 30 중량 %, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량 %의 범위이다.
따라서 본 발명은 그 표면에 피복 재료가 성층되어 있는 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트-안료를 함유하는 조성물에도 관한 것이다.
더욱이 본 발명의 바람직한 실시예는 그 표면에 알루미늄-, 철-, 크롬-, 마그네슘-, 티타늄-, 안티몬-, 세륨-, 지르코늄-, 아연- 또는 규소-화합물, 또는 인산아연 또는 특히 아연/알루미늄-혼합물과 같은 그들의 혼합물의 피복 재료가 성층되어 있는 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트-안료를 함유하는 조성물에도 관한 것이다.
또한 본 발명은 화학식 Ⅰ의 안료를 피복 재료로 처리하는 상기한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 화학식 Ⅰ의 안료의 표면 위에 알루미늄-, 철-, 크롬-, 마그네슘-, 티타늄-, 안티몬-, 세륨-, 지르코늄-, 아연- 또는 규소-화합물, 또는 그들의 혼합물의 피복 재료를 성층하는 상기 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
특정 안료 물성의 개선을 위해서, 본 발명에 따라 얻어지는 생성물은 추가적으로 다시 조직 개선제로, 예컨대 장쇄 지방족 알코올, 에스테르, 산 또는 그들의 염, 아민, 아미드로, 또한 아비에틴산 또는 그의 수소화 생성물, 에스테르 또는 염과 같은 왁스 또는 수지상 물질로, 또한 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제로 처리할 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 생성물은, 소망되는 경우에는, 통상적 방법으로, 예컨대 미국 특허 제4,762,523호에 기재된 방법으로, 미분(분진) 없는 안료제제로 변형될 수 있다.
그래서 본 발명은 본 발명에 의한 화학식 Ⅰ의 안료를 미분 없는 안료 제제의 제조에 이용하는 것에도 관한 것이다.
따라서 본 발명은,
a) 화학식 Ⅰ의 안료를 계면 활성제와 혼합하고,
b) 이어서 건조한 다음,
c) 미분결합제와
d) 윤활점에 도달할 때까지 혼합하는, 미분 없는 안료의 제조 방법에 관한것이다.
화학식 Ⅰ의 안료를 계면 활성제로 혼합하는 것은, 일반적으로 공지된 혼합 방법에 따라, 예컨대 교반, 혼합 또는 혼련에 의해 행해진다.
화학식 Ⅰ의 안료는 목적에 따라 물을 함유할 수도 있다.
일반적으로 안료에 대한 물의 양은 사용된 물질의 전체량에 대해 80 내지 5 중량 %, 바람직하게는 50 내지 10 중량 %의 범위로 선정한다.
목적에 따라, 화학식 Ⅰ의 안료와 계면 활성 화합물을 함유하는 혼합물을 여과하고 여과 잔사로서 단리할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 안료와 계면 활성 화합물을 함유하는 혼합물 또는 여과 잔사는 30 내지 150℃의 범위의 온도에서 건조된다.
보통 건조된 혼합물은, 그 비점이 바람직하게는 70℃ 이상인 광유와 같은 미분 결합제, 왁스 또는 물과 혼합되게 한다.
보통 윤활점에 도달하는데 10분 내지 2시간, 특히 15분 내지 45분을 필요로 한다. 그러면 생성물은 보통 점상 유동할 수 있는 무 미분 미소 과립이 퇴적한다.
본 발명의 의미로 사용된 윤활점은, 미분이 없고 혼합장치의 벽 위치에서는 작은 범위로 윤활 효과에 도달해 있는, 상기한 점상 유동성 미소 과립이 형성될 때에, 도달된다. 윤활점은, 예컨대 DIN 53199에 의한 유점성 측정법[참조: Ullmann's Encyklopaedia Technischen Chemie, 제 4 판, 제 18 권, 페이지 565]에 정의되어 있는 것과 같이, 아직 응집점착성 퍼피 같은 물질은 형성되지 않았을 때에 도달된다.
윤활점에 도달하기 위해서는, 혼합물을 전단점에 도달시키기 위해 충분한 전단 응력을 발생할 수 있는, 보통 일반적으로 알려져 있는 혼련기나 혼합기 및 기타 장치와 같은 혼합 장치를 사용한다.
계면활성 물질은 DE-A 제2,162,484호에 기재되어 있는 것과 같은 보통의 장쇄 중합체일 수 있다.
보통, 화학식 Ⅰ의 안료에 대한 계면 활성물질의 양은 사용된 물질의 전체량에 대해 0.5 내지 10 중량 %의 범위로 선정한다.
보통 화학식 Ⅰ의 안료에 대한 미분 결합제의 양은 사용된 물질의 전체량에 대해 0.5 내지 25 중량 %의 범위로 선정한다.
보통 미분 결합제에 대한 화학식 Ⅰ의 안료의 양은 사용된 물질의 전체량에 대해 75 내지 97.5 중량 %의 범위로 선정한다.
또한, 본 발명은
(a) 75 내지 97.5 중량 %의 화학식 Ⅰ의 안료,
(b) 0.5 내지 10 중량 %의 계면활성 물질, 및
(c) 0.5 내지 25 중량 %의 미분 결합제를 함유하여 이 성분들의 합이 100 중량 %가 되는 조성물에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 본 발명에 의한 바나듐산 비스무트 안료를 고분자 유기 재료의 착색에 이용하는 것에도 관한 것이다.
본 발명에 따라 착색하려는 고분자 유기재료는 천연 또는 인공원의 것일 수있다. 이 재료는 보통 평균 분자량 105내지 107g/몰을 갖는다. 그것들은 예컨대 천연수지 또는 건성유, 고무 또는 카제인일 수 있고, 또는 염소화 고무와 같은 변성된 천연물질, 유 변성 알키드 수지, 비스코스일 수 있고, 에틸셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, -프로피오네이트, 및 -부티레이트 및 니트로셀룰로스와 같은 셀룰로스에테르 또는 -에스테르일 수 있고, 특히 중축합이나 중부가와 같은 중합반응에 의해 얻어질 수 있는 완전 인조 유기 중합체(내구성 수지 및 열가소성 수지)일 수 있다. 중합체 그룹에는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르와 같은 단량체의 중합체와 같은 치환된 폴리올레핀, 예컨대 폴리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌-혼합 중합체와 같은 플루오로 중합체 및 상기 단량체들의 공중합체, 특히 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 또는 EVA(에틸렌/비닐아세테이트)가 속한다. 그것들은, 일련의 중부가 수지 및 중축합 수지 중에서도, 예컨대 포름알데히드와 페놀과의 축합생성물인 소위 페놀 수지, 포름알데히드와 요소 또한 티오우레아와 멜라민의 축합생성물, 소위 아미노 수지, 또한 라커 수지로 사용되는 폴리에스테르, 상세하게는 예컨대 알키드 수지 및 예컨대 말레인 수지와 같은 선형 불포화수지, 또한 선형 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드 또는 실리콘, 실리콘 수지이다.
상기한 고분자 화합물들은, 단독으로 또는 혼합되어, 가소성 물질로서, 용융물로서, 또는 방사용액, 라커 또는 인쇄 색소의 형태로 존재할 수 있다. 사용목적에 따라 본 발명에 의한 바나듐산 비스무트 안료는 토너로서, 또는 제제(조제물)의 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 얻어진 안료는 바람직하게는 도료, 특히 자동차 라커의 착색에 적합하다.
고분자 유기 물질을 본 발명에 의해 얻어지는 화합물로 착색하기 위해서는, 그 화합물을 마스터 뱃치의 형태로 압연기, 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 사용하여 그 고분자 유기물질에 첨가 혼합한다. 그런 후 착색된 물질을 캘린더 가공, 프레싱, 로프 프레싱, 도포, 주입 또는 분사 주입과 같은 그 자체 공지의 방법으로 목적하는 최종 형태가 되게 한다. 흔히, 딱딱하지 않은 성형물을 제조하기 위해 또는 취약성을 감소시키기 위해 고분자 유기 화합물에 성형 전에 소위 연화제를 결합시키는 것이 바람직하다. 이러한 물질로서는 예컨대 인산의 에스테르, 프탈산 또는 세바틴산이 사용될 수 있다. 유연제는 본 발명에 따라 얻어지는 화합물을 중합체 내에 통합시키기 전 또는 후에 도입될 수 있다. 또는 여러 색조를 달성하기 위해 고분자 유기물질에 본 발명에 따라 얻어지는 화합물 외에 다시 충전물질, 또는 기타 임의의 양으로 백색-, 다채색- 또는 흑색안료와 같은 색 부여성분을 첨가하는 것도 가능하다.
페인트, 도료 및 인쇄 잉크를 착색하기 위해 고분자 유기 물질 및 본 발명에 따라 얻어지는 안료는 경우에 따라서는 충진제, 다른 안료, 건조제 또는 유연제와 함께 공통의 유기 용제 또는 용제 혼합물 중에서 미세하게 분산 또는 용해시킨다. 이때 각각의 성분을 또는 수 개 성분들을 공동으로 분산 또는 용해시켜 성분들을집결시킬 수 있다.
착색하려는 고분자 유기 물질을 기준으로 본 발명에 의한 바나듐산 비스무트 안료는 0.001 내지 75 중량 %, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
수득되는 색소는 예컨대 플라스틱, 섬유, 라커 또는 인쇄물에 있어 특히 비범하게 높은 색조-순도 및 높은 색 강도가 그 특징이다. 바람직한 사용 분야는 납 없는 균등하게 광택이 나는 개별 색조를 만들기 위해 공업 및 자동차 도색 분야 또한 특정 색조를 조절하기 위해 다른 안료와 혼합하는 공정이다. 더욱이 이 색소는 양호한 분산성을 갖고, 그 상부 도포에 양호하게 견디고, 또한 주위로의 이행성도 적고, 열-, 광- 및 기후 내성을 갖고 양호한 광택이 그 특징이다.
그러나 본 발명에 의한 바나듐산 비스무트 안료는 특히 독성이 없는 것이 그 특징이다. 이 안료에 의해 달성될 수 있는 적색을 띤 색조는 색 공간, 그래서 바나듐산 비스무트 안료의 유용성 범위를 확대한다. 그의 높은 광택과 색 강도에 의해 단일안료로서 탁월하게 적합하지만 조합 안료로서 높은 색 강도가 소망스러운 조합 착색에, 특히 삼색 착색에도 적합하다. 따라서 본 발명에 의한 바나듐산 비스무트 안료는 합성수지, 인쇄용 색소 및 수성 및/또는 용액함유 라커, 특히 자동차 라커를 착색시키기에 탁월한 성질을 갖고 있다.
실시예 1
262.7g의 질산비스무트 5수염, 8.7g의 질산칼슘 4수염 및 13.5g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 290.0g의 질산(58 중량 %) 및 1750ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을, 강 교반 하에 5 분 내에, 1650ml의 수중에 든 129.3g의 정바나듐산나트륨, 15.1g의 수산화나트륨, 9.6g의 몰리브덴산나트륨 및 15.9g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시킨다. 수득된 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가하여 pH 3.5로 상승시킨다. 60분 동안 교반한 후에 20 중량 %의 가성소다를 첨가하여 현탁액의 pH를 5분 내에 6.2의 값으로 상승시키고 추가 30분간 교반한다. 얻어진 현탁액을 동일한 세 부분으로 나누고 이하의 작업 방법으로 처리한다.
실시예 1a)
실시예 1에 기재된 3개의 현탁액중의 한 부분을 7.1g의 플루오르화나트륨이 용해되어 있는 2 리터의 물로 희석한 다음, 100℃로 가온하고 이 온도에서 10 시간 교반한다. 이 기간 중 완전히 2시간 동안 질산으로 pH를 6.2로 조절한다. 반응 종료 후 pH를 수산화나트륨 액으로 9.8로 상승시키고 100℃에서 10 분간 다시 교반한다. 90℃에서 여과에 의해 고체를 분리한 후(그때 필터 케이크는 여과중 냉각) 이것을 무염 세척하고 400℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브 망 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 푼다.
수득된 안료를 다음과 같은 방식으로 알키드-멜라민-라커 내에 사용한다:
37.0g 하기 조성의 알키드-멜라민-라커;
18.7g 단쇄 알키드 수지(Synthese 사의 Setal**84xx70(70%))
7.2g 멜라민수지(Synthese 사의 Setamin**US 132 BB71(70%))
7.8g SOLVESSOR100 (Exxon 사의 방향족 탄화수소들의 혼합물)
1.7g n-부탄올
0.8g DEPANOLRJ(테르펜 탄화수소)
0.8g 이소포론
이상의 것을 실시예 1a에서 제조된 안료 11.0g 및 40g의 유리 볼(직경 3mm)과 함께 나사형 폐쇄 덮개를 가진 100ml의 유리 용기 내에 투입하고 미세도 10㎛(Gegman 게이지)에 도달할 때까지 Scandex 장치 위에서 미분쇄 분산시킨다.
이어서, 그 라커를 콘트라스트 판지(대조 용지)(습윤막 두께 50㎛) 위에 피복하고 20 분 동안 실온에서 통기시킨 다음, 30분 동안 온도 130℃로 가열했다.
색 측정은, 소프트웨어 CGREC 1.5 버전의 지원 하에 X-Rite 색 분광광도계, XR SP88T를 사용하여 행했고, 값 L* 86.6 및h88.5를 수득한다.
모든 측정은 측정각 10°로 표준광 D 65 하에서 수행했다.
실시예 1b)
작업과정 및 도포는 실시예 1a에 기재된 것과 같이 행하되, 100℃에서의 반응 시간 동안 pH를 6.0으로 재조절 한다.
색 측정에서는, 값 L* 86.7 및h88.1를 수득한다.
실시예 1c)
작업과정 및 도포는 실시예 1a에 기재된 것과 같이 행하되, 100℃에서의 반응 시간 동안 pH를 5.9으로 재조절한다.
색 측정에서는, 값 L* 86.1 및h87.7를 수득한다.
실시예 2)
262.7g의 질산비스무트 5수염, 4.4g의 질산칼슘 4수염 및 10.8g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 130.0g의 질산(58 중량 %) 및 1750ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을, 강 교반 하에 5 분 내에, 1940ml의 수중에 든 129.3g의 정바나듐산나트륨, 14.6g의 수산화나트륨, 4.8g의 몰리브덴산나트륨 및 13.0g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가하여 pH 3.5로 상승시킨다. 60 분 교반 후에 20 중량 %의 가성소다를 첨가하여 현탁액의 pH를 5 분 내에 6.2의 값으로 상승시키고 추가로 30분간 교반한다. 얻어진 현탁액의 삼분의 일을 이하의 작업 방법으로 더욱 처리한다.
실시예 2a)
작업과정 및 도포는 실시예 1a에 기재된 것과 같이 행하되, 100℃에서의 반응 시간 동안 pH를 6.2 대신에 질산의 공급에 의해 5.9에 유지시킨다.
색 측정에서는, 값 L* 86.1 및h87.0을 수득한다.
실시예 3)
262.7g의 질산비스무트 5수염, 4.4g의 질산칼슘 4수염 및 10.8g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 130.0g의 질산(58 중량 %) 및 1750ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 5 분 내에, 1940ml의 수중에 든 129.3g의 정바나듐산나트륨, 14.6g의 수산화나트륨, 4.8g의 몰리브덴산나트륨 및 13.0g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 3.5로 상승시킨다. 60 분 교반 후에 20 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의 pH를 5 분 내에 5.9의 값으로 상승시키고 추가 90 분간 교반한다. (얻어진 현탁액의 삼분의 일을 이하의 작업 방법으로 더욱 처리한다.)
실시예 3a)
실시예 3에서 얻어진 현탁액의 삼분의 일을 3.5g의 플루오르화나트륨이 용해되어 있는 3 리터의 물로 희석한 다음, 100℃로 가온하고 이 온도에서 3 시간 교반한다. 이 기간 중 질산의 첨가에 의해 현탁액의 pH를 5.9에 유지시킨다. 현탁액을 교반 하에 16 시간 동안에 실온으로 냉각되게 하고 그런 후 pH를 5.9에 일정히 유지하면서 새로이 100℃로 가열하고 추가로 5 시간 더 반응시킨다. 반응 종료 후 pH를 수산화나트륨 액으로 9.8로 상승시키고 100℃에서 10 분간 다시 교반한다. 90℃에서 여과에 의해 고체를 분리한 후(그때 필터 케이크는 여과중 냉각한다) 이것을 무염 세척하고 400℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 푼다.
도포는 실시예 1a와 같이 수행한다.
색 측정에서는, 값 L* 85.3 및h87.0을 수득한다.
실시예 4)
1050.5g의 질산비스무트 5수염, 17.6g의 질산칼슘 4수염 및 94.6g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 570.0g의 질산(58 중량 %) 및 7.2 리터의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 30 분 내에, 32 리터의 수중에 든 560.6g의 정바나듐산나트륨, 64.6g의 수산화나트륨, 19.2g의 몰리브덴산나트륨 및 90.0g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시키고, 그때 온도는 일정한 70℃에 유지시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 2.5로 상승시킨다. 60 분 교반후에 20 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의 pH를 15 분 내에 7.2의 값으로 상승시키고 추가 30 분간 교반한다. 현탁액에 48g의 플루오르화나트륨을 첨가한 후 온도를 85℃로 가온하고 이 온도에서 20 시간 교반한다. 반응 종료 후 pH를 희 수산화나트륨 액으로 9.8로 상승시키고 30 분간 다시 교반한다. 90℃에서 여과에 의해 고체를 분리한 후 이것을 무염 세척하고 400℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 푼다.
도포는 실시예 1a와 같이 수행한다.
색 측정에서는, 값 L* 84.3 및h85.7을 수득한다.
실시예 5a)
87.5g의 질산비스무트 5수염, 1.5g의 질산칼슘 4수염 및 4.5g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 48.0g의 질산(58 중량 %) 및 600 ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 5 분 내에, 3 리터의 수중에 든 43.1g의 정바나듐산나트륨, 4.7g의 수산화나트륨, 1.6g의 몰리브덴산나트륨 및 4.3g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 2.5로 상승시킨다. 60 분 교반 후에 20 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의pH를 5 분 내에 7.2의 값으로 상승시키고 추가 60 분간 교반한다. 현탁액에 4.0g의 플루오르화나트륨을 첨가한 후 온도를 95℃로 가열하고 이 온도에서 10 시간 교반한다. 반응 종료 후 pH를 희 수산화나트륨 액으로 9.8로 상승시키고 15 분간 다시 교반한다. 여과에 의해 고체를 분리한 후 이것을 무염 세척하고 100℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브의 메시 크기 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 파쇄시킨다.
도포는 실시예 1과 같이 수행한다.
색 측정에서는, 값 L* 82.9 및h86.0을 수득한다.
실시예 5b)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 분리하고 16 시간 무염 세척하는 동안 고체를 100℃ 대신 400℃에서 건조한다.
색 측정에서는, 값 L* 85.3 및h86.3를 수득한다.
실시예 5c)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 5.6g의 옥시질산지르코늄, 5.4g의 나트륨 물유리 용액, 44.6g의 오르토바나듐산나트륨 및 4.9g의 수산화나트륨으로 변경한다.
색 측정에서는, 값 L* 82.2 및h85.7를 수득한다.
실시예 5d)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 5.6g의 옥시질산지르코늄, 5.4g의 나트륨 물유리 용액, 44.6g의 오르토바나듐산나트륨 및 4.9g의 수산화나트륨으로 변경하고, 고체를 100℃가 아닌 400℃에서 건조한다.
색 측정에서는, 값 L* 84.8 및h85.7를 수득한다.
실시예 5e)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 6.1g의 옥시질산지르코늄, 5.8g의 나트륨 물유리 용액, 45.5g의 오르토바나듐산나트륨 및 5.0g의 수산화나트륨으로 변경한다.
색 측정에서는, 값 L* 82.4 및h85.6를 수득한다.
실시예 5f)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 6.1g의 옥시질산지르코늄, 5.8g의 나트륨 물유리 용액, 45.5g의 오르토바나듐산나트륨 및 5.0g의 수산화나트륨으로 변경하고, 고체를 100℃가 아닌 400℃에서 건조한다.
색 측정에서는, 값 L* 84.7 및h85.5를 수득한다.
실시예 5g)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 7.9g의 옥시질산지르코늄, 7.5g의 나트륨 물유리 용액, 49.2g의 오르토바나듐산나트륨 및 5.4g의 수산화나트륨으로 변경한다.
색 측정에서는, 값 L* 82.5 및h85.4를 수득한다.
실시예 5h)
작업과정 및 도포는 실시예 5a에 기재된 것과 같이 행하되, 사용한 물질의 양을 7.9g의 옥시질산지르코늄, 7.5g의 나트륨 물유리 용액, 49.2g의 오르토바나듐산나트륨 및 5.4g의 수산화나트륨으로 변경하고, 고체를 100℃가 아닌 400℃에서 건조한다.
색 측정에서는, 값 L* 83.7 및h84.6를 수득한다.
실시예 6a)
78.8g의 질산비스무트 5수염 및 7.1g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 39.0g의 질산(58 중량 %) 및 525 ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 5 분 내에, 3 리터의 수중에 든 41.0g의 정바나듐산나트륨과 1.9g의 수산화나트륨으로 구성된 50℃의 온난한 바나듐산염 용액으로 채운다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 2.5로 상승시킨다. 120 분 교반 후에 50 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의pH를 5 분 내에 6.0의 값으로 상승시키고 추가 15 분간 교반한다. 현탁액에 0.42g의 고체형의 플루오르화나트륨을 첨가한 후 온도를 95℃로 가열하고 이 온도 도달 후 현탁액의 pH를 교반 하에 희 질산으로 값 5.6으로 조절한다. 교반 시간 24 시간 후 pH를 수산화나트륨 용액으로 9.8로 상승시키고 10 분 다시 교반한다. 여과에 의해 고체를 분리한 후 이것을 무염 세척하고 400℃에서 24 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브의 메시 크기 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 파쇄시킨다.
도포는 실시예 1a와 같이 수행한다.
색 측정에서는, 값 L* 84.5 및h90.7을 수득한다.
실시예 6b)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에는 플루오르화나트륨을 첨가하지 않는다. 95℃에서의 결정화 시간은 24 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 86.8 및h92.6를 수득한다.
실시예 6c)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 4.2g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 18 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.8 및h90.3를 수득한다.
실시예 6d)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 8.4g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 16 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 83.5 및h84.8를 수득한다.
실시예 6e)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 10.5g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 14 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 83.5 및h85.1를 수득한다.
실시예 6f)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 12.6g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 8 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 83.3 및h85.3를 수득한다.
실시예 6g)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 14.7g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 8 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 84.2 및h86.2를 수득한다.
실시예 6h)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 16.8g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 8 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.0 및h86.8를 수득한다.
실시예 6i)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 18.9g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 6 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.0 및h87.9를 수득한다.
실시예 6j)
작업과정 및 도포는 실시예 6a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 6.0으로 상승시킨 후 현탁액에 21.0g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 5 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 86.8 및h91.2를 수득한다.
실시예 7a)
109.5g의 질산비스무트 5수염, 1.9g의 질산칼슘 4수염 및 9.9g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 53.0g의 질산(58 중량 %) 및 730 ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 3 분 내에, 3 리터의 수중에 든 51.2g의 정바나듐산나트륨, 2.0g의 몰리브덴산나트륨 및 9.4g의 나트륨 물유리 용액(27 중량 % SiO2)으로 구성된 50℃의 따뜻한 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시켜, 온도를 약 60℃로 강하시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 2.5로 상승시킨다. 60 분 교반 후에 50 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의 pH를 5 분 내에 7.2의 값으로 상승시키고 추가 15 분간 교반한다. 현탁액에 0.42g의 고체형의 플루오르화나트륨을 첨가한 후 온도를 95℃로 가열하고 이 온도 도달 후 현탁액의 pH를 교반 하에 희 질산으로 값 5.5로 조절한다. 교반 시간 18 시간 후 pH를 수산화나트륨 용액으로 9.8로 상승시키고 10분 동안 다시 교반한다. 여과에 의해 고체를 분리한 후 이것을 무염 세척하고 400℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브의 메시 크기 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해안료를 마찰시킴으로써 응집을 파쇄한다.
도포는 실시예 1a와 같이 행했다.
색 측정에서는, 값 L* 87.1 및h91.4을 수득한다.
실시예 7b)
작업과정 및 도포는 실시예 7a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 8.4g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 18 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 86.0 및h88.5를 수득한다.
실시예 7c)
작업과정 및 도포는 실시예 7a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 14.7g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 8 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.1 및h87.4를 수득한다.
실시예 7d)
작업과정 및 도포는 실시예 7a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 18.4g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 8 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.8 및h88.6를 수득한다.
실시예 8a)
78.8g의 질산비스무트 5수염, 1.4g의 질산칼슘 4수염 및 7.1g의 옥시질산지르코늄을 교반 하에 39.0g의 질산(58 중량 %) 및 525 ml의 물에 용해시킨다. 수득된 용액을 70℃로 가온하고, 강 교반 하에 4 분 내에, 3 리터의 수중에 든 36.9g의 정바나듐산나트륨, 1.4g의 몰리브덴산나트륨 및 1.7g의 수산화나트륨으로 구성된 바나듐산염 용액과 혼합 접촉시켜 온도를 약 30℃로 강하시킨다. 얻어진 현탁액의 pH를 수분 내에 50 중량 %의 가성소다액을 첨가함에 의해 pH 2.5로 상승시킨다. 60 분 교반 후에 50 중량 %의 가성소다를 첨가함에 의해 현탁액의 pH를 5 분 내에 7.2의 값으로 상승시키고 추가 15 분간 교반한다. 현탁액에 0.42g의 고체형의 플루오르화나트륨을 첨가한 후 온도를 95℃로 가열하고 이 온도 도달 후 현탁액의 pH를 교반 하에 희 질산으로 값 5.5로 조절한다. 반응 시간 18 시간 후 pH를 수산화나트륨 용액으로 9.8로 상승시키고 10 분 더 교반한다. 여과에 의해 고체를 분리한 후 이것을 무염 세척하고 400℃에서 24 시간 동안 건조시킨다. 생성물을 냉각한 후, 그것을 분쇄기(내삽된 시이브의 메시 크기 1mm인 Micromuhle Culatti 3 번)에서 분쇄기의 내삽 시이브를 통해 안료를 마찰시킴으로써 응집을 파쇄했다.
도포는 실시예 1a와 같이 수행한다.
색 측정에서는, 값 L* 87.7 및h91.1을 수득한다.
실시예 8b)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 4.2g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 16 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 87.7 및h91.3를 수득한다.
실시예 8c)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 8.4g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 16 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.2 및h88.8를 수득한다.
실시예 8d)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 10.5g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 16 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.3 및h87.6를 수득한다.
실시예 8e)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 12.6g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 16 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 84.8 및h86.4를 수득한다.
실시예 8f)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 14.7g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 10 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 84.7 및h86.5를 수득한다.
실시예 8g)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 16.8g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 10 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 84.8 및h87.0를 수득한다.
실시예 8h)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 18.9g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 10 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.8 및h87.6를 수득한다.
실시예 8i)
작업과정 및 도포는 실시예 8a에 기재된 것과 같이 행하되, pH를 7.2로 상승시킨 후 현탁액에 21.0g의 플루오르화나트륨을 첨가한다. 95℃에서의 결정화 시간은 10 시간이다.
색 측정에서는, 값 L* 85.2 및h87.8를 수득한다.

Claims (11)

  1. 지르코늄을 함유하고 적색을 띠는 화학식 Ⅰ의 바나듐산 비스무트 안료.
    화학식 I
    BiVbOxㆍCac(MoO4)dㆍZreSifOyㆍFz
    상기식에서,
    b는 0.8 내지 1.5이며;
    c는 0 내지 0.3이고;
    d는 0 내지 0.3이며;
    e는 0.01 내지 0.3이고;
    f는 0 내지 0.3이며;
    x는 (3/2 + 5b/2)이고;
    y는 (2e + 2f)이며;
    z는 0 내지 1.0이다.
  2. 제1항에 있어서, f가 0의 값을 갖는 바나듐산 비스무트 안료.
  3. 제1항에 있어서, b가 0.8 내지 1.5이며;
    c가 0.01 내지 0.3이고;
    d가 0.01 내지 0.3이며;
    e가 0.01 내지 0.3이고;
    f가 0.01 내지 0.3이며;
    x가 (3/2 + 5b/2)이고;
    y가 (2e + 2f)이며;
    z가 0 내지 1.0인 바나듐산 비스무트 안료.
  4. 제1항에 있어서, b가 0.8 내지 1.5이며;
    c가 0이고;
    d가 0이며;
    e가 0.01 내지 0.3이고;
    f가 0 내지 0.3이며;
    x가 (3/2 + 5b/2)이고;
    y가 (2e + 2f)이며;
    z가 0 내지 1.0인 바나듐산 비스무트 안료.
  5. 제1항에 있어서, b가 0.8 내지 1.5이며;
    c가 0이고;
    d가 0이며;
    e가 0.01 내지 0.3이고;
    f가 0이며;
    x가 (3/2 + 5b/2)이고;
    y가 (2e + 2f)이며;
    z는 0 내지 1.0인 바나듐산 비스무트 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 79 내지 91 범위의 명도치 L*를 가짐을 특징으로 하는 바나듐산 비스무트 안료.
  7. 비스무트-, 바나듐- 및 지르코늄-염 및 경우에 따라, 칼슘, 몰리브덴, 규소 및 플루오르로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 염을 함유하는 수 혼합물을 pH 4.5 내지 8에서 2 내지 30 시간 동안 처리함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중의 한 항에 따른 바나듐산 비스무트 안료의 제조방법.
  8. 제7항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 바나듐산 비스무트 안료
  9. 안료의 표면 위에는 피복물이 피복되어 있는, 제1항 내지 제6항 또는 제8항중의 어느 한 항에 따른 안료 또는 제7항에 따라 제조된 안료를 함유하는 조성물.
  10. (a) 제1항 내지 제6항 또는 제8항중의 어느 한 항에 따른 화학식 Ⅰ의 안료 또는 제7항에 따라 제조된 안료 또는 제9항에 따른 조성물 75 내지 97.5 중량%,
    (b) 계면활성 물질 0.5 내지 10 중량% 및
    (c) 미분 결합제 0.5 내지 25 중량%를 함유(이들 성분들의 합은 100 중량%이다)하는 조성물.
  11. 고분자 유기 물질의 착색에서, 제1항 내지 제6항 또는 제8항중의 어느 한 항에 따른 안료 또는 제7항에 따라 제조된 안료 또는 제9항 또는 제10항에 따른 조성물의 용도.
KR1020017004133A 1998-10-01 1999-09-22 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료 KR20010079966A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH199398 1998-10-01
CH1993/98 1998-10-01
PCT/EP1999/007050 WO2000020515A1 (de) 1998-10-01 1999-09-22 Rotstichige bismuthvanadat-pigmente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010079966A true KR20010079966A (ko) 2001-08-22

Family

ID=4223405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017004133A KR20010079966A (ko) 1998-10-01 1999-09-22 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6444025B1 (ko)
EP (1) EP1129142B1 (ko)
JP (1) JP2002526628A (ko)
KR (1) KR20010079966A (ko)
AT (1) ATE234345T1 (ko)
AU (1) AU6086499A (ko)
DE (1) DE59904560D1 (ko)
ES (1) ES2192398T3 (ko)
TW (1) TW500778B (ko)
WO (1) WO2000020515A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016001092A (es) 2013-07-25 2016-04-25 Basf Se Pigmentos de vanadato de bismuto.
CN110204330A (zh) * 2019-05-16 2019-09-06 扬州大学 钛铁钴酸铋粉末制备方法
CN110790311B (zh) * 2019-11-26 2022-04-05 湖南三丰钒业有限公司 一种钒铋柿红的制备方法和钒铋柿红作为颜料的应用
CN111186858B (zh) * 2019-11-26 2022-03-11 湖南三丰钒业有限公司 一种钒铋红的制备方法和钒铋红作为颜料的应用
CN111180716B (zh) * 2020-02-17 2021-04-16 深圳市德惠电池材料有限公司 一种锂电池用导电性良好的磷酸铋正极材料及制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370971A (en) 1966-06-08 1968-02-27 Du Pont Silica-coated lead chromate pigment
US3639133A (en) 1970-10-23 1972-02-01 Du Pont Process for making silica-coated lead chromate pigments and product thereof
US4046588A (en) 1975-01-13 1977-09-06 Hercules Incorporated Method for the manufacture of a lead chromate-containing pigment having a low acid soluble lead content
EP0239526B1 (de) 1986-02-19 1990-09-12 Ciba-Geigy Ag Anorganische Verbindungen auf der Basis von Wismuthvanadat
US5186748A (en) * 1989-11-30 1993-02-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of bismuth vanadate pigments, and novel bismuth vanadate pigments of high color strength
US5123965A (en) 1989-11-30 1992-06-23 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing bismuth vanadate pigments against attack by hydrochloric acid
BE1005053A3 (fr) 1990-12-19 1993-04-06 Colour Res Cy Coreco Ltd Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et de silicovanadate de bismuth et methodes pour les preparer.
DE4040849A1 (de) * 1990-12-20 1992-06-25 Bayer Ag Bismutvanadatpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
JP2732330B2 (ja) * 1992-03-27 1998-03-30 大日精化工業株式会社 黄色系ジルコニウム固溶バナジン酸ビスマス系顔料及びその製造方法
DE19529837A1 (de) 1995-08-12 1997-02-13 Basf Ag Eisenhaltige Bismutvanadatpigmente
EP0810269B1 (de) * 1996-05-31 2003-09-03 Ciba SC Holding AG Transparente Bismuthvanadat-Pigmente
DE19645314A1 (de) 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Bismutvanadatpigmente

Also Published As

Publication number Publication date
ATE234345T1 (de) 2003-03-15
EP1129142A1 (de) 2001-09-05
AU6086499A (en) 2000-04-26
TW500778B (en) 2002-09-01
WO2000020515A1 (de) 2000-04-13
DE59904560D1 (de) 2003-04-17
EP1129142B1 (de) 2003-03-12
US6444025B1 (en) 2002-09-03
ES2192398T3 (es) 2003-10-01
JP2002526628A (ja) 2002-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4455174A (en) Yellow pigment containing bismuth vanadate and having the composition BiVO4.xBi2 MoO6.yBi2 WO6
US6423131B1 (en) Bismuth vanadate pigments comprising at least one metal fluoride coating
EP2125622B1 (de) Titan-, zink-, zinn-, seltenerd-, sowie wahlweise erdalkali-oxide enthaltende farbkörper
KR102318831B1 (ko) 비스무트 바나데이트 안료
EP0723998B1 (de) Farbstabiles Bismutvanadat-Gelbpigmente
US4272296A (en) New inorganic pigments and process for their preparation
EP0112118B1 (en) Composite pigments and process for preparing the same
US5853472A (en) Transparent bismuth vanadate pigments
US5186748A (en) Process for the preparation of bismuth vanadate pigments, and novel bismuth vanadate pigments of high color strength
HUT57249A (en) Process for producing phosphate modified bismuth-vanadate pigments
KR20010079966A (ko) 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료
US5958126A (en) Bismuth vanadate pigments
US2452606A (en) Phthalocyanine pigments and process for producing same
KR0145328B1 (ko) 바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조방법 및 높은 색체 강도의 신규한 바나딘산비스무트 안료
JPH06191838A (ja) 新規体質顔料及び顔料組成物
JP2636894B2 (ja) バナジン酸ビスマスの製造方法
US6334892B1 (en) Tungsten nickel-antimony-rutile mixed-phase pigments
EP0443981A1 (en) Bismuth vanadate modified pigments in monoclinic crystalline form
MXPA97008414A (en) Bism vanadato pigments

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee